CA1062276A - N,n-dialkylamino diphenylamines utilisables pour la teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains_______________________ - Google Patents
N,n-dialkylamino diphenylamines utilisables pour la teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains_______________________Info
- Publication number
- CA1062276A CA1062276A CA220,568A CA220568A CA1062276A CA 1062276 A CA1062276 A CA 1062276A CA 220568 A CA220568 A CA 220568A CA 1062276 A CA1062276 A CA 1062276A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- fact
- amino
- composition according
- denote
- lower alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/415—Aminophenols
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/413—Indoanilines; Indophenol; Indoamines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/40—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Coloring (AREA)
Abstract
ABREGE DESCRIPTIF
La présente invention concerne de nouvelles diphényla-mines qui répondent à la formule générale:
(I) dans laquelle:
R1 et R4 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, alkyle inférieur amino, acylamino, carbamylalkyl inférieur amino, hydroxyalkyl inférieur amino, carbalcoxy inférieur amino, uréido;
R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido;
R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ou alcoxy inférieur;
R6 et R7 désignent un groupement alkyle inférieur, avec la condi-tion que lorsque R6 et R7 désignent tous deux méthyle, R1 ou R4 représentent obligatoirement un groupement amino, alkylamino, carbamylalkylamino, hydroxyalkylamino ou uréido, ou bien R1 ou R4 représentent acylamino et R2 et R3 ne représentent pas tous deux hydrogène et lorsque R6 et R7 désignent tous deux éthyle, R2 et R3 ne représentent pas tertiobutyle. On entend par groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, un groupement contenant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Les diphénylamines de formule (I) sont préparées par réduction des leucodérivés des indoanilines de formule générale (II):
(II) dans laquelle R1 à R8 ont les significations ci-dessus indiquées.
Composition tinctoriale pour fibre kératinique renfermant des com-posés de formule (I). Les teintures ainsi obtenues présentent des qualités de solidité et d'intensité de coloration supérieures à
celles des teintures réalisées par application directe des indo-anilines, en raison de la meilleure solubilité des leucodérivés de ces composés et une meilleure pénétration de la fibre kérati-nique. Procédé de teinture des fibres kératiniques et de colora-tion des cheveux humains utilisant ces compositions.
La présente invention concerne de nouvelles diphényla-mines qui répondent à la formule générale:
(I) dans laquelle:
R1 et R4 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, alkyle inférieur amino, acylamino, carbamylalkyl inférieur amino, hydroxyalkyl inférieur amino, carbalcoxy inférieur amino, uréido;
R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido;
R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ou alcoxy inférieur;
R6 et R7 désignent un groupement alkyle inférieur, avec la condi-tion que lorsque R6 et R7 désignent tous deux méthyle, R1 ou R4 représentent obligatoirement un groupement amino, alkylamino, carbamylalkylamino, hydroxyalkylamino ou uréido, ou bien R1 ou R4 représentent acylamino et R2 et R3 ne représentent pas tous deux hydrogène et lorsque R6 et R7 désignent tous deux éthyle, R2 et R3 ne représentent pas tertiobutyle. On entend par groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, un groupement contenant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Les diphénylamines de formule (I) sont préparées par réduction des leucodérivés des indoanilines de formule générale (II):
(II) dans laquelle R1 à R8 ont les significations ci-dessus indiquées.
Composition tinctoriale pour fibre kératinique renfermant des com-posés de formule (I). Les teintures ainsi obtenues présentent des qualités de solidité et d'intensité de coloration supérieures à
celles des teintures réalisées par application directe des indo-anilines, en raison de la meilleure solubilité des leucodérivés de ces composés et une meilleure pénétration de la fibre kérati-nique. Procédé de teinture des fibres kératiniques et de colora-tion des cheveux humains utilisant ces compositions.
Description
~06ZZ76 La présente invention a pour objetdes diphénylamines ou leucoindoanilines N-alkyl disubstituées en position ~', leur préparation et leur application à la teinture des fibres kérati-niques, en particulier des cheveux humains.
On sait qu'une technique de teinture des fibres kérati-niques et plus particulièrement des cheveux humains, cour~nment utilisée, consiste à appliquer sur les cheveux, en présence d'un oxydant ajouté au moment de l'emploi (généralemenet l'eau oxygénée), une composition tinctoriale constituée par un mélange dans un support cosmétique approprié, de composés appartenant à l'une et à l'autre des deux classes ci-dessous:
-La première classe de composés, généralement appelés "bases d'oxydation" est principalement constituée par des paraphénylè-nediamines oudesparaaminophénols conduisant, par oxydation, à des parabenzoquinonediimines ou à des parabenzoquinonemonoimines.
-La deuxième classe de composés, généralement appelés "coupleurs"
comprend plus particulièrement des métaaminophénols, des métaacé-tylaminophénols, des métadiamines, des métadiphénols. Ce sont des composés sur lesquels vont réagir les benzoquinonemono- ou diimines pour donner naissance à des colorants appelés, suivant leur structure, indophénols, indoanilines ou indamines.
Ces colorants, à partir desquels on peut constituer une gamme de nuances d'une richesse exceptionnelle, sont avant tout - caractérisés~.par la luminosité et la richesse en reflets des teintures qu'ils permettent d'effectuer.
Mais lorsqu'on utilise une composition tinctoriale com-plexe, c'est-à-dire comprenant plusieurs bases et plusieurs coup-leurs, il est très difficile de prévoir la contribution dans la nuance finale de chaque couple possible base d'oxydation + coupleur.
Autrement dit, d'une part il est au départ très difficile de pré-voir avec exactitude la nuance finale et d'autre part, pour une composition tinctoriale donnée, il n'est pas souvent aisé de s'assu-- 1 - "~
rer une reproductibilité parfaite. Ces difficultés sont augmentées par le fait que différentes réactions secondaires viennent modifier la nuance finale: formation de composés du type base de Bandrow-sky à partir des bases d'oxydation, recondensation d'une molécule de base d'oxydation sur certains indophénols ou sur certaines indo-anilines ou indamines, formation de quinones, etc.
Il a également été proposé d'utiliser pour la teinture des cheveux, des indoanilines, composés bien définis et qui per-mettent l'obtention sur des cheveux de nuances parfaitement reproductibles.
Par contre, ces composés présentent l'inconvénient de ne posséder que peu d'affinité pour les fibres kératiniques et en particulier les cheveux.
La présente demande a pour objet des leucodérivés d'in-doanillnes, composés incolores qui, appliqués en solution aqueuse sur les fibres à teindre, s'oxydent à l'intérieur des fibres kératiniques en donnant les indoanilines correspondantes, lesquel-les sont les composés colorés directement responsables de la teinture de la fibre. Les teintures ainsi obtenues présentent des qualités de solidité et d'intensité de coloration supérieures à celles des teintures réalisées par application directe des-indo-anilines, en raison de la meilleure solubilité des leucodérivés de ces composés et une meilleure pénétration dans la ~ibre kéra-tinique.
L'oxydation des leucodérivés en indoanilines peut être réalisée par l'oxygène de l'air ou par un oxydant incorporé dans la composition tinctoriale au moment de l'emploi. Comme exemple d'un tel oxydant on peut citer l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, le persulfate d'ammonium.
La présente invention a pour but d'élargir la famille des leucodérivés d'indoanilines en proposantde nouvelles diphény-lamines qui répondent à la formule générale:
1062~76 R6` ~ ~OH (I) dans laquelle:
Rl et R4 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, alkyle inférieur amino, acylamino, carbamylalkyl inférieur amino, hydroxyalkyl inférieur amino, carbalcoxy inférieur amino, uréido, R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido;
R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, R6 et R7 désignent un groupement alkyle inférieur, avec la condi-tion que lorsque R6 et R7 désignent tous deux méthyle, Rl ou R4 représentent obligatoirement un groupement amino, alkylamino, car-bamylalkylamino, hydroxyalky~amino ou uréido, ou bien Rl ou R4 représentent acylamino et R2 et R3 ne représentent pas tous deux hydrogène et lorsque R6 et R7 désignent tous deux éthyle, R2 et R3 ne représentent pas tertiobutyle.
On entend par groupement alkyle inférieur ou alcoxy in-férieur, un groupement contenant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
La présence des substituants alkyle en position R6 et R7 a pour résultat de déplacer les couleurs obtenues vers les "bleus".
La présente invention a également pour objet les diphé-nylamines de formule I sous forme de sels. On peut citer à titre d'exemple, les chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, phosphates.
Les diphénylamines de formule (I) sont les leucodérivés `- 1062276 des indoanilines de formule générale (II):
R5 R ~ R2 \ ~ N ~ O (II) R / ~ ~
dans laquelle Rl à R8 ont les significations ci-dessus indiquées, et sont préparées par la réduction des ces dernieres.
Ces indoanilines de formule (II) peuvent être préparées par condensation d'une aniline substituée de formule (III) \N ~ (III) dans laquelle Z désigne NO ou NH2, et R5, R6, R7 et R8 ont les significations ci-dessus indiquées, ou d'un de ses sels sur un composé phénolique de formule: ~ 2 OH (IV) ` dans laquelle Rl à R4 ont les significations ci-dessus indiquées, ou ou sur un sel d'un tel composé.
Lorsque Z désigne -NH2, la condensation s'effectue en milieu aqueux, hydroalcoolique ou hydroacétonique à pH alcalin généralement supérieur à 8, en présence d'un oxydant, par exemple le persulfate d'ammonium, le ferricyanure de potassium, l'eau oxy-génée, et à une température généralement comprise entre 0 et 25C.
Le pH alcalin est obtenue au moyen de l'ammoniaque ou d'un - carbonate alcalin tel que le carbonate de sodium.
Le rapport molaire phénol substitué: aniline substituée peut être compris entre 1:0,5 et 1:1,2 et il est de préférence de 1:1. Le rapport molaire oxydant:phénol est compris entre 1:1 et 4:1 et de préférence entre 1:1 et 2:1 quand on utilise com~e oxydant le persulfate d'ammonium. Ce rapport est de 8:1 quand on utilise comme oxydant l'eau oxygénée. Ce dernier est généralement utilisé sous la forme d'une solution de 6% en poids. Le milieu de réaction est constitué par l'eau, un alcanol infériéur, de préférence l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, un mélange acétone-eau ou alcanol inférieur-eau, généralement dans un rap-port de 1:3 à 2:1.
Lorsque Z désigne -NO la condensation s'effectue en général à une température de 30 à 60C et de préférence de 40 à 55C dans un mélange éthanol-eau de préférence 1:1, neutre ou rendu alcalin par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium et en l'absence d'un oxydant.
La réduction des indoanilines (benzoquinoneimines) de formule (II) s'effectue à l'aide d'un hydrosulfite alcalin et de préférence l'hydrosulfite de sodium, en présence d'hydroxyde de sodium ou d'acide acétique, ou à l'aide d'un sulfure alcalin et de préférence le sulfure d'ammonium ou par l'hydrogénation cata-lytique en présence d'un catalyseur palladium sur charbon.
Selon un premier mode de réalisation avantageuse ondissout l'hydrosulfite de sodium en excès dans une solution aqueuse de NaOH N. A cette solution on ajoute, en l'espace de 15 à 30 minutes, tout en agitant et à une température comprise entre 0 et 30C, la benzoquinoneimine en solution ou suspension éthanolique. On maintient l'agitation jusqu'à la décoloration de la solution, ce qui demande généralement entre 15 et 60 minutes.
On précipite la diphénylamine (leucoindoaniline) attandue en refroidissant la solution à 0C. Pour certaines diphénylamines il est de plus nécessaire d'acidifier la solution par exemple à
l'aide d'acide acétique (exemples 4, 5, 9, 10, 11, 13, 14) ou de gaz carbonique (exemple 12). Le refroidissement ~ 0 C s'effectue "- 106Z276 à l'aide de glace ou de neige carbonique, ce dernier assure à
la fols le refroidissement et l'acidification du milieu (exemples 7, 8, 15).
Selon un deuxième mode de réalisation on dissout la benzoquinoneimine dans de l'éthanol à 95. On ajoute à la tem-pérature ambiante une solution d'ammoniaque saturée d'hydrogène sulfuré. La diphénylamine est précipitée par addition d'eau (exemple 6).
La diphénylamine de l'exemple 3 a été préparée selon un troisième mode de réalisation selon lequel on dissout l'hydrosul-fite de sodium en excès dans une solution aqueuse d'acide acéti-que ayant une concentration d'environ 10%. A cette solution, maintenue entre 15 et 20C, on ajoute, tout en agitant, la benzo-quinoneimine sous forme de solution éthanolique. On maintient l'agitation jusqu'à la décoloration de la solution, ce qui s'ef- -fectue au fur et à mesure de l'addition de la benzoquinoneimine.
On neutralise la solution à l'aide d'ammoniaque jusqu'à la préci-pitation de la diphénylamine sous forme cristallisée, ce qui s'effectue à un pH de 5 à 7,5.
Selon un quatrième mode de réalisation (exemples 1 et
On sait qu'une technique de teinture des fibres kérati-niques et plus particulièrement des cheveux humains, cour~nment utilisée, consiste à appliquer sur les cheveux, en présence d'un oxydant ajouté au moment de l'emploi (généralemenet l'eau oxygénée), une composition tinctoriale constituée par un mélange dans un support cosmétique approprié, de composés appartenant à l'une et à l'autre des deux classes ci-dessous:
-La première classe de composés, généralement appelés "bases d'oxydation" est principalement constituée par des paraphénylè-nediamines oudesparaaminophénols conduisant, par oxydation, à des parabenzoquinonediimines ou à des parabenzoquinonemonoimines.
-La deuxième classe de composés, généralement appelés "coupleurs"
comprend plus particulièrement des métaaminophénols, des métaacé-tylaminophénols, des métadiamines, des métadiphénols. Ce sont des composés sur lesquels vont réagir les benzoquinonemono- ou diimines pour donner naissance à des colorants appelés, suivant leur structure, indophénols, indoanilines ou indamines.
