CA1083599A - Produits anti-tache permettant l'elimination facile des salissures au lavage - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet de nouveaux produits fluorés. Ils résultent de la réaction de:a) une molécule d'un ester, d'un ou plusieurs acides de formule: HS - A(COOH)n (I) avec un ou plusieurs polyols, et deb) une à cinq molécules d'un ou plusieurs composés possédant au moins une liaison éthylénique, l'un au moins de ces composés répondant à la formule générale: Rf - B - ? = CH - R (II) Dans les formules (I) et (II), A représente un radical hydrocarboné pouvant comporter des atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore, de soufre ou d'halogène, n est un nombre entier allant de 1 b 4, Rf représente une chaîne perfluorée contenant 1 à 20 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Ces produits, appliqués sur des substrats, leur confèrent un apprêt anti-tache permanent, tout en permettant d'élimination facile des salissures au lavage.

Description

~0835~9 La présente invention concerne des produits fluorés, leur fabrication et leur application pour réaliser des apprêts antitache sur des matières diverses telles que: papier, cuir, bois, métaux, béton, et plus particuli~rement sur des matières textiles tissées ou non tissées, naturelles, artificielles ou synthétiques.
Les dérivés fluorés sont connus comme étant particu-lièrement intéressants pour traiter les substrats les plus divers, en particulier les tissus et le papier, pour les rendre hydrophobes et oléophobes, c'est-à-dire intachables tant par les produits mai-gres que par les produits gras.
Cependant, si les substrats ainsi apprêtés viennent à
être souillés, par exemple par le dép8t forcé de substances salis-santes, ils sont particulièrement difficiles à laver en milieu aqueux, même quand l'eau contient un détergent, car le milieu mouille imparfaitement le substrat et de ce fait n'est pas suffi-samment efficace pour enlever les taches.
Ce défaut est inacceptable quand il s'agit d'articles tels que: chemises, robes, vatements d'enfants, vêtements de tra-vail, linge de table, qui sont destinés à être lavés régulièrement.
Il en est de même de certains papiers peints, rev8te~ents muraux ou revêtements de sol, qui doivent pouvoir 8tre nettoyés avec une solution savonneuse.
Pour pallier cet inconvénient, certains dérivés fluorés ont été modifiés de fa~on à leur conférer un caractère hydrophi~e.
C'est ainsi qu'on a proposé dans le brevet D T 2 123 752 des copo-lymères de perfluoralkoxyalkyl siloxane et d'alkylèneoxyalkyl si-loxane. On a aussi proposé dans les brevets US 3 759 874 et 3 575 899 d'utiliser des polyuréthanes fluorés.
Toujours dans le même but, mais avec d'autres types de composés, on a trouvé intéressante (brevet D T 2 304 655 et brevets US 3 598 514 et 3 598 515) l'utilisation de copolymères fluorés ou . . - -1()83S9g d'alcools perfluorés, réticulés avec des condensats d'oxyde d'al-kylène à l'aide ~'aminoplastes.
Dans le mame esprit, on a propos~ d'utiliser des copo-lymères de monomères perfl-lor~s et d'acrylates de glycols ou de dérivés glycoliques (brevets US 3 816 167 et 3 654 244) ou des copolymères à base de composés fluorés et d'arhydrides (brevets US 3 585 169, FR 2 126 233 et FR 2 230 791).
On a également proposé dans le brevet FR 1 562 070 d'uti-liser des copolymères hybrides de haut poids moléculaire, en bloc ou greffas, à base de fragments hydrophiles et de fragments fluorés, préparés par polymérisation d'un monomère fluoré éthylénique en présence d'un prépolymère obtenu par réaction d'un monomère diacry-lique et d'un dithiol. On peut également citer le brevet FR 2 204 621 qui préconise l'utilisation de compositions à base de composés d'addition obtenus par réaction d'un itaconate ou d'un fumarate fluoré avec des mercaptans fluorés ou non.
Malheureusement, la plupart des substrats traités avec les produits antérieurement proposés présentent l'inconvénient d'avoir un caractère hydrophobe insuffisant, compte tenu du taux de fluor déposé, et surtout de perdre leurs propriétés anti-tache après un nombre réduit de lavages. Cet inconvénient a une grande importance puisqu'on a affaire à des articles qui sont précisément -destinés à subir des lavages répétés.
On a donc cherché à préparer des produits fluorés qui confèrent aux substrats sur lesquels ils sont appliqués non seule-ment un effet "stain repellent", mais aussi un effet "soil-release"
au sens défini par I.NIEMANN dans la revue "Textiles Chimiques"
No 4 d'avril 1969, page 211, de sorte que cet apprêt possède la particularité supplémentaire de faciliter l'élimination des salis-sures lors des lavages et de conserver l'ensemble de ces proprié-tés après des lavages ou des nettoyages à sec répétés.
Il a maintenant été trouvé, dans les services de la 1083S9~
demanderesse, de nouveaux produits fluorés qui, appliqu~s sur divers substrats, leur confèrent, avec un faible taux de fluor déposé, un caractère à la fois hydrophobe et oléophobe, de façon telle qu'ils s'opposent a l'~talement et à la pénétration des liquides d'ori-gine aqueuse ou huileuse, les substrats ainsi traités possèdant néanmoins une bonne hydrophilie dans certaines conditions, notam-ment en présence des produits utilisés lors des lavages en milieux aqueux. Malgré ce caractère hydrophile, il a été surprenant de constater que l'ensemble de ces propriétés était conservé, même après un nombre relativement grand de lavages. Cette propriété
est particulièrement avantageuse pour des tissus de polyester/co-ton ou de polyester/viscose, qui sont destinés à être lavés sou-vent et dont on sait qu'ils se salissent ~acilement, surtout s'ils ont subi préalablement des traitements d'apprêts telq que "wash and wear" ou "permanent press".
Les nouveaux produits fluorés selon l'invention résul-tent de la réaction de:
(a) une mol~cule d'un ester d'un ou plusieurs acides de formule:
HS - A tcooH)n (I) avec un ou plusieurs polyols, et de (b) une à cinq molécules d'un ou plusieurs composés possédant au moins une liaison éthylénique, l'un au moins de ces composés répon-dant à la formule générale:
Rf - B - ~ = CH-R (II) .
Dans les formules (I) et (II), A représente un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclique pouvant comporter des atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore, de soufre ou d'halogène, n est un nombre entier allant de 1 à 4, Rf représente une cha~ne perflu-orée, droite ou ramifiée, contenant 1 à 20, de préférence, 2 à 10 atomes de carbone, B représente un enchainement bivalent, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome .

d'hydroy~ne ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.
Les produits selon l'invention peuvent être préparés par télomérisation ou cotélomérisation en mili.eu solvant ou non, l'es-ter défini sous (a) jouant le rôle de télogène et les composés éthy-léniques définis sous (b) jouant le rôle de taxogènes. On peut opérer en présence de ~atalyseurs ioniques (cationiques ou anioni-ques), tels que le trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium et le méthylate de sodium, mais préférentiellement en présence de ca-talyseurs radicalaires, tels que des composés peroxygénés comme le persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium, les perborates alcalins, l'eau oxygénée, le peroxyde de sodium ou de baryum, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde de diacétyle, le perpivalate de tert-butyle, l'acide peracétique, les oxydes d'amines, le nitrate cérique et le nitrate d'ammonium, des composés azo comme l'azo-2,2' bis-isobutyronitrile, l'azo-2,2' bis-(dimétyl-2,4 métoxy-4 valéronitrile), l'acide azo-4,4' bis-(cyano-4 pentanoique) ou ses sels alcalins et le dichlorhydrate d'azo-2,2' di-isobutylamidine, ou des photo-initiateurs utilisés en présence de rayonnements U V, comme les dérivés de benzolne, la benzophénone, la méthyl-2 anthraquinone et le benzile. La quan-tité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier entre 0,01 et 5 %
par rapport au poids des composés éthyléniques engagés, de préfé-rence de 0,1 à 1,5%.
Quand le rapport molaire entre l'ester défini sous (a) et le composé éthylénique défini sous (b) est égal à 1, les produits selon l'invention peuvent encore être préparés, selon des procédés connus en soi, par condensation en présence ou non de catalyseurs basiques comme le sodi.um, le méthylate de sodium, l'hvdroxyde de sodium ou de potassium, la pipéridine, l'hydroxyde de benzyl tri-méthyl ammonium, la pyridine, la N-méthylmorpholine, la triéthy-lène diamine, la triéthylamine.

~(183599 Les réactions de télomérisation ou de condensation sont g~néralement effectuées ~ un pH cle 2 ~ 11 et à une température comprise entre 40 et 120~C, de préférence entre 50 et 90~C. Il est cependant possible d'opérer à des températures plus élevées ou plus basses. Par exemple, l'emploi de catalyseurs rédox, comme les systèmes persulfate-sel ferreux, persulfate-hydroxyméthanesul-finate de sodium, eau oxygénée-bisulfite ou eau oxygén~e-butane-dione-2,3, peut être utile pour activer la réaction ou abaisser la température de télomérisation. Enfin, à condition d'employer un appareillage adéquat, on peut opérer de manière discontinue, con-tinue ou graduelle.
D'une facon générale, ces différentes réactions sont connues et décrites, par exemple, dans les références suivantes:
- "Monomeric Acrylic Esters" par H. RIDDLE, Reinhold Publishing Corp. (1965), pages 149 à 151 - G. NAGY "L'industrie chimique"- No 570 - Janv. 1965 - pages 1 à 6 - R.B FOX and DE FIELD, U.S Naval Research Lal~oratory-Washington, N R L Report 5190 - 19 Nov. 1958 - M~S KARASCH and C.F FOCUS - Jour. Org. chem. 13, 1948, pages 97 à 100.
Les esters (a) à utiliser pour la préparation des pro-duits selon l'invention peuvent être obtenus par estérification d'un acide de formule (I), de préférence l'acide thioglycolique, ou d'un mélange d'acides de formule (I) avec un ou plusieurs po-lyols. Se sont révélés particulièrement intéressants les esters obtenus en utilisant comme polyols les poly-(oxyalkylène) glycols tels que les poly-(oxyéthylène) glycols connus sur le marché sous la marque de commerce d'EMKAPOL, les poly-(oxypropylène) glycols connus sous la marque de commerce d'EMKAPYL et les poly-(oxyéthy-lène-oxypropylène-oxyéthylène) glycols connus sous la marque de commerce de PLURONIC, ou les produits de condensation d'oxydes d'alkylène avec des amino-alcools ou des amines comme l'éthylène-, 10~3S9g diamine, produits connus sur le marché sous la marque de commerce de TETRONIC. Cependant, on peut aussi utiliser d'autres polyols tels que, par exemple, l'éthylène glycol, le diéthyl~ne glycol, le triéthylène glycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le dipropylène glycol, le thio-diéthylène glycol, le pinacol, le bunanediol-1,2, le butanediol-1,4, l'hexylène glycol, le décane-diol-1,10, le glycol orthophtalique, l'hydrobenzoine, le glycérol, le butanetriol-1,2,4, l'hexanetriol-1,2,6, l'érythrol, le triéry-thritol, l~arabitol, le sorbitol, le manitol, les inositols, des glucides, oses et polyoses tels que le glucose, le fructose, le mannose, le maltose, le galactose, le saccharose, des amino-alcools comme la diéthanolamine, la diméthanolamine, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, la monométhyldiéthano-lamine, la monophényl diéthanolamine.
Comme composés éthylénique polyfluorés de ~ormule (II), on utilise de préférence ceux répondant à la formule:
R" O
Rf -(CH2)x- S~2~N-(CXXI) y~C~O~C~f=CH~R ( III ) R' R" ' R
dans laquelle R et Rf sont tels que définis ci dessus, x représente un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence égal à 2 ou à 4, y représente un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle con-tenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à
6 atomes de carbone, R", R"', X et X' peuvent être identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.
Ces monomères polyfluorés de formule (III) peuvent atre préparés suivant des procédés connus, par exemple, par estérifica-tion des alcools correspondants de formule:
' ~ ' .. .
.
~083sgg R"
Rf-(CH2)x-S02-1-(C X X')y~ C - OH (IV) R' R"' -décrits dans le brevet français 2 034 142, au moyen d'un acide alcène-monocarboxylique de formule:
HOOC - C = CH-R
R (V) tel que l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique, en présence de catalyseurs acides comme l'acide sulfurique ou l'acide p.toluène-sulfoni~ue. On peut aussi utiliser les anhydrides ou les halog~-nures des acides de formule (V).
Comme autres exemples de composés éthyléniques polyfluo-rés de formule (II), on peut citer:
1~/ les esters des acides de formule (V) avec les alcools et les thiols de formules:
(VI) Rf-OH
(VII) Rf-(C X X')X-OH
(VIII) Rf-(C X X')x-(O-C2H2X X')z-OH
(IX) Rf-( C X X') -O-(C X Xl)y~OH
(X) Rf-(C X X')x~S-(C X X')y~OH
(XI) Rf-~C X X')X-sH
(XII) Rf-(C X X')x-SO2-(C X Xl)y~OH
(XIII) Rf-SO2-(C X X')x-OH
(XIV) Rf-CH=CH-CH2-(O C2H2 X X )z (XV) Rf-CH=CH-(C X X')x-OH
(XVI) Rf-CF~CH-CH=CH-(O C2H-~X X')z-OH
(XVII) Rf-SO2- ~ -(C X X')x-OH
R' I'' (XVIII) Rf-SO2- ~ -(C X X')x-C - OH
R' R"' ~XIX) Rf-CO2-(C X X')~-OH '~
(XX) Rf-CO-(C X X')x-OH

1083S~9 (XY~I) Rf-CO-N-(C X X')~-OH
1, .

2~/ les monomères de formules:
(X~II) Rf-S02-(C X X )X-f =CH2 R
(XXIII) Rf-O-CH=CH2 (X~IV) Rf-C02-(C X X )x~~ CH2 (XXVI) Rf-(CH2)x-lN_cO_l = CH2 R' R
(XXVII) Rf-SO2-N-cO-c = CH
R' R
(XXVIII) Rf-CO- IN_CO_f = CH2 R' R
~XXIX) Rf-CO-N-(C X X' )X-l-CO-f = CH2 R' R" R
(XXX) Rf-CO-I-l =CH2 ?
Dans les formules (VI) à (XXX), Y" y, Rf, R, R', R", R"', X, X', ont les mêmes significations que ci-dessus et z est un nom-bre entier allant de 1 à 10.
Comme composés monomères ou taxogènes, dépourvus de groupes perfluorés, qui possèdent au moins une liaison éthylénique et peuvent atre utilisés en mélange avec les composés de formule (II) on peut citer, par exemple:
- les hydrocarbures oléfiniques inférieurs, halogénés ou non, tels que l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le chloro-3 isobutène-l, le butadiène, l'isoprène, les chloro- et dichloro-butadiènes, les fluoro- et difluoro-butadiènes, le diméthyl-2,5 hexadiène-1,5;
- les halogénures de vinyle, d'allyle ou de vinylidène, tels ~ue le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le fluorure de vinyle ou de vinylidène, le bromure d'allyle;

.,.. , . ., . , , . , .......... . . , , .
:. . . . .
108359~
- le styr~ne et ses dérivés, tels que le vinyl-toluène, l'~-méthyl-styrène, l'a-cyanométhyl-styrène, le divinyl-benzène, - les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propio-nate de vinyle, les esters vinyliques des acides connus sur le marché sous la marque de commerce de "Versatic acids", l~isobuty-rate de vinyle, le sénécioate de vinyle, le succinate de vinyle, l'isodécanoate de vinyle, le stéarate de vinyle;
- les esters d'allyle comme l'acétate d'allyle et l'heptanoate d'allyle, - les éthers alkyl-vinyliques tels que le cétyl vinyl éther, le dodécyl vinyl éther, - les vinyl alkyl cétones comme la vinyl méthyl cétone, - les acides insaturés, tels que les acides acrylique, méthacry-lique, ~-chloro-acrylique, crotonique, maléïque, fumarique, itaco-nique, citraconique et sénécioïque, leurs anhydrides et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates de vinyle, d'allyle, de méthyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2 hexyle, de lauryle, de stéaryle ou de cellosolve, le maléate de diméthyle, le crotonate d'éthyle, le maléate acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, - l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chloro-2 acrylonitrile, l'acrylate de cyano-2 éthyle, le méthylène-glutaronitrile, le cya-nure de vinylidène, le N-vinyl-carbazole, la vinyl-pyrrolidone, le tétra-allyloxyéthane, les diacrylates et diméthacrylates d'éthy-lène-glycol et de propylène-glycol, le divinyl-carbinol, la tris-acryloyl hexahydro-s-triazine, le phosphate acide de bis-(métha-cryloyloxyéthyle), le carbonate de divinyle, l'éther triallylique du pentaérythritol.
On peut également utiliser en mélange avec les composés

3~ de formule (II) des monomères ou taxogènes qui possèdent au moins une liaison éthylénique et au moins un groupe réactif, c'est-à-dire un groupe capable de réagir avec un autre monomère ou taxo-_ g _ g~ne, un autre compos~ ou le substrat lui-meme pour établir une reticulation. Ces groupes réactifs sont bien connus et peuvent ~tre des groupes polaires ou des groupes fonctionnels, comme les groupes: OH, NH2, NH-alkyl, COOMe (Me = métal alcalin), S03H, C -CH2, CN, CHO, ~C-Cl, ~C-Br, -S02-CH=CH2, -NH-CO-CH=CH2, etc....
Comme monomères de ce type, on peut citer les acrylates et métha-crylates hydroxyalkyliques comme le monoacrylate d'éthylène glycol, le mono-méthacrylate de propylène glycol, les acrylates et métha-crylates de polyalkylène-glycols, l'alcool allylique, l'allyl gly-colate, l'isobutènediol, l'allyloxy-éthanol, l'acrylamide et la méthacrylamide, les maléamide et maléimide, la N-(cyanoéthyl)-acrylamide, la N-isopropyl-acrylamide, la diacétone-acrylamide, les N-(hydroxyméthyl) acrylamides et méthacrylamides, les N-(alcoxy-méthyl) acrylamides et méthacrylamides, les dérivés hydroxy-mé-thylés de la vinyl-2 diamino-4,6 s.triazine et du carbamate d'iso-butène-diol, l'acrylate ou méthacrylate de sodium, les acides vinylsulfonique et styrène-p-sulfonique et leurs sels alcalins, l'amino-3 crotononitrile, la mono-allyl-amine, les vinyl-pyridines, l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther, les cyano-acrylates d'alkyle comme le cyano-acrylate d'isopropyle, l'acrylate et le méthacrylate de diméthylamino-éthyle, l'acroléïne, le chlorure d'acryloyle.
Les nouveaux produits selon l'invention, peuvent être préparés en présence ou non de solvants, tels que, par exemple, l'eau, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la y-butyrolactone~ l'al-cool méthylique, l'éthylène glycol, le diacétone-alcool, l'isopho-rone, le tétrahydrofurane, l'acide acétique, l'acétate d'éthyle, les dial~yl éthers, l'éthylène glycol monométhyl ou monoéthyl éther, l'éthylène glycol diméthyl ou diéthyléther, le dioxane, le formami-de, le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde, l'hexa-méthyl phosphorotriamide, la ~-méthyl pyrrolidone-2, le ~-oxyde de pyri- -~

, . :.... ~ ~ ..... , . . ., ~ . .
10~3S9~;~
~ine, de picoline-2 ou de triméthylamine, le trichlorotrifluoro-éthane, l'hexafluoroxylène, le trifluorotoluène.
Sans que cela soit necessaire, on peut également prépa-rer les nouveaux produits selon l'invention en présence d'agents tensio-actifs, fluorés ou non, anioniques, non ioniques, catio-niques ou amphotères ou d'un mélange de tels agents. On peut également employer des colloides tels que l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, la méthyl-cellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose, l'alginate de sodium, les polymères ou copolymères acryliques ou méthacryliques et leurs sels solubles dans l'eau, les copolymères styrène-anhydride maléïque, diisobutylène-anhy-dride maléïque ou leurs sels.
On peut enfin ajouter d'autres ingrédients, bien connus dans la technique de la polymérisation ou de la télomérisation, tels que: agents chelatants, tampons, sels d'acides minéraux ou organiques, adjuvants susceptibles de régler le pH et le poids moléculaire, agents hydrotropes, stabilisants.
Les produits selon l'invention ont des degrés de poly-mérisation très bas et par conséquent des poids moléculaires rela-tivement bas. Ils se présentent d'une façon générale, sous formede liquides, de pâtes ou de cires et ne sont pas ou peu consis-tants. Ils peuvent d'autre part se présenter, en solution ou non, sous forme de dispersion, ou même dans un milieu émulsionnable ou auto-émulsionnable.
Le taux de matières sèches des nouvelles compositions selon l'invention peut varier dans de très larges limites. Il est cependant avantageux d'utiliser des produits dont le taux de ma-tières sèches est compris entre 20 et ~0 % en poids.
Comme substrats susceptibles d'être rendus oléophobes et hydrophobes avec les produits selon l'invention, on peut citer par exemple, les articles tissés ou non tissés à base de cellu-lose ou de cellulose régénérée, de fibres naturelles, artificielles 1~359~
ou synthétiques co~me le coto~, l'acétate de cellulose, la laine, la soie, les fibres de polyamlde, polyester, polyoléfine, polyu-réthane ou polyacrylonitrile. On peut citer également le papier, le carton, le cuir, les matières plastiques, le verre, le bois, les métaux, la porcelaine, la ma~connerie, les surfaces peintes.
Les produits selon l'invention sont appliqués sous forme de solutions ou de dispersions, en milieu aqueux, en milieu sol-vant ou dans un mélange d'eau et de solvants, suivant des tech-niques connues, par exemple, par enduction, imprégnation, immer-sion, pulvérisation, brossage, foulardage, couchage. Les articlesainsi traités peuvent subir un séchage et éventuellement un trai-tement thermique à une température comprise, par exemple entre 100 et 230~C.
Pour obtenir une bonne fixation des compositions conte-nant les produits selon l'invention, sur les substrats sur lesquels elles sont appliquées et, par exemple dans le cas des tissus, pour leur conférer en plus un effet d'apprêt particulier, il est par-fois avantageux et même nécessaire de les associer avec certains adjuvants, produits thermo-condensables et catalyseurs susceptibles de favoriser leur réticulation avec le support. Comme tels, on peut citer les condensats ou précondensats d'urée ou de mélamine formol, la méthylol dihydroxy éthylène urée et ses dérivés; les urones, les méthylol-éthylène-urées, les méthylol-propylène-urées, les méthylol-triazones, les méthylol-carbamates, les méthylol-acry-lamides ou méthacrylamides, leurs polymères ou copolymères, la divinyl sulfone, les dérivés époxy comme le diglycidyl glycérol, certains dérivés halogénés comme le chloro-époxy-propane et le dichloro-propanol, ou des composés polaires comme le sel disodique ~
de la trisulfato-oxy-éthyl-sulfonium-betaïne et le sel de pyridi- ~ ~;
nium de l'éther chlorométhylique de l'éthylène glycol.
En outre, si l'on désire augmenter le caractère hydro-phobe des substrats traités avec les produits selon l'invention, ~ - - , , : . , ~ ~
~083S99 on peut utiliser conjointement certains agents hydrofuges tels que les émulsions dc paraffille ou de cires naturelles ou synthetiques, les silicones, le chlorhydrate de stéaramidométhyl-pyridinium, les condensats de composés à cha~ne grasse avec des dérivés de mélamine ou d'urée comme le produit obtenu en faisant réagir l'acide stéa-rique avec l'hexa-(méthoxyméthyl)-mélamine, la triéthanolamine et l'acide acétique. On peut également utiliser des sels d'acides minéraux ou organiques tels que l'acétate d'alumine, le formiