CA1065982A - Dispositif electro-optique - Google Patents
Dispositif electro-optiqueInfo
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- CA1065982A CA1065982A CA265,656A CA265656A CA1065982A CA 1065982 A CA1065982 A CA 1065982A CA 265656 A CA265656 A CA 265656A CA 1065982 A CA1065982 A CA 1065982A
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Abstract
L'invention a pour objet un dispositif électro-optique du type comprenant une couche conductrice transparente, une couche électrochromique appliquée sur ladite couche transparente, ces deux premiers éléments constituant ensemble une première électrode, une contre-électrode maintenue à distance de ladite première électrode, et un électrolyte assurant, au moins médiatement, une liaison ionique entre l'électrode et la contre-électrode. Ce dispositif est caractérisé par le fait que l'électrolyte est formé d'une matière organique solide ou pâteuse constituée par au moins un polymère comportant des groupements ioniques du type de ceux utilisables comme échangeurs d'ions, la matière de l'électrolyte étant chimiquement stable et compatible avec celle de la couche électrochromique, et étant apte à réaliser une protection de cette dernière couche. Un tel dispositif peut être utilisé comme dispositif d'affichage, l'application d'une différence de potentiel aux bornes des deux électrodes permettant de faire passer la couche électrochimique d'un état "clair" ou incolore à un état foncé ou coloré.
Description
10 6 5~ 82 Ia présente invention a pour objet un di~positif électro-optique comprenant une couche conductrice transparente, une couche électroGhromique appliquée sur ladite couche transpa-rente, ces deux premier~ éléments constituant ensemble une première électrode, une contre-électrode maintenuc ~ di~tance d~ ladite première électrode, et un électrolyte assurant, au moins médiatement, une liaison ionique entre l'électrode et la contre-électrode.
On entend par "électrolyte" tout milieu conducteur assurant une liaison ionique, que cette liaison soit de type cationique et/ou anionique.
On entend par "couche électrochromique" une couche faite en une mati~re dont la caractéristique d'absorption des radiations électromagnétiques est modifiée, le plus ~ouvent même ~ la température ambiante, SOU8 l'influence d'un champ électrique. De telles matières, par exemple, peuvent présenter une faible absorption des radiationq visibles en l'absence de champ électrique et être alors quasi transparente~; toutefoi~, lorsqu'elle~ ~ont soumises ~ un champ électrique, elle~ absorbent par exemple l'extrémité rouge du spectre, de sorte qu'elles prennent une couleur bleueO Des effets similaireq peuvent être observés dans d'autres parties du spectre des radiations électro-magnétiques, tant invisible que viaible.
~ orsqu'une couche électrochromique est déposée sur un substrat tran~parent conducteur, on peut faire varier la densité
optique de cette couche en appliquant un cha~p électrique entre l'électrode ain~i constituée et une électrode auxiliaire, ou contre-électrode, l'espace compriR entre les deux électrode~ étant rempli par un électrolyte, le tout constituant une sorte de "sandwich". ~'application d'une différence de potentiel au~
bornes des deux électrodes permet de faire pa~ser la couche électro-chromique de l'état "clair" ou incolore ~ l'état foncé ou coloré.
'~
65~82 On conna~t dei~ de tels dispositifs. En particulier, il est connu de disposer la couche electrochromique de façon qu~elle constitue un certain dessin ou motif Plusieurs de ces motifs peuvent ~ormer ensemble un chiffre. On connaît par exemple un dispositif électro-optique d'affichage comportant sept segments, qui permet de représenter, par un choix approprié de ces segments, tous les chiffres arabes de 0 à 9. Lorsque les segments sont alternativement colorés et decolores, les chiffres apparaissent et disparaissent successivement; on appelle "cycle" la succession d'une coloration et d'une décoloration.
Dans les dispositifs électrochromiques connus, par exemple dans ceux décrits dans les brevets USA nos 3.704.057 du 28 novembre 1972, 3.708.220 du 2 janvier 1973, 3.819.252 du 25 juin 1974, 3.827.784 du 6 août 1974 et 3.879.108 du 22 avril 1975, tous au nom d'AMERICAN CYANAMID, l'électrolyte utilise est genéralement constitu~ par un melange de glycerine et d'acide 9ul-furique. Cet électrolyte présente l'inconvénient que la couche - électrochromique disparaît progressivement, par érosion ou disso-lution, après un certain nombre de cycles ou après un certain temps de stockage. Le processus de dissolution ou d'érosion n'est actuellement pas très bien connu mais la présence d'eau et d'agents complexants pourrait être à l'origine de ce phénomène.
L'utilisation, pour la réalisation de l'électrolyte, de solvants aprotiques (ne contenant pas de protons) dans lesquels est dissous, par exemple, du perchlorate de lithium, se heurte à
des difficultés technologiques: le séchage de l'électrolyte pour qu'il soit exempt d'eau, l'acceleration de la cinetique du pro-cessus de coloration-decoloration lequel est plus lent qu'avec un électrolyte protonique puisqu'on injecte un cation plus gros que le proton, et le scellement de la cellule electrochromique, par exemple. Si un electrolyte solide conducteur ionique à tempé-rature ambiante, tel que mentionné par exemple dans le brevet . ~
~ - 2 -.~ .
1~i5'~
USA no 3.712.710 du 23 janvier 1973 (~MERICAN CYANAMID) est employé, le probleme du décollement de l'interface électrode-électrolyte solide devra être résolu pour ~0659~Z
que le contact électrique ne se perde pas au cours du fonctionne-ment.
~e but de la présente invention est de remédier à ce~
,~ inconYénients.
A cet effet, le dispo~itif éleotro-optique suivant l'invention est caractérisé par le fait que son électrolyte ~st formé par une mati~re organique ~olide ou pâteuse constituée par au moins un polymère comportant des groupements ioniques du type - de ceux utilisables comme échangeurs d'ions, ladite matière de l'électrolyte étant chimiquement ~table et compatible avec celle dc la couche électrochromique, et étant apte à réaliQer une protection de cette dernière couche.
Ce dispositif électro-optique pourra s'appliquer ~ de~
~ cellules d'affichage électrochromique, principalement, mais également ~ de~ verres pour fen~tres, lunette~ ~édicales ou de rétroviseurs pour véhicule~, par exemple, cette li~te n'étant pas exhaustive.
~ e de~sin représente, à titre d'exemple, une forme d'exé¢ution de l'objet de l'$nvention con~tituée par une cellule d'affichage électrochromique, et une variante.
Ia fig. 1 est une coupe schématique d'une partie d'une telle cellule.
Ia fig. 2 est une coupe schématique d'une variante.
On préoisera également qulune résine échangeuse d'ion~
hydratée consiste en une matri¢e macromoléculaire contenant des ; groupements ioniques fixes, dissociables, et de l'eau formant un gel, ~es ions libres qul équilibrent les oharges fixes du réseau ~ont supposés être di~tribués de façon homogène dans l'eau contenue dans la résine. ~es résines échangeuses de cations poss~dent des groupes flxe~ négatif~ et, inversement, les résines échangeuse~ d'anions ont des groupes fixes chargé~ positi~ement.
~'électrolyte utilisé da~ le présent dispoRitif ; - . - -électro-optique, lequel est constitué par une matiare organique solide ou pâteuse formée d'au moin~ un polymère du type de ceux utilisablea comme échangeurs d'ion~, a l'avantage de permettre un fonctionnement 3table, ré~ersible et reproductible du disposi-tif électro-optique, et cela à faible potentiel.
Il est ~ remarquer que leq polymères échangeurs d'ions peuvent être classifiés suivant la nature de~ groupements ioniques lié~ à la cha~ne du polymère. On distingue volontiers quatre types principaux, à savoir ~ acides forts, acides faible~, ba~es faibles et ba~es forteq.
Les type3 acides échangent les cations alors que les types basiques échangent les anions. Les principaux groupes des échangeurs de cations du type acide fort sont -S03H et -P03H2 alors que ceux du type acide faible sont -COOH. Un exemple du type basique fort est -CH2-(CH3)3NOH et du type basique faible ~NH20H. Parmi ces quatre type~, l'acide ~ulfonique et l'hydro-xyde d'ammonium quarternaire possèdent le~ fonctions les plu8 fortement ioni~ées et, par conséquent, la conductibilité ionique la plus ~rande résultant de la migration des ions H~ ou OH . ~a nature du groupe ionique influence fortement la conductibilité
ionique des polymères échangeurs d'ion~. ~es membranes les plu5 conductrices 80nt celleq dans lesquelles l'ion mobile e~t le proton, le solvant étant l'eau à ~aturation (activité unitaire).
~e groupement fonctionnel -S03H devrait par con~équent être pré-féré ~ ses sels, par e~emple : -S03Na, ou aux acides faibles, par exemple : -COOH. ~e taux de sulfonation aura aussi un effet sur la conductibilité ionique du polymère échangeur d'ions.
Alors que l'application des polymères échangeurs d'ions à des colonnes utilise ces matériaux sous forme de granules ou de billes, qui laisRent des vides entre eux, les dispositif~
éleetrochromiques néce~sitent un échangeur d'ions qui remplisse complètement le volume et se présente sous la forme d'une couche _ 4 _ 10~598Z
continue et Sa~9 pores- De telle~ couches sont connues SOU9 le nom de membranes échangeuses dt ions . Ces dernières constituent un électrolyte adéquat mais nécessitent llapplication d'une pres-sion pour as~urer un bon contact électrique entre les électrode~
et 1' électrolyte. Le contact peut aus~i être réalisé en gorgeant la membrane d~un électrolyte compatible avec la couche électro-Qptique. Cette technique n'est cependant pas la plu9 adéquate pour les di~po~itifs électrochromiques puisque, dans ce casl l'électrolyte au contact de la couche électrochromique contribue à la dissolution ou à l'éro~ion de cette dernière, comme mention-né précédemment.
Un contact intime entre les électrodes et un polymère échangeur d'ions ~olide s~obtient par exemple en utilisant un matériau soluble dans un liquide à con~tante diélectrique élevée, par exemple 1' eau, et en choisissant le degré de solvatation pour lequel la consistance est celle d'un élastomère. Un autre moyen est évidemment d'utiliser un polymère qui est lui-même un élastomère, san~ adjonction d 'un ~olvant. Une autre façon de pro-céder consiste ~ appliquer une couche mince de polymère solide, conducteur ionique, entre la couche électrochromique et un électrolyte pâteux ou liquide compatible avec ladite couche mince de polymère ionique solide. Cette couche mince constituera une couche de protection enti~rement solide, à oonductibilité
ioniqu~, qui emp8chera ou retardera le déroulement des processus de dégradation de la couche électrochromique décrits précédemment~
Les m~mbranes échangeuses d'ions peuvent être homogènes, c'est-à-dire ne contenir que le polymère echangeur d'ions. Pour certaines applications où, par exemple, une bonne résistance mécanique est recherchée, les membr~nes échangeuses d'ions peu~ent être hétérog~nes, c'e~t-à-dire contenir, en plus du polymère échangeur d'ions, un matériau qui lui confère une certaine rigidité mécanique, comme par exemple un polymère 106598~
thermoplastique, tel que le polyéthylène, ou du ~éflon (Marque déposée).
Le~ résine~ échangeu~e~ d'ions utilisées seront formées de molécules linéaires ou réticulée~. Il est à remarquer que les résines échangeuses d'ions utilisées couramment, par exemple dans des colonnes, ~ont rétidulées dans le but de rendre la résine insoluble dans l'eau et d'améliorer ses propriété~ mécaniques et thermiques. Ces caractéristiques ne sont pas néces~aires dans la présente application, encore que le ~on fonotionnement des dispositifs électrochromiques ~e soit pas sensiblement af~ecté
par la réticulation du polym~re de bsse (par exemple : polystyrane-divinyl benzène).
La description ci-dessus, se rapportant ~ l'électrolyte utilisé dans le présent dispositif électro-optique, ne 9 1 applique pas au cas où une membrane échangeuse d'ions agit comme sépara-teur e~tre la solution contenue dans le compartiment anodique et celle contenue dans le compartiment cathodique. Des cellules électrochromiques utilisant des membranes en tant que séparateur semi-perméable d'un ou de plusieurs électrolytes liquides pour-raient aussi être con~idérées.
Un ré~umé des propriétés des membranes échangeusesd'ions utili~ées en électrochromie et, en particulier, dans le~
piles à combu~tible, figure dan~ l'ouvrage de Mitchell, Fuel Cells, Aoademic Pre3s, 1968, au chapitre 6 intitulé "Ion Exchange Membrane Fuel Cells".
Une autre caractéri~tique importante propre aux dispo-sitifa d'affichage, par opposition à l'application aux fenêtres, lunettes ou rétrovi~eurs, réside dans le fait que l'électrolyte constitue souvent un fond diffusant et/ou opaque. ~orsque la cellule comporte deux ~lectrodes électrochromiques, symétriques, c'est-à-dire composées du même matériau, l'électrolyte est opaque car s'il ne l'était pas, on ne pourrait pas discerner le changement 1065~3Z
de la couleur d'une des couches électrochromiques en raison du fait que l'autre couche électrochromique serait alors vue en - m~me temps, à travers la première électrode, transparente. Un fond diffusant est nécessaire, par exemple, lorsque l'électrode auxiliaire est réfléchissante (dans le cas des métaux) ou noire (dans le ca~ du graphite). Une autre 3ituation peut se présenter quand l'électrode auxiliaire est coplanaire a~ec l'électrode électrochromique pour laquell~ un meilleur contra~te est obtenu si l'électrolyte constitue un fond diffusant la lumi~re. Pour réaliser une telle opacité ou un tel fond diffu~ant, il faut additionner un pigment, par exemple du TiO2, au polymère échan-geur d'ion~, qui soit compatible avec ce dernier. ~a couleur du pigment 2ourra ~tre choisie à volonté pour obtenir l'effet chromatique désiré Un électrolyte soliae ou pâteux aura, comparé
à un électrolyte liquide, l'avantage de permettre la réalisa~ion d'affichage de plusieurs couleurs dans une cellule à un seul compartiment.
~ 'électrolyte 301ide ou p~teux utilisé dans le présent dispositif électro-optique a l'avantage, par rapport aux électro-lytes liquides, de poser moins de problèmes d'assemblage et d'étan-chéité en rai~on précisément de son état solide ou pâteux.
Pour que le proces3us d'échange ionique se déroule de façon efficace, il faut que la résine, qui se préaente le plus souvent 80US forme de billes, soit active dans tout ~on volume.
Cela implique à la fois une grande concentration en volume d'ions échangeables dans le polymère échangeur d'ions et une vitesse de dif~usion élevée de~ ions dans la phase polymère. ~'électrolyte échan~eur d'ions pour les dispositifs électro-optiques requiert, outre d'autres propriétés, ces deux caractéristiques pour sa phase 301ide.
~ e polymère échangeur d'ions utilisé dans le présent dispositif peut ~tre considéré comme un électrolyte ~olide, .
_ ~ _ 1065~82 superconducteur ionique, au ~en~ où les ion~ échangeables sont le~
~euls porteur~ de courant dans l'électrolyte.
A titre d'exempleJ le mécanisme global décrivant le proce~sus électrochromique dans le ca~ d'une couche électrochro-mique constituée de W03 et d'une électrode auxiliaire également con~tituée de WO~ mai~ préalablement réduite cathodiquement dans un électrolyte acide av~c une troisième électrode peut être ~chématisé de la façon suivante :
Pour un échangeur ionique du type acide fort :
Réaction cathodique :
W03 + xR-S03H + xe ~ -~ HxW03 + xR-S03 Réaction anodique HXW03 + xR-S03 > W03 + xR-S03H ~ xe~
Pour un échangeur ionique du type acide faible :
Réactio~ cathodique :
W03 + xR-COOH + xe ~HxWO~ I xR-COO
Réaction anodique H~W03 + xR-COO -~ W03 + xR-COOH + xe Pour un échangeur ionique du type ba~e faible :
Réaction cathodique :
W03 + xRNH3 + XH2~ + xe~ HxW03 + xRNH30H
Réaction anodique HxW03 + xRNH30H - ~ W03 + xRNH3 + xH20 Pour un échangeur ionique du type base forte :
Réaction cathodique :
3 4 xH20 + xe ~ ~ W03 + xR4NOH
Réaction anodique :~ HxW03 + xR4NOH -- > W03 + xR4N + XH2~ + xe Da~s toutes le~ réactions ci-dessus, l'ion mobile a été supposé ~tre le proton H+. Cependant, comme les bronze~ de tungstène et de nombreux métaux, en particulier les métaux alcalins, sont connus, les sels de ces derniers métaux peuvent ~ '' 106598Z
etre utilises ~ la place de l~acide pour autant qu'ils soient compatibles avec le matériau électrochromique. Dans le cas du WO3, par exemple, le sel de sodium de l'acide polystyrène sulfoni-que, légèrement humidifié, n'est pas compatible avec le matériau électrochromique puisqu'il le dissout immédiatement. Il en sera de meme avec le WO3 dès que le pH de l'électrolyte est alcalin.
Le trioxyde de tungstène utilisé dans les réactions ci-dessus peut etre remplacé par n'importe quel matériau électro-chromique formant des bronzes (voir les brevets USA nos 3.521,941 du 28 juillet 1970 et 3.829.196 du 13 août 1974, tous deux au nom d'AMERICAIN CYANAMID COMPANY.
Les électrolytes utilisés dans le présent dispositif - électro-optique jouent un rôle protecteur à l'égard de la couche électrochromique, améliorant la durée de vie de celle-ci par - rapport aux électrolytes connus pour l'une au moins des raisons indiquées ci-après:
1) La propriété essentielle des polymères échangeurs d'ions est leur semi-perméabilité aux ions. Cela signifie qu'ils ont la propriété de limiter le transport soit des cations, soit des anions, préférentiellement. Un échangeur de cations aura donc uniquement le cation mobile, l'anion macromoléculaire restant immobile. Ce dernier ne pourra donc pas constituer le coordi-nat auquel est probablement due la dissolution de la couche électrochromique lorsque des anions monomoléculaires mobiles sont utilisés.
On entend par "électrolyte" tout milieu conducteur assurant une liaison ionique, que cette liaison soit de type cationique et/ou anionique.
On entend par "couche électrochromique" une couche faite en une mati~re dont la caractéristique d'absorption des radiations électromagnétiques est modifiée, le plus ~ouvent même ~ la température ambiante, SOU8 l'influence d'un champ électrique. De telles matières, par exemple, peuvent présenter une faible absorption des radiationq visibles en l'absence de champ électrique et être alors quasi transparente~; toutefoi~, lorsqu'elle~ ~ont soumises ~ un champ électrique, elle~ absorbent par exemple l'extrémité rouge du spectre, de sorte qu'elles prennent une couleur bleueO Des effets similaireq peuvent être observés dans d'autres parties du spectre des radiations électro-magnétiques, tant invisible que viaible.
~ orsqu'une couche électrochromique est déposée sur un substrat tran~parent conducteur, on peut faire varier la densité
optique de cette couche en appliquant un cha~p électrique entre l'électrode ain~i constituée et une électrode auxiliaire, ou contre-électrode, l'espace compriR entre les deux électrode~ étant rempli par un électrolyte, le tout constituant une sorte de "sandwich". ~'application d'une différence de potentiel au~
bornes des deux électrodes permet de faire pa~ser la couche électro-chromique de l'état "clair" ou incolore ~ l'état foncé ou coloré.
'~
65~82 On conna~t dei~ de tels dispositifs. En particulier, il est connu de disposer la couche electrochromique de façon qu~elle constitue un certain dessin ou motif Plusieurs de ces motifs peuvent ~ormer ensemble un chiffre. On connaît par exemple un dispositif électro-optique d'affichage comportant sept segments, qui permet de représenter, par un choix approprié de ces segments, tous les chiffres arabes de 0 à 9. Lorsque les segments sont alternativement colorés et decolores, les chiffres apparaissent et disparaissent successivement; on appelle "cycle" la succession d'une coloration et d'une décoloration.
Dans les dispositifs électrochromiques connus, par exemple dans ceux décrits dans les brevets USA nos 3.704.057 du 28 novembre 1972, 3.708.220 du 2 janvier 1973, 3.819.252 du 25 juin 1974, 3.827.784 du 6 août 1974 et 3.879.108 du 22 avril 1975, tous au nom d'AMERICAN CYANAMID, l'électrolyte utilise est genéralement constitu~ par un melange de glycerine et d'acide 9ul-furique. Cet électrolyte présente l'inconvénient que la couche - électrochromique disparaît progressivement, par érosion ou disso-lution, après un certain nombre de cycles ou après un certain temps de stockage. Le processus de dissolution ou d'érosion n'est actuellement pas très bien connu mais la présence d'eau et d'agents complexants pourrait être à l'origine de ce phénomène.
L'utilisation, pour la réalisation de l'électrolyte, de solvants aprotiques (ne contenant pas de protons) dans lesquels est dissous, par exemple, du perchlorate de lithium, se heurte à
des difficultés technologiques: le séchage de l'électrolyte pour qu'il soit exempt d'eau, l'acceleration de la cinetique du pro-cessus de coloration-decoloration lequel est plus lent qu'avec un électrolyte protonique puisqu'on injecte un cation plus gros que le proton, et le scellement de la cellule electrochromique, par exemple. Si un electrolyte solide conducteur ionique à tempé-rature ambiante, tel que mentionné par exemple dans le brevet . ~
~ - 2 -.~ .
1~i5'~
USA no 3.712.710 du 23 janvier 1973 (~MERICAN CYANAMID) est employé, le probleme du décollement de l'interface électrode-électrolyte solide devra être résolu pour ~0659~Z
que le contact électrique ne se perde pas au cours du fonctionne-ment.
~e but de la présente invention est de remédier à ce~
,~ inconYénients.
A cet effet, le dispo~itif éleotro-optique suivant l'invention est caractérisé par le fait que son électrolyte ~st formé par une mati~re organique ~olide ou pâteuse constituée par au moins un polymère comportant des groupements ioniques du type - de ceux utilisables comme échangeurs d'ions, ladite matière de l'électrolyte étant chimiquement ~table et compatible avec celle dc la couche électrochromique, et étant apte à réaliQer une protection de cette dernière couche.
Ce dispositif électro-optique pourra s'appliquer ~ de~
~ cellules d'affichage électrochromique, principalement, mais également ~ de~ verres pour fen~tres, lunette~ ~édicales ou de rétroviseurs pour véhicule~, par exemple, cette li~te n'étant pas exhaustive.
~ e de~sin représente, à titre d'exemple, une forme d'exé¢ution de l'objet de l'$nvention con~tituée par une cellule d'affichage électrochromique, et une variante.
Ia fig. 1 est une coupe schématique d'une partie d'une telle cellule.
Ia fig. 2 est une coupe schématique d'une variante.
On préoisera également qulune résine échangeuse d'ion~
hydratée consiste en une matri¢e macromoléculaire contenant des ; groupements ioniques fixes, dissociables, et de l'eau formant un gel, ~es ions libres qul équilibrent les oharges fixes du réseau ~ont supposés être di~tribués de façon homogène dans l'eau contenue dans la résine. ~es résines échangeuses de cations poss~dent des groupes flxe~ négatif~ et, inversement, les résines échangeuse~ d'anions ont des groupes fixes chargé~ positi~ement.
~'électrolyte utilisé da~ le présent dispoRitif ; - . - -électro-optique, lequel est constitué par une matiare organique solide ou pâteuse formée d'au moin~ un polymère du type de ceux utilisablea comme échangeurs d'ion~, a l'avantage de permettre un fonctionnement 3table, ré~ersible et reproductible du disposi-tif électro-optique, et cela à faible potentiel.
Il est ~ remarquer que leq polymères échangeurs d'ions peuvent être classifiés suivant la nature de~ groupements ioniques lié~ à la cha~ne du polymère. On distingue volontiers quatre types principaux, à savoir ~ acides forts, acides faible~, ba~es faibles et ba~es forteq.
Les type3 acides échangent les cations alors que les types basiques échangent les anions. Les principaux groupes des échangeurs de cations du type acide fort sont -S03H et -P03H2 alors que ceux du type acide faible sont -COOH. Un exemple du type basique fort est -CH2-(CH3)3NOH et du type basique faible ~NH20H. Parmi ces quatre type~, l'acide ~ulfonique et l'hydro-xyde d'ammonium quarternaire possèdent le~ fonctions les plu8 fortement ioni~ées et, par conséquent, la conductibilité ionique la plus ~rande résultant de la migration des ions H~ ou OH . ~a nature du groupe ionique influence fortement la conductibilité
ionique des polymères échangeurs d'ion~. ~es membranes les plu5 conductrices 80nt celleq dans lesquelles l'ion mobile e~t le proton, le solvant étant l'eau à ~aturation (activité unitaire).
~e groupement fonctionnel -S03H devrait par con~équent être pré-féré ~ ses sels, par e~emple : -S03Na, ou aux acides faibles, par exemple : -COOH. ~e taux de sulfonation aura aussi un effet sur la conductibilité ionique du polymère échangeur d'ions.
Alors que l'application des polymères échangeurs d'ions à des colonnes utilise ces matériaux sous forme de granules ou de billes, qui laisRent des vides entre eux, les dispositif~
éleetrochromiques néce~sitent un échangeur d'ions qui remplisse complètement le volume et se présente sous la forme d'une couche _ 4 _ 10~598Z
continue et Sa~9 pores- De telle~ couches sont connues SOU9 le nom de membranes échangeuses dt ions . Ces dernières constituent un électrolyte adéquat mais nécessitent llapplication d'une pres-sion pour as~urer un bon contact électrique entre les électrode~
et 1' électrolyte. Le contact peut aus~i être réalisé en gorgeant la membrane d~un électrolyte compatible avec la couche électro-Qptique. Cette technique n'est cependant pas la plu9 adéquate pour les di~po~itifs électrochromiques puisque, dans ce casl l'électrolyte au contact de la couche électrochromique contribue à la dissolution ou à l'éro~ion de cette dernière, comme mention-né précédemment.
Un contact intime entre les électrodes et un polymère échangeur d'ions ~olide s~obtient par exemple en utilisant un matériau soluble dans un liquide à con~tante diélectrique élevée, par exemple 1' eau, et en choisissant le degré de solvatation pour lequel la consistance est celle d'un élastomère. Un autre moyen est évidemment d'utiliser un polymère qui est lui-même un élastomère, san~ adjonction d 'un ~olvant. Une autre façon de pro-céder consiste ~ appliquer une couche mince de polymère solide, conducteur ionique, entre la couche électrochromique et un électrolyte pâteux ou liquide compatible avec ladite couche mince de polymère ionique solide. Cette couche mince constituera une couche de protection enti~rement solide, à oonductibilité
ioniqu~, qui emp8chera ou retardera le déroulement des processus de dégradation de la couche électrochromique décrits précédemment~
Les m~mbranes échangeuses d'ions peuvent être homogènes, c'est-à-dire ne contenir que le polymère echangeur d'ions. Pour certaines applications où, par exemple, une bonne résistance mécanique est recherchée, les membr~nes échangeuses d'ions peu~ent être hétérog~nes, c'e~t-à-dire contenir, en plus du polymère échangeur d'ions, un matériau qui lui confère une certaine rigidité mécanique, comme par exemple un polymère 106598~
thermoplastique, tel que le polyéthylène, ou du ~éflon (Marque déposée).
Le~ résine~ échangeu~e~ d'ions utilisées seront formées de molécules linéaires ou réticulée~. Il est à remarquer que les résines échangeuses d'ions utilisées couramment, par exemple dans des colonnes, ~ont rétidulées dans le but de rendre la résine insoluble dans l'eau et d'améliorer ses propriété~ mécaniques et thermiques. Ces caractéristiques ne sont pas néces~aires dans la présente application, encore que le ~on fonotionnement des dispositifs électrochromiques ~e soit pas sensiblement af~ecté
par la réticulation du polym~re de bsse (par exemple : polystyrane-divinyl benzène).
La description ci-dessus, se rapportant ~ l'électrolyte utilisé dans le présent dispositif électro-optique, ne 9 1 applique pas au cas où une membrane échangeuse d'ions agit comme sépara-teur e~tre la solution contenue dans le compartiment anodique et celle contenue dans le compartiment cathodique. Des cellules électrochromiques utilisant des membranes en tant que séparateur semi-perméable d'un ou de plusieurs électrolytes liquides pour-raient aussi être con~idérées.
Un ré~umé des propriétés des membranes échangeusesd'ions utili~ées en électrochromie et, en particulier, dans le~
piles à combu~tible, figure dan~ l'ouvrage de Mitchell, Fuel Cells, Aoademic Pre3s, 1968, au chapitre 6 intitulé "Ion Exchange Membrane Fuel Cells".
Une autre caractéri~tique importante propre aux dispo-sitifa d'affichage, par opposition à l'application aux fenêtres, lunettes ou rétrovi~eurs, réside dans le fait que l'électrolyte constitue souvent un fond diffusant et/ou opaque. ~orsque la cellule comporte deux ~lectrodes électrochromiques, symétriques, c'est-à-dire composées du même matériau, l'électrolyte est opaque car s'il ne l'était pas, on ne pourrait pas discerner le changement 1065~3Z
de la couleur d'une des couches électrochromiques en raison du fait que l'autre couche électrochromique serait alors vue en - m~me temps, à travers la première électrode, transparente. Un fond diffusant est nécessaire, par exemple, lorsque l'électrode auxiliaire est réfléchissante (dans le cas des métaux) ou noire (dans le ca~ du graphite). Une autre 3ituation peut se présenter quand l'électrode auxiliaire est coplanaire a~ec l'électrode électrochromique pour laquell~ un meilleur contra~te est obtenu si l'électrolyte constitue un fond diffusant la lumi~re. Pour réaliser une telle opacité ou un tel fond diffu~ant, il faut additionner un pigment, par exemple du TiO2, au polymère échan-geur d'ion~, qui soit compatible avec ce dernier. ~a couleur du pigment 2ourra ~tre choisie à volonté pour obtenir l'effet chromatique désiré Un électrolyte soliae ou pâteux aura, comparé
à un électrolyte liquide, l'avantage de permettre la réalisa~ion d'affichage de plusieurs couleurs dans une cellule à un seul compartiment.
~ 'électrolyte 301ide ou p~teux utilisé dans le présent dispositif électro-optique a l'avantage, par rapport aux électro-lytes liquides, de poser moins de problèmes d'assemblage et d'étan-chéité en rai~on précisément de son état solide ou pâteux.
Pour que le proces3us d'échange ionique se déroule de façon efficace, il faut que la résine, qui se préaente le plus souvent 80US forme de billes, soit active dans tout ~on volume.
Cela implique à la fois une grande concentration en volume d'ions échangeables dans le polymère échangeur d'ions et une vitesse de dif~usion élevée de~ ions dans la phase polymère. ~'électrolyte échan~eur d'ions pour les dispositifs électro-optiques requiert, outre d'autres propriétés, ces deux caractéristiques pour sa phase 301ide.
~ e polymère échangeur d'ions utilisé dans le présent dispositif peut ~tre considéré comme un électrolyte ~olide, .
_ ~ _ 1065~82 superconducteur ionique, au ~en~ où les ion~ échangeables sont le~
~euls porteur~ de courant dans l'électrolyte.
A titre d'exempleJ le mécanisme global décrivant le proce~sus électrochromique dans le ca~ d'une couche électrochro-mique constituée de W03 et d'une électrode auxiliaire également con~tituée de WO~ mai~ préalablement réduite cathodiquement dans un électrolyte acide av~c une troisième électrode peut être ~chématisé de la façon suivante :
Pour un échangeur ionique du type acide fort :
Réaction cathodique :
W03 + xR-S03H + xe ~ -~ HxW03 + xR-S03 Réaction anodique HXW03 + xR-S03 > W03 + xR-S03H ~ xe~
Pour un échangeur ionique du type acide faible :
Réactio~ cathodique :
W03 + xR-COOH + xe ~HxWO~ I xR-COO
Réaction anodique H~W03 + xR-COO -~ W03 + xR-COOH + xe Pour un échangeur ionique du type ba~e faible :
Réaction cathodique :
W03 + xRNH3 + XH2~ + xe~ HxW03 + xRNH30H
Réaction anodique HxW03 + xRNH30H - ~ W03 + xRNH3 + xH20 Pour un échangeur ionique du type base forte :
Réaction cathodique :
3 4 xH20 + xe ~ ~ W03 + xR4NOH
Réaction anodique :~ HxW03 + xR4NOH -- > W03 + xR4N + XH2~ + xe Da~s toutes le~ réactions ci-dessus, l'ion mobile a été supposé ~tre le proton H+. Cependant, comme les bronze~ de tungstène et de nombreux métaux, en particulier les métaux alcalins, sont connus, les sels de ces derniers métaux peuvent ~ '' 106598Z
etre utilises ~ la place de l~acide pour autant qu'ils soient compatibles avec le matériau électrochromique. Dans le cas du WO3, par exemple, le sel de sodium de l'acide polystyrène sulfoni-que, légèrement humidifié, n'est pas compatible avec le matériau électrochromique puisqu'il le dissout immédiatement. Il en sera de meme avec le WO3 dès que le pH de l'électrolyte est alcalin.
Le trioxyde de tungstène utilisé dans les réactions ci-dessus peut etre remplacé par n'importe quel matériau électro-chromique formant des bronzes (voir les brevets USA nos 3.521,941 du 28 juillet 1970 et 3.829.196 du 13 août 1974, tous deux au nom d'AMERICAIN CYANAMID COMPANY.
Les électrolytes utilisés dans le présent dispositif - électro-optique jouent un rôle protecteur à l'égard de la couche électrochromique, améliorant la durée de vie de celle-ci par - rapport aux électrolytes connus pour l'une au moins des raisons indiquées ci-après:
1) La propriété essentielle des polymères échangeurs d'ions est leur semi-perméabilité aux ions. Cela signifie qu'ils ont la propriété de limiter le transport soit des cations, soit des anions, préférentiellement. Un échangeur de cations aura donc uniquement le cation mobile, l'anion macromoléculaire restant immobile. Ce dernier ne pourra donc pas constituer le coordi-nat auquel est probablement due la dissolution de la couche électrochromique lorsque des anions monomoléculaires mobiles sont utilisés.
2) La macromolécule constituant l'échangeur d'ions représente un milieu extrêmement visqueux, quasi-solide, qui n'est perméa-ble qu'aux ions échangeables. Il s'ensuit que même si une espèce soluble du matériau électrochromique, comme par exem-ple un tungstate ou un polytungstate formé par action des ions hydroxyles, dans le cas du WO3, se formait à l'interface électrode-électrolyte pâteux, elle ne pourrait pas diffuser hors de la couche de formulation et le processus destructeur _ g _ 1065~8~
ne se propagerait pas ou seulement de maniere ext~e~e~ent lente. Dans cette hypothèse, le polym~re échangeur d'ions constituerait un ~éparateur semi-perméable avec deux électro-lytes anodieues et cathodiques d'~paisseur et de volume infiniment petit~.
L~exemple qui ~uit ~applique à la réalisation d~une cellule d'affichage électrochromique:
On prend un support non conducteur transparent, par exemple une plaque de verre (couche 1 à la fig. 1 du des~in), ~ur lequel on applique une couche conductrice transparente (couche 2 au des~in), par exemple de SnO2, réali~ant ainsi le ~ub-strat supérieur de la cellule, ~ur lequel on dépose ensuite une couche électrochromique, par exemple du W03 (couche 3 au dessin3, à laquelle on do~nera la forme d'un chiffre, par exemple, le tout constituant l'éleotrode.
On réalise la contre-électrode, oonstituant la couche 5 au des~in, au moyen d'une couche électrochromi~ue de W03 préalablement polarisé cathodiquement à -1,0 V vs Hg/Hg2S04 dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ~ 10%. Cette contre-électrode, fortement colorée, est lavée et séchée avant ~onemploi dans la cellule électrochromique.
On réalise par ailleurs l'éleotrolyte p~teux (couche 4) en utilisant le sel de sodium de l'aclde polystyrene sulfonique ; (ICN Pharmaceuticals, Inc., Life Soience Group - Plainview, New-York), de poids moléculaire 7000. Ce sel e3t mis en solution dans de l'eau déminéralisée ~environ 10 g/l) et est pa~sé sur une resinc échangeuse d'ions acide telle que l'Amberlite IR120 (Marque dépo~ée). On ajoute ~ la ~olution aqueuse d'acide poly-styrène sulfonique ainsi obtenue environ 5 à 10% en poids (par rapport à l'acide polystyrène sulfonique sec) de Sun Yellow (Marque dépo~ée), qui est un pigment jaune à base de ~iO2-Sb203 utilisé comme fond diffusant destiné à masquer l'électrode 106S9~2 auxiliaire. On évapore la presque totalité de l'eau ~u~qu'à
obtention d'une p~te de consi~tance vi~coélastique.
Cette pate d'acide polystyrène sulfonique additionné
de 5 à 10~ de Sun Yellow est appliquée sur l'électrode auxiliaire, ou contre~électrode, con~tituant la couche 5 de la fig. 1 du dessin et l'électrode constituée par la plaque de verre, la couche -~ conductrice transparente de SnO2 et la couche de W03 est ensuite appll~uée contre la p~te, le tout étant maintenu as~emblé.
En variante, on procède comme dans l'exemple ci-des~us, à la différence qu'on remplace la contre-électrode de W03 (couche 5 au dessin) par une feuille de papier graphité préparée ~ partir d'une émission de Téflon (Marque déposée) et de oarbone, ~elon le~ techniques connue~ dans le domaine des piles à combustible, cette contre-électrod~ étant plus facile à réaliser que celle de W03.
Les dispositifs d'affichage électrochromiques ainsi réalisés sont colorés par application d'une impul ion de courant consta~t co~duisant à un certain contraste du chiffre par rapport au fond diffusant. ~'effacement est réali~é en appliquant une impulsion de courant de durée identique à celle de la coloration, mais de polarité inverse.
Incidemment, il est à re~arquer que la couche 4 d'électrolyte pourra se présenter sou~ la forme d'un film mince, tel le film 4 de la fig.2, jouant essentiellement le r81e de couche protectrice de l'électrode. ~a liaison ionique entre l~électrode et la contre-électrode 5 sera assurée en série par le film 4 et par un second électrolyte, indiqué en 6 au dessin.
Ce second électrolyte pourra 8tre de consistance quelconque, même liquid0, pour autant qu'il ~oit compatible a~ec la matière 30 du film 4 et celle de la contre-électrode 5.
ne se propagerait pas ou seulement de maniere ext~e~e~ent lente. Dans cette hypothèse, le polym~re échangeur d'ions constituerait un ~éparateur semi-perméable avec deux électro-lytes anodieues et cathodiques d'~paisseur et de volume infiniment petit~.
L~exemple qui ~uit ~applique à la réalisation d~une cellule d'affichage électrochromique:
On prend un support non conducteur transparent, par exemple une plaque de verre (couche 1 à la fig. 1 du des~in), ~ur lequel on applique une couche conductrice transparente (couche 2 au des~in), par exemple de SnO2, réali~ant ainsi le ~ub-strat supérieur de la cellule, ~ur lequel on dépose ensuite une couche électrochromique, par exemple du W03 (couche 3 au dessin3, à laquelle on do~nera la forme d'un chiffre, par exemple, le tout constituant l'éleotrode.
On réalise la contre-électrode, oonstituant la couche 5 au des~in, au moyen d'une couche électrochromi~ue de W03 préalablement polarisé cathodiquement à -1,0 V vs Hg/Hg2S04 dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ~ 10%. Cette contre-électrode, fortement colorée, est lavée et séchée avant ~onemploi dans la cellule électrochromique.
On réalise par ailleurs l'éleotrolyte p~teux (couche 4) en utilisant le sel de sodium de l'aclde polystyrene sulfonique ; (ICN Pharmaceuticals, Inc., Life Soience Group - Plainview, New-York), de poids moléculaire 7000. Ce sel e3t mis en solution dans de l'eau déminéralisée ~environ 10 g/l) et est pa~sé sur une resinc échangeuse d'ions acide telle que l'Amberlite IR120 (Marque dépo~ée). On ajoute ~ la ~olution aqueuse d'acide poly-styrène sulfonique ainsi obtenue environ 5 à 10% en poids (par rapport à l'acide polystyrène sulfonique sec) de Sun Yellow (Marque dépo~ée), qui est un pigment jaune à base de ~iO2-Sb203 utilisé comme fond diffusant destiné à masquer l'électrode 106S9~2 auxiliaire. On évapore la presque totalité de l'eau ~u~qu'à
obtention d'une p~te de consi~tance vi~coélastique.
Cette pate d'acide polystyrène sulfonique additionné
de 5 à 10~ de Sun Yellow est appliquée sur l'électrode auxiliaire, ou contre~électrode, con~tituant la couche 5 de la fig. 1 du dessin et l'électrode constituée par la plaque de verre, la couche -~ conductrice transparente de SnO2 et la couche de W03 est ensuite appll~uée contre la p~te, le tout étant maintenu as~emblé.
En variante, on procède comme dans l'exemple ci-des~us, à la différence qu'on remplace la contre-électrode de W03 (couche 5 au dessin) par une feuille de papier graphité préparée ~ partir d'une émission de Téflon (Marque déposée) et de oarbone, ~elon le~ techniques connue~ dans le domaine des piles à combustible, cette contre-électrod~ étant plus facile à réaliser que celle de W03.
Les dispositifs d'affichage électrochromiques ainsi réalisés sont colorés par application d'une impul ion de courant consta~t co~duisant à un certain contraste du chiffre par rapport au fond diffusant. ~'effacement est réali~é en appliquant une impulsion de courant de durée identique à celle de la coloration, mais de polarité inverse.
Incidemment, il est à re~arquer que la couche 4 d'électrolyte pourra se présenter sou~ la forme d'un film mince, tel le film 4 de la fig.2, jouant essentiellement le r81e de couche protectrice de l'électrode. ~a liaison ionique entre l~électrode et la contre-électrode 5 sera assurée en série par le film 4 et par un second électrolyte, indiqué en 6 au dessin.
Ce second électrolyte pourra 8tre de consistance quelconque, même liquid0, pour autant qu'il ~oit compatible a~ec la matière 30 du film 4 et celle de la contre-électrode 5.
Claims (23)
1. Dispositif électro-optique comprenant une couche conductrice transparente, une couche électrochromique appliquée sur ladite coche transparente, ces deux premiers éléments constituant ensemble une première électrode, une contre-électrode maintenue à distance de ladite première électrode, et un électro-lyte assurant, au moins médiatement, une liaison ionique entre l'électrode et la contre-électrode, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est formé d'une matière organique solide ou pâteuse constituée par au moins un polymère comportant des groupements ioniques du type de ceux utilisables comme échangeurs d'ions, ladite matière de l'électrolyte étant chimiquement stable et compatible avec celle de la couche électrochromique, et étant apte à réaliser une protection de cette dernière couche.
2. Dispositif électro-optique suivant la revendi-cation 1, caractérisé par le fait que le poids moléculaire de l'électrolyte est supérieur à 1000.
3. Dispositif électro-optique suivant la revendica-tion 1, caractérisé par le fait que l'électrolyte est constitué
de molécules linéaires.
de molécules linéaires.
4. Dispositif électro-optique suivant la revendica-tion 1, caractérisé par le fait que l'électrolyte est constitué
de molécules réticulées.
de molécules réticulées.
5. Dispositif électro-optique suivant la revendica-tion 1, caractérisé par le fait que l'électrolyte est homogène.
6. Dispositif électro-optique suivant la revendica-tion 1, caractérisé par le fait que l'électrolyte est hétérogène.
7. Dispositif électro-optique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère constituant l'électro-lyte est un acide réalisant une liaison cationique.
8. Dispositif électro-optique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère constituant l'électro-lyte est un sel d'acide réalisant une liaison cationique.
9. Dispositif électro-optique suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère est de l'acide polystyrène sulfonique.
10. Dispositif électro-optique suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère est de l'acide polyacrylique.
11. Dispositif électro-optique suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère est de l'acide polyméthacrylique.
12. Dispositif électro-optique suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère est de l'acide phénol sulfonique.
13. Dispositif électro-optique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère constituant l'électro-lyte est une base réalisant une liaison anionique.
14. Dispositif électro-optique suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que le polymère est un sel d'ammonium quaternaire.
15. Dispositif électro-optique suivant la revendication 1 , caractérisé par le fait que le polymère est additionné de liquide à constante diélectrique élevée.
16. Dispositif électro-optique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que son électrolyte contient un pigment.
17. Dispositif électro-optique suivant la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il est constitué par une cellule à un seul compartiment rempli avec de l'électrolyte contenant plusieurs pigments de différentes couleurs de façon à produire un affichage multicolore.
18. Dispositif électro-optique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que son électrode est constituée par une matière électrochromique apte à former un bronze d'un métal de transition.
19. Dispositif électro-optique suivant la revendication 18, caractérisé par le fait que sa contre-électrode est constituée par un bronze d'un métal de transition, réduit, c'est-à-dire coloré.
20. Dispositif électro-optique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que sa contre-électrode est en graphite ou carbone finement divisé.
21. Dispositif électro-optique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte un film de polymères échangeurs d'ions déposé sur la couche électrochromique constituant une couche de protection de l'électrode.
22. Dispositif électro-optique suivant la revendication 21, caractérisé par le fait qu'il comporte, en plus du film de polymères échangeurs d'ions, un électrolyte assurant la liaison ?ionique entre ledit film et la contre-électrode.
23. Dispositif électro-optique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte un film de polymères échangeurs d'ions déposé sur la couche constituant l'électrode auxiliaire ou contre-électrode.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH44775A CH589914A5 (fr) | 1974-02-06 | 1975-01-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1065982A true CA1065982A (fr) | 1979-11-06 |
Family
ID=4187234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA265,656A Expired CA1065982A (fr) | 1975-01-15 | 1976-11-15 | Dispositif electro-optique |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1065982A (fr) |
-
1976
- 1976-11-15 CA CA265,656A patent/CA1065982A/fr not_active Expired
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