Ces colorants, à partir desquels on peut constituer une gamme de nuances d'une richesse exceptionnelle, sont avant tout - caractérisés~.par la luminosité et la richesse en reflets des teintures qu'ils permettent d'effectuer.
Mais lorsqu'on utilise une composition tinctoriale com-plexe, c'est-à-dire comprenant plusieurs bases et plusieurs coup-leurs, il est très difficile de prévoir la contribution dans la nuance finale de chaque couple possible base d'oxydation + coupleur.
Autrement dit, d'une part il est au départ très difficile de pré-voir avec exactitude la nuance finale et d'autre part, pour une composition tinctoriale donnée, il n'est pas souvent aisé de s'assu-- 1 - "~
rer une reproductibilité parfaite. Ces difficultés sont augmentées par le fait que différentes réactions secondaires viennent modifier la nuance finale: formation de composés du type base de Bandrow-sky à partir des bases d'oxydation, recondensation d'une molécule de base d'oxydation sur certains indophénols ou sur certaines indo-anilines ou indamines, formation de quinones, etc.
Il a également été proposé d'utiliser pour la teinture des cheveux, des indoanilines, composés bien définis et qui per-mettent l'obtention sur des cheveux de nuances parfaitement reproductibles.
Par contre, ces composés présentent l'inconvénient de ne posséder que peu d'affinité pour les fibres kératiniques et en particulier les cheveux.
La présente demande a pour objet des leucodérivés d'in-doanillnes, composés incolores qui, appliqués en solution aqueuse sur les fibres à teindre, s'oxydent à l'intérieur des fibres kératiniques en donnant les indoanilines correspondantes, lesquel-les sont les composés colorés directement responsables de la teinture de la fibre. Les teintures ainsi obtenues présentent des qualités de solidité et d'intensité de coloration supérieures à celles des teintures réalisées par application directe des-indo-anilines, en raison de la meilleure solubilité des leucodérivés de ces composés et une meilleure pénétration dans la ~ibre kéra-tinique.
L'oxydation des leucodérivés en indoanilines peut être réalisée par l'oxygène de l'air ou par un oxydant incorporé dans la composition tinctoriale au moment de l'emploi. Comme exemple d'un tel oxydant on peut citer l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, le persulfate d'ammonium.
La présente invention a pour but d'élargir la famille des leucodérivés d'indoanilines en proposantde nouvelles diphény-lamines qui répondent à la formule générale:
1062~76 R6` ~ ~OH (I) dans laquelle:
Rl et R4 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, alkyle inférieur amino, acylamino, carbamylalkyl inférieur amino, hydroxyalkyl inférieur amino, carbalcoxy inférieur amino, uréido, R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido;
R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, R6 et R7 désignent un groupement alkyle inférieur, avec la condi-tion que lorsque R6 et R7 désignent tous deux méthyle, Rl ou R4 représentent obligatoirement un groupement amino, alkylamino, car-bamylalkylamino, hydroxyalky~amino ou uréido, ou bien Rl ou R4 représentent acylamino et R2 et R3 ne représentent pas tous deux hydrogène et lorsque R6 et R7 désignent tous deux éthyle, R2 et R3 ne représentent pas tertiobutyle.
On entend par groupement alkyle inférieur ou alcoxy in-férieur, un groupement contenant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
La présence des substituants alkyle en position R6 et R7 a pour résultat de déplacer les couleurs obtenues vers les "bleus".
La présente invention a également pour objet les diphé-nylamines de formule I sous forme de sels. On peut citer à titre d'exemple, les chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, phosphates.
Les diphénylamines de formule (I) sont les leucodérivés `- 1062276 des indoanilines de formule générale (II):
R5 R ~ R2 \ ~ N ~ O (II) R / ~ ~
dans laquelle Rl à R8 ont les significations ci-dessus indiquées, et sont préparées par la réduction des ces dernieres.
Ces indoanilines de formule (II) peuvent être préparées par condensation d'une aniline substituée de formule (III) \N ~ (III) dans laquelle Z désigne NO ou NH2, et R5, R6, R7 et R8 ont les significations ci-dessus indiquées, ou d'un de ses sels sur un composé phénolique de formule: ~ 2 OH (IV) ` dans laquelle Rl à R4 ont les significations ci-dessus indiquées, ou ou sur un sel d'un tel composé.
Lorsque Z désigne -NH2, la condensation s'effectue en milieu aqueux, hydroalcoolique ou hydroacétonique à pH alcalin généralement supérieur à 8, en présence d'un oxydant, par exemple le persulfate d'ammonium, le ferricyanure de potassium, l'eau oxy-génée, et à une température généralement comprise entre 0 et 25C.
Le pH alcalin est obtenue au moyen de l'ammoniaque ou d'un - carbonate alcalin tel que le carbonate de sodium.
Le rapport molaire phénol substitué: aniline substituée peut être compris entre 1:0,5 et 1:1,2 et il est de préférence de 1:1. Le rapport molaire oxydant:phénol est compris entre 1:1 et 4:1 et de préférence entre 1:1 et 2:1 quand on utilise com~e oxydant le persulfate d'ammonium. Ce rapport est de 8:1 quand on utilise comme oxydant l'eau oxygénée. Ce dernier est généralement utilisé sous la forme d'une solution de 6% en poids. Le milieu de réaction est constitué par l'eau, un alcanol infériéur, de préférence l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, un mélange acétone-eau ou alcanol inférieur-eau, généralement dans un rap-port de 1:3 à 2:1.
Lorsque Z désigne -NO la condensation s'effectue en général à une température de 30 à 60C et de préférence de 40 à 55C dans un mélange éthanol-eau de préférence 1:1, neutre ou rendu alcalin par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium et en l'absence d'un oxydant.
La réduction des indoanilines (benzoquinoneimines) de formule (II) s'effectue à l'aide d'un hydrosulfite alcalin et de préférence l'hydrosulfite de sodium, en présence d'hydroxyde de sodium ou d'acide acétique, ou à l'aide d'un sulfure alcalin et de préférence le sulfure d'ammonium ou par l'hydrogénation cata-lytique en présence d'un catalyseur palladium sur charbon.
Selon un premier mode de réalisation avantageuse ondissout l'hydrosulfite de sodium en excès dans une solution aqueuse de NaOH N. A cette solution on ajoute, en l'espace de 15 à 30 minutes, tout en agitant et à une température comprise entre 0 et 30C, la benzoquinoneimine en solution ou suspension éthanolique. On maintient l'agitation jusqu'à la décoloration de la solution, ce qui demande généralement entre 15 et 60 minutes.
On précipite la diphénylamine (leucoindoaniline) attandue en refroidissant la solution à 0C. Pour certaines diphénylamines il est de plus nécessaire d'acidifier la solution par exemple à
l'aide d'acide acétique (exemples 4, 5, 9, 10, 11, 13, 14) ou de gaz carbonique (exemple 12). Le refroidissement ~ 0 C s'effectue "- 106Z276 à l'aide de glace ou de neige carbonique, ce dernier assure à
la fols le refroidissement et l'acidification du milieu (exemples 7, 8, 15).
Selon un deuxième mode de réalisation on dissout la benzoquinoneimine dans de l'éthanol à 95. On ajoute à la tem-pérature ambiante une solution d'ammoniaque saturée d'hydrogène sulfuré. La diphénylamine est précipitée par addition d'eau (exemple 6).
La diphénylamine de l'exemple 3 a été préparée selon un troisième mode de réalisation selon lequel on dissout l'hydrosul-fite de sodium en excès dans une solution aqueuse d'acide acéti-que ayant une concentration d'environ 10%. A cette solution, maintenue entre 15 et 20C, on ajoute, tout en agitant, la benzo-quinoneimine sous forme de solution éthanolique. On maintient l'agitation jusqu'à la décoloration de la solution, ce qui s'ef- -fectue au fur et à mesure de l'addition de la benzoquinoneimine.
On neutralise la solution à l'aide d'ammoniaque jusqu'à la préci-pitation de la diphénylamine sous forme cristallisée, ce qui s'effectue à un pH de 5 à 7,5.
Selon un quatrième mode de réalisation (exemples 1 et
2), on dissout partiellement 0,004 mole de benzoquinoneimine dans 150 ml d'éthanol absolu. On ajoute 0,2 g de palladium sur charbon (à 10% de palladium) comme catalyseur et on réduit l'indoaniline par l'hydrogénation à la pression ordinaire. On filtre pour récupérer le catalyseur, on concentre éventuellement la solution sous vide et sous atmosphère d'azote et on précipite la diphényl-amine sous forme cristallisée par addition d'eau glacée ou sous forme d'un sel par addition d'un acide.
Les nouvelles diphénylamines selon l'invention trouvent une application intéressante dans la teinture des fibres kérati-niques, en particulier des cheveux humains.
Ces composés, appliqués sur les cheveux en solution aqueuse ou hydroalcoolique à des concentrations comprises entre 0,002 et 5% et de préférence entre 0,02 et 3%, permettent d'obte-nir, après oxydation soit à l'air, soit par un autre oxydant tel que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, le persulfate d'am-moniu~, une gamme de nuances très riche dans le domaine des roses à violets, bleus et verts. En outre, ils permettent d'obtenir des gris et des beiges très lumineux, riches en reflets.
La présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution aqueuse ou hydroalcoolique et de préférence hydroéthanolique ou hydroisopro-panolique, au moins une diphénylamine de formule (I), dans laquelle Rl et R4 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, alkyle inférieur amino, acylamino, carbamylalkyl inférieur amino, hydro-xyalkyl inférieur amino, carbalcoxy inférieur amino, uréido , R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe-ment alkyle inf~rieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido ,R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyl inférieur ou alcoxy inférieur, R6 et R7 désignent un groupement alkyl inférieur, les groupements alkyl et alcoxy infé-rieur ayant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
La composition tinctoriale peut également renfermer un sel des diphénylamines de formule (I) et en particulier un chlor-hydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate.
Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent renfermer uniquement des composés de formule (I). Toutefois, elles peuvent également renfermer d'autres leucodérivés connus d'indoanilines, d'indamines ou d'indophénols, ou encore des colorants d'oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylènediami-nes ou des ortho- ou paraaminophénols et des composés benzéniques - ~06Z276 trisubstitués ou tétrasubstitués par des radicaux hydroxy, amino ou alcoxy et des coupleurs tels que métadiamines, m~taaminophénols, métaacétylaminophénols, métadiphénols ou encore des aolorant~
directs, tels que des colorants nitrés de la série benzénique, des colorants azoïques ou des colorants anthraquinoniques, des indoanilines, indamines et/ou indophénols.
Les compositions selon l'invention se présentent géné-ralementsous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques contenant un ou plusieurs composés de formule (I), en mélange ou non avec d'autres colorants. Elles peuvent toutefois renfermer aussi des épaississants et se présenter sous forme de crèmes ou de gels.
Pour illustrer les agents épaississants que l'on peut aussi incorporer dans la composition de teinture de l'invention, on peut mentionner les dérivés cellulosiques tels que la méthyl-cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou des polym~res acryliques tels que le sel de sodium de l'acide polyacrylique ou les polymères carboxyvinyliques.
La composition tinctoriale peut renfermer comme sol-vants, l'eau, les alcanols inférieurs par exemple l'éthanol oul'isopropanol, des polyalcools comme les glycols par exemple l'éthyl~neglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, le diéthyl-èneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre renfermer différents ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, tels que des agents de surface utilisés comme support, comme épaississant, comme dispersant ou comme mouillant, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients, des polymères et/ou des parfums. Elles peuvent d'autre part être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un gaz propulseur.
`- 106ZZ76 Parmi les agents de surface pouvant atre utilisés on peut citer les alcools oxyéthylénés et en particulier l'alcool laurique oxyéthyléné, l'alcool laurique oxyéthylén~ partielle-ment sulfaté et de préférence un mélange constitué par 19% d'al-cool laurique oxyéthyléné par 2 moles d'oxyde d'éthylène et par 81% de sel de sodium du sulfate de ce mame alcool oxyéthyléné, les sels alcalins ou d'ammonium des sulfates d'alcools gras à
longue chaine, par exemple le lauryl sulfate d'ammonium, les alkylphénols oxyéthylénés et de prëférence le nonylphénol oxy-éthyléné avec 4 ou 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alkyl-phénol, les acides gras oxyéthylénés, les sulfates et sulfonates d'alcool gras éventuellement oxyéthylénés.
On peut utiliser comme gaz propulseur, l'azote, l'oxyde nitreux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, l'isobuta-ne ou le propane, ou de préférence les hydrocarbures fluorés (vendus sous la marque de commerce "Fréon" par la firme DuPont Co.) tels que le dichlorodifluorométhane, le l,l-difluorométhane, le l,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluorométhane ou le l-chloro-1,1-difluorométhane; des mélanges de deux ou plusieurs hydrocarbures ou hydrocarbures fluorés peuvent aussi être utilisés.
Le pH des compositions peut varier dans de larges li-mites. Il est en général compris entre 4,5 et 12 et de préfé-rence entre 6,5 et 10,5.
On ajuste le pH à l'aide d'un agent alcalinisant par exemple l'ammoniaque, la mono-, di- ou triéthanolamine, le phos-phate di- ou trisodique, le carbonate de sodium ou de potassium ou à l'aide d'un agent acidifiant, par exemple l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide phosphorique, l'acide citrique.
La teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, à l'aide des compositions tinctoriales selon l'invention s'effectue de la manière habituelle par application de la composition sur les fibres à teindre, avec lesquelles on la laisse en contact pendant un temps variant de 5 à 30 minutes, suivie de rincage et éventuellement de lavage et de séchage des fibres. On peut ajouter à la composition, avant son application, un oxydant tel que 30 ou 100% de son volume d'eau oxygénée généralement à 6%, ou 0,1 à 15% de son poids d'un oxydant tel que le peroxyde d'urée ou le persulfate d'ammoniu~.
Les compositions selon l'invention, quand elles se présentent sous forme de solution hydroalcoolique, peuvent éga-lement renfermer une résine cosmétique, auquel cas elles consti-tuent ce qu'il est convenu d'appeler des lotions de mise en pliscolorées, applicables sur les cheveux mouillés avant la mise en plis .
Parmi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la composition des lotions de mise en plis selon l'invention, on peut citer les polymères filmogènes tels que : la polyvinylpyr-rolidone, les copolymères polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide crotonique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester acrylique ou méthacrylique, les copolymères résul-tant de la copolymérisation d'acétate de vinyle et d'un éther alcoyLe vinylique, les copolymères résultant de la copolymérisa-tion d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester vinyl-ique d'un acide à longue chaine carbonée ou encore d'un ester allylique ou méthallylique d'un acide à longue chaine carbonée les copolymères résultant de la copolymérisation d'un ester dé-rivant d'un alcool insature et d'un acide à courte cha~ne car-bonée, d'un acide insaturé à courte chaine et d'au moins un ester dérivant d'un alcool saturé à courte chaine et d'un acide insa-turé, les copolymères résultant de la copolymérisation d'au moinsun ester insaturé et d'au moins un acide insaturé.
., `- 1062276 Parmi les résines cosmétiques préférées on peut citer la polyvinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire de 10.000 à
360.000, les copolymères acide crotonique 10% acétate de vinyle 90% d'un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères vinylpyrrolidone (VP)-acétate de vinyle (AV) ayant un poids moléculaire de 30.000 à 200.000, le rapport VP:AV étant compris entre 30:70 et 70:30, les copolymères anhydride maléique-éther méthylvinylique dont la viscosité spécifique mesurée à 25C à la concentration de 1 g dans 100 ml de méthyléthylcétone est compris entre 0,1 et 3,5, les monoesters éthylique, isopropylique et butylique des copolymères anhydride maléique-éther méthylvinyl-ique , les copolymères d'anhydride maléique et de vinylbutyléther , les terpolymères méthacrylate de méthyle (15-25%) - méthacryla-te de stéaryle (25-35%) - méthacrylate de diméthylaminoéthyle (52-62%) de préférence quaternisé, par exemple par le sulfate de diméthyle et dont la viscosité, mesurée à la température d'ébullition de l'éther et à la concentration de 5% dans le diméthylformamide, est compris entre 8 et 12 centipoises, les terpolymères acétate de vinyle (75-85%) - stéarate d'allyle (10-20%) - acide allyloxyacétique (3-10%) dont la viscosité
mesurée à la température d'ébullition de l'éther et à la con-centration de 5% dans le diméthylformamide est comprise entre 4,4 et 5 centipoises.
Ces résines sont utilisées généralement entre 1 et 3%
du poids total de la composition.
Les alcools convenant à la réalisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont les alcools de bas poids moléculaire, et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol. Ces alcools sont mis en oeuvre dans la proportion de 20 à 70/O en poids.
Les lotions de mise en plis selon l'invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés, suivie d'enroulement et de sécha-ge des cheveux.
~` :106Z276 L'invention est illustrée par les exemples non limi-tatifs ci-après. Ces exemples sont résumés sur les tableaux I, I bis, II, III.
Les exemples de préparation figurent sur l~s tableaux I, I-big et II. Les tableaux I, qui indiquent les caractéristiques de la diphénylamine préparée comprennent 9 colonnes numérotées de (1) à (9). La colonne (1) indique le numéro de l'exemple de préparation, le nom du compo9é préparé figure dans la colonne~
(2), les colonnes ~3) et (4) indiquent respectivement le point de fusion et la formule brute, les colonnes numérotées de (5) à
(9) indiquent respectivement les pourcentages en C, H, N, Cl et S. Pour chaque composé préparé les colonnes (5) à (9) comportent deux à trois lignes. La première ligne indique les pourcentages théoriques correspondant à la formule brute qui figure dans la colonne (4) , les lignes 2 et 3 indiquent les pourcentages trouvés par l'analyse.
Les tableaux I bis indiquent les caractéristiques des benzoquinoneimines (indoanilines) qui servent de matière de départ à la préparation des diphénylamines figurant sur les tableaux I. Les tableaux I bis comportent les mêmes colonnes que les tableaux I.
Le tableau II, qui indique la fa~con dont sont préparées les benæoquinoneimines figurant sur le tableau I bis, comporte 8 colonnes. La colonne 1 indique, comme sur le tableau I, le numéro de l'exemple de préparation. Les colonnes suivantes sont numérotées de (11) à (17). Les colonnes (11) et (12) indiquent le nom des matières de départ, anilines substituées dans la co-lonne (11) et phénol substitué dans la colonne (12). La colonne (13) intitulée "rapport(12):(11)" i~dique le rapport molaire entre les matières de départ phénols et anilines substitués.
~ . 1062Z76 La colonne (14) indique le milieu de réaction, la co-lonne (15) la nature de l'oxydant utilisé, la colonne (16) inti-tulée "rapport (15):(12)" indique le rapport molaire entre l'~xy-dant et le phénol substitué, la colonne (17) indique la tempéra-ture de réaction en degrés centigrades.
Les exemples d'application comprennent les exemples de compositions tinctoriales simples et les compositions tinctoriales renfermant également une résine cosmétique et appelées lotions de mise en plis. Tous les exemples d'application sont résumés sur les tableaux III.
Le tableau III comporte treize colonnes numérotées de (31) à (43). La colonne (31) indique le numéro de l'exemple d'application. Cette colonne porte un chiffre précédé de la lettre A. La colonne (32) contient un numéro qui renvoie à la colonne (1) du tableau I et indique la diphénylamine utilisée ou la lettre C suivie d'un chiffre qui représente un autre colo-rant utilisé en mélange avec la diphénylamine. Le nom de ce colorant figure en bas du tableau. La colonne (33) indique la quantité de colorant exprimée en % en poids du poids total de la composition. Les colonnes (34) et (35) indiquent respectivement la nature et le % en poids des adjuvants utilisés du poids total de la composition tinctoriale ou de la lotion de mise en plis.
Dans ces colonnes figurent les agents de surface, les épaissis-sants, les polymères cosmétiques et tous autres adjuvants utili-sés dans les compositions de teinture et de lotions de mise en plis des cheveux.
Les colonnes (36) et (37) indiquent respectivement la nature et le % en poids, du poids total de la composition, du solvant autre que l'eau utilisé. Le % en poids de l'eau utilisé
représente la différence entre 100 g et le poids total figurant dans les colonnes (33), (35) et (37).
-~ 1062276 Les colonnes (38), (39) et (40) concernent respective-ment la nature, le volume exprimé en millilitres et la concentra-tion de la solution d'oxydant qu'on ajoute à 100 g de compo~ition.
La colonne (41) indique le pH. La colonne (43) indi-que la coloration obtenue sur des cheveux décolorés (D) ou naturellement blancs à 95% (B 95), cette dernière indication figurant dans la colonne (42).
Dans les colonnes (32), (34), (36), (38), les noms respectivement des colorants autres que les diphénylamines selon la présente demande, des adjuvants, y compris les polymères, des solvants et des oxydants, sont désignés le plus souvent par des abréviations dont les significations, et dans le cas des poly-mères, des caractéristiques telles que poids moléculaire ou viscosité, figurent en bas des tableaux. Sauf indication con-traire tous les % sont indiqués en poids du poids total de la composition tinctoriale ou de la lotion de mise en plis des che-veux.
_ l .
~ I .
Z
_~
.
_ ~ ôô C
V~ ~ ~ oo ~ ~ ~ . U~ oo U~ ,, ~ U~ ~ ~ ,_ ~ ~ ~ ~ U~ .~
I Z ~ r~ e~ ~ ~ o o~ o ~ ~ ~ ~ ~ O ~ n `D J
O ~ aô co ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ u~ u~ ~ ~ ~
, ~ , ~ , ~ _l ~ ~ _, . , _, ~ , i , ~ , . o , . .
¢ ~ o~ oo o ~ ~ ~ ,, ~ o,, $ ~ ~o ~
- .
¢ ~ ~ ~ ~ ~ ~ co o ~ ~ ~ ~ ~ o ~o~ ~ o ,l _~ o r~ o o ,~ 0~~ ~ ,~ u~ ~ o ~ ~a , 0 0~ a~ O ô ô r~ ~ - - _ _ --r~ ~ ~ 'O
-. . . ;G~
y ~
~ ~- ~
) -~
o~ ~ ~ z~ o~ o~ o~ o~ o~ c p ,~ D ~ ' ~
't ,l ~ t4 C~ ~ O ~ 0 ~ ~ ~ ~
_ _ ~ . ,0~
.3 z æ ~ o E~ cn e o c e ~$ e ~ z 04 z e ~ c `e ~ ~
.c, ~ c ~ e ~ o ~ ~ e ~ e ~ e ~ ~ ~ C~.
Z c~l ~ ~ D O C ~D o u~ ~ C ~ . . O
c ~ c ' ~e e æ .~ ~ ' c ~
~ ~ E~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~~ ~ ~ ~ _ _ V : , -æ I
x I
o o ~1 ` 1~62Z76 _ .
Cl~ I .
, o~ o o C~ . ,~
~o~ ~ ~ .~ ~o ~ ~o ~~o ~o ~ ,~ U~ ~ ~ ~ o~ o o~ o ~ u~ o oo u~ ~ O ~
~ ~ ,~ ~ ~ , _~ O O ~ ~ ~ - ~ _I~O ~O r_ `D ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
,, , _, ~ ~ ~~ ,~ _. ~ ~~ ~ ~ ~ , ~ ~ I
V~ l O U~ O U~ ~I~ ~ ~D 1~ U~ a~ . o oO u~
OD 1~ ~ u~ X Cr~ ~ O O O O
~o Z; .
. ~ ~ O O ~ c~
O
u~ ~ o o o o~
. 1~ O ~ D`O
_ _ .
~ . ~
' 'd ~, . I
1~ ~.,1 ~ ~~. C X U~
. ~ ~ o ~ ` E O 'I ~ ~`
_/ ~ ~ ~ o ~
~/ ~,, ~ o l 'I Z I ~J
o I .,1 E~ e ~ e ej r c' O
u~ .v Z ~ ~e ~ ~ c E C ~: - C
. ~ ~~ ~, b ~ v ` ~ ~ ~ O ,c, E C
. Z ~ E ~ ~ ~ E - ~ c) ~ C E _I E
Io . E . ~ X e ~ ~ ,cO ~ E ~ a X ~:E C ~ \ ~ C E _I X ~ov _I ~ C O C
~ ~ ~'' `c 'v c e ~ c J e ~ D~ ,,,, c 7- e ~: ,,, z ~ o x e, !~ E ~ o b Ox~ ~c O ~ x E
~ II ~ ~ I ~
~ ~ E ~ ~ e ~ e p~ ~ C~ ~ C ~ E ~1 ~EJ r ~~ J E r v r e E C X E~u ~ ~o ~ ~ E ~) . ~,1 C ~,1 E r ~ . ~ .c: - æ ~ ~ r. ~rl .C z r æ ~ z e Q~ l e z e z e-E t~ ~O ~ ~ ~) z - z; ~\ ~ ~o ~ ~J
o ~ .-~
æ. ,, o ~ O
-- - ~ '' ' .
o - o ~ ~ .
-- 16 ~
~" 106Z27 _ _ U~ I .
- .
,, _~ .
. .
V
~ ~ ` ~o c~ ~ O u~ ~o æ ~ r~ c~
~ _ ¢ I~
,~ a~ D
~ ` ~
6 _ u~ ~ ~ O ~ ~ . , _ ~ ~ U~ oo CO o~ o o o o~
C~ ~ ~ O Cl~
I~
_ . ' .
~ ~ æ~ æ~ z~ z,,~ Z~.
~ ~ , c,o ~
t .
6 _ .
~D ~ O ''~ `;I' ' ~_ _ ~ _~ ~ ~
,_ .
p:l . .
6 ~ ~ Z- ,~ al Z
E-~ cn `~ _ CE3 ~; Z ~
r~ ~ ~ c e ~
:Z: ~ C ~ ~C ~ .
~ ~ c ~: :~ o ~ c'' o '' c :-~ c 6 - I C o E`D c - E ~c -,_1 ~ 13 ~ ~X E~
~ ,~ ~ o--~ X
Z _ ~ ~ C ~ O C ~ C
e e _~ * rC ~ * e .,, :r: ~ c O ~ ~ ~ o ~
~ ' ~ d e~ æ .~ 3 1 ~
~ ~ ~ avJ ~ ~o ~
. ^~ e ~
c~ O ~ ~I o ~ v ~ v u~ eC ~ Ei - ` -`
z I , K I oo C5`0 --' C`l .
. ~ ~ .
O
-_ . .
~,~
. V~_ _ . ~^ , ~U~O . .
~,~ . ~o . .
~i .
u~ ~_~ r` ~ ~ ~ ~o a~ ~.~ o ~ o ~ ~ ~ ~ .
~ Z ~
~I
oo $ ~ ~ o 'C ~_~ ~ O' X 00 O~ ' .
_ , .
oo U~ ~ _"_ ~ ~ ~ ~ ~ U~ ~ o ~ ~ ,` ~ .
u~ O
._ ~ "
.
O ' o 0~ 0~ 0~ 0 . ~. ~ z;~ æ~ z~ æ~ æ~ z~
,Q ~ . ~
P . ~ u~ X
~ ~, ~ ~
. O
.
~n .
~ ~ .
'd Z
E~ X
~ ~ `~U I JJ p.
w - ~
o ~--;e ~ ~ ~ c ~ c ~
~ ~! C ~ C C I O
; . O g ~_ e ~ r~ 3 o ~
o C N C ~'1 C C ~ o g .. ~ N
' ~`1 ~ D e c e a~ e NC, ~3 C E~ ~
;~ O ~ ~ I C ' ~ a~ ro .n ~
Z ,C C ~ C `
W `E e e NO e c `e ~ ~ e ~ ;~
~ ~ ~I q o~
~ I C -I g I ~ I ;C
~a~ I e I N ' I ~ I E3 1 0 e l ~d I c 1 l ~
c z~D æ~ æ o z~ æ e æ ~ .
O .
. ~ ~ o W ~
.
o o ~i .
-o ~_ ~`0 o o o u~ ~ ~ t~ ~1~` O O ~ ~1 0 Cr. u~
o ~ o ~ ~ ~ ,~ o o _I ~ o ,~ ~ o ~ ~ _I
In 0 0 u~ ~ ~ ~ 1` D ~D ~D
o o ~ o o o o o ~q e ~ ~ ~ 0 .Q O ~ ~ $ -~ ~ $
H C ) C4 P~ o t) o C ) O
O-rt ~ ~ ~ O 1~ ~ ,1 u~ o O
p o ~~ ~ ~ ~ O ~
~1 ,_ ac) 1 ~ C '--C
'--C ~ ~ C ~~I E3 ll~rl ~ r/
u~ C'E~ ,~ c'a) ; o ~ N
e ~ ~ Q,~
H ~t ~ C O'~ ~e ~ ~-IR
O-rl O-rl rl h ~ ~1 3 ~
~ e o o ~ ~ ~ o O ~ ,1 ~ ~~-,1 ~ N I ~ ~ C
1~ ~I O >1 ~ O
,~ N ~ e N~ 6 I R ^ q) I
~1 * ~ R *.~ C
O O O O O O t~ O ~I 0 ~ 0 O c: ~: C ~: ~ O c~
Z ~ ,1 N ~ rl YU ~1 6 ~ e e ~ e e~ ~ e ~ e ~
H ~ Ei ~ 3 ~ :~
n3 1 ,~ ,1 ~1 1 ~ R --I ~ ~1 1 --I e ~ ~ ~ S O,C t) ,~ ~ ~
o ~ eo e~ q~ qu Z ~ o -- ,~
S3 -- I -- N -- I ~ U --,C -- I --,C
~ ~ æ Q ~ z ~ z; e ~ I` ~ ~ O ~ ~ r~
X--\
o, o ~ --19--- `` 106Z276 U~ o ~ ~ -O ~ o o ~ ~ a.
o ,~
,, ,, ~ _, ~o ~a~
U
~_ ~ I` 0 ~i o o, a ,, ~q mN mN .
~ , `~
H
P p, _ _ 'W ' ~ .
.,,~ ~ 0 m . ,~
u~ o Z ' ~ , O ~ ,~
H O ~ O
O--I O o U 1 ~) H ~ U ~ U
z ~ 7~ h O ~ ~ ~o ~~ ~ Z
O ~ o O ~ o ~ .~.~ ~
N ~ ~ ~ ~5 ~ ~Qt ~) O ~ ~ ~) `Q~ N
Z~ R Z~
o _l ~ In X ~
o ,~
-19a-. - ' .
.
~^ ~t C~ ~ t _~ OD _ _ _ `_ _ ~_ O O O O
.
U~ ~ ooUl ~ ' 00 ~ ~ l . ~ ~ ~ oo ~I~ r~ O 1~ ~ O .
i~ ~ _ ~
Z 1` ~D ~D - - - O
~ ~ .
¢ C`~ ~ X U~ t00 o~ u~ ~ . 00 ~ _~
Z ~ o In U~
. ¢ ~
o~
~ ^ o~ O~ ~ ~ O O ' C~.. t~ Ir~ .
. . ~ .
. ,,~, .
_l _l O -C~
~t o O O ~ t ~ '~`~
~ æcO ~ æO æu~ æ~ z~ z~ z~
u~ ~ X u~
~,~ O ~ o ~ D 00 u-~ .
. ~ ~ ~O ~t `D co ~ ' ~
~ ~ ~O ~ C
¢ P.~ _ ~ _~
'U
~ CO I a) ~ Z ~ E ':~ e 3 ~11~ _lla) . N ~~1111) ._1 ~ ~ C ~ C ~C -- I ~ C ~ _~ ~
¢ X '~cu C C C ~ ~ C C C ~C rl ~C
r~ J ~ O ~ e E~ ~ .P~ JJ o ~ C ~ ~ 1 ~1 ~ g E C.Ei-,~ ov~ ~ e c O N O N rl Ei'Cl V'_ N O ~1 0 Z- O C~ ~ol C ~ l ON ~ C O C~ C
O-- D --~ D -- ~`D C V D .~
æ > o o ` ~a) -^D e O ~ ,,~ `D o~
I C I C -- c~ ~ I C I a~ -- N
e ~-e ~ ~ o c ~ e ~ O c~ ~c ~ ~ O ~ O ' c ~ e O _ O , O D .
O~ C ~ C ~ r~ ~ ' ' ' Ei ~a c ~ c ::1 c _ ~ V r~ ' V
o e ~ e ~ v e o ~ ~
tO N ~G V
r ~ ~ Ei z v ~ QJ ~ v e v e I e ~
e ~ e ~ e e D V E3 ~ e ~D
) V rC ~ V ~ 1 ~ V ~ ~J
I ~
. ~t ~ ~.Ei ;tl--~~tt--l~t ~ t-rl ~o w ~ ~c cc ~c I ~ c I ~ e I~o la I I - e I ~ e I ~! e I r! c, I I
æ æ ~ rl æ P~ l æ o rl æ ~ w æ ~ æ
. .... .
~ o ~ ~ O `' r~ æ ~ ~ ~ ~
, . o o _.~
C~ ,` o o ,, o o ~ U-_ _ U~ o o _~ ~ o ~
~ o -.~ ~
h ~1 ~1 O __ -V a.)~
o ~ ~ O ~ ~ O
_ O - ~0 ~, ~~--l Lo~ 0 ~ ~0 _ ~a~ ~ o ~ ,c o ~ ~ ~
U ~ ~q 0 ~S U
0 0 ~ 0 ~ Q) 0 - ~ ~
~, o ~0 ~ ~7 ~o ~ o C
~ , ~o , ~.c , o , ~, m ~ c E~ ~ O ~ O ~ O ~ 1 o ~ ~ o ~
: l .~ l i Z æ
o .~ Z ~ Zi Z ~ ~ r~
~ a c æ~ o H-- S ( ~ IU h ~C ~ ~
0~ 0,~ 0~~ ~ ~:,~ O 0~:
O ::1 0 ~ S ~:
U S~ O ~ U ~I ~ V O
o Z; _ X-- ~ ~ ~ ~ I` a~
~3 o o . _ _ I
O _~ O , ~, , ' , .
. P.~_l ~
a:~ ' a~ ~, ,
Les nouvelles diphénylamines selon l'invention trouvent une application intéressante dans la teinture des fibres kérati-niques, en particulier des cheveux humains.
Ces composés, appliqués sur les cheveux en solution aqueuse ou hydroalcoolique à des concentrations comprises entre 0,002 et 5% et de préférence entre 0,02 et 3%, permettent d'obte-nir, après oxydation soit à l'air, soit par un autre oxydant tel que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, le persulfate d'am-moniu~, une gamme de nuances très riche dans le domaine des roses à violets, bleus et verts. En outre, ils permettent d'obtenir des gris et des beiges très lumineux, riches en reflets.
La présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution aqueuse ou hydroalcoolique et de préférence hydroéthanolique ou hydroisopro-panolique, au moins une diphénylamine de formule (I), dans laquelle Rl et R4 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, alkyle inférieur amino, acylamino, carbamylalkyl inférieur amino, hydro-xyalkyl inférieur amino, carbalcoxy inférieur amino, uréido , R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe-ment alkyle inf~rieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido ,R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyl inférieur ou alcoxy inférieur, R6 et R7 désignent un groupement alkyl inférieur, les groupements alkyl et alcoxy infé-rieur ayant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
La composition tinctoriale peut également renfermer un sel des diphénylamines de formule (I) et en particulier un chlor-hydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate.
Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent renfermer uniquement des composés de formule (I). Toutefois, elles peuvent également renfermer d'autres leucodérivés connus d'indoanilines, d'indamines ou d'indophénols, ou encore des colorants d'oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylènediami-nes ou des ortho- ou paraaminophénols et des composés benzéniques - ~06Z276 trisubstitués ou tétrasubstitués par des radicaux hydroxy, amino ou alcoxy et des coupleurs tels que métadiamines, m~taaminophénols, métaacétylaminophénols, métadiphénols ou encore des aolorant~
directs, tels que des colorants nitrés de la série benzénique, des colorants azoïques ou des colorants anthraquinoniques, des indoanilines, indamines et/ou indophénols.
Les compositions selon l'invention se présentent géné-ralementsous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques contenant un ou plusieurs composés de formule (I), en mélange ou non avec d'autres colorants. Elles peuvent toutefois renfermer aussi des épaississants et se présenter sous forme de crèmes ou de gels.
Pour illustrer les agents épaississants que l'on peut aussi incorporer dans la composition de teinture de l'invention, on peut mentionner les dérivés cellulosiques tels que la méthyl-cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou des polym~res acryliques tels que le sel de sodium de l'acide polyacrylique ou les polymères carboxyvinyliques.
La composition tinctoriale peut renfermer comme sol-vants, l'eau, les alcanols inférieurs par exemple l'éthanol oul'isopropanol, des polyalcools comme les glycols par exemple l'éthyl~neglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, le diéthyl-èneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre renfermer différents ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, tels que des agents de surface utilisés comme support, comme épaississant, comme dispersant ou comme mouillant, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients, des polymères et/ou des parfums. Elles peuvent d'autre part être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un gaz propulseur.
`- 106ZZ76 Parmi les agents de surface pouvant atre utilisés on peut citer les alcools oxyéthylénés et en particulier l'alcool laurique oxyéthyléné, l'alcool laurique oxyéthylén~ partielle-ment sulfaté et de préférence un mélange constitué par 19% d'al-cool laurique oxyéthyléné par 2 moles d'oxyde d'éthylène et par 81% de sel de sodium du sulfate de ce mame alcool oxyéthyléné, les sels alcalins ou d'ammonium des sulfates d'alcools gras à
longue chaine, par exemple le lauryl sulfate d'ammonium, les alkylphénols oxyéthylénés et de prëférence le nonylphénol oxy-éthyléné avec 4 ou 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alkyl-phénol, les acides gras oxyéthylénés, les sulfates et sulfonates d'alcool gras éventuellement oxyéthylénés.
On peut utiliser comme gaz propulseur, l'azote, l'oxyde nitreux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, l'isobuta-ne ou le propane, ou de préférence les hydrocarbures fluorés (vendus sous la marque de commerce "Fréon" par la firme DuPont Co.) tels que le dichlorodifluorométhane, le l,l-difluorométhane, le l,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluorométhane ou le l-chloro-1,1-difluorométhane; des mélanges de deux ou plusieurs hydrocarbures ou hydrocarbures fluorés peuvent aussi être utilisés.
Le pH des compositions peut varier dans de larges li-mites. Il est en général compris entre 4,5 et 12 et de préfé-rence entre 6,5 et 10,5.
On ajuste le pH à l'aide d'un agent alcalinisant par exemple l'ammoniaque, la mono-, di- ou triéthanolamine, le phos-phate di- ou trisodique, le carbonate de sodium ou de potassium ou à l'aide d'un agent acidifiant, par exemple l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide phosphorique, l'acide citrique.
La teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, à l'aide des compositions tinctoriales selon l'invention s'effectue de la manière habituelle par application de la composition sur les fibres à teindre, avec lesquelles on la laisse en contact pendant un temps variant de 5 à 30 minutes, suivie de rincage et éventuellement de lavage et de séchage des fibres. On peut ajouter à la composition, avant son application, un oxydant tel que 30 ou 100% de son volume d'eau oxygénée généralement à 6%, ou 0,1 à 15% de son poids d'un oxydant tel que le peroxyde d'urée ou le persulfate d'ammoniu~.
Les compositions selon l'invention, quand elles se présentent sous forme de solution hydroalcoolique, peuvent éga-lement renfermer une résine cosmétique, auquel cas elles consti-tuent ce qu'il est convenu d'appeler des lotions de mise en pliscolorées, applicables sur les cheveux mouillés avant la mise en plis .
Parmi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la composition des lotions de mise en plis selon l'invention, on peut citer les polymères filmogènes tels que : la polyvinylpyr-rolidone, les copolymères polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide crotonique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester acrylique ou méthacrylique, les copolymères résul-tant de la copolymérisation d'acétate de vinyle et d'un éther alcoyLe vinylique, les copolymères résultant de la copolymérisa-tion d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester vinyl-ique d'un acide à longue chaine carbonée ou encore d'un ester allylique ou méthallylique d'un acide à longue chaine carbonée les copolymères résultant de la copolymérisation d'un ester dé-rivant d'un alcool insature et d'un acide à courte cha~ne car-bonée, d'un acide insaturé à courte chaine et d'au moins un ester dérivant d'un alcool saturé à courte chaine et d'un acide insa-turé, les copolymères résultant de la copolymérisation d'au moinsun ester insaturé et d'au moins un acide insaturé.
., `- 1062276 Parmi les résines cosmétiques préférées on peut citer la polyvinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire de 10.000 à
360.000, les copolymères acide crotonique 10% acétate de vinyle 90% d'un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères vinylpyrrolidone (VP)-acétate de vinyle (AV) ayant un poids moléculaire de 30.000 à 200.000, le rapport VP:AV étant compris entre 30:70 et 70:30, les copolymères anhydride maléique-éther méthylvinylique dont la viscosité spécifique mesurée à 25C à la concentration de 1 g dans 100 ml de méthyléthylcétone est compris entre 0,1 et 3,5, les monoesters éthylique, isopropylique et butylique des copolymères anhydride maléique-éther méthylvinyl-ique , les copolymères d'anhydride maléique et de vinylbutyléther , les terpolymères méthacrylate de méthyle (15-25%) - méthacryla-te de stéaryle (25-35%) - méthacrylate de diméthylaminoéthyle (52-62%) de préférence quaternisé, par exemple par le sulfate de diméthyle et dont la viscosité, mesurée à la température d'ébullition de l'éther et à la concentration de 5% dans le diméthylformamide, est compris entre 8 et 12 centipoises, les terpolymères acétate de vinyle (75-85%) - stéarate d'allyle (10-20%) - acide allyloxyacétique (3-10%) dont la viscosité
mesurée à la température d'ébullition de l'éther et à la con-centration de 5% dans le diméthylformamide est comprise entre 4,4 et 5 centipoises.
Ces résines sont utilisées généralement entre 1 et 3%
du poids total de la composition.
Les alcools convenant à la réalisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont les alcools de bas poids moléculaire, et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol. Ces alcools sont mis en oeuvre dans la proportion de 20 à 70/O en poids.
Les lotions de mise en plis selon l'invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés, suivie d'enroulement et de sécha-ge des cheveux.
~` :106Z276 L'invention est illustrée par les exemples non limi-tatifs ci-après. Ces exemples sont résumés sur les tableaux I, I bis, II, III.
Les exemples de préparation figurent sur l~s tableaux I, I-big et II. Les tableaux I, qui indiquent les caractéristiques de la diphénylamine préparée comprennent 9 colonnes numérotées de (1) à (9). La colonne (1) indique le numéro de l'exemple de préparation, le nom du compo9é préparé figure dans la colonne~
(2), les colonnes ~3) et (4) indiquent respectivement le point de fusion et la formule brute, les colonnes numérotées de (5) à
(9) indiquent respectivement les pourcentages en C, H, N, Cl et S. Pour chaque composé préparé les colonnes (5) à (9) comportent deux à trois lignes. La première ligne indique les pourcentages théoriques correspondant à la formule brute qui figure dans la colonne (4) , les lignes 2 et 3 indiquent les pourcentages trouvés par l'analyse.
Les tableaux I bis indiquent les caractéristiques des benzoquinoneimines (indoanilines) qui servent de matière de départ à la préparation des diphénylamines figurant sur les tableaux I. Les tableaux I bis comportent les mêmes colonnes que les tableaux I.
Le tableau II, qui indique la fa~con dont sont préparées les benæoquinoneimines figurant sur le tableau I bis, comporte 8 colonnes. La colonne 1 indique, comme sur le tableau I, le numéro de l'exemple de préparation. Les colonnes suivantes sont numérotées de (11) à (17). Les colonnes (11) et (12) indiquent le nom des matières de départ, anilines substituées dans la co-lonne (11) et phénol substitué dans la colonne (12). La colonne (13) intitulée "rapport(12):(11)" i~dique le rapport molaire entre les matières de départ phénols et anilines substitués.
~ . 1062Z76 La colonne (14) indique le milieu de réaction, la co-lonne (15) la nature de l'oxydant utilisé, la colonne (16) inti-tulée "rapport (15):(12)" indique le rapport molaire entre l'~xy-dant et le phénol substitué, la colonne (17) indique la tempéra-ture de réaction en degrés centigrades.
Les exemples d'application comprennent les exemples de compositions tinctoriales simples et les compositions tinctoriales renfermant également une résine cosmétique et appelées lotions de mise en plis. Tous les exemples d'application sont résumés sur les tableaux III.
Le tableau III comporte treize colonnes numérotées de (31) à (43). La colonne (31) indique le numéro de l'exemple d'application. Cette colonne porte un chiffre précédé de la lettre A. La colonne (32) contient un numéro qui renvoie à la colonne (1) du tableau I et indique la diphénylamine utilisée ou la lettre C suivie d'un chiffre qui représente un autre colo-rant utilisé en mélange avec la diphénylamine. Le nom de ce colorant figure en bas du tableau. La colonne (33) indique la quantité de colorant exprimée en % en poids du poids total de la composition. Les colonnes (34) et (35) indiquent respectivement la nature et le % en poids des adjuvants utilisés du poids total de la composition tinctoriale ou de la lotion de mise en plis.
Dans ces colonnes figurent les agents de surface, les épaissis-sants, les polymères cosmétiques et tous autres adjuvants utili-sés dans les compositions de teinture et de lotions de mise en plis des cheveux.
Les colonnes (36) et (37) indiquent respectivement la nature et le % en poids, du poids total de la composition, du solvant autre que l'eau utilisé. Le % en poids de l'eau utilisé
représente la différence entre 100 g et le poids total figurant dans les colonnes (33), (35) et (37).
-~ 1062276 Les colonnes (38), (39) et (40) concernent respective-ment la nature, le volume exprimé en millilitres et la concentra-tion de la solution d'oxydant qu'on ajoute à 100 g de compo~ition.
La colonne (41) indique le pH. La colonne (43) indi-que la coloration obtenue sur des cheveux décolorés (D) ou naturellement blancs à 95% (B 95), cette dernière indication figurant dans la colonne (42).
Dans les colonnes (32), (34), (36), (38), les noms respectivement des colorants autres que les diphénylamines selon la présente demande, des adjuvants, y compris les polymères, des solvants et des oxydants, sont désignés le plus souvent par des abréviations dont les significations, et dans le cas des poly-mères, des caractéristiques telles que poids moléculaire ou viscosité, figurent en bas des tableaux. Sauf indication con-traire tous les % sont indiqués en poids du poids total de la composition tinctoriale ou de la lotion de mise en plis des che-veux.
_ l .
~ I .
Z
_~
.
_ ~ ôô C
V~ ~ ~ oo ~ ~ ~ . U~ oo U~ ,, ~ U~ ~ ~ ,_ ~ ~ ~ ~ U~ .~
I Z ~ r~ e~ ~ ~ o o~ o ~ ~ ~ ~ ~ O ~ n `D J
O ~ aô co ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ u~ u~ ~ ~ ~
, ~ , ~ , ~ _l ~ ~ _, . , _, ~ , i , ~ , . o , . .
¢ ~ o~ oo o ~ ~ ~ ,, ~ o,, $ ~ ~o ~
- .
¢ ~ ~ ~ ~ ~ ~ co o ~ ~ ~ ~ ~ o ~o~ ~ o ,l _~ o r~ o o ,~ 0~~ ~ ,~ u~ ~ o ~ ~a , 0 0~ a~ O ô ô r~ ~ - - _ _ --r~ ~ ~ 'O
-. . . ;G~
y ~
~ ~- ~
) -~
o~ ~ ~ z~ o~ o~ o~ o~ o~ c p ,~ D ~ ' ~
't ,l ~ t4 C~ ~ O ~ 0 ~ ~ ~ ~
_ _ ~ . ,0~
.3 z æ ~ o E~ cn e o c e ~$ e ~ z 04 z e ~ c `e ~ ~
.c, ~ c ~ e ~ o ~ ~ e ~ e ~ e ~ ~ ~ C~.
Z c~l ~ ~ D O C ~D o u~ ~ C ~ . . O
c ~ c ' ~e e æ .~ ~ ' c ~
~ ~ E~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~~ ~ ~ ~ _ _ V : , -æ I
x I
o o ~1 ` 1~62Z76 _ .
Cl~ I .
, o~ o o C~ . ,~
~o~ ~ ~ .~ ~o ~ ~o ~~o ~o ~ ,~ U~ ~ ~ ~ o~ o o~ o ~ u~ o oo u~ ~ O ~
~ ~ ,~ ~ ~ , _~ O O ~ ~ ~ - ~ _I~O ~O r_ `D ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
,, , _, ~ ~ ~~ ,~ _. ~ ~~ ~ ~ ~ , ~ ~ I
V~ l O U~ O U~ ~I~ ~ ~D 1~ U~ a~ . o oO u~
OD 1~ ~ u~ X Cr~ ~ O O O O
~o Z; .
. ~ ~ O O ~ c~
O
u~ ~ o o o o~
. 1~ O ~ D`O
_ _ .
~ . ~
' 'd ~, . I
1~ ~.,1 ~ ~~. C X U~
. ~ ~ o ~ ` E O 'I ~ ~`
_/ ~ ~ ~ o ~
~/ ~,, ~ o l 'I Z I ~J
o I .,1 E~ e ~ e ej r c' O
u~ .v Z ~ ~e ~ ~ c E C ~: - C
. ~ ~~ ~, b ~ v ` ~ ~ ~ O ,c, E C
. Z ~ E ~ ~ ~ E - ~ c) ~ C E _I E
Io . E . ~ X e ~ ~ ,cO ~ E ~ a X ~:E C ~ \ ~ C E _I X ~ov _I ~ C O C
~ ~ ~'' `c 'v c e ~ c J e ~ D~ ,,,, c 7- e ~: ,,, z ~ o x e, !~ E ~ o b Ox~ ~c O ~ x E
~ II ~ ~ I ~
~ ~ E ~ ~ e ~ e p~ ~ C~ ~ C ~ E ~1 ~EJ r ~~ J E r v r e E C X E~u ~ ~o ~ ~ E ~) . ~,1 C ~,1 E r ~ . ~ .c: - æ ~ ~ r. ~rl .C z r æ ~ z e Q~ l e z e z e-E t~ ~O ~ ~ ~) z - z; ~\ ~ ~o ~ ~J
o ~ .-~
æ. ,, o ~ O
-- - ~ '' ' .
o - o ~ ~ .
-- 16 ~
~" 106Z27 _ _ U~ I .
- .
,, _~ .
. .
V
~ ~ ` ~o c~ ~ O u~ ~o æ ~ r~ c~
~ _ ¢ I~
,~ a~ D
~ ` ~
6 _ u~ ~ ~ O ~ ~ . , _ ~ ~ U~ oo CO o~ o o o o~
C~ ~ ~ O Cl~
I~
_ . ' .
~ ~ æ~ æ~ z~ z,,~ Z~.
~ ~ , c,o ~
t .
6 _ .
~D ~ O ''~ `;I' ' ~_ _ ~ _~ ~ ~
,_ .
p:l . .
6 ~ ~ Z- ,~ al Z
E-~ cn `~ _ CE3 ~; Z ~
r~ ~ ~ c e ~
:Z: ~ C ~ ~C ~ .
~ ~ c ~: :~ o ~ c'' o '' c :-~ c 6 - I C o E`D c - E ~c -,_1 ~ 13 ~ ~X E~
~ ,~ ~ o--~ X
Z _ ~ ~ C ~ O C ~ C
e e _~ * rC ~ * e .,, :r: ~ c O ~ ~ ~ o ~
~ ' ~ d e~ æ .~ 3 1 ~
~ ~ ~ avJ ~ ~o ~
. ^~ e ~
c~ O ~ ~I o ~ v ~ v u~ eC ~ Ei - ` -`
z I , K I oo C5`0 --' C`l .
. ~ ~ .
O
-_ . .
~,~
. V~_ _ . ~^ , ~U~O . .
~,~ . ~o . .
~i .
u~ ~_~ r` ~ ~ ~ ~o a~ ~.~ o ~ o ~ ~ ~ ~ .
~ Z ~
~I
oo $ ~ ~ o 'C ~_~ ~ O' X 00 O~ ' .
_ , .
oo U~ ~ _"_ ~ ~ ~ ~ ~ U~ ~ o ~ ~ ,` ~ .
u~ O
._ ~ "
.
O ' o 0~ 0~ 0~ 0 . ~. ~ z;~ æ~ z~ æ~ æ~ z~
,Q ~ . ~
P . ~ u~ X
~ ~, ~ ~
. O
.
~n .
~ ~ .
'd Z
E~ X
~ ~ `~U I JJ p.
w - ~
o ~--;e ~ ~ ~ c ~ c ~
~ ~! C ~ C C I O
; . O g ~_ e ~ r~ 3 o ~
o C N C ~'1 C C ~ o g .. ~ N
' ~`1 ~ D e c e a~ e NC, ~3 C E~ ~
;~ O ~ ~ I C ' ~ a~ ro .n ~
Z ,C C ~ C `
W `E e e NO e c `e ~ ~ e ~ ;~
~ ~ ~I q o~
~ I C -I g I ~ I ;C
~a~ I e I N ' I ~ I E3 1 0 e l ~d I c 1 l ~
c z~D æ~ æ o z~ æ e æ ~ .
O .
. ~ ~ o W ~
.
o o ~i .
-o ~_ ~`0 o o o u~ ~ ~ t~ ~1~` O O ~ ~1 0 Cr. u~
o ~ o ~ ~ ~ ,~ o o _I ~ o ,~ ~ o ~ ~ _I
In 0 0 u~ ~ ~ ~ 1` D ~D ~D
o o ~ o o o o o ~q e ~ ~ ~ 0 .Q O ~ ~ $ -~ ~ $
H C ) C4 P~ o t) o C ) O
O-rt ~ ~ ~ O 1~ ~ ,1 u~ o O
p o ~~ ~ ~ ~ O ~
~1 ,_ ac) 1 ~ C '--C
'--C ~ ~ C ~~I E3 ll~rl ~ r/
u~ C'E~ ,~ c'a) ; o ~ N
e ~ ~ Q,~
H ~t ~ C O'~ ~e ~ ~-IR
O-rl O-rl rl h ~ ~1 3 ~
~ e o o ~ ~ ~ o O ~ ,1 ~ ~~-,1 ~ N I ~ ~ C
1~ ~I O >1 ~ O
,~ N ~ e N~ 6 I R ^ q) I
~1 * ~ R *.~ C
O O O O O O t~ O ~I 0 ~ 0 O c: ~: C ~: ~ O c~
Z ~ ,1 N ~ rl YU ~1 6 ~ e e ~ e e~ ~ e ~ e ~
H ~ Ei ~ 3 ~ :~
n3 1 ,~ ,1 ~1 1 ~ R --I ~ ~1 1 --I e ~ ~ ~ S O,C t) ,~ ~ ~
o ~ eo e~ q~ qu Z ~ o -- ,~
S3 -- I -- N -- I ~ U --,C -- I --,C
~ ~ æ Q ~ z ~ z; e ~ I` ~ ~ O ~ ~ r~
X--\
o, o ~ --19--- `` 106Z276 U~ o ~ ~ -O ~ o o ~ ~ a.
o ,~
,, ,, ~ _, ~o ~a~
U
~_ ~ I` 0 ~i o o, a ,, ~q mN mN .
~ , `~
H
P p, _ _ 'W ' ~ .
.,,~ ~ 0 m . ,~
u~ o Z ' ~ , O ~ ,~
H O ~ O
O--I O o U 1 ~) H ~ U ~ U
z ~ 7~ h O ~ ~ ~o ~~ ~ Z
O ~ o O ~ o ~ .~.~ ~
N ~ ~ ~ ~5 ~ ~Qt ~) O ~ ~ ~) `Q~ N
Z~ R Z~
o _l ~ In X ~
o ,~
-19a-. - ' .
.
~^ ~t C~ ~ t _~ OD _ _ _ `_ _ ~_ O O O O
.
U~ ~ ooUl ~ ' 00 ~ ~ l . ~ ~ ~ oo ~I~ r~ O 1~ ~ O .
i~ ~ _ ~
Z 1` ~D ~D - - - O
~ ~ .
¢ C`~ ~ X U~ t00 o~ u~ ~ . 00 ~ _~
Z ~ o In U~
. ¢ ~
o~
~ ^ o~ O~ ~ ~ O O ' C~.. t~ Ir~ .
. . ~ .
. ,,~, .
_l _l O -C~
~t o O O ~ t ~ '~`~
~ æcO ~ æO æu~ æ~ z~ z~ z~
u~ ~ X u~
~,~ O ~ o ~ D 00 u-~ .
. ~ ~ ~O ~t `D co ~ ' ~
~ ~ ~O ~ C
¢ P.~ _ ~ _~
'U
~ CO I a) ~ Z ~ E ':~ e 3 ~11~ _lla) . N ~~1111) ._1 ~ ~ C ~ C ~C -- I ~ C ~ _~ ~
¢ X '~cu C C C ~ ~ C C C ~C rl ~C
r~ J ~ O ~ e E~ ~ .P~ JJ o ~ C ~ ~ 1 ~1 ~ g E C.Ei-,~ ov~ ~ e c O N O N rl Ei'Cl V'_ N O ~1 0 Z- O C~ ~ol C ~ l ON ~ C O C~ C
O-- D --~ D -- ~`D C V D .~
æ > o o ` ~a) -^D e O ~ ,,~ `D o~
I C I C -- c~ ~ I C I a~ -- N
e ~-e ~ ~ o c ~ e ~ O c~ ~c ~ ~ O ~ O ' c ~ e O _ O , O D .
O~ C ~ C ~ r~ ~ ' ' ' Ei ~a c ~ c ::1 c _ ~ V r~ ' V
o e ~ e ~ v e o ~ ~
tO N ~G V
r ~ ~ Ei z v ~ QJ ~ v e v e I e ~
e ~ e ~ e e D V E3 ~ e ~D
) V rC ~ V ~ 1 ~ V ~ ~J
I ~
. ~t ~ ~.Ei ;tl--~~tt--l~t ~ t-rl ~o w ~ ~c cc ~c I ~ c I ~ e I~o la I I - e I ~ e I ~! e I r! c, I I
æ æ ~ rl æ P~ l æ o rl æ ~ w æ ~ æ
. .... .
~ o ~ ~ O `' r~ æ ~ ~ ~ ~
, . o o _.~
C~ ,` o o ,, o o ~ U-_ _ U~ o o _~ ~ o ~
~ o -.~ ~
h ~1 ~1 O __ -V a.)~
o ~ ~ O ~ ~ O
_ O - ~0 ~, ~~--l Lo~ 0 ~ ~0 _ ~a~ ~ o ~ ,c o ~ ~ ~
U ~ ~q 0 ~S U
0 0 ~ 0 ~ Q) 0 - ~ ~
~, o ~0 ~ ~7 ~o ~ o C
~ , ~o , ~.c , o , ~, m ~ c E~ ~ O ~ O ~ O ~ 1 o ~ ~ o ~
: l .~ l i Z æ
o .~ Z ~ Zi Z ~ ~ r~
~ a c æ~ o H-- S ( ~ IU h ~C ~ ~
0~ 0,~ 0~~ ~ ~:,~ O 0~:
O ::1 0 ~ S ~:
U S~ O ~ U ~I ~ V O
o Z; _ X-- ~ ~ ~ ~ I` a~
~3 o o . _ _ I
O _~ O , ~, , ' , .
. P.~_l ~
a:~ ' a~ ~, ,
3 ~o U~ ~ ~ = .= = = =
,. I
~a 3 ~ ~ ~ ~
~ =~ U~ ~ C ~.
o~, ~ ~
l ~ ~
H `D ~ ~ ~ ~ O
. O I ~ :~ C ~ . `
P ~ 0~ Z~
~ ~ 7 u~ o ~ '~ o ~ ~ ~ U~ C O U~ C U~ , ~1 _ O ~) d ~ ta .C c~ ~ `V 0.
~ ~ aJ e ,l o . ~ ~o o e IJ ~ o ~ ~ e f~ ~ ~ 8 ~ ' o~
~ . . _ E~ . _, .
lu _, O Z; . ~ ~ æ ~ æ æ
Z; `' ~ ~ e ~ ~ o~ ~ o~ o ~ e e e ~ ~ ~ a) z o ~ e ~ ~ e 5 1~ ~ )-I 1~
¢ O ~ O . O ~ O ~ O O
3 z . .
K ~l ~ c~ O ~
'O ' O
,~ ~ o ` o . . o ~, ,~ It~ ~ ~ o o .
o, , , o ~D
. J~ ~
'C
o = .
U~
~ ~ ~0 .
.~ o .
.
o a .~ . ~ .
. ~" U ~ o = =
JJ ~ ~ ..
.,, ~ ~_ .~ ,, X ~ ~ . .
,,_ o~ ~. ~. ~ ~ ~. ~. --. .
, ,,,, ~
. o o ~ " O e ~o v~ e ~ c o , p~ ' O ~ :~
~C ^~ ~ r~ ~ C
~~c) O ~ O _, _, e ~ ~
Ei C
JJ O
~ C y~ ;C
E~
.
. C ' ~ C ' -C E o --I
~ ~ l c ~
-- ~ ~c ~ c r~
~ E 0 C _ ~ E~ O c ¢ o ~ 5 E h ~ E
rC C z C z 0 ~ ~
~ ,:~ z ~ æ ~ ~ z . ~ .
X ~ I~ o~ a~ O ~
~ æ ~
- . .
`- -- 23 --.
. z . ~:a~ ~
~ 'C .,1 ~ ~ . ~/ ~ OD
j i ~ 3 ~L ,~ . x ~ ox~ :
. ~ ~ . ~ o ~
~;~, Z d i~ ~
~- O O X~ ~
~ a ~ ~o ~ `~ d U~ O ~, ^ ~C ~ . `-- ~ . ~~ ~ d 1_1 ~ O z ~ 0~ C~ ~ J
P ~ ~ . c~
. ~¢ - ~ ~ .~ ~
o~ . o~ ~ ~o a= 2s _~ ~ o æ~
_ _ ~ O X
A ~I~D 1~ , . ? G-~V
_ ~ Z ¢ ~ ~, ' . ~
_ _ ~ C JJ ~ 1 Ul U~ O' O . ' OJ
i;~. ~, ,~ ~ O ~ ~ . O ~ ?~
;~ . ~ O .
~ ~ X `-~ , X 0~ ~ ~ ¢ ' I~
o X ~ 7 _ , _ .
O
- ~ 24 --106;2276 ~ ~ ~ ~ , U~ U~
¦ E ~ c E E
1~ a ~¦ # ~ E
~----~0~
O 'e E ~ # ~ O u~ O _~. ¦ ~ E, ~ E
¢ # o o o ~., O ~ ~ -- o,, V
.~i O E O o o o o ~ ~ O o ~ D C ~ b ~
." E Cl ~ E
~ u~
e~ I ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ O
O ~
1o '' I C~ I
. `o ~¢ ,~ ,,,~o .,, ~ . ~ - .
~ ~ ~ ,, Z o~ ~ ~
o , U~ q ~, o ~ ~ ., ~ ~ 8 O ~
,( ~ a~ o ~ al ~1 0 ~ O r~ a~
~ ~ e ~ ~
^lX . . ~ ~
In U~ V~ ~ ~
~.c al o~ ~ ~ .
_ ~ ~ ~ ~ a a a o ~
.. ~
o ~ `8 8 _ ~ ~ ~ ~ o . ~ . oo ~ o o . ~ ~ ~o ,~ . ~ ~ , O . .
~¢ .
a e o O O o ~ ~ e U) 1.1 :~
~ X 1C~ 0~0~ . O ' _ o ~ ~ ~ e z e~ e: C ~ e . . ~ o a ~ c ~ ~
r~ ~ ~ ~ ~ 3 e ~ e c o 3 ¢ . -. oX ~ o ~ o , ¢ ::~ ~ ~ ~ ~ a C ~
~ `~ o ~ ~ c ~c l a ~ 8 ~ ~ ~
~ u~ :~ U U ~ ^ d I ,C C C ~, .
3 _ e ~`e ~ e ,~ o o o ~ e ~: _ . . ~ ~ ~ ~ .
¢ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ v ~ ~ `8 ~ ~ O ~D E a) ~ v . ~ ~0~ O - ~ I C~
u u~ ~ x ~ v~w e u o , . . ~: ¢ c 0l :7; e ~ ac~ 0 ¢ æ ¢ c~ a a ~ ~ ~ c ~ ~ G~ ~ `P reO o ~ c~ ~ ~ . r . æ ~ 1 E-~ u~ O O O O o u~ ~ O ~ ~d ~ ~ C
. ~ ~ ~ u~ ~ ~ o ~ x ~ æ ~ô o^ ô c~l o ~ ô ô ô ô ô ô ~ ~ ' u~ 0~ C C :~
~ ~ e ~ c ~ ~ ~
_ ~ I v h ~ ~ Q- c 8 ~
~ ~ u~ o --~ o ~ E3 z ~ ~ ~ ~ e v v ~ ~e o . o o ~ ~ ~ ~ ~o e ~ l ! v c~ 1 o c~- ~ O ~0 æ ~ c 11 11 11 ~ I 11 11 11 o .
. o ~ ~ ~ ~ ~ $ c~.
O ~ ~ ' ~ ~ , . ~ ~
I ~ I ~ 1, .
. ~ x ¢ ¢ - ¢ ¢ ¢ ¢ . ~ ô ~ ~
o o `" 1062Z76 u a) ~ .,, `~ ~ U
X ~ ~ o ,~
o ,, ~ e ~ u u~
--~ ~ a m o U ~
~ ~ ~1 . .
-- o ~q ~ o~q o o11 _ ~d ~ ~
O O U~ O D O U~ ~ O O
p r~ oo o ~4 ~u ,~ ~1 ~ o o o o n o o o o a) ~ c ~ ~ 0~
~5 1~ 1i3 ~ P~ H li3 1~ H ~d ~ 'O ~ O
`1 Ut) ~1 -- C
O O -- -- -- -- O - Q~
g g O O o O 00 d _ j.~o 8 ~
_ o ~ o ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ o o o o ~ ~ ~ -- ~ ~
--~ ~, ~ -- r~ I` ~ ~ -- ~ u o o --~ O O U h ~) O X ~ ~) ~ ~1 ~ ~ ~ ~ NC~ o ~ O 0~
o ~ U
-- ~ ~D 1` 0 O~ O ~ ~ ~ ~ ^ ^
~ ~0 0 ~ -27-o ~, o o o o ., ~,.,, .,, ~ o p, ,, 10 ~8 ~
,,.., , U
.,, o ~ ~ 8 ~-,, s~
~ ~U
o ~, ~ o n~
~l U
2 ~
.,, o o U~
o r~
a rl a ,~
=
a~
rl a~
aJ ~ o ~ ~ ~ u~
u ~ -l o ~ - ~
E ~ ~S
r/~
~ ~ ~u~
o~ ~ ~
-27il--` 1062Z76 :, X `~ V .
æ c ~ ~ ~ .
.O ~ J C
C ~ ~ O
E~
¢ ~ al C ' '~
_ ~ C o ,;~ o ~ ro ~ O ~ ' V ~ 0 C
_ ~ C 11 o ~ 'U) _ ~ ' t~ V ' ~
O ~ o I C ~ .
~ ~ ~ rl O~ O O~ O ~ U~
D P~ ~ 1 D ~
. ~
I ~ ' U~
a) :~ o~ _l ~ ' ~ 7 O
_~ O ~ ' O ~ ~ O O O C) ~ ~ 1~ :~
V
_ t~ ~
O'E~ ~ ~o~ ~o~ ~ . ~o c~
. ~ O
æ ~J ~Oc E~ ~ u~ O _~
~_ _ _I
~ ~U o~î i _, 0~ X ~ ~ ~~ l ~ a~
V p¢~ 0~ . O O ~
z; ~ r r o - E-l ~a ~_ U~ o o o o~ o o .~o ~ ~ U~ ~ , D¢-- ~ _~
I _ ,~ O O o o -- o ' o '~:1 C C C C
~ ~ o B ~ ~ ~
Ul ~ ~O O V V 'V ~ V V ~a o.
I æ ~ ~ o a _ . ~a P~
~ U~ o V 04 I ~0~ ~ ^ ^ ^ . u~ ~ o~
--E~ ~ C`l e~l $ ~ C
æ_ . o ~
¢ ~ C r!
:~ ~ ~ ' .
D a~ ~ o ,1 a o~ ~' `' ~ ~ x' e ¢ ' '1 _ -- ~O ~ V Q~ O
:4 ¢ ~ '' `' ~ a V ~ OC
æ ~ ¢ v~
~4 ¢ '1 ~ ~ ~ ~ .rl ~ O ~ ' . . ~o,~
u~ ~ e ~ E-~u~ 1~ - 6 `O.) ~11 ~ æ ~ ô ô ô ô o^ c~ ,~ o^ o^ ~ o ~ c ~C ~_ ~ Q.- ~1) 0 ~ :1 .~: . . . C ~ ,Vl~ Ei X
t~_ ~ o O o . ~ u ::1 h ~`I O ' O ~ 0 ¢ ~
--C~,W ~1 ~ ~ ,~ ~ ~ ~ ~ ~ 0~ '1:
~ :~ ¢
u~ ~D 1~ 00 ~ O ~ ~ r~
r) ~o~ o~ O
X ¢ ¢ ¢ el ¢ ~: ¢ ¢ ¢
_ ~:~ Z . _ .
.
O O
,. I
~a 3 ~ ~ ~ ~
~ =~ U~ ~ C ~.
o~, ~ ~
l ~ ~
H `D ~ ~ ~ ~ O
. O I ~ :~ C ~ . `
P ~ 0~ Z~
~ ~ 7 u~ o ~ '~ o ~ ~ ~ U~ C O U~ C U~ , ~1 _ O ~) d ~ ta .C c~ ~ `V 0.
~ ~ aJ e ,l o . ~ ~o o e IJ ~ o ~ ~ e f~ ~ ~ 8 ~ ' o~
~ . . _ E~ . _, .
lu _, O Z; . ~ ~ æ ~ æ æ
Z; `' ~ ~ e ~ ~ o~ ~ o~ o ~ e e e ~ ~ ~ a) z o ~ e ~ ~ e 5 1~ ~ )-I 1~
¢ O ~ O . O ~ O ~ O O
3 z . .
K ~l ~ c~ O ~
'O ' O
,~ ~ o ` o . . o ~, ,~ It~ ~ ~ o o .
o, , , o ~D
. J~ ~
'C
o = .
U~
~ ~ ~0 .
.~ o .
.
o a .~ . ~ .
. ~" U ~ o = =
JJ ~ ~ ..
.,, ~ ~_ .~ ,, X ~ ~ . .
,,_ o~ ~. ~. ~ ~ ~. ~. --. .
, ,,,, ~
. o o ~ " O e ~o v~ e ~ c o , p~ ' O ~ :~
~C ^~ ~ r~ ~ C
~~c) O ~ O _, _, e ~ ~
Ei C
JJ O
~ C y~ ;C
E~
.
. C ' ~ C ' -C E o --I
~ ~ l c ~
-- ~ ~c ~ c r~
~ E 0 C _ ~ E~ O c ¢ o ~ 5 E h ~ E
rC C z C z 0 ~ ~
~ ,:~ z ~ æ ~ ~ z . ~ .
X ~ I~ o~ a~ O ~
~ æ ~
- . .
`- -- 23 --.
. z . ~:a~ ~
~ 'C .,1 ~ ~ . ~/ ~ OD
j i ~ 3 ~L ,~ . x ~ ox~ :
. ~ ~ . ~ o ~
~;~, Z d i~ ~
~- O O X~ ~
~ a ~ ~o ~ `~ d U~ O ~, ^ ~C ~ . `-- ~ . ~~ ~ d 1_1 ~ O z ~ 0~ C~ ~ J
P ~ ~ . c~
. ~¢ - ~ ~ .~ ~
o~ . o~ ~ ~o a= 2s _~ ~ o æ~
_ _ ~ O X
A ~I~D 1~ , . ? G-~V
_ ~ Z ¢ ~ ~, ' . ~
_ _ ~ C JJ ~ 1 Ul U~ O' O . ' OJ
i;~. ~, ,~ ~ O ~ ~ . O ~ ?~
;~ . ~ O .
~ ~ X `-~ , X 0~ ~ ~ ¢ ' I~
o X ~ 7 _ , _ .
O
- ~ 24 --106;2276 ~ ~ ~ ~ , U~ U~
¦ E ~ c E E
1~ a ~¦ # ~ E
~----~0~
O 'e E ~ # ~ O u~ O _~. ¦ ~ E, ~ E
¢ # o o o ~., O ~ ~ -- o,, V
.~i O E O o o o o ~ ~ O o ~ D C ~ b ~
." E Cl ~ E
~ u~
e~ I ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ O
O ~
1o '' I C~ I
. `o ~¢ ,~ ,,,~o .,, ~ . ~ - .
~ ~ ~ ,, Z o~ ~ ~
o , U~ q ~, o ~ ~ ., ~ ~ 8 O ~
,( ~ a~ o ~ al ~1 0 ~ O r~ a~
~ ~ e ~ ~
^lX . . ~ ~
In U~ V~ ~ ~
~.c al o~ ~ ~ .
_ ~ ~ ~ ~ a a a o ~
.. ~
o ~ `8 8 _ ~ ~ ~ ~ o . ~ . oo ~ o o . ~ ~ ~o ,~ . ~ ~ , O . .
~¢ .
a e o O O o ~ ~ e U) 1.1 :~
~ X 1C~ 0~0~ . O ' _ o ~ ~ ~ e z e~ e: C ~ e . . ~ o a ~ c ~ ~
r~ ~ ~ ~ ~ 3 e ~ e c o 3 ¢ . -. oX ~ o ~ o , ¢ ::~ ~ ~ ~ ~ a C ~
~ `~ o ~ ~ c ~c l a ~ 8 ~ ~ ~
~ u~ :~ U U ~ ^ d I ,C C C ~, .
3 _ e ~`e ~ e ,~ o o o ~ e ~: _ . . ~ ~ ~ ~ .
¢ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ v ~ ~ `8 ~ ~ O ~D E a) ~ v . ~ ~0~ O - ~ I C~
u u~ ~ x ~ v~w e u o , . . ~: ¢ c 0l :7; e ~ ac~ 0 ¢ æ ¢ c~ a a ~ ~ ~ c ~ ~ G~ ~ `P reO o ~ c~ ~ ~ . r . æ ~ 1 E-~ u~ O O O O o u~ ~ O ~ ~d ~ ~ C
. ~ ~ ~ u~ ~ ~ o ~ x ~ æ ~ô o^ ô c~l o ~ ô ô ô ô ô ô ~ ~ ' u~ 0~ C C :~
~ ~ e ~ c ~ ~ ~
_ ~ I v h ~ ~ Q- c 8 ~
~ ~ u~ o --~ o ~ E3 z ~ ~ ~ ~ e v v ~ ~e o . o o ~ ~ ~ ~ ~o e ~ l ! v c~ 1 o c~- ~ O ~0 æ ~ c 11 11 11 ~ I 11 11 11 o .
. o ~ ~ ~ ~ ~ $ c~.
O ~ ~ ' ~ ~ , . ~ ~
I ~ I ~ 1, .
. ~ x ¢ ¢ - ¢ ¢ ¢ ¢ . ~ ô ~ ~
o o `" 1062Z76 u a) ~ .,, `~ ~ U
X ~ ~ o ,~
o ,, ~ e ~ u u~
--~ ~ a m o U ~
~ ~ ~1 . .
-- o ~q ~ o~q o o11 _ ~d ~ ~
O O U~ O D O U~ ~ O O
p r~ oo o ~4 ~u ,~ ~1 ~ o o o o n o o o o a) ~ c ~ ~ 0~
~5 1~ 1i3 ~ P~ H li3 1~ H ~d ~ 'O ~ O
`1 Ut) ~1 -- C
O O -- -- -- -- O - Q~
g g O O o O 00 d _ j.~o 8 ~
_ o ~ o ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ o o o o ~ ~ ~ -- ~ ~
--~ ~, ~ -- r~ I` ~ ~ -- ~ u o o --~ O O U h ~) O X ~ ~) ~ ~1 ~ ~ ~ ~ NC~ o ~ O 0~
o ~ U
-- ~ ~D 1` 0 O~ O ~ ~ ~ ~ ^ ^
~ ~0 0 ~ -27-o ~, o o o o ., ~,.,, .,, ~ o p, ,, 10 ~8 ~
,,.., , U
.,, o ~ ~ 8 ~-,, s~
~ ~U
o ~, ~ o n~
~l U
2 ~
.,, o o U~
o r~
a rl a ,~
=
a~
rl a~
aJ ~ o ~ ~ ~ u~
u ~ -l o ~ - ~
E ~ ~S
r/~
~ ~ ~u~
o~ ~ ~
-27il--` 1062Z76 :, X `~ V .
æ c ~ ~ ~ .
.O ~ J C
C ~ ~ O
E~
¢ ~ al C ' '~
_ ~ C o ,;~ o ~ ro ~ O ~ ' V ~ 0 C
_ ~ C 11 o ~ 'U) _ ~ ' t~ V ' ~
O ~ o I C ~ .
~ ~ ~ rl O~ O O~ O ~ U~
D P~ ~ 1 D ~
. ~
I ~ ' U~
a) :~ o~ _l ~ ' ~ 7 O
_~ O ~ ' O ~ ~ O O O C) ~ ~ 1~ :~
V
_ t~ ~
O'E~ ~ ~o~ ~o~ ~ . ~o c~
. ~ O
æ ~J ~Oc E~ ~ u~ O _~
~_ _ _I
~ ~U o~î i _, 0~ X ~ ~ ~~ l ~ a~
V p¢~ 0~ . O O ~
z; ~ r r o - E-l ~a ~_ U~ o o o o~ o o .~o ~ ~ U~ ~ , D¢-- ~ _~
I _ ,~ O O o o -- o ' o '~:1 C C C C
~ ~ o B ~ ~ ~
Ul ~ ~O O V V 'V ~ V V ~a o.
I æ ~ ~ o a _ . ~a P~
~ U~ o V 04 I ~0~ ~ ^ ^ ^ . u~ ~ o~
--E~ ~ C`l e~l $ ~ C
æ_ . o ~
¢ ~ C r!
:~ ~ ~ ' .
D a~ ~ o ,1 a o~ ~' `' ~ ~ x' e ¢ ' '1 _ -- ~O ~ V Q~ O
:4 ¢ ~ '' `' ~ a V ~ OC
æ ~ ¢ v~
~4 ¢ '1 ~ ~ ~ ~ .rl ~ O ~ ' . . ~o,~
u~ ~ e ~ E-~u~ 1~ - 6 `O.) ~11 ~ æ ~ ô ô ô ô o^ c~ ,~ o^ o^ ~ o ~ c ~C ~_ ~ Q.- ~1) 0 ~ :1 .~: . . . C ~ ,Vl~ Ei X
t~_ ~ o O o . ~ u ::1 h ~`I O ' O ~ 0 ¢ ~
--C~,W ~1 ~ ~ ,~ ~ ~ ~ ~ ~ 0~ '1:
~ :~ ¢
u~ ~D 1~ 00 ~ O ~ ~ r~
r) ~o~ o~ O
X ¢ ¢ ¢ el ¢ ~: ¢ ¢ ¢
_ ~:~ Z . _ .
.
O O
Claims (28)
1. Nouvelles diphénylamines de formule générale:
(I) dans laquelle:
R1 et R4 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, amino, alkyl inférieur amino, acylamino, carbamylalkyl infé-rieur amino, hydroxyalkyl inférieur amino, carbalkoxy infé-rieur amino, uréido;
R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou uréido;
R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ou alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
R6 et R7 désignent un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone avec la condition que lorsque R6 et R7 désignent tous deux méthyle;
R1 ou R4 représente obligatoirement un groupement amino, alkylamino, carbamylalkylamino, hydroxyalkylamino ou uréido, ou bien R1 ou R4 représente acylamino et R2 et R3 ne représentent pas tous deux hydrogène et lorsque R6 et R7 désignent tous deux éthyle, R2 et R3 ne représentent pas tertiobutyle ou un sel de cette diphénylamine.
(I) dans laquelle:
R1 et R4 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, amino, alkyl inférieur amino, acylamino, carbamylalkyl infé-rieur amino, hydroxyalkyl inférieur amino, carbalkoxy infé-rieur amino, uréido;
R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou uréido;
R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ou alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
R6 et R7 désignent un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone avec la condition que lorsque R6 et R7 désignent tous deux méthyle;
R1 ou R4 représente obligatoirement un groupement amino, alkylamino, carbamylalkylamino, hydroxyalkylamino ou uréido, ou bien R1 ou R4 représente acylamino et R2 et R3 ne représentent pas tous deux hydrogène et lorsque R6 et R7 désignent tous deux éthyle, R2 et R3 ne représentent pas tertiobutyle ou un sel de cette diphénylamine.
2. Diphénylamines selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous forme de sels.
3. Diphénylamines selon la revendication 2, caractérisées par le fait que ces sels sont des chlorhydrates, bromhydrates, sulfates ou phosphates.
4. Procédé de préparation de diphénylamines de formule (I), telle que définie dans la revendication 1 , caractérisé par la réduction d'une indoaniline de formule (II) dans laquelle R1 à R8 ont les significations indiquées dans la revendication 1.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la réduction s'effectue par hydrogénation catalytique en présence de palladium sur charbon ou à l'aide d'un hydrosulfite alcalin, de l'hydrogène sulfuré ou d'un sulfure alcalin.
6. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, carac-térisée par le fait qu'elle renferme dans un véhicule aqueux ou hydroalcoolique au moins un composé de formule (I) dans laquelle: R1 et R4 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, alkyle inférieur amino, acylamino, carbamylalkyl inférieur amino hydroxyalkyl inférieur amino, carbalkoxy inférieur amino, uréido;
R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino, ou uréido;
R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ou alcoxy-inférieur; R6 et R7 désignent un groupement alkyle inférieur, les groupements alkyle inférieur et alcoxy inférieur renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino, ou uréido;
R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ou alcoxy-inférieur; R6 et R7 désignent un groupement alkyle inférieur, les groupements alkyle inférieur et alcoxy inférieur renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) se présente sous forme de sel.
8. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,002% à 5% de composé de formule (I).
9. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 4,5 et 12.
10. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'en dehors des indoanilines de formule (I) elle renferme également d'autres colorants directs pour cheveux.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'en dehors des diphénylamines de formule (I) elle renfer-me des colorants d'oxydation ou des coupleurs.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle renferme comme colorant d'oxydation une ortho- ou paraphénylènediamine, un ortho- ou paraaminophénol et comme coupleur ne métadiamine, un métaaminophénol, un métaacétylamino-phénol, un métadiphénol.
13. Composition selon la revencication 11, caractérisée par le fait qu'elle renferme comme colorants d'oxydation des composés benzéniques tri- ou tétrasubstitués par un groupement hydroxy, amino ou méthoxy.
14. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'en dehors des diphénylamines de formule (I) elle renfer-me au moins une autre diphénylamine ou d'autres leuco-indophénols ou leuco-indamines.
15. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'en dehors de diphylamines de formule (I) elle renferme des colorants nitrés de la série benzénique, des colorants azoi-ques, anthraquinoniques, des indamines, des indophénols et/ou des indoanilines.
16. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle peut se présenter sous forme de solution aqueuse ou hydroalcoolique.
17. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs glycols, des agents mouillants, des agents dispersants, des agents de pénétration et/
ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique capillaire.
ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique capillaire.
18. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution hydroalcoolique au moins une résine cosmétique.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que l'alcool qu'elle contient est un alcool de bas poids moléculaire.
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que l'alcool est l'éthanol ou l'isopropanol.
21. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 20 à 70% en poids d'alcool.
22. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 3% en poids de résine cosmétique.
23. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que la résine cosmétique qu'elle renferme est la polyvinyl-pyrrolidone, un copolymère polyvinylpyrrolidone-acétate de vinyle, un copolymère acétate de vinyle-acide crotonique, un copolymère anhydride maléique-éther butylvinylique, un terpolymère méthacry-late de méthyle-méthacrylate de stéaryle-méthacrylate de diméthyl aminoéthyle quaternisé par du sulfate de diméthyle ou un terpoly-mère acétate de vinyle-acétate d'allyle-acide allyloxyacétique.
24. Composition selon l'une des revendications 6, 12 ou 23 catactérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution, d'une crème, d'un gel ou d'un aérosol.
25. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle renferme également un oxydant.
26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait qu'on utilise comme oxydant l'eau oxygénée, le persulfate d'ammonium ou le peroxyde d'urée.
27. Procédé de teinture des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on imprègne les fibres à teindre à l'aide d'une compo-sition selon les revendications 6, 12 ou 23 et qu'après un temps variant de 5 à 30 minutes, on rince les fibres et éventuellement on les lave au shampooing et on les sèche.
28. Procédé pour colorer et mettre en plis les cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux préalablement lavés et rincés, une composition telle que définie dans les revendications 18, 23 ou 26 à la suite de quoi on enroule les cheveux sur bigoudis et on les sèche.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU69459A LU69459A1 (fr) | 1974-02-22 | 1974-02-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1062276A true CA1062276A (fr) | 1979-09-11 |
Family
ID=19727598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA220,568A Expired CA1062276A (fr) | 1974-02-22 | 1975-02-21 | N,n-dialkylamino diphenylamines utilisables pour la teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains_______________________ |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4008999A (fr) |
| BE (1) | BE825825A (fr) |
| CA (1) | CA1062276A (fr) |
| CH (1) | CH614625A5 (fr) |
| DE (1) | DE2507566C2 (fr) |
| FR (1) | FR2262022B1 (fr) |
| GB (1) | GB1483862A (fr) |
| IT (1) | IT1036077B (fr) |
| LU (1) | LU69459A1 (fr) |
| NL (1) | NL182199C (fr) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU69456A1 (fr) * | 1974-02-22 | 1975-12-09 | ||
| LU69458A1 (fr) * | 1974-02-22 | 1975-12-09 | ||
| FR2338036A1 (fr) * | 1976-01-19 | 1977-08-12 | Oreal | Compositions tinctoriales a base de diphenylamines et de polyhydroxybenzenes |
| LU75425A1 (fr) * | 1976-07-21 | 1978-02-08 | ||
| FR2423476A1 (fr) * | 1978-04-06 | 1979-11-16 | Oreal | Nouvelles dihydroxy-2,4 diphenylamines et compositions tinctoriales pour cheveux les contenant |
| US5186717A (en) * | 1981-01-14 | 1993-02-16 | L'oreal | Dyeing compositions for keratin fibres, based on 3-nitro-ortho-phenylenediamines, and certain 3-nitro-ortho-phenylenediamines used therein |
| DE3148651A1 (de) * | 1981-12-09 | 1983-07-21 | Henkel Kgaa | "haarfaerbemittel, enthaltend 5-halo-2,3-pyridindiole als kupplerkomponente" |
| US4536598A (en) * | 1982-05-27 | 1985-08-20 | Eastman Kodak Company | Color-forming carboxamidonaphthalene dye precursor and carboximide dye in photographic material and process |
| US4492841A (en) * | 1983-04-18 | 1985-01-08 | Arcair Company | Constant potential/constant current automatic control system for air-carbon arc metal removal |
| JPH0610174B2 (ja) * | 1986-09-29 | 1994-02-09 | 株式会社大塚製薬工場 | アミノフエノ−ル誘導体 |
| DE3834142A1 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Wella Ag | Lagerstabiles cremefoermiges oxidationshaarfaerbemittel mit hohem farbstoff/elektrolyt-gehalt |
| US5560750A (en) * | 1990-05-08 | 1996-10-01 | Preemptive Advertising, Inc. | Compositions and methods for altering the color of hair |
| FR2678263B1 (fr) * | 1991-06-26 | 1995-03-03 | Oreal | Meta-aminophenols, leur utilisation en tant que coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions et procede de teinture. |
| MX9306352A (es) * | 1992-10-13 | 1995-01-31 | Combe Inc | Composicion colorante para el teñido gradual del cabello por medio deoxidacion atmosferica y proceso para emplear la misma. |
| US5554717A (en) * | 1995-10-18 | 1996-09-10 | International Business Machines Corporation | Synthesis of polyanilines and its co-polymers by melt condensation |
| FR2751780B1 (fr) * | 1996-07-26 | 1999-02-19 | Gemplus Card Int | Materiaux a proprietes ferromagnetiques comportant des molecules organiques a proprietes magnetiques et leurs procedes de fabrication |
| FR2753093B1 (fr) | 1996-09-06 | 1998-10-16 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques comprenant un polymere amphiphile anionique |
| FR2925049B1 (fr) | 2007-12-14 | 2012-03-09 | Oreal | Colorants directs azomethiniques ou precurseurs reduits de colorants directs azomethiniques obtenus a partir de 2-alkyl resorcinols, procede de coloration capillaire a partir de ces colorants ou precurseurs |
| FR2983710B1 (fr) * | 2011-12-13 | 2014-01-10 | Oreal | Colorants directs azomethiniques particuliers, composition tinctoriale comprenant au moins un tel colorant, procede de mise en oeuvre et utilisation |
| WO2013148804A2 (fr) | 2012-03-27 | 2013-10-03 | The Procter & Gamble Company | Compositions de colorant capillaire comportant de l'amino-2,6-diméthylphénol et des agents de développement de type 1,4-phénylènediamine, procédés et nécessaires comportant les compositions |
| EP2830579B1 (fr) | 2012-03-27 | 2020-02-26 | Noxell Corporation | Compositions de colorant capillaire comportant du 3-amino-2,6-diméthylphénol , procédés et nécessaires comportant les compositions |
| GB201709992D0 (en) | 2017-06-22 | 2017-08-09 | Theunseen | Chromic compositions |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1806040A (en) * | 1927-10-08 | 1931-05-19 | Rubber Service Lab Co | Age resisting vulcanized rubber composition |
| US2101879A (en) * | 1936-07-25 | 1937-12-14 | Du Pont | Para-hydroxy-para'-ethoxy diphenylamine |
| US2692262A (en) * | 1951-03-22 | 1954-10-19 | Geigy Ag J R | Sulfurized leuco-indophenol dyestuffs and process for their production |
| NL254590A (fr) * | 1959-08-08 | |||
| US3119867A (en) * | 1962-01-26 | 1964-01-28 | Clairol Inc | Amino, nitro-phenyl-biguanides and amino, nitro-phenyl; guanyl-ureas |
| US3214472A (en) * | 1962-08-29 | 1965-10-26 | Oreal | N-(substituted-phenyl)-2, 4-dihydroxy-anilines |
| NL126110C (fr) * | 1962-11-19 | |||
| US3516778A (en) * | 1964-06-09 | 1970-06-23 | Clairol Inc | Naphthoquinone imine compositions and method for using the same |
| US3274249A (en) * | 1964-09-14 | 1966-09-20 | Clairol Inc | Derivatives of 1, 4-diamino-2-nitro-benzenes |
| US3494715A (en) * | 1965-12-30 | 1970-02-10 | Gaf Corp | Method of coloring naturally occurring porous stone |
| US3697644A (en) * | 1966-10-18 | 1972-10-10 | Gillette Co | Cosmetic composition |
| US3561913A (en) * | 1966-11-25 | 1971-02-09 | Toyo Boseki | Method of dyeing synthetic fibers |
| LU59265A1 (fr) * | 1969-08-11 | 1971-06-21 | Oreal | |
| US3853464A (en) * | 1969-08-11 | 1974-12-10 | Oreal | Human hair dyeing compositions containing diphenylamines |
| US3792090A (en) * | 1970-08-06 | 1974-02-12 | Oreal | P-hydroxy-diphenylamine compounds |
| BE786218A (fr) * | 1971-07-14 | 1973-01-15 | Oreal | |
| BE786219A (fr) * | 1971-07-14 | 1973-01-15 | Oreal | |
| LU67859A1 (fr) * | 1973-06-22 | 1975-03-27 |
-
1974
- 1974-02-22 LU LU69459A patent/LU69459A1/xx unknown
-
1975
- 1975-02-21 NL NLAANVRAGE7502087,A patent/NL182199C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-02-21 DE DE2507566A patent/DE2507566C2/de not_active Expired
- 1975-02-21 CA CA220,568A patent/CA1062276A/fr not_active Expired
- 1975-02-21 BE BE153601A patent/BE825825A/fr not_active IP Right Cessation
- 1975-02-21 IT IT67453/75A patent/IT1036077B/it active
- 1975-02-21 FR FR7505503A patent/FR2262022B1/fr not_active Expired
- 1975-02-21 GB GB7418/75A patent/GB1483862A/en not_active Expired
- 1975-02-21 US US05/551,653 patent/US4008999A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-02-21 CH CH221375A patent/CH614625A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-11-12 US US05/741,495 patent/US4288622A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL182199B (nl) | 1987-09-01 |
| US4008999A (en) | 1977-02-22 |
| FR2262022A1 (fr) | 1975-09-19 |
| US4288622A (en) | 1981-09-08 |
| FR2262022B1 (fr) | 1978-12-29 |
| NL7502087A (nl) | 1975-08-26 |
| CH614625A5 (fr) | 1979-12-14 |
| LU69459A1 (fr) | 1975-12-09 |
| IT1036077B (it) | 1979-10-30 |
| DE2507566C2 (de) | 1986-05-28 |
| BE825825A (fr) | 1975-08-21 |
| GB1483862A (en) | 1977-08-24 |
| NL182199C (nl) | 1988-02-01 |
| DE2507566A1 (de) | 1975-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1062276A (fr) | N,n-dialkylamino diphenylamines utilisables pour la teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains_______________________ | |
| CA1062261A (fr) | Diphenylamines 4'-n-disubstituees utilisables pour la teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains | |
| EP0722710B1 (fr) | Composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition | |
| CA1104933A (fr) | Compositions liquides de colorants de la famille des indoles destinees a la teinture des cheveux | |
| DE3704631C2 (de) | Halogenierte 2-Nitroaniline, diese enthaltende Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Humanhaare und Färbeverfahren unter Einsatz dieser Färbemittel | |
| CA2167650C (fr) | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition | |
| CA1077055A (fr) | Diphenylamines n-monosubstituees en position 4' utilisables pour la teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains | |
| EP0918053A1 (fr) | Nouveaux composés azoíques, utilisation pour la teinture, compositions les contenant et procédés de teinture. | |
| EP0796850A1 (fr) | 4-5 Diiminopyrazolines, leur procédé de préparation et compositions de teinture les renfermant | |
| EP0681829B1 (fr) | Composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques | |
| EP0659396B1 (fr) | Procédé de coloration d'oxydation des fibres kératiniques humaines à l'aide de vapeur d'eau | |
| WO1999011231A1 (fr) | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques | |
| FR2739554A1 (fr) | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant de la 2-amino 3-hydroxy pyridine et une base d'oxydation, et procede de teinture | |
| JPH0214323B2 (fr) | ||
| EP0480829B1 (fr) | Composition de teinture des cheveux contenant des anthraquinones | |
| CA1175070A (fr) | Nitro-paraphenylenediamines chlorees, leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques | |
| CA2137993C (fr) | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un 3-fluoroparaaminophenol, un metaaminophenol et/ou une metaphenylene diamine et procede de teinture utilisant une telle composition | |
| CA2167647C (fr) | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition | |
| EP0728463B1 (fr) | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins deux bases d'oxydation et un coupleur indolique et procédé de teinture | |
| DE2732812C3 (de) | Verwendung von in wasserfreien Lösungsmitteln gelösten Indoanilin- und Indophenolfarbstoffen zur Herstellung von Haarfärbemitteln | |
| FR2724560A1 (fr) | Procede de coloration directe des fibres keratiniques a l'aide de colorants directs cationiques et de vapeur d'eau | |
| CA2167646C (fr) | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition | |
| EP0710476A1 (fr) | Composition tinctoriale à base de colorants d'oxydation et procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition | |
| CH667808A5 (fr) | Composition tinctoriale contenant la 5-nitrovanilline et son utilisation en teinture des fibres keratiniques, et en particulier des cheveux humains. | |
| EP1002517A1 (fr) | Composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition |