CA1070445A

CA1070445A - Procede de preparation de copolyesteramides comme produits a mouler

Info

Publication number: CA1070445A
Application number: CA257,060A
Authority: CA
Inventors: Rene Kern; Paul Foy
Original assignee: ATO Chimie SA
Current assignee: ATO Chimie SA
Priority date: 1975-07-17
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1980-01-22
Also published as: BE844232A; GB1558882A; NL174154C; US4115475A; CH615204A5; JPS5212297A; FR2318185B1; PL102350B1; CS208710B2; IT1064670B; NL174154B; FR2318185A1; DE2632120A1; SU828975A3; JPS5720965B2; NL7607811A; DD125908A5; JPS5798526A; BR7604639A

Abstract

Procédé de synthèse de copolyesteramides séquencés de formule générale A étant une séquence polyamide aliphatique linéaire, B étant une séquence copolyesteramide aliphatide linéaire pour la fabrication de produits moulés ou extrudés ayant une bonne tenue mécanique à la chaleur qui consiste à polycondenser un copolyesteramide aliphatique linéaire à groupements hydroxylés terminaux de poids moléculaire compris entre 1 000 et 10 000 avec un polyamide à groupements terminaux carboxylés de poids moléculaire compris entre 2 000 et 15 000.

Description

~L070~45 ~`
., ~
La pr~sente invent.ion concerne un procedé de synthese de copolyesteramides séquences de ~Eormule générale OH ~CO - A - COO - B - ol n ~-l étant une séquence polyamide aliphatique linéaire, B étant une séquence copolyesteramide aliphatique linéaire, ayant de bonnes propriétés mécaniques pour la fabrication d'objets rigides ou semi-rigides obtenus par moulage ou par extrusion.
On sait que lorsque l'on veut préparer un copolyes-teramide direc-tement soit ~ partir des matieres premieres:
amino-acides ou lactames ou diamines avec des diacides et des dlalcools, soit à partir d'un polycondensat que l'on fait réagir~
avec un ou plusieurs monomeres, on obtient des produi-ts peu convenables à la fabrication d'objects moulés non élastoméri-ques On sait, par contre, que lorsqu'on fait réagir, dans , - ~ :- , les proportions voulues, un polyamide linéaire dicarboxylique avec un polyester linéaire dihydroxylé, on peut obtenir des copolyesteramides séquencés dont les qualités mécaniques permet~
tent d'obtenlr des produits thermoplastiques semi-rigides ~ -:~ - ;
résistant au choc.
Cepedant, la synthèse de ces produits telle qu'elle a été décrite dans la demande canadienne no 250,156 du 13 , ~:
avril 1976 présente certains inconvénients.
En effet, lorsqu'on mélange le polyamide avec le ~ ;
polyester, les deux phases ne sont pas miscibles à la fusion, et cette non miscibilité est longue à disparaltre au fur et à `~
mesure que la réaction de polycondensation se produit. Il en résulte une durée de réaction assez longue.
D'autre part, pour faciliter la reaction entre le polyamide et le polyester, il est nécessaire de partir de séquen-ces ne dépassant pas un poids moléculaire de 10.0Q0 pour le `
polyamide et de 6.000 pour le polyester, car plus les séquences sorlt loncJues, plus la miscibilite ent:re les phases est lente a se produire et la reaction cle polycondensation est dlautant plus dificile à réaliser.
En outre, par ce procédé, il est difficile d'obtenir des produits dont le Point Vicat soit compris entre 140 et 200C et le module de torsion G par la méthode de CLASH et BERG est plus généralement inférieur à ~.000 Kg/cm a 20C.
La présente invention permet de remédier à ces inconvé-nients et d'obtenir des produits ayant une meilleure tenue mécani-que à la chaleur.
Le procédé selon l'invention consiste a polycondenser un copolyesteramide à groupements terminaux hydroxylés de masse moléculaire comprise entre 1. oao et 10.000, avec un polyamide à
groupements terminaux carboxylés de masse moléculaire comprise entre 2.000 et 15.00 à des températures comprise entre 200 et 300C
sous un vide de 0,1 à 2 mm de Hg en présence de l.10 4 à 2% en poids d'un catalyseur d'estérification. Les copolyesteramides sé-quencés ainsi obtenus sont moulables et extrudables et ontun Point Vicat supérieur à 140C et un module de rigidlté en torsion G com-20 pris entre 500 et 4.000 Kg/cm2 a 20C.
Le fait d'employer un copolyesteramide dihydroxylé au lieu d'un polyester comme matiere premi~re de départ avec un po~
lyamide dicarboxylé pour la synthèse d'un produit séquencé, présen-te de nombreux avan-tages.
.; :
Ainsi lorsqu'on part d'un copolyesteramide, la miscibi~
..
lité des phases à la fusion est obtenue très rapidement, ce qui permet d'effectuer la polycondensation en un temps beaucoup plus court.
D'autre part, cet-te miscibilité des phases rapidement obtenue permet de pouvoir employer dans la réaction des séquences ~;

polyamides et copolyesteramides ayant des poids moléculaires plus ;
élevés.
Le poids moléculaire des séquences copolyes-teramides mises en jeu est compris entre l.000 et 10.000 de préférence

- 2 - ;
, . ~ .. .
'' ~ .
, . `: , ' , ' ' ' " ' , - ' ~ :~. ', ,: , :: , ~704~5 entre 3.000 et 9.000.
~ e poids moléculaire de~ ~éque~ce~ polyamide~ mi~es en lieu e~t compri~ entre 2~000 et 15.000 de pré~érs~ce ~ntre 4.000 et 12.000. ~:
Un autre aYantage du procédé ~elon l'in~entio~ e~t qulen partant d'une ~équ~nce copolyesteramide au lieu d 7un poly-e~ter, on obtient dans de3 condition~ expérimentales comparable~, de~ produits ay~nt une meilleure ~enue ~ la chaleur. Avec de~
séquences copolyesteramides dihydroxylé~, on peut facilement -obtenir des points Vicat compris entre 150 et 200~Cp tand1s qu' avec des séquence~ polyester~ dihydroxylé~ il e~t trè~ difficile d~obtenir des produit~ ayant des points Yicat ~upérieurs à 140C.
~e oopolyes~eramide dihydroxylé mis e~ jeu est une `
s~quen¢e de nature poly~steP oomportant des motifs amidea en -proportio~ m~oritaire dans la cha~ne et de~ groupements hydro~
~ylé~ en fin de chaîne. Ce copolyesteramide peut 8tre obtenu ... ~:~
direc-tement à partir des monom~re~
~e copolycondensat obtenu par réaction de celui-ci avec un polyamide dicarboxylique est un produit séquencé ~yant des ~ :
propriétés m~canique~ satisfaisantes pour l'obtention d'objeta moulés ou extrudés. ; . :
~e copolyeat~ramids ~ groupement~ terminaux~hydroxylé~
utili~é dans la réaction est obtenu en faisant réagir simulta~
; . . .
nément le~ monomères qui ~eraient normaleme~t nécessaires aux ~ynth~se~ du polyamide dicarboxylique et du polyeBter dihydroxylé:
amino-acide ou lactame ou~diamine linéaixe avec u~-W diacide : et ~n~ iol, le diol étant en exces par rapport à la stochio-métrie des groupements fonctionnels afin de créer des groupement~
terminaux hydro~ylésO
Comme monomères on peut utiliser, de~ lactames tels :~
que: caprolactame, oenantholactame, décalactame, undécanolactame, :-:
dodécalactame; des aminoacides tel~ que: 6 aminocapro~qu~, ~Q70~45 11 aminoundécano~que, de~ diamines linéairea aliphatique~
telR que: he~améthylène diamine9 nonaméthylène diamine~ dodéca-méthylene diamine; des diacide~ linéaires aliphatique~ ~V~di-carboxyliqu~ tels que: succiniqu~, glutamique, adipique, pimé-lique, ~ub~rique, azéla~que9 s~bacique~ dodécanedio~que; des ~-~diol3 aliphatique~ tel~ que: éthylène glycol9 propylèneglycol, 1-4 butane diol, 1-6 hexane diol, 1-10 décanediol.
Pour obte~ir ce copolye~teramide ~ groupeme~ts termi-naux hydro~ylés, on chau~fe le mélange de monomere ~ous gaz 10 inerte ju3qu~a lafu~ion à une température g~néralement voisine de 200C. On introduit alor~ le ~atalyseur et on chauffe alnsi pe~dant deux à troi~ heures~ Puiæ on élave la température de quelques dizaine~ de degrés en appliquant un vide pous~é de 0,5 à 2 mm de Hg pour éliminer le diol en exc~.
C2 copolyesteramide peut ~tre utilisé tel que da~ la réaction de polycondensation avec le polyamide dicarboxylique, et la quantité de catalyseur qu'il oontie~t est généralems~t ~uffisante pour catalyser la réaction de polycondensation de celui-ci arec le polyamide, ~i~on il suffit de rajouter la quan tité complémen~aire su~fisante de cataly3~ur pour sati3faire les co~ditions de réaetion souhaitables.
., ~ e copolyesteramid0 de départ obtenu - à partir des monomère~ a de préférence un rapport pondéral de con~tituants polyamide~ par rapport au polye~ter Yoisin de 50 % et plut8t un léger exca~ de motifs polyester3 par rapport aux motifs polyamides.
~ e8 proportion~ des deux ~équence~ ~ont introduite~
de manisre à obtenir un léger exc~ de groupement~ hydrox~le~.
~ a ~ëquence polyamide dicarboxylique est obtenue soit en polym~ri~ant le lactame, ~oit en polyconden~ant un~-b~amino .
acide ou un ~el de diacide et de diamine en présence d'une pro- ;
portion en poids d~un diacide aliphatique linéaire comprise entre '. "":
- 4 - ~

~ 3.0~C~4~
0,5 ~ 5~ par rapport aux groupements carbo~yles.
Dans le produit final, la proportion pondérale des ~otifs polyamides dans le produit sequence est ~ 60~.
I,a temperature de reaction de polycondensa~on entre le copolyesteramicle et polyamide dicarboxylique est comprise entre 200 et 300C.
La durée de reaction est essentiellement dependante du volume reac-tionnel. Plus le voIume réactionnel est élevé, plus la durée de réaction est importante dans les,mêmes conditions. ' ~
Pour un volume réactionnel de 0,5 ~ 1 litre, la duree '~' de reaction `est comprise entre une demi-heure et quatre heures et de preference entre une heure et deux heures.
Le catalyseur est un catalyseur de transesterification tel que: tetraalkylorthotitanate, alkyltitanate, acetate de zinc, trioxyde d'antimoine, oxyde de plomb employe dans la proportion , `~
de 1.10 4 à 2~ et de preference 5.10 4 a 3.10 de la masse totale.
La reaction de polycondensation s'effectue sous vide i~
pousse, generalement de l'ordre de 0,1 a 5 mm de Hg. ' '~
. ,,, ,, ~ : ~
Les mesures de contr81e et d'identification des produits ~;

obtenus sont les suivantes:

- Le point de ~usion est evalue par analyse thermique ' ,~
: - -differentieIle.

- Le point Vicat en C est exprime d'après la norme '~

ASTM D1525 65 T.

- La viscosite inherente est prise dans le metacresol ' ,à 25C a la concentration de~0,5 g pour 100 ml.

; - L'allongement a la traction est mesuré d'apres la norme ASTM D 638 72. , ,~

- Le module de rigidité en torsion G est evalue selon ,~
~:
la norme ASTM D 1043 61 T (méthode de CLASH et BERG).

Les exemples suivants sont donnés a titre illustratif .
,' ,~.
~''" ' `
- 5 ~

,, i~. :
. ~

10704~

et non llmitatif~
EXEMP~E 1 Préparatio~ du o~ e~teraml de ~ ~rou~ements terminaux hydroxylés.
Dans un réacteur de 1 litre muni dlun système d'agita-tion9 dlun the~momètre, d'une pri~e de ~ide et d~une introduction de gaz, on introduit 274 g d~acide ll aminoundéeanoP~ue, 216 g d'acids adipique et 180 g d'éth~lène glycol.
~e mélange est chauffé jusqu~ fusion 30U3 atmosphère : d'azote. 0~ introduit 0~6 ml de tétraisopropyltitanate, le mélange e~t alors chauffé ~ 195 C pendant trois heure~ sous agitation, ~ pre~sion atmo~phérique et ~ous atmo~ph~re ~azote, on porte la température a 220C 90U~ un ~ide de 1 mm de ~g pen- : ~
dant 2 heure~ et demie, ceci afin de favoriser la réaction de polyconden~ation et dtéliminer l'exc~3 d'~thylène glycol. On recueille un polymère ~ groupements terminaux hydroxylés d'u~
poid~ moléculair~ égal à 5.400.
Préparatio~ ælye~teramide séquencé. .
3ans u~ réacteur de 0s5 1 muni d~un n~tème d~agitation, . d'une i~trodu~tion d~ gaz et dtune pri~e de vide, on introduit 86,2 g de copolyesteramide ~ groupement~ hydroxylés terminaux fabriqué selon la mé~hode précédemment indiquée et 1~3,8 g de polgamide ll dicarboxylique de poids moléculaire 7.270 obtenu e~ ~aisant réag.ir à 240C pendant trois heures 80US atmosphère d~azote l~acide ll aminou~décano~que ~n pré~ence de 1986% de ~on poids d~acide adipique~ :.
~e mélange est chauf~é 90U8 agitation pe~da~t deu~
: heure~ 80U~ un Yide de 1 mm de Hg.
~e copolye~teramide ~éque~cé obtenu a le~ caractéri~ti~
. que8 ~uivantes~
Vi~co~ité inhérente : 0,98 Point de fu3ion : 175C
Par dis~olution de 5 g de polymère brut dans l~acide .

07 ~ 5 ~ul~urique concentre et par pr~cipi-tatio~ ~ fro~d dan~ au on récup~re de~ sequenc0s polyamide~ d'l~ poids moléculaire moyen de 3.000.
~ es test~ mécanique~ 80nt ef~ectu~s sur de~ ~prQu~tt~
de 2mm d'épai~eur et de 50 mm d~ longueur dan~la 8~kn é ~ ite obte-nue~ par traitement de ce copolyesteramide séquencé dans une extrudeus~ BRABE~DER, ~ul~i d'~ne injection 80U9 pres~ion de 525 kg/cm2 ~ 190C dan~ un~ presse ~ piston Arburg, ~ ;
- ~'aliongement est de 12% sou~ 130 kg/c~2 au ~euil d~éco~lement et de 415 ~ 80U3 295 Eg/cm2 ~ la rupture.
- ~a ~aleur du mo~ule de torsion G ~elon la méthode C~ASH et BERG e~t de 1110 Kg/om2 à 22CD
- Poi~t Vicat : 1~9C~
EXEMP~E 2 ~ Cet e~emple e~t do~n~ comparativement ~ l'exemple 1 pour .
mo~trer q~'en partant d'un polye~t~r ~ groupeme~ts termi~aux hy-dro~ylés au lieu d'un copol~e~teramide, le temps de réa¢tion e~t ;;~
pl~ lang et la tenue ~ la chaleur du produit obt2~u e~t moins ;
. ! ~
bonne~ .
. 20 Dan~ un ballon de 0,5 l, o~ i~trodui~ 150g de polyamid~
.;. , . ~ -ll dioarbox~liqu~ de poid~ ~oléculaire de 5.000, 52 g de pol~adi pate d'éthylene gl~col ~ groupement~ te~minaux ~droxylés de ' ~:~
mas~e moléoulaire de 1.700, ~:
~e méla~ge est cha~ffé ju~qu'~ la ~usion ~ou~ atmo~phère d'azote. 0~ introduit 0,2 ml ~e tétralsoprop~lorthotitanate et ~ :~
le mélange e~ porté 30U9 agitation ~ 260~C et ~OU9 un vide de 1 mm de Hg. ~e3 conditions opératoire~ 90nt maintenue~ quatre : :~
..
heure~
~ e produit a le~ caractéri~tique~ ~uivante~
Vi~coslté inhérente: 1,0 Point de fu~ion : 160~
Poin~ Vicat : 130C . ~ ~;
':

....

~7~ ~ 5 P~r rapport aux ré~ultat~ obtenu3 aan8 1 1 e~emple 1, on constate un abai~sement du point de fu~$on ~t du poin$ ~icat. ~-~XEMP~E ~

Selon une méthode identiqua ~ celle d~crite dan~ l'e~em- ~-ple 1~ on polyconde~ 289,8 g d'adipate d~hsxamethylène diamine, :~
180,2 g d~éthyl~ne glycol et.213,2 g d'acide adipique en pré~ence de 0,6 ml d'orthotitanate d t i~opropyle.
On obtient un polyconds~sat de poids molé¢ulaire de 5.500 à groupement~ terminaux hydro~ylés. 100 g du polye~texamide -~
aln~i obtenu et 100 g de polyamide 12 dicarboxylique de poid~
moléculaire 5~500 90nt chauf~éR ~ 260~ pendant 90 minutes ~ous ~:
un vide de 1 mm de Hg.
~e polyesteramide obtenu pré~ente le~ caractéxi~tique~
~ui~antes:
Vi3cosité inh~rente : 1,05 - ~ -.~ Point de fusion : 175C
Sur le~ épxou~ettes obtenues d~n~ leB m8mes condition~ ;
que dans llexemple 1, le~ tests mécaniques ~ont le~ ~uivan~8~
. 20- - Point Vicat : 146C ~ -: - ~'allo~gemont au ~auil d'écoulem~nt e~t de 11% ~ou~
129 kg/cm2 ;~
- ~'allongemant ~ la rupture e~t de 473% sou~ 310 kg/cm2 -a valeur du module de torsion G est d~ 945 kg/cm ~ 2~C.
EX~M ~E 4 Comm~ dans l'e~emple 1, on prépare un polyesteramide groupement~ terminaux hydroxylé~ en ~aisant réagir 219 g d'aci~

3~ de ll aminoundécano~que, 254 g d'acide adipique et 216 g dt~thy-lene glycol en pré~ence de 0,6 m~ de tétraorthotita~ate d'i~o-propyle ~ ~85C sous at~o~ph~re d'azote pendant troi~ heur~s.

- 8 ~

. : ., ; ,,,, .. ,. . .... ~ , .

~ 1~7~445 Pour éliminer l'~thylène glycol en exc~s, on porte alor~ le m~lange à 220C 90U9 un vlde de 1 mm de Hg. On obtient un polyesteramide à groupement~ termi~aux hydroxylés ayant un poids moléculaire moyen de 3.290.
Un polyamide ~ groupement~ termlnaux carboxylé~ e~t préparé en ~aisant réaglr 800 g d'adipate d'hexaméthylènediamine .~ ;
a~ec 26,2 g d~acide adipique ~ 285C pendant trois heures 90U~ ~:
atmosphère d'a~ote. On recueille un polyamide 6-6 a groupements terminaux carboxylés de poids moléculaire moye~ égal à 4.000. : ::
Dans un réacteur de 0,5 1, on mélange 109,6 g du poly~
amide dicarboxylique et 90,3 g du polye~teramide préparés précé- :
demment. ~e mélange eRt chau~ié ~ou~ agitation pendant deu~
heure~ qou~ un vide de 1 mm de Hg. .; ~ :
~e copolyeæteramide obtenu présente les caractéristique~
~ui~ante~
- Vi~cosité inhérente : 0,93 Point Vicat : 1 86a ~.
allongement au ~euil d~ooulement e~t de 11~ à
1 62Kgicm2 .~ 20 ~'allongement à la rupture e~t de 275% à 200Kg/~m . ~a ~aleur du module de torsio~ G e~t de ~555Kg/cm2 à :

~: ~ P~E 5 . :~
.
On prépare un polyamide 6-6 dicarboxylique de poids ' :~
moléculaire égal ~ 3.000 en utili~ant la méthode décrite dan3 ;
l'exemple 4. . . :~
i D~autre part7 on prépare un polye~teramide a groupe~
. :
me~t3 terminaux hydroxylés ayant un poids moléculaire moyen de ;~
`1 5.100, à ba~e dladipate d~hexaméthylènediamine, d~éthyl~ne glycol . , , : 30 et d'acide adipique, ~elon les méthode~ décrite~ dans les exemple~
1 et 3.
Comme dan~ l'exemple 1, on fait réagir 126 g du poly-_ g ~
' ~ "

. :. . ... .

, , :, :

7~4~

e~tera~ide hydroxyl~ a~ec 74 g de polyamide dicarboxylique à .
260C pendant une heure et demie.
Vn obtie~t un produit dont le rapport pondéral de~
séquenees polyamide~polye~ter~ ~t égal ~ 56/44. ~e ~opolyester- ;~
amide a une Yi~co3ité ~nhérente de 0,96 et un point de fusion de 205C.
~ e~ test~ méQaniques ~ur des éprouvettes préparée~
¢omme dans l~exemple 1 ont les caractéri~3tiques suiv~nte8:
Point Vicat : 159C ~ .
~allongement au euil d~écoulement e~t de 11% 90u~
170 kg~cm2.
L'all4ngement a la rupture e~t de 295% ~oua 184 kg/cm2.
~a ~aleu~ du module de ~oxsio~ G est de 1400 à 23C. ~ -EMPLE 6 ~ .
Selon le mode opératoire décrit d~ns l'exemple 1, on i~ait réagir 79 g de polyamlde 6 dioarboxylique d~ poid~ moléou-laire moyen égal à 3.690 a~ec 104 g d'un polye~teramlde à groupe~
ment;3 termi~aux hydroxylés d'un poid~3 moléculaire moyen de 4.800, .: :
. ~ . . .
obte~u par polyconde~atio~ d'un mél~nge d'adipate d'hexaméthglè~
- 20 ned~amine, d'acide adipique et d'~th~lène glycol en pre~ence de .
0,4 ml de tétrai~opropglorthotitanate.
~e mélange est ch~u~fé à 265~ ~OU8 agitation et 80U9 .`~
un vide de 1 mm de Hg pendant deux heure~. ~e copolye~teramide ~ :~
séquencé obtenu a un rapport pondéral de séquences polyamide~
. .
polye3ter~ égal à 59/41.
~a vi3cosité e~t de 0,91 et le point de ~usion e~t égal ~ 180C.
; ~e~ te~t3 mécaniques ont donné les résultat~ ~uivants~
Point Vicat : 148~C
~allongement au seuil d~écoulement est de 11% ~OU9 109 kg/cm2. . :~
-', ;': ::

_ 10 -~704~5 :

~'allcngement ~ la rupture e~t de 630% ~ou~ 315 kg/cm2.
~e module de ~orsion G e~t de 980 kg/cm2 à 20C.

: -, - . . ~ .,.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de synthèse de copolyesteramides aliphati-ques linéaires séquencés ayant une proportion pondérale de motifs polyamides égale ou supérieure à 60% en poids, pour la fabrication de produits rigides ou semi-rigides moulés ou extrudés ayant un point Vicat supérieur à 140°C et un module de torsion G selon la méthode de CLASH et BERG compris entre 500 et 4.000 kg/cm2 à 20°C, caractérisé en ce que l'on fait réagir un copolyesteramide aliphatique linéaire à groupements terminaux hydroxylés de poids moléculaire compris entre 1.000 et 10.000 avec un polyamide aliphatique linéaire à groupements terminaux carboxyliques de poids moléculaire compris entre 2.000 et 15.000 à des températures comprises entre 200 et 300°C
sous un vide de 0,1 à 2 mm de Hg en présence de 1.10-4 à 2% en poids d'un catalyseur d'estérification.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolyesteramide aliphatique linéaire à groupements terminaux hydroxylés à un poids moléculaire compris entre 3.000 et 9.000, le polyamide aliphatique linéaire à un poids molecu-laire compris entre 4.000 et 12.000 et le catalyseur d'estéri-fication est présent dans un pourcentage compris entre 5.10-4 et 3.10-3% en poids.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caracté-risé en ce que le copolyesteramide aliphatique linéaire à
groupements terminaux hydroxylés est obtenu directement par polycondensation des monomères en présence d'un léger excès d'.alpha.-.omega. diol.

4. Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé
en ce que le catalyseur d'estérification est un tétralkylortho-titanate.

5. Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que le catalyseur d'estérification est le tétraisopropy-lorthotitanate.

6. A titre de produits nouveaux, les copolyesteramides fabriqués par le procédé selon les revendications 1 ou 2.