CA1078919A - Electrolytes solides pour piles et batteries seches - Google Patents
Electrolytes solides pour piles et batteries sechesInfo
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Abstract
Matériaux à conductivité ionique élevée et dépourvu de conductivité électronique, caractérisé par la formule AxMxT1-xX2 , dans laquelle A est constitué par du sodium, du lithium, du potassium, du rubidium ou de césium, M est constitué par un métal des groupes IIIA et IIIB de la classification périodique des éléments, notamment l'aluminium, l'indium, le gallium, le thallium, le scandium, l'yttrium ou le lanthane, T est du zirconium, de l'hafnium ou du thorium, X est soufre, du sélénium ou du tellure et x est compris ente 0 et 1, sa valeur étant telle que le système soit monophasé.
Description
~0789~
L'invention est relative à un naUYeau matér~au présentant une conductionionique élevée, le r2ndant propre notam~ent à la cnnstitution d'électrolytes solides pour systèmes ds p~les st batteries sèches~
Il n'existe à ce jour qus peu de matériaux ayant des caractéristiques de conductivité ionique élevée ~généralement due à leur teneur en un métal alcalin~ les rendant utilement aptes à la constitution de tels électrolytes solides. ~'un des meilleurs représentants de ces matériaux est constitué
par celui qui est connu sous la designation Nalumine ~". Le caractère oxy-géné de l'alumins ~ , comme d'un certain nombre des autres électrolytss solides utilisés jusqu'à ce jour. peut cependant être à l'origine d'incon-vénients assez sérieux dans certains types de batteries sèches.
En particulier, on connait les batteries sèches dites ~sodium-soufre"
ou nalcalin-soufre", dans lesquslles un électrolyte solide est associé avec uns cathode constltuee par un métal ~lcalin, notamment du type de celui qui est contenu dans l'électrolyte solide, et une anode formée soit de soufre contenant dlvers ad~uvants, soit de polysulfures alcalins, soit encore de tous ces constituants à la fois. Ces batteries sont susceptibles de fournir du courant ~lsctrique, lorsqu'elles sqnt portées à une température sous laquelle les matériaux dss deux électrodes susdites sont à l'état liquide.
Il est alors difficile, lorsque l'on a recours à un électrolyte solide oxygéné, dans ce typs de batteries sèches, d'éviter sa contamination par le soufre, contamination qui se traduit alors par une diminution de leurs performances.
On a dé~à décrit des produits soufrés présentant une bonne conductivité
ionique. Ils sont notamment constitués par des composés dits "intercalaires alcalins", lesquels résultent de l'insertion d'atomes alcalins dans la structure de chalcogénures de formule TX2, dans laquelle T est un métal de transibion - et X est du soufre. Ils peuvent être o~tenus notamment par mise en présence de ces chalcogénures avec une solution d'un métal alcalin dans l'ammoniac liquide. Ces intercalaires alcalins peuvent être représentés par la formule AXTX2, dans laquelle T et X ont les significations sus-~ndiquées, A est un métal alcalin et x a une valeur inférieure ou égale à 1. De la même façon ~078~
on peut fa~briquer_les intercalaires alcalin~ en partant de c~alc~génures dans lesquels X est conSt~tué par du sélénium ou du tellure~
Comme on 1'a dé~à décrit, les atomes alcalins occupent dans ces intercalaires des sites interstitiels auparavant libres dans la structure de ces chalcogénures, cstts structure étant formée de feuillets ~chalcogénures lamellaires) ou ds fibres ~chalcogénures unidimensionnels~.
Les intercalaires alcalins sont d'excellents conducteurs ioniques. Les ~tudss de mobilité faites par résonance magnétique nucléaire montrent que dans ces intsrcalaires, notamment dans ceux dans lesquels le métal de transition sst constitué par du titane ou du zirconium. le métal alcalin, surtout lorsqu'il est constitué par du sodium ou du lithium, a un comportement comparable à cslui qus possède 1B sodium dans l'alumine ~ . Le lithium est plus mobile encore.
L'axcellents conductivité ionique constatée s'accompagne cependant d'une bonns conductivité électroniqus, ds sorte qus ces intercalaires constituent d'excqllents matériaux d'électrodes pour la fabrication d'électrodes utilisablesdans des batteries. Ainsi a-t-on dé~à construit des batteries mettant en oeuvre ds~ slsctrodes fabriquées ~ partir de TiS2, ZrSz et mieux encore NbSe3.
La conductivité électronique dss intercalaires de formule AxTX2 ne permet cepsndant pas d'envisager l'utilisation de ces matériaux pour la constitution d'électrolytes solides pour des piles ou batteries. On ne pourrait éviter une importante Ddécharge~ interne des batteries ainsi constituées, même en circuit ouvert. -L'invention a donc pour hut de fournir de nouveaux matériaux électrolytes solides non oxygénés, susçeptibles d'etre utilisés avec avantage-meme dans des batteries ou piles sèches du type ~sodium-soufre" ou Dalcalin-soufre", qui ne soient pas à l'origine de pertes de performance du fait notamment des contaminations éventuelles auxquelles les électrodes liquides à base de soufre et de sulfures donnent en général lieu.
3o Elle a plus particulièrement pour but de modifier certains intercalaires alcalins, du type de ceux qui ont été décrits plus haut, de facon à leur faire perdre leur conductiYité électronique, tout en leur conservant leur
L'invention est relative à un naUYeau matér~au présentant une conductionionique élevée, le r2ndant propre notam~ent à la cnnstitution d'électrolytes solides pour systèmes ds p~les st batteries sèches~
Il n'existe à ce jour qus peu de matériaux ayant des caractéristiques de conductivité ionique élevée ~généralement due à leur teneur en un métal alcalin~ les rendant utilement aptes à la constitution de tels électrolytes solides. ~'un des meilleurs représentants de ces matériaux est constitué
par celui qui est connu sous la designation Nalumine ~". Le caractère oxy-géné de l'alumins ~ , comme d'un certain nombre des autres électrolytss solides utilisés jusqu'à ce jour. peut cependant être à l'origine d'incon-vénients assez sérieux dans certains types de batteries sèches.
En particulier, on connait les batteries sèches dites ~sodium-soufre"
ou nalcalin-soufre", dans lesquslles un électrolyte solide est associé avec uns cathode constltuee par un métal ~lcalin, notamment du type de celui qui est contenu dans l'électrolyte solide, et une anode formée soit de soufre contenant dlvers ad~uvants, soit de polysulfures alcalins, soit encore de tous ces constituants à la fois. Ces batteries sont susceptibles de fournir du courant ~lsctrique, lorsqu'elles sqnt portées à une température sous laquelle les matériaux dss deux électrodes susdites sont à l'état liquide.
Il est alors difficile, lorsque l'on a recours à un électrolyte solide oxygéné, dans ce typs de batteries sèches, d'éviter sa contamination par le soufre, contamination qui se traduit alors par une diminution de leurs performances.
On a dé~à décrit des produits soufrés présentant une bonne conductivité
ionique. Ils sont notamment constitués par des composés dits "intercalaires alcalins", lesquels résultent de l'insertion d'atomes alcalins dans la structure de chalcogénures de formule TX2, dans laquelle T est un métal de transibion - et X est du soufre. Ils peuvent être o~tenus notamment par mise en présence de ces chalcogénures avec une solution d'un métal alcalin dans l'ammoniac liquide. Ces intercalaires alcalins peuvent être représentés par la formule AXTX2, dans laquelle T et X ont les significations sus-~ndiquées, A est un métal alcalin et x a une valeur inférieure ou égale à 1. De la même façon ~078~
on peut fa~briquer_les intercalaires alcalin~ en partant de c~alc~génures dans lesquels X est conSt~tué par du sélénium ou du tellure~
Comme on 1'a dé~à décrit, les atomes alcalins occupent dans ces intercalaires des sites interstitiels auparavant libres dans la structure de ces chalcogénures, cstts structure étant formée de feuillets ~chalcogénures lamellaires) ou ds fibres ~chalcogénures unidimensionnels~.
Les intercalaires alcalins sont d'excellents conducteurs ioniques. Les ~tudss de mobilité faites par résonance magnétique nucléaire montrent que dans ces intsrcalaires, notamment dans ceux dans lesquels le métal de transition sst constitué par du titane ou du zirconium. le métal alcalin, surtout lorsqu'il est constitué par du sodium ou du lithium, a un comportement comparable à cslui qus possède 1B sodium dans l'alumine ~ . Le lithium est plus mobile encore.
L'axcellents conductivité ionique constatée s'accompagne cependant d'une bonns conductivité électroniqus, ds sorte qus ces intercalaires constituent d'excqllents matériaux d'électrodes pour la fabrication d'électrodes utilisablesdans des batteries. Ainsi a-t-on dé~à construit des batteries mettant en oeuvre ds~ slsctrodes fabriquées ~ partir de TiS2, ZrSz et mieux encore NbSe3.
La conductivité électronique dss intercalaires de formule AxTX2 ne permet cepsndant pas d'envisager l'utilisation de ces matériaux pour la constitution d'électrolytes solides pour des piles ou batteries. On ne pourrait éviter une importante Ddécharge~ interne des batteries ainsi constituées, même en circuit ouvert. -L'invention a donc pour hut de fournir de nouveaux matériaux électrolytes solides non oxygénés, susçeptibles d'etre utilisés avec avantage-meme dans des batteries ou piles sèches du type ~sodium-soufre" ou Dalcalin-soufre", qui ne soient pas à l'origine de pertes de performance du fait notamment des contaminations éventuelles auxquelles les électrodes liquides à base de soufre et de sulfures donnent en général lieu.
3o Elle a plus particulièrement pour but de modifier certains intercalaires alcalins, du type de ceux qui ont été décrits plus haut, de facon à leur faire perdre leur conductiYité électronique, tout en leur conservant leur
- 2 -1~ 1l9 conductivite ionique elevee.
Les matériaux selon l'invention sont derives des intercalaires alcalins du type de ceux qui ont ete envisages ci-dessus, ces nouveaux materiaux etant plus particulièrement caracterises en ce qu'ils repondent a la formule A MXTl xX2 dans - laquelle A est constitue par du sodium, du lithium, du potassium, du rubidium ou du cesium (les deux premiers etant preferes en raison de leur mobilite plus grande), M est constitue par un metal des groupes IIIA et IIIB de la classification periodique des element~ (de preference, par l'aluminium, l'indium, le gallium, le thallium, le scandium, l'yttrium ou le lanthane), T est du zirconium, de l'hafnium ou du thorium, X est du soufre, du selenium ou du tellure et x est compris entre 0 et 1, sa valeur etant telle que le systeme soit monophase.
Avantageusement x est compris entre 0,4 et 0,6, notamment de l'ordre de 0,5.
Dans chacun des types de materiaux selon l'invention, la valeur optimum de x, eu egard à la mobilite ionique, peut être determinee experimentalement. Dans le cas où le metal de transition est forme par du zirconium et le metal de substitution par de l'indium, cette valeur optimum est de l'ordre de 0,5.
Des materiaux particulierement preferes sont ceux qui sont derives des intercalaires de formule NaxZrS2 ou Lix~rS2, dans laquelle _ est compris entre 0,4 et 0,6, de préférence de l'ordre de 0,5.
On obtient ainsi des materiaux dans lesquels la conduction ionique est preservee alors que la conductivite electro-nique-a totalement disparu. Les proprietes de conduction ionique des materiaux selon l'invention sont du meme ordre que celles de l'alumine ~, comme l'attestent les energies d'activation analogues qui peuvent etre determinees par resonance magnetique nucléaire.
Ces matériaux sont donc particulierement appropries pour la fabrication d'electrolytes solides. En particulier, ' - 107~g~9 mais bien entendu non exclusivement ils peuvent être utilises avec avantage pour la constitution de l'électrolyte solide des batteries ou piles seches dont l'une des électrodes est constituée par du soufre ou des composés sulfurés. L'electrolyte selon l'invention, notamment lorsque dans sa formule M est constitué par du soufre, ne peut en aucune facon subir des`contaminations du genre -~ ` de celles qui ont ete evoquees plus haut, etant donne sa propre saturation en cet elément.
D'une facon generale, l'invention fournit de nouveaux electrolytes solides et de ce fait contribue a enrichir l'etat de la technique.
1'invention concerne également un procede de fabrication de~ matéria~x selon 1~ invention. Il c~nsiste a fai~e xea~ir du sulfure du metal T avec un sul:Eure tel~ sr~re Ot~ sel~ni~re mixte du metal A et du metal M ~ces sul~ures etant pris en des propor-tions autorisan~ l'obtention des matériaux tels qu'ils ont ~te déf inis cl-dessus, en ce qui concerne l'$quilibre de leur teneur en métal M vis-~-vis d~ leur teneur en métal A) ou avec les sulfures tellurures ou seleniures simples correspondants pris dans des proportions correspondantes par voie seche, a l'abri de l'air, notamment sous vide, a une temperature suffisante, notamment de l'ordre de 800 à 900C, pour que la réaction puisse s'amorcer et pendant une durée su~fisante pour qu'elle puisse être complete.
Cette duree peut s'etendre sur quelques jours. --S'agissant par exemple de fabriquer le materiau de formule NaxY Zrl xS2, les reactions mises en jeu peuvent par conséquent être représentees par les equations chimiques suivantes:
xNaYS2 + (l-X) ZrS2 ~ NaxYxZrl S2 -X/2Na2s + X/2Y253 + (l-x)zrs2 )Naxyxzrl-x 2 Ce procede est facile àmettre en oeuvreetilest peu onereux.
Pour la fabrication du NaxInxZrl_xS2, on prefère le second type de reaction, soit:
X/2Na2S + X/2In2S3 + (l-X) ZrS2~ NaxInxZrl_y~S2, ~t --4--~....................................................... .
~ 1~71!39~L9 ~ 8S co~po3és ohten4~ sont en ~énsr~l cqlorés~, contra~re~ent au~ intercalaires alcalins correspondants, qu~ s~nt no~rs~
L'invsntion concarne également les b~3tteries o~ p~es sèches caractérisées sn cs qus leur électrolyte solide est constitué par le nouveau matériau tel qu'il a été dé~ini. les atomes alcalins insérés dans ce matériau étant dérivés du même métal que celui intervenant à titre principal dans la constitution ds l'anode. Elle concerne en particulier les batteries ou piles sèches qui psuvent êtrs désignées conventionnallement par les formulations suivantes :
~S)~AXMXT~ S2~A
dans lesquelles le symbole (S) visant 1'électrode de soufre englobe également 1BS électrolytes sulfurés liquéfiables, A, M, T et x ayant les significations déJà indiquées plus haut.
Elle concerne plus particulièrement encore les batteries ou pilss sèches preférées qui peuvent atra rsprésantéss par les formulations suivantes :
~S~Na~cInxZr1 xS2/Na l )f l~ ~ 1-x 2/ i D'autrss caractéFistiques de l'inYention apparaîtrnnt encore à l'occasion de la dsscription d'sxemplss. lesqusls n'ont évidemmsnt aucun caractère lim~tatif.
EXEMPLE 1 : Préparation du matériau de formule NaO 50InO, 50Zro, soS2 On introduit 0,6134 g ds sulfure de sodium, 2,5608 g de sulfure d'indium In2S3 et 2,4414 g de sulfure de zirconium ZrS2 dans une ampoule de silice qui est ensuite scellée sous vide. Celle-ci est portée et maintenue ~ une tsmpérature de 900 C pendant une durée de six Jours. On recueille, après ouver-ture ds l'ampoule, un produit de coloration brun Jaune, de formule NaO 50InO 50ZrO 50S2. Il est stable à l'air et présente une conductivité ionique mssurée pa~ résonance magnétique et nucléaire, du même ordre de grandeur que celle de l'alumine ~ .
EXEMPLE 2 : Préparation du matériau de formule Lio~4oyo,4ozro~6os2 ~0~8g~9 Pn introduit ~,3Q~2 ~ de sulfb~e m~xte de l~th~um et d'indium LiY$2 et .6306 g de 5ulf~re de zircon~um ZrS2 dans une a~pcule de s~l~ce qu~ est ensu~te scsllée 50US vide. Celle-ci est portée et maintenue ~ une temp~rat~rs de ~60a C
pendant une durée de six jours. On recueille, après ouverture de l'ampoule. un produit de coloration brun ~aune de formule Lio 40~0 Zr S Il est stable à l'air et présente une conductivité ionique mesurée par résonance magnétique et nucléaire. du même ordre de ~randeur que celle de l'alumine ~ .
Tous ces composés doivent être manipulés en boite à atmosphère contrôlée.
` En effet, de l'eau peut s'insérer entre les feuillets en provoquant une 1n exaltation du paramètre c.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déJà de ce qui précède l'invention ne se li~ite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont éte plus spécialement envisagés I elle en embrasse au contraire toutes les ~ariantes.
Les matériaux selon l'invention sont derives des intercalaires alcalins du type de ceux qui ont ete envisages ci-dessus, ces nouveaux materiaux etant plus particulièrement caracterises en ce qu'ils repondent a la formule A MXTl xX2 dans - laquelle A est constitue par du sodium, du lithium, du potassium, du rubidium ou du cesium (les deux premiers etant preferes en raison de leur mobilite plus grande), M est constitue par un metal des groupes IIIA et IIIB de la classification periodique des element~ (de preference, par l'aluminium, l'indium, le gallium, le thallium, le scandium, l'yttrium ou le lanthane), T est du zirconium, de l'hafnium ou du thorium, X est du soufre, du selenium ou du tellure et x est compris entre 0 et 1, sa valeur etant telle que le systeme soit monophase.
Avantageusement x est compris entre 0,4 et 0,6, notamment de l'ordre de 0,5.
Dans chacun des types de materiaux selon l'invention, la valeur optimum de x, eu egard à la mobilite ionique, peut être determinee experimentalement. Dans le cas où le metal de transition est forme par du zirconium et le metal de substitution par de l'indium, cette valeur optimum est de l'ordre de 0,5.
Des materiaux particulierement preferes sont ceux qui sont derives des intercalaires de formule NaxZrS2 ou Lix~rS2, dans laquelle _ est compris entre 0,4 et 0,6, de préférence de l'ordre de 0,5.
On obtient ainsi des materiaux dans lesquels la conduction ionique est preservee alors que la conductivite electro-nique-a totalement disparu. Les proprietes de conduction ionique des materiaux selon l'invention sont du meme ordre que celles de l'alumine ~, comme l'attestent les energies d'activation analogues qui peuvent etre determinees par resonance magnetique nucléaire.
Ces matériaux sont donc particulierement appropries pour la fabrication d'electrolytes solides. En particulier, ' - 107~g~9 mais bien entendu non exclusivement ils peuvent être utilises avec avantage pour la constitution de l'électrolyte solide des batteries ou piles seches dont l'une des électrodes est constituée par du soufre ou des composés sulfurés. L'electrolyte selon l'invention, notamment lorsque dans sa formule M est constitué par du soufre, ne peut en aucune facon subir des`contaminations du genre -~ ` de celles qui ont ete evoquees plus haut, etant donne sa propre saturation en cet elément.
D'une facon generale, l'invention fournit de nouveaux electrolytes solides et de ce fait contribue a enrichir l'etat de la technique.
1'invention concerne également un procede de fabrication de~ matéria~x selon 1~ invention. Il c~nsiste a fai~e xea~ir du sulfure du metal T avec un sul:Eure tel~ sr~re Ot~ sel~ni~re mixte du metal A et du metal M ~ces sul~ures etant pris en des propor-tions autorisan~ l'obtention des matériaux tels qu'ils ont ~te déf inis cl-dessus, en ce qui concerne l'$quilibre de leur teneur en métal M vis-~-vis d~ leur teneur en métal A) ou avec les sulfures tellurures ou seleniures simples correspondants pris dans des proportions correspondantes par voie seche, a l'abri de l'air, notamment sous vide, a une temperature suffisante, notamment de l'ordre de 800 à 900C, pour que la réaction puisse s'amorcer et pendant une durée su~fisante pour qu'elle puisse être complete.
Cette duree peut s'etendre sur quelques jours. --S'agissant par exemple de fabriquer le materiau de formule NaxY Zrl xS2, les reactions mises en jeu peuvent par conséquent être représentees par les equations chimiques suivantes:
xNaYS2 + (l-X) ZrS2 ~ NaxYxZrl S2 -X/2Na2s + X/2Y253 + (l-x)zrs2 )Naxyxzrl-x 2 Ce procede est facile àmettre en oeuvreetilest peu onereux.
Pour la fabrication du NaxInxZrl_xS2, on prefère le second type de reaction, soit:
X/2Na2S + X/2In2S3 + (l-X) ZrS2~ NaxInxZrl_y~S2, ~t --4--~....................................................... .
~ 1~71!39~L9 ~ 8S co~po3és ohten4~ sont en ~énsr~l cqlorés~, contra~re~ent au~ intercalaires alcalins correspondants, qu~ s~nt no~rs~
L'invsntion concarne également les b~3tteries o~ p~es sèches caractérisées sn cs qus leur électrolyte solide est constitué par le nouveau matériau tel qu'il a été dé~ini. les atomes alcalins insérés dans ce matériau étant dérivés du même métal que celui intervenant à titre principal dans la constitution ds l'anode. Elle concerne en particulier les batteries ou piles sèches qui psuvent êtrs désignées conventionnallement par les formulations suivantes :
~S)~AXMXT~ S2~A
dans lesquelles le symbole (S) visant 1'électrode de soufre englobe également 1BS électrolytes sulfurés liquéfiables, A, M, T et x ayant les significations déJà indiquées plus haut.
Elle concerne plus particulièrement encore les batteries ou pilss sèches preférées qui peuvent atra rsprésantéss par les formulations suivantes :
~S~Na~cInxZr1 xS2/Na l )f l~ ~ 1-x 2/ i D'autrss caractéFistiques de l'inYention apparaîtrnnt encore à l'occasion de la dsscription d'sxemplss. lesqusls n'ont évidemmsnt aucun caractère lim~tatif.
EXEMPLE 1 : Préparation du matériau de formule NaO 50InO, 50Zro, soS2 On introduit 0,6134 g ds sulfure de sodium, 2,5608 g de sulfure d'indium In2S3 et 2,4414 g de sulfure de zirconium ZrS2 dans une ampoule de silice qui est ensuite scellée sous vide. Celle-ci est portée et maintenue ~ une tsmpérature de 900 C pendant une durée de six Jours. On recueille, après ouver-ture ds l'ampoule, un produit de coloration brun Jaune, de formule NaO 50InO 50ZrO 50S2. Il est stable à l'air et présente une conductivité ionique mssurée pa~ résonance magnétique et nucléaire, du même ordre de grandeur que celle de l'alumine ~ .
EXEMPLE 2 : Préparation du matériau de formule Lio~4oyo,4ozro~6os2 ~0~8g~9 Pn introduit ~,3Q~2 ~ de sulfb~e m~xte de l~th~um et d'indium LiY$2 et .6306 g de 5ulf~re de zircon~um ZrS2 dans une a~pcule de s~l~ce qu~ est ensu~te scsllée 50US vide. Celle-ci est portée et maintenue ~ une temp~rat~rs de ~60a C
pendant une durée de six jours. On recueille, après ouverture de l'ampoule. un produit de coloration brun ~aune de formule Lio 40~0 Zr S Il est stable à l'air et présente une conductivité ionique mesurée par résonance magnétique et nucléaire. du même ordre de ~randeur que celle de l'alumine ~ .
Tous ces composés doivent être manipulés en boite à atmosphère contrôlée.
` En effet, de l'eau peut s'insérer entre les feuillets en provoquant une 1n exaltation du paramètre c.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déJà de ce qui précède l'invention ne se li~ite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont éte plus spécialement envisagés I elle en embrasse au contraire toutes les ~ariantes.
Claims (9)
1. Matériau à conductivité ionique élevée et dépourvu de conductivité électronique, caractérisé en ce qu'il répond à
la formule AxMxT1-xX2 dans laquelle A est constitué par du sodium, du lithium, du potassium, du rubidium ou du césium, M
est constitué par un métal des groupes IIIA et IIIB de la classification périodique des éléments, T est du zirconium, de l'hafnium ou du thorium, X est du soufre, du sélénium ou du tellure et x est compris entre 0 et 1, sa valeur étant telle que le système soit monophasé.
la formule AxMxT1-xX2 dans laquelle A est constitué par du sodium, du lithium, du potassium, du rubidium ou du césium, M
est constitué par un métal des groupes IIIA et IIIB de la classification périodique des éléments, T est du zirconium, de l'hafnium ou du thorium, X est du soufre, du sélénium ou du tellure et x est compris entre 0 et 1, sa valeur étant telle que le système soit monophasé.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est constitué par de l'aluminium, de l'indium, du gallium, du thallium, du scandium, de l'yttrium ou du lanthane.
3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est constitué par du sodium ou du lithium, T par du zirconium et X par du soufre.
4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé
en ce que M est constitué par de l'indium.
en ce que M est constitué par de l'indium.
5. Matériau selon les revendications 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que x est compris entre 0,4 et 0,6.
6. Matériau selon les revendications 1, 3 ou 4, caractérise en ce que x est de l'ordre de 0,5.
7. Procédé de fabrication d'un matériau tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir du sulfure du métal T avec un sulfure, tellurure ou séléniure mixte du métal A et du métal M (ces sulfures étant pris en des proportions autorisant l'obtention du matériau tel qu'il a été défini ci-dessus, en ce qui concerne l'équilibre de la teneur en métal M vis-à-vis de la teneur en métal A
ou avec les sulfures, tellurures ou séléniures simples correspon-dants, pris dans des proportions correspondantes, par voie sèche, à l'abri de l'air, à une température de l'ordre de 800 à 900°C, pour que la réaction puisse être complète.
ou avec les sulfures, tellurures ou séléniures simples correspon-dants, pris dans des proportions correspondantes, par voie sèche, à l'abri de l'air, à une température de l'ordre de 800 à 900°C, pour que la réaction puisse être complète.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction est réalisée sous vide.
9. Electrolyte solide pour batteries ou piles sèches, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué par un matériau tel que défini à la revendication 1.
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