CA1061858A - Piles electriques a depolarisant solide - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION
L'invention concerne une pile à dépolarisant solide et à anode de zinc, caractérisés en ce que son électrolyte est cons-tituée par une solution aqueuse contenant à la fois du perchlorate de zinc ou de magnésium et du chlorure de lithium, la concentra-tion en perchlorate de zinc ou de magnésium étant comprise entre environ 0.75 mole/l et 1.25 mole/l et celle en chlorure de lithium entre environ 1.5 moles/l et 2.5 moles/l. La pile ainsi constituée comporte des caractéristiques de décharge notablement améliorées tant à température ordinaire que jusqu'à -20°C et est de plus longue conservation.

Description

lO~ S8 La présente invention a pour objet un perfectionnement aux piles électriques à dépolarisant solide du type ~eclanché, pile à mercure ou autres.
On sait que la pile ~eclanché classique comprend une anode de zinc, un électrolyte à base de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium, et une cathode de bioxyde de manganèse. A
l'heure actuelle cette pile est très généralement constituée par un godet de zinc amalgamé dans lequel est engagé une "poupée"
faite d'un crayon de graphite entouré d'une masse annulaire de bioxyde de manganèse chargé de poudre de carbone et sur laquelle on a enroulé un tissu ou papier séparateur approprié imbibé
d'électrolyte gélifié, ce godet étant ~ermé par un bouchon de brai, cire ou analogue; il est toutefois à noter que le crayon de gra-phite qui dépasse au-dessus du bouchon est prévu poreux pour as-surer l'évacuation de la petite quantité de gaz que la pile dégage inévitablement au cours de sa vie utile.
On sait depuis fort longtemps que c'est le chlorure de zinc ZnC12 qui constitue l'agent le plus acti~ dans l'électrolyte.
Des expériences ont même montré qu'on obtenait les meilleures ca-ractéristiques de fonctionnement en supprimant totalement lechlorure d'ammonium NH4Cl. Malheureusement le chlorure d'~mmonium est indispensable à la conservation de la pile du ~ait qulil forme sur le zinc un dépôt protecteur insoluble de chlorure de zinc diamine ~n(NH3)2C12 qui ralentit la corrosion du métal aux tem-pératures ordinaires ou peu élevées. En son absence la pile ne se conserve plus. Finalement donc dans la pratique la composition de l'électrolyte résulte dlun compromis entre les concentrations en ~H4Cl et en ZnCl2.
En dépit de nombreux perfectionnements de détail les piles ~eclanché du commerce présentent trois défauts importants.

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lO~ S8 ~ e premier est leur mauvais rendement aux forts régi-mes de décharge qu'on tend de plus en plu9 à leur imposer dans de nombreuses applications telles que postes miniatures à tran-sistors, appareils portatifs à moteur électrique, notamment électrophones, magnétophones, rasoirs, jouets et tous les autres.
~ e deuxième défaut des piles du genre en question est leur perte de capacité au stockage. Or la vente en grandes sur-faces ou celle par correspondance exigent que le fabricant incor-pore les piles ~ son matériel avant d~emballer celui-ci ou de le magasiner En raison de la perte de capacité il doit changer les piles de temps à autre (pratiquement tous les six mois) dans les articles non encore vendus s'il veut éviter que l'acheteur n'ait à se plaindre d'une capacité anormalement faible ~'am~lioration de la durée utile de conservation des piles du genre ~eclanché
; constitue donc un problème important.
~ e troisième défaut est celui auquel la présente in-vention a porté remède: les piles que l'on utilise couramment à
température ordinaire peuvent fréguemment être soumises ~ des températures assez basses, que ce soit dans les pays nordiques ou continentaux ou en hiver ou en montagne. Il n~est pas rare dans ces conditions de descendre à -20C.
Dans tous ces cas, il est cependant une chose certaine:
ces piles doivent pouvoir fonctionner aussi à température ordi-naire et se conserver jusqu~ des températures plus hautes qui -peuvent atteindre 40C à 50C en été. ~n bref, on demande à ces piles courantes un usage quasi universel.
C~est la pile de type ~eclanché dont la fabrication est simple, qui se conserve relativement bien et dont le prix de - revient est modique ~ qui on demande généralement cet usage uni-verselO Cependant, il est bien connu qu'~ basse température son ~onctionnement devient beaucoup ~oins bon. Elle se polarise ra-`- lOfàl~S~
-- pidement. Le rendement ne dépasse guère, dans le meilleur des cas et pour la meilleure utilisation, 25% de ce qu'il est à
température ordinaire. Gén~ralement ce chiffre se situe plutôt autour de 10%.
Un autre défaut qu'on peut reprocher aux piles Leclanché
actuelles réside dans leur étanchéité imparfaite. Comme sus-indiqué
l'on doit prévoir l'évacuation de petites quantités de gaz résul-, tant notamment de la décomposition des constituants organiques du-~ gel dont est imprégné le tissu ou papier séparateur, ainsi que de l'attaque du zinc en circuit ouvert, ce qu'on réalise par utili-sation d'un crayon central poreux. Mais il arrive fréquemment ; que ces gaz entrainent avec eux un peu d'électrolyte, lequel donne , lieu entre autres à la formation de sels grimpants, détermine un début d'attaque des surfaces adjacentes à la pile considérée. En outre, l'eau de l'électrolyte s'évapore de façon plu9 OU moins , notable avec le temps.
Diverses recherches et études ont été effectuées depuis quelques années pour tenter d'améliorer ce type de piles.
Les brevets français no 2.164.046 du 27 juillet 1973 (Augustynski et coll.) et no 2.172.884 du 5 octobre 1973 (Machat et coll.) décrivent par exemple des piles à dépolarisant solide et à anode en zinc de longue conversation, comportant des caractéristiques de décharge notablement améliorées et qui peuvent être fermées de fac,on parfaitement etanche de maniere a éviter toute évaporation d'électrolyte et tout dépôt ext~rieur de sels. Ces pilés ont pour électrolytes soit des solutions aqueuses de perchlorate de zinc Zn(C104)2, préférablement ` chargées en hydroxyde de zinc Zn(OH)2, soit des solutions aqueuses de perchlorate de magnésium Mg(C104)2.
L'utilisation de tels électrolytes dispense avantageu-sement de faire comporter un gel quelconque au tissu ou papier séparateur des piles, et permet de se servir de godet de zinc non amalgamé sans que cela entraine des risques de corrosion aussi ~F~

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importants qu'avec les piles connues. L'utilisation de ces électrolytes a aussi pour avantage d'éviter les dégagements gazeux, les piles obtenues pouvant ainsi être fermées de facon parfaitement étanche.
Si ces divers perfectionnements ont permis de remédier a certains des inconvénients précédemment cités, il n'en demeure pas moins que les piles telles qu'obtenues a l'heure actuelle sont tres sensibles aux variations de température et ont en par-ticulier un fonctionnement assez mauvais du fait de certains phénomenes de polarisation.
La présente invention remédie a ces défauts en propo-sant des piles du type Leclanché de longue conservation, compor-tant des caractéristiques de décharge notablement améliorées, aussi bien a température ordinaire que jusqu'a -20C.
L'invention vise également la réalisation de piles a dépolarisant solide du type Leclanché, qu'on puisse fermer de façon parfaitement étanche de maniere a éviter toute évaporation d'électrolyte et tout dépôt extérieur de sels.
Conformément a l'invention, dans une pile comprenant un dépolarisant cathodique solide, une anode de zinc et un sépara-teur disposé entre l'anode de zinc et le dépolarisant cathodique on utilise comme électrolyte une solution aqueuse de perchlorate de zinc Zn(C104)2 ou de magnésium Mg(C104)2 et de chlorure de lithium LiCl.
Selon une caractéristique de l'invention, la concentra-tion en Zn (C104)2 ou en Mg(C104)2 dans le mélange Zn(C104)2 -LiCl ou Mg(C104)2 - LiCl est choisie entre environ 0.75 et 1.25 mole/l et celle en LiCl entre environ 1.5 et 2.5 moles/l.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on se dispense avantageusement de faire comporter un gel quelconque au tissu ou papier séparateur qu'on imbibe seulement de l'électrolyte.
Il est possible d'utiliser un godet en zinc non amalgamé sans que cela entraîne des risques de corrosion aussi importants qu'avec les piles connues.

-` ~0~1~5~3 Du fait de l'absence de tout dégagement de gaz, la pile, suivant une autre caractéristique de l'invention, peut - être fermée de facon parfaitement étanche, en utilisant un crayon de graphite non poreux ou revetu d'une couche étanche comme col-lecteur de courant émergeant hors du godet.
- Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élec-trolyte au perchlorate de Zn et au chlorure de lithium est préfé-rablement chargé en hydroxyde de zinc.
Les autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple particulier de réalisation mais qui ne se veut pas limitatif et des divers essais auxquels on a soumis les nouvelles piles selon l'invention, en se référant aux dessins annexés dans lesquels:
la figure 1 est une coupe verticale d'une pile au bioxyde de manganèse suivant l'invention;
la figure 2 est un diagramme représentant les dégage-ments d'hydrogene en fonction du temps pour deux godets en zinc immergés dans des solutions de ZnC12 et Zn(C104)2 respectivement;
la figure 3 est un diagramme représentant les courbes de décharges intermittentes sur une résistance de 5 ohms d'une pile selon l'invention et d'une pile Leclanché respectivement;
la figure 4 est un diagramme identique à celui de la figure 3, mais sur une résistance de 20 ohms;
la figure 5 est un diagramme identique a celui de la figure 3, mais sur une résistance de 60 ohms; et la figure 6 est un diagramme représentant les durées de décharges continues sur 60 ohms d'une pile selon l'invention et d'une pile Leclanché respectivement.
Se référant a la figure 1, la pile comprend, comme la pile Leclanché commerciale actuelle, une cathode 1 constituée par un crayon de graphite lequel est entouré d'une masse 2 de bioxyde de manganese imbibé d'électrolyte qu'un papier 3, également r 1()t~1~5~
imbibé de l'électrolyte, sépare d'un godet de zinc 4. Entre l'extrémité inférieure de l'ensemble ou "poupée" 1-2-3 et le fond du godet de zinc 4 est interposée une rondelle de carton 5. La poupée 1-2-3 est surmontée d'une rondelle 6 traversée par le crayon 1 dont l'extrémité dépassante rec,oit un chapeau métallique 7 destiné à former prise de courant. Sur la rondelle 6 est coulé
un bouchon 8 de brai, cire ou analogue.
La pile selon l'invention se distingue de la pile Leclanché classique par les caractéristiques suivantes:

Tout d'abord l'électrolyte n'est plus le mélange usuel ZnC12 + Nl14Cl, mais bien seulement Zn(C104)2.LiCl, c'est-à-dire :.

une solution aqueuse de perchlorate de zinc et de ch'lorure de lithium. ~a concentration préférée est de'l~ordre de 1 mole/'l pour Zn (ClO4)2 et 1.5 mole/l pour ~iCl.
~a masse 2 renferme, à la façon connue, du carbone à
l'état finement divisé, par exemple de la suie, du noir d'acéty-lène et les autres. On lui ajoute en outre de l'hydroxyde de zinc Z:~ (OH)2-Afin de mieux apprécier la préparation de la masse ag-glomérée 2, on peut citer'l~e~emple suivant: ~ une masse de bioxyde de manganèse électro`lytique on ajoute 10 % de suie et 4 % d~hydroxyde de zinc Zn(OH)2. A 116 g du mélange ainsi obtenu l'on ajoute 50 cm3 d~une solution aqueuse de perchlorate de zinc ~ 1 mole/'l de Zn (C104)2 et de ~iC1 a 1,5 mo'le/l. Pour réaliser ; 'la poupée d~une pile de dimension R6, on prend 8 g de la pâte ainsiobtenue et on la comprime dans U4 cylindre correspondant aux di-mensions du godet de zinc normalisé R6 en l'entourant d~un papier séparateur non enduit de gel d~aucu4e sorte, ~'agglomére réalisé
est ~lors introduit dan~ un tel godet, pui~ on y enfonce axiale-ment ~ foroe un crayon de graphite tel que celui 1 de'la figure 1.
Une troisième différence entre la pile ~ec'lanché connue et celle de la figure 1 est que le papier séparateur 3 n'est plus imprégné dtun gel de l~électrolyte, mais bien seulement de cet électrolyte à l~état de solution aqueuse, sans addition de subs-ta~ce organique gélifiante.
~n ce qui concerne le godet 4, l~utilisation de zinc amalgamé ntest plus indispensable, bien quielle puisse sle~visager avec intérêt.
Comme le montre la figure 1, la pile est formée de façon absolument étanche. Pour ce faire on noie dans 'le bouchon 8 l~embase du capuchon m~talligue 7, mais on conçoit qu~on pourrait parvenir au même résultat en utilisant u4 crayon 1 rigoureusement sans pores.

~ien entendu le perchlorate de zinc Zn (C104)2 peut 8tre remplacé dans la description qui précède, par le perchlo-rate de magnésium Mg(C104)2 dan~ 'les mêmes concentrations.
~outefois, les piles en Mg (C104)2 n~ont pas d~hydroxyde. Les qualités de conservation des piles en ~g (C104)2 sont supérieures à celles des piles en Zn (C104)2 mais les performances ~ froid 5 sont légèrement inférieures.
Sur la figure 2~ on a repré~enté les dégaeements d~hydrogène en fon¢tion du temps pour deux godets en zinc iden-10tiques immergés dans des solutions, respectivement (a) de chlo-rure de ~inc ZnC12 à 1.5 mole/l et (b) de perchlorate de zinc Zn (C104)2 à 1 mole/'l et de chlorure de lithium LiCl ~ 1.5 mole/1.
Ces godets correspondent à la dimension normalisée R6. On voit clairement que dans le 1er cas, il y a u~ important déga ement d~hydrogène qui diminue lentement avec le temps, sans ~amais siannuler. Dans le second au contraire, le dégagement d~hydrogène reste très faible et devient stationnaire après deux jours.
La figure 3 repr~ente les courbes de décharees inter-mittentes (4 fois 10 mlnutes par 24 heures) sur 5 ohm~ à -20C
20des piles suivant l~inve-ntion (a) et d'une pile Leclanché clas-sique (b). La norme c'lassique d~arrat ëst de 0,7 V. On constate que dès'la première décharge la pile Leclanché est hors service '' au bout de 6 minutes. La f.e.m. de la pile selon l~invention n~est pas encore descendue ~ cette valeur au bout de huit déchar-ges.
La figure 4 représente les courbes de décharges conti-nues sur 20 ohms à -20 C. La f.e.m. de la pile selon l~invention . -.
(a) atteint 0,7 V au bout de 5 heures 15 minutes. Cellé d~une pile Leclanché classique (b) atteint cette m~me valeur au bout 30de 1 heure 35 minutes.

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~ a figure 5 représente les courbes de décharges conti-nues sur 60 ohms à 25C juste après fabrication (a1), et après 3 mois de conservation à 60C (a2) de la pile de l'invention et d'une pile ~eclanch~ classique (courbes b1 et b2), ~ a figure 6 repr~sente les durées de décharges conti-nues sur 60 ohms en fonction de la durée de conservation à 60C
(arrêt à 0,9 V) de la pile de l~invention (a) et de la pile ~eclanché classique (b).
On voit sur cette figure que la pile ~eclanché perd toute sa capacité au bout de 3 mois à 60C alors que la pile de l'invention voit sa capacité se stabiliser dès la fin du premier mois.
Bien entendu, diverses modifications pourro~t être ap-portée~ 'a l~invention san~ que ceoi en l~ ite la portée.~

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Claims (5)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme il suit:

1. Pile électrique du type comprenant une anode en zinc, un dépolarisant cathodique solide, un séparateur disposé
entre l'anode en zinc et le dépolarisant cathodique et un élec-trolyte, caractérisé en ce que ledit électrolyte est constitué
par une solution aqueuse de chlorure de lithium à une concentra-tion comprise entre 1,5 et 2,5 moles par litre et d'un perchlora-te choisi dans le groupe constitué par le perchlorate de zinc et le perchlorate de magnésium, à une concentration comprise entre 0,75 et 1,25 moles par litre.

2. Pile électrique selon la revendication 1, caracté-risée en ce que l'anode en zinc est en forme de godet cylindri-que, le dépolarisant cathodique solide est compose d'une masse de bioxyde de manganèse imbibée de l'électrolyte, disposée au sein de godet et dans laquelle est monté un collecteur de courant le séparateur est constitué par un papier et lesdits dépolarisant, séparateur et électrolyte sont montés de façon parfaitement étanches au sein du godet.

3. Pile électrique selon la revendication 2, caracté-risée en ce que le papier séparateur est imbibe de l'électrolyte seulement.

4. Pile électrique selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le collecteur de courant du dépolarisant est un crayon de graphite.

5. Pile électrique selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le collecteur de courant du dépolarisant est pourvu à son extrémité libre d'un chapeau métallique destiné
à former prise de courant.