CA1083082A

CA1083082A - Cathode pour cellule d'electrolyse

Info

Publication number: CA1083082A
Application number: CA256,467A
Authority: CA
Inventors: Jean Grosbois; Dominique Ravier
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-07-08
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1980-08-05
Also published as: IN145971B; NO148648C; BR7604417A; IT1065620B; NO148648B; SE436897B; CH614740A5; DE2630398B2; NL7607442A; GB1504110A; SE8004050L; US4080278A; SE7607779L; JPS5644955B2; JPS5217374A; DE2630398A1; DE2630398C3; ES449701A1; NO762359L

Abstract

La présente invention concerne une cathode pour cellule électrolyse, causant une faible surtension au contact de l'électrolyte. Cette cathode comporte au moins une surface d'un composé comprenant d'une part un métal pris dans le groupe formé par le nickel, le fer et le cobalt et, d'autre part, un autre élément pris dans le groupe formé par le titane, le magnésium, le manganèse, le tantale et leurs produits d'hydruration. Cette cathode est destinée en particulier à l'électrolyse des chlorures alcalins.

Description

~L0830BZ
L'invention concerne une cellule d'électrolyse en milieu alcalin, ell particulie~ en milieu de ch]orures alcalins, pourvue une cathode réduisant la surtension au contact de l'électrolyte.
L'invention concerne également une cathode pour une telle cellule d'électrolyse.
On sait que, lors d'une électrolyse, par exemple de chlorures alcalins, en milieu aqueux, on doit appliquer à la cathode, lorsque celle-ci est constituée des métaux très générale-ment employés dans l'industrie, un potentiel supérieur en valeur absolue à celui qui correspond au potentiel thermodynamique de formation (et dégagement) de l'hydrogène moléculaire. Cette dif-férence entre le potentiel appliqué et le potentiel thermodynamique (surtention) entraîne une consommation supplémentaire d'énergie et doit donc être réduite à un minimum,en tenant compte, par ail-leurs, dans des installations industrielles, du coût des moyens employés et, en général, des différents impératifs économiques ou techniques. Dans les cellules à cathodes solides, généralement à base de fer, utilisées dans l'industrie pour l'électrolyse du chlorure de sodium notamment, des surtensions de -200 à -300 mv sont couramment atteintesdans les conditions industrielles de marche.
On sait que de très nombreuses recherches, dont les résultats ont été publiés, ont été effectuées sur des revêtements d'électrode et surtout d'anode réduisant la surtellsion. Parmi ces publicationson peut citer le brevet français n~ 1 506 040 délivré le 6 novembre 1967 au nom de MATSUSHITA INDUSTRIAL CO, qui décrit des anodes en bronze de tungstène, titane et divers autres métaux. Ces électrodes, destinées spécifiquement à être utilisées comme anodes, ne présentent pas une tenue chimique en milieu alcalin susceptible de permettre leur emploi dans l'élec-trolyse industrielle de chlorures alcalins.
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10~ Z
On a maintenant réussi par le moyen de l'objet de l'invention à réduire notablement la surtension cathodique à une valeur faible et relativement stable dans le temps et ce, sans entraîner des dépenses supplémentaires prohibitives pour le fabri-cant et l'utilisateur.
L'invention a donc pour premier objet une cellule d'électrolyse en milieu alcalin présentallt une anode et une cathode, caractérisée en ce que la cathode comprend au moins une surface constituée d'un composé comprenant un métal pris dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer d'une part, et un autre élément pris dans le groupe formé par les métaux précé-dents, le titane, le magnésium, le manganèse, le tantale ou leurs produits d'hydruration.
Les procédés électrolytiques, dans lesquels la cellule selon l'invention peut etre miseen oeuvre, comprennent en parti-culier l'électrolyse des chlorures alcalins pour la ration de chlore et de base alcaline, d'hypochlorite, de chlorate ou de perchlorate, l'électrolyse des bases elles-mêmes ou de solutions alcalines aqueuses en général, des processus électrochimiques divers mis en oeuvre en milieu alcalin et au cours desquels un dégagement d'hydrogène se produit, dans la mesure où une sur-tention élevée n'est pas nécessaire pour provoquer une réaction de réduction par exemple, à la cathode. La cathode de l'invention peut, par ailleurs, être utilisée dans des cellules de type très divers à diaphragme ou à membrane par exemple, ou sans séparation, etc... sous forme d'électrode uni ou multipolaire.
Par composé, il faut entendre ci-dessus aussi bien un corps de formule définiel ~u'un matériau polyphasé comprenant ~ un couple de métaux cités ci-dessus.
La cathode de la cellule d'électrolyse en milieu alcalin, dans une variante de l'invention, comprend au moins une surface . ., . , ~ , .:
. . .
10~308Z
constituéc d'un composé binaire d'un métal pris dans le groupe formé par le nickel et le cobalt d'une part, et d'autre part d'un autre élément pris dans le groupe comprenant, le titane, le magnésium et leurs produits d'hydruration.
Une catégorie préférée de ces composés binaires est celle constituée par les alliages ou compositions de titane et de nickel et, en particulier, les associations de ces deux métaux dans lesquels la proportion d'atomes de nickel est comprise entre 15 et 8S % et, plus particulièrement, entre 15 et 40 % et entre 55 et 75 % par suite d'un remarquable effet sur la surtension obtenue entre ces dernières limites et de la bonne tenue mécanique des matériaux obtenus.
La proportion d'atomes de l'élément du deuxième groupe peut varier sensiblement d'un composé à l'autre; par exemple dans le cas où cet élément est le titane, ladite proportion peut être de 15 à 8S %; pour le magnésium elle peut être avantageusement de

2 à 5 ~ et dans le cas du bore elle est de préférence entre 15 et 85 %.
. L'invention a pour autre objet une cathode pour cellule d'électroly.se constituée sur au moins une de ces faces d'une composition formée d'un composé non stoechiométrique comprenant un métal B pris dans le groupe constitué par Ie titane, le man-ganèse, le cobait, et le tantale, lié par le métal M pris dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, et le fer; le composé son stoechiométrique comprenant en outre de l'oxygène et un métal A
inséré pris dans le groupe formé par les métaux alcalins et les lanthanides et ayant la formule générale Ax By Oz dans laquelle By O~ représente l'oxyde de la valence la plus élevée du métal B
et x est compris entre 0 et 1.
Il faut entendre que By Oz représente la formule de . .
- . .
.. , - ~ : .
. .
10~308Z
¦ 1'oxyde dans laquelle y et z ~ont les entler~ les plu9 petits permettant d'exprimer le rapport atomigue entre B et O; c'est ainsi que ~y Oz peut repr~enter T102 ou V205 mals non Ti204 ou V401o.
Les compo és de formule A~ By Oz sont gén~ralement appel~s "bronze~'~ par insertlon. Ils peuvent avoir une struc-ture amorphe et donc non susceptible d'~tre étudiée aux rayons X. Il est cependant possible dan~ ce cas de les faire recristalliser apras chauff~ge en atmosphare inerte. CeQ
matériaux polyphasé3 peuvent etre plu9 complexes qu0 ne l'in-dique la formule et contenir~ en faible proportion pondérale, d'autres él~ments tels que l!hydrog~ne, ins~ré~ dans le r~seau By Oz. Il faut noter en outre que l'~l~ment B a un degr~ d'oxydation apparent ne correspondant pas à sa Yaleur maxim~le (voir a ce ~u~et RaO "Solid State Chemistry" p. 32 Ed. Dekker 1974).
Parmi les composés de formule Ax ~y Oz, on préf~re ceux dan~ lesquels ~ représente le titane et A le ~odium. Il~
abaissent de façon particulièrement sensible la surten~ion et ont une excellente tenue chimique.
Dan~ la composition servant de surface active de cathode comprenant du titane et du nickel, le~ proportions - des divers composants ~ont compri~es dans les limites suivantes:
Na : 2-10 parties en poids 7-20 parties en poids O :15 30 parties en poids Ni : 40-400 parties en poids Le rapport '~i/Na est de pré~érence compris entre 2 et 2,5 (en poids)~
~0 ~orsque d 'autres élément~ sont ~ubstitués aux é-l~ments ci-dessus, ie rapport est du m8me ordre, en tenant compte de~ ma~ses atomi~ues de ces éléments.

~ . - _....................... .
_ . ..
... .; : .
10830~3Z
On peut envisager dans qu~lques cas partiouliers l!emploi de bronze san~ liant; leur coût est plus ~levé et on n'a pa~ réussi jusqu'~ présent ~ préparer des cathodes de ce compos~ ayant des propri~t~ ~atisfaisantes lors de l'élec-trolyse en milieu alcalin.
Les compositions définies ci dessus, sont suscep-tibles d'être utilisées sous forme massiv~ pour former l'é-lectrode.
Pour améliorer encore leur tenue m~canique et dimi~uer leur coût, on a trouv~ qu~'il était plus particulierement avan-tageux d'utiliser des cathodes comprenant un dépôt d'un com-posé des él~ments ci-dessus sur un support tel que du fer, de l'acier ou du nickel. On utilise de préférence le fer ou l'acier? l'électrode composite obtenue ayant alors de remar- ;
quables propriétés tant au point de vue ~lectrochimique que mécanique. Un support constitué d'un grillage ou de métal déploy~ présente des avantages pour le d~gagement de l'hydro-gène. L'épaisseur des cathodes selon l'invention n'e~t pas déterminante. Dan~ le cas où le oomposé binaire est employé
sans ~upport, pour avoir une tenue mécanique suffisante cette épa~s~eur e~t en général de 0,5 ~ 5 mm. Dans le cas où ce composé est dépos~ sur un support, il suffit qu'une bonne cou-verture d'une des faces du support soit assurée soit une é-paisseur de 0,1 à 3 mm. Il est bien ~vident que la limite supérieure de l'~paisseur n'est pas impérative mais qu'il est inutile~ pour des raisons économiques entre autres~ de former de~ couches épai~ses.
La préparation de~ électrodes se fait par différent~
proc~dés connus notamment par fu~ion ou ~rittage des composants ~0 du produit de l'inventio~ dans des proportions choisies, à l'a-bri de li'oxygane, de l'azote et de ~'eau notamment, par exemple sous at~o8ph~re dShydrog~ne ou de gaz rare. Da~s le cas ~- ' ' ' ' ' ':
10830~Z
du frittage des pressions de 1 ~ 2.108 Pa ~ 20~C 80nt e~ercée~
gén~ralement avant chauffage de3 temp~rature~ de 400 à 1100~C.
Lors d'un d~p3t ~ur un support~ divers procéd~3 peuvent 8tre utilisé~ en particulier la pro~ection par pla~ma, la pulv~risation cathodique, la m~talli~at~on sou~ vide, l'en-duction ou le d~pôt par explo~ion d'un m~lange de compos~s pr~alablement broy~. On peut également déposer le mélange de composant0 par électrolys~ ou décomposition de 9els de~
él~ments suivie ~ventuellement dlun traitement thermique dans une atmosphare neutre ou r~uctrice. Ic traitement thermique a lla~antage de faire diffuser le revêtement dans le sup-port et d'améliorer ainsi la cohé~io~ de l'ensemble. Une température de 600 ~ 1000~C e~t appropriée. Par support on entend un m~tal tel que le fer mais aussi un substrat obtenu par fusion ou frittage du compo~é binaire, On peut ~galement déposer une couche de liaison intermédiaire entre le support et son rev~tement dans la mesure o~ c~tte couohe ne pro~oque pas de baisse.notable de la conductibilité de l!ensemble.
Enfin~ dans le ca~ d'u~e électrode multipolaire, le compo~é
peut être appliqué sur un matériau anodique appropri~ par ex-emple du titane avec interposition éventuelle d'une couche de liai~on interm~diaire. Des données ~ur les proc~d~ élec~
trolytiques de d~pôt de ces m~lange~ binaires se trouvent dans un article de PERVYI et PRES~OV (UKR. XHYM. ZHO URSS
1973.39 (G) pr 553~555)~
~ a liaison de l'électrode avec le conducteur d'amenée du courant peut 9~ faire sans difficult~, par exemple par un moyen mécanique, par ~oudure~ ou en noyant le conducteur dans le composé actif lor9 de ~a *ormationO
~ors de la mise en oeuvre de la deuxi~mc variante de l!objet de l'invention, le procéd~ pr~f~r~ de pr~paration des électrodes e~t le d~p8t ~lectrolytique; celui-ci sera _ ~ .. .. . .
- ~08308Z
e~pos~ de façon plus d~taill~e dan3 les exemples. La compo-sition du d~pôt peut ~tre contrôlée par diff~rents moyens, par e~emple, en réglant la concentration des diff~rents con~tituants du bain ~S~lectrolyse, le pH de ce bain ou la température ~ laquelle e~t effectu~e la d~po~ition. On peut fixer le pH ~ une valeur voisine de la neutralité (de 5 ~ 7 en g~néral) par addition d'une base, mais il e~t ~galement possible et souvent avantageux de laisser augmenter la valeur du pH gr~ce à la formation d!!ion~ hydroxyles, la composition du dép~t peut alors ~arier de façon continue et la couche active form~e de métal presque pur sur sa faoe externe, a une teneur croissante en "bron~e" de cette face au substrat sur lequel est d~po~ée la couche active.
Un autre proc~d~ ~u~ceptible d~'être utilisé con-siste ~ pa~tiller sous une pression supérieure ~ 108Pa un mélange intime d'oxyde de métal de transition et d'un sel alcalin d~composable. Ces pastilles sont chauffées dans un creuset de platine par esemple ~usqulb 1300~C environ. ~e produit obtenu est refroidi puis broyé et réduit ~ chaud sous atmosphare d'hydrogane. Apr~s refroidissement, on ef-fectue une purification par di~solution des impureté~. On réalise un mélange de ce produit purifi~ a~ec de la poudre de métal liant et le comprime sous 108 Pa environ pour le con~ormer en ~lectrode.
Les surfaces actives d'électrode con~tituées par le bronze et le métal liant révalent des propriét~s remar- -quables lorsque cette électrode est employée comme cat~ode en milieu alcalin notamment dan~ l!électrolyse des chlorures alcalins pour des rapports pondéraux m~tal liant/bronze ~u-~o p~rieur ~ 1 et ne s'abaisse passensiblement jus~u'~ de3 rap_ ports de ce~ composants de l~'ordre de 10, c~ qui permet de réduire notnblement le pr~x dec électrodec; leur tenue , ~083~) SIZ
méoanique satisfaisante à l~état ma~sif, peut encore slaméliorer en dépo~ant la compo~ition de bron2e et de metal liant sur un ~upport m~tallique.
~ avantage remarquable des cathode~ de ltinvention e~t illu~tré en particulier par la mesure de leur potentiel par rapport ~ une ~lectrode au calomel aatur~ (E~S). ~lectrolyte con-tient 140 g/l de soude et 160 g/l de chlorure de sodium~ On appligue des tensions linéairement variables ~ la cathode avec une vitasse de d~filement de 100 mV/m~. ~a temp~rature est de ~0 90~C. ~es surtensions ~ en milli~olts ECS sont le~ ~uivantes, pour dif~rente~ composition~ du composé binaire Nickel-~itane:
~ABLEAU I
.,~ . . . . . .. . ~
tes de 20 3o 40 5o 60 70 80 courant \ _ _ _ 20 A/ &2 . -100mV faible faible -150mV - 60mV -125mV -225mV
l 40 A/dm2 -180mV -125mV -130mV -225mV -120mV -20~mV -320mV
On ~ait que le potentiel thermo-dynamique mesur~ dans les m8mes condition~ avec une cathode (réversible) de platine-platiné est de -1075 mV ~ECS)~ et celui d~une cathode de fer classique est de -1390 ~ -1430 mV ce qui corre~pond à des sur-tensions de -315 ~ -355 mV.
~ es surtensions 80U3 20 A/dm2 pour des proportions de 20 ~ 40% d~atomes de Nickel sont di~ficiles ~ apprécier dans la méthode de mesure ci-des3u~ d~une part, du fait de leur ~aible valeur et dlautre part9 par ~uite de phenomème~ anne~es (sorption d~hydrogane) alors que l~quilibre n~est pas atteint. On en ~0 d~duit néanmoins qu~il y a deux minima de la valeur absolue de la surtension observ~e pour des proportions d~atomes de Nickel de 33,3 % (Ti~Ni) et 55 ~ environ.

10 ~ 30 82 On a v~rifi~ par ailleurs l~olution de ce~ ~ur-tensions par mesure des potentiel~ durant des te~ts de longues durées, l~quilibre ~tant atteint lore de~ mesure~. L'~lec-trolyte contient 140 g/l de soude et 160 g/l de chlorure de sodium, la temp~rature est 90~C et la den~it~ de courant e~t 20 A/dm2.
TABIEAU II
~._ _ . . ' -I
% atomes de Ni 24,5 33,3 61,5 65 Fer . ~ .r r _ . .
Dur~e de test lor~
de la mesure ....... 2350 h3200 h 190û h 1750 h 2800 h ~ension mV/ECS...... _ 1170_ 1170 _ 1140 _ 1170 _ 1430 Les te~ts~ comme les es3ais pr~cédents, dont les résultat~ ont été donné~ dan~ la description~ ont ~t~ efrectués avec de~ ¢athodes massive~ Ni) sans support. On notera gu~il nly a pas de résultat pour des teneur~ entre 33,3 et 61,5 %
d~atomes de Nickel, ceci est dû ~ la fragilit~ de~ électrodes de ce type ayant une teneur en Nickel entre 40 et 55 ~, ce qui ~ustifie la mention de deux zones préférentiell~3 des teneurs de ces compos~s.
Des exempleB~ mettant en oeuvre les cathodes~ ~elon l~invention, massives pour les exemples 1, 5, 6, 7 et 12, e~
~ou~ leur forme préférentielle, c~e~t-~-dire sur support métal-lique dans le9 autres exemples, so~t doDn~s ci-dessous. Le mode de préparation est explicit~. ~e~ composi-tions de l'~lectro-lyte et les den~ités de courant ont ~té choisies pour se rap- ~ ..
procher des donnée~ industrielle3, et fournir des valeurs compa-ratives ~ la port~e de l~omme de l.~axt. Il e t donc ~vident que de tels exemple~ ne peuve~t limiter le domai~e couvert par le brevet.
_g_ ,..... . . . . .
: .... .; . . ~ : .
~0~301~2 ExEMpLE l__ On chauffe ~OU9 argon pendant une heure à 850~C un m~lange homogén~isé de 4,79 g de poudre de tltane et 2,98 g de poudre de nickel dan~ un r~cipient r~fractaire ~ fond plat.
Le produit, après refroidissement est une plaque ma~ive d..1~s-pect m~tallique. Une tranche de section 1 x 1 cm d~coup~e dans cette plaque est utilisée comme cathode dans l.~électrolyse 90~C d~.'une solution a~ueuse contenant 140 g/~ Na OH et 160 g/l Na Clo Pour des densité~ de courant de 20 A/dm2, 40 A/dm2 et 100 A/dm2, on a relev~ des tension~ cathodiques par rapport ~ lectrode ~ calomel saturé, respectivsment de -1080 mV, -1110 mV et -1150 mV; la vitesse de défilement du potentiel appliqu~e était de 100 mV/mn. En prolongeant l'électrolyse dans les m8mes conditions (densité de courant 20 A/dm2), la tension évolue pUiB se stabilise apr~s 20 heures ~ -1180 mV
EC~ ce qui corre~pond vraisemblablement ~ ~'hydruration ~ta-bilisée de la cathode. Celle-ci re~te mécaniquement stable, X~MPLE 2 On chauffe sous argon ~ 920~C pendant 24 heures un mélange homogénéisé de poudre de titane et de nickel dans un rapport po~déral de 95~80 / 58,70 ce qui correspond au com-pO8~ ~i2Ni. ~e produit est broyé ~ une granulométrie de 40 microns environ et pulvérisé sur un grillage de fil de ~er de 2~5 mm de diam~tre et a~ant des.~mailles de 4 x 4 mm~ ~ ~'aide d'un chalumeau ~ plQ8ma; le gaz vect~ur est de l'argon, le tracé d~ Gourbes de potentiel~ cathodiques dans une ~lectrolyte de composition analogue ~ celle de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions que dans cet exemple, pour diverse~ den~it~s de courant donne les résultat~ suivants.

., , TABIEAU III
Den~ité de courant Potentiel (A/dm2) ~ECS) en m~r . ... ~ ........... .
_ t140 _ 125~
- 1300 :
- 13~0 Sous une densit~ de courant de 20 A/dm2~ la tengion se stabilise rapidement ~ - 1170 mV (~CS), ~2EMPIE 3 ;
0~ d~po~e par électrolyse ~ur une plaque de fer pré- ~ -alablement sablé, ~ 60~C, u~ composé de ~itane et de Nickel :~
a partir d,~un ~lectrolyte de composition suivante:
~i2 ( S04 ) 3 ~ o - o ~ - - - 93 ~ 3 g ~iS04, 7 ~2~ ~---~ 41 g (NH4)2 SO~ .. ~...... ~.................. 8 g Na2 H PO~.... I.... O.................... 6,25 g Na F,........ ~.............................. .16 g ~itrate de sodium ..... ~...... '.. ~Ø............. .19 g Gluco~e ..... ~................... ~.... ~..... ..9 g :
Eau ......... compl~ment ~ .................. 500 mlle pH est env$ron de .. ~............. 0~........... ..2~5 ~ lectrode ainsi obtenue est utilisée comme cathode dans u~ bain et avec des ¢onditions identiques ~ celles des exemples pr~c~dents. ~es potenti~ls mesur~~ (ECS) sont ~
- t200 mV ave¢ des den~ité~ de courant de 20 A/dm2 - 1210 mV " ~ ' 40 A/dm2 1230 mV " " ~ " ~I " 80 ~ dm2 On notera que le d~p'ot du comp~ binaire sur métal ~ -ne provoque pa~ de ~urtension notablement plu~ ~le~e que celle . .
.. . .. ... . .
30~Z
provoqu~e lor~ d'emploi du compos~ massif.

On dépose par électrolyse ~ur une plaque de fer préalablement ~abl~e, ~ la temp~rature ambiante, un compos~
de nickel et de magnésium ~ partir d'un électrolyte de com-position suivante:
NiCl2, 6 H20 . - . 25 g/1 MgC12, 6 H20 ~ -- 200 g/~
C6H8~7' ~2~ (aoide citrique) NH4Cl ..... ~.~............. ~.......... 5 g/l 6 12~6 ---..................................... 8 g/l ~ e pH e~t a~u~t~ ~ 5,5 avec de l'ammoniaque. Le composé binaire déposé (15 mg/cm2) contient une proportion d'atomes de magnésium de 2,4 %.
~ '~lectrode ainsi obte~ue est utilisée co~me cathode dans un bain et avec des condition~ identiques ~ celles de~
exemples préc~dents. Les potentiels mesurés (ECS) sont:
- 1190 mV avec des densités de courant de 20 A/dm2 - 1210 mV " " " 40 A/dm2 - 1230 mV n n 1~ 80 A/dm2 . .
On c~auf~e ~OU5 argon à 765~C pendant 06 H 30 mn un m~lange homogénbisé de poudre de bore et de nickel dans un rapport pondéral de 4,8 g/25,3 g ce qui correspond au composé NiB. ~e produit aprè~ refroidi~ement sous argon est une plaque massivo dtaspect métallique. Une tranche de ~ection 1 x 1 cm découp~e dans cette plaque est utili~e comme cathode dans l'~lectrolyse à 90~C d'une solution aqueuse con-tenant 140 gl 1 NaOH et 160 gl 1 NaCl. Pour des densit~s de oourant de 20 A/dm2, 40 A/dm2 et 80 A/dm2, on a relevé
des ten~ions cathodiques par rapport ~ lectrode au calomel saturé respectivement de -1180 mV, -1230 mV, -1280 mV ; la ,~ . ' , ' ' ' ' ".~' ' ' '.: :
~V8308Z
vitesse de défilement du potentiel appliqu~ était de 100 mV/mn.

On chau~fe sous argon ~ 900~C pendant 04 H ~0 mn un m~lange homogénéisé de poudre de bore (10 g) et de poudre de nickel (20 g) ce qui correspond a 73 % at ~. ~e produit apr~s refl'OidiSSement 80Ue argon est une plaque massive d'a~pect métallique. ~ne tranche de 3ection 1 x 1 cm d~coupée dan~ cette plaque est utilisée comme cathode dans l'électrolyse à 90~C
dlune solution aqueuse contenant 140 gl 1 NaOH et 160 gl 1 ~aCl.
Pour des densités de courant de 20 A/dm2 - 40 A/dm2 - 80 A/dm2, on a relevé des tensions cathodique~ par rapport à l'~lectrode au calomel satur~ respectivement de - lt70 mV, - 1210 mV, - 1260 mV ; la ~itesse de défilement du potentiel appliqu~e était de 100 mV/mn.
EXEMP~E 7 On chauffe sou~ argon ~ 1050~C pendant 06 H 30 mn un mélange homogénéis~ de poudre de bore ~,67 g et de poudre de fer 37,25 g ce qui correspond à Fe2B. Le produit après refroidissement sou5 argon est une plaque massive d'aspect mé-tallique. Une tranche de section 1 x 1 cm découpée dans cette -plaque e~t utilisée comme cathode dans l'~lectrolyse à 90~C
d'une solution aqueuse contenant 140 gl 1 NaOH et 160 gl 1 ~aCl. ;~
Pour une densit~ de courant de 20 A/dm2 on a relevé une ten-slon cathodique de - 1340 mV par rapport ~ l'électrode au calomel 3aturé ; la Yites~e de défilement du potentiel ap-pliqu~e était de 100 mV/mn.

On dépose, par électrolyse sur une plaque de fer de 8 cm2 préalsblement ~ablée et d~graissée, un mélange de bronze de titane-sodium et de nickel, ~ partir dlun électrolyte de composition suivante :
' ,,' . .' '' 10830~32 65 g~l de solution de chlorure titaneux (solution à 15 % e~ poids de Ti~
25 g/l de M uorurc de sodium - ~a~.
~6 g/l de citrate trisodique - Na3C6H507, 5~5 ~2~
5,4 g/l de chlorure d'ammonium - NH4Cl.
24 g/l de chlorure de nickel - ~iC12, 6 ~2~-Le pH de l'électrolyte est soigneusement aju~t~
5,5 avec de la soude, au départ.
L'~lectrolyse est effectuée, à la température ambiante (25~C), dans une cellule ~ compartiment~ sépar~s par un diaphragme, avec une densité de courant de 5 A/dm2, le compartiment catho-dique a un volume de 300 CC. En 1 h d'électrolyse, le pH at-teint 9,2 ct on obtient un dépôt de 20 mg/cm2 en moyenne, do~t le pourcentage pondéral de~ principaux constituants d~terminé
par des méthodes d'analyses chimiques classiques pour le~
cations et par aotivation neutronique pour l'oxygène est de :
Ti ~1 %
~i 55 %
~a 5 o 23 %
L'~lectrode ainsi obtenue est utilisée comme cathode dans un bain à 90~C contenant 140 g/l de soude et 160 g1l de chlorure de sodiu~. ~es potentiels mesuré~ par rapport à une ~lectrode de référence au calomel-chlorure de potassium saturé
(ECS) ~ont de :
- 1160 mV avec une densité de courant de 20 A/dm2 - 1180 mV " " " 40 A/dm2 - 1200 mV 1l ~ " 80 A/dm2 EXEMPLE 9 ..
. 30 On dépose par électrolyse sur une plaque de fer, : 14 .
10~30~2 de m3me dimension que dans l'exemple pr~cédent, préal.ablement sablée et dégraissée, un mélange de bronze de titane-sodium ct de cobalt, ~ partir d'un électrolyte de composition suivante:
65 g/l de solution de chlorure titaneux (solution à 15% en poids de TiCl3) 25 g/l de fluorure de sodium - NaF.
36 g/l de citrate -trisodique - Na3C6H507, 5,5 H20.
5,4 ~/l de chlorure dlammonium - ~I4Cl.
36 gll de chlorure de cobalt - CoC12, 6 H20.
~e pH de l'électrolyte est ajusté au départ à 5,5 en-viron avec de la ~oude et l'électrolyse est conduite dans les mêmes conditions que l'exemple 1 le pH final est de 6,9.
Le d~p8t contient 6,2 % de ~i et 75,5 % de cobalt ~;
(en poids).
L'électrode ainsi obtenue est utilisée comme cathode dans un bain et avec des conditions identiques à celles de l'exemple 1. Les potentiels me~urés (ECS) sont :
- 1180 mV avec une densit~ de courant de 20 A/dm2 - 1200 mV n ~ 40 A/dm2 - 1220 mV " " n 11 80 A/dm2 EXE~PIE 10 .. .
On dépose, par électrolyse, sur une plaque de fer de 8 cm2 dans des conditions identiques à celles des exemples préc~dents, un m~lange de bronze de titane-sodium et de fer, à partir d'un ~lectrolyte de composition suivante :
g/l de solution aqueuse de chlorure titaneux (à 15% en poids de TiCl3) 25 g/l de fluorure de sodium - NaF.
36 g/l de citr.ate trisodi~ue - Na3C6H507, 595 H20.
5,4 g/l de chlorure d'ammonium - NH4Cl.
42 ~ l de sulfate ferreux - FeS04~ 7 H20, ~'électrode composite obtenue est utilisée comme -. . ., - ~-10830t~Z
cathode dans un bain et avec de~ conditions identique~ à
celles de l'exemple 1. ~e~ potentielq mesur~s (ECS) sont:
- 1190 mV avec une densit~ de courant de 20 A/dm2 - 1210 mV " " " " 40 A/dm2 - 1240 mV " " " " 80 A/dm2 EX~:MPLE 1 1 On dépose, par électrolyse, sur un support de fer dan~ les conditions identiques ~ celles des exemples précédents, un mélange de bronze de titane-potassium et de nickel, ~ par-tir d'un électrolyte de compo,sition suivante:
65 ~l de solution de chlorure titaneux (solution à 15 % en poids de TiCl3) 35 g/l de fluorure de potas~ium KF.
21 g/l d'acide citri~ue - C6H807, H20.
5,4 g/l de chlorure d'ammonium, 24 g/l de chlorure de nickel - NiCl2, 6 H20.
pH ajust~ à 5,5 avec de la potasse.
~'~lectrode obtenue e~t utilisée comme cathode dans un bain ~t avec des conditions identique~ ~ celles de l'exemple 1. ~es potentiels mesurés (~C~) sont ~:
- 1220 mV avec une densité de courant de 20 A/dm2 ~.
- 1240 mV " ~ ~ " 40 A/dm2 - 1270 mV " " " I' 80 A/dm2 .
On pè~e 21,2 g de Na2C03 e~ 47,94 g de TiO2. Après broyage et mélange intime des poudres le tout est pastill~
BOUS environ 2.108 Pascals. Les pastilles ainsi obtenues sont chauffées sous air dan~ un creuset en platine. Aprè~ des paliers dtune heure tous les 100~C entre 600 et 900~C, la temp~rature est maintenue pendant 20 H ~ 1~00~C.
Ce mélange broyé subit pendant 48 H ~ 1000~C une réduction partielle sous une atmosphare ~2 ~ Ar (15-85) dans , :, 10~3301~Z
un creu~et en platine. Le produit obtenu est purifié apr~s broyage par un traitement H2S04 (lN) ~ HF (lN~ à 90~C pendant 1 h. Le produit final est identifi~ par examen aux Rayons X ;
il a la compo~ition Nax Ti8 ~~6 ; x est voi~in de 1,6.
Le produit Nax Ti8 ~16 broyé est m~lang~ avec de la poudre de nickel (50-50 environ en volume), le tout est pastill~ sous environ 108 Pascal~.
On pratique 1~électrolyse comme précédemment dans un milieu aqueux contenant NaOH 140 ~l - NaCl 160 ~l .
On relève les tsnsions cathodiques suivante~ :
- 1175 mV e.c.s. pour une densité de courant de 20 A/dm2 - 1175 mV e.o.s. H ~I n 40 A/dm2 - 1225 mV e-c-s. " n 1l 80 A/dm2 ~0

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Cathode pour cellule d'électrolyse en milieu alcalin, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une surface constituée d'une composition formée d'un composé non stoechiométrique com-prenant un métal B pris dans le groupe constitué par le titane, le manganèse, le cobalt et le tantale, lié par un métal M pris dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et, le fer, le composé non stoechiométrique comprenant en outre de l'oxygène et un métal A inséré pris dans le groupe formé par les métaux alca-lins et les lanthanides et ayant la formule générale Ax By Oz dans laquelle ByOz représente l'oxyde de la valence la plus élevée du métal B, et x est compris entre 0 et 1.

2. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal A du composé non stoechiométrique est le sodium et le métal B de ce composé est le titane.

3. Cathode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral Ti/Na dans le composé non stoechio-métrique est compris entre 2 et 2,5.

4. Cathode selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté-risée en ce que le rapport pondéral du métal M sur le composé
non stoechiométrique est compris entre 1 et 10.

5. Cellule d'électrolyse en milieu alcalin comprenant une anode et une cathode caractérisée en ce que la cathode com-prend au moins une surface constituée d'un composé comprenant d'une part un métal pris dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et, le fer, et d'autre part un autre élément pris dans le groupe formé par le titane, le magnésium, le manganèse, le tantale, ou leurs produits d'hydruration.

6. Cellule selon la revendication 5, caractérisée en ce que la cathode comprend au moins une surface constituée d'un composé binaire d'un métal pris dans le groupe formé par le nickel et, le cobalt d'une part et d'un autre élément pris dans le groupe comprenant le titane, le magnésium ou leurs produits d'hydru-ration.

7. Cellule selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé binaire est formé essentiellement de titane et de nickel.

8. Cellule selon la revendication 7, caractérisée en ce que la proportion d'atomes de nickel dans le composé binaire est comprise entre 15 et 85%.

9. Cellule selon la revendication 8, caractérisée en ce que la proportion d'atomes de nickel dans le composé binaire est comprise entre 15 et 40%.

10. Cellule selon la revendication 9, caractérisée en ce que la proportion d'atomes de nickel dans le composé binaire est comprise entre 55 et 75 %.

11. Cellule selon la revendication 5, caractérisée en ce que la cathode est massive.

12. Cellule selon la revendication 5, caractérisée en ce que la cathode comprend un support métallique.

13. Cellule selon la revendication 12, caractérisée en ce que le support métallique est un corps pris dans le groupe formé par le nickel, le fer et l'acier.

14. Cathode selon l'une quelconque des revendications 7, 8, ou 9 caractérisée en ce que dans la composition cons-tituant au moins une surface active de la cathode, le rapport métal liant/composé non stoechiométrique varie de façon con-tinue d'un de ses côtés à l'autre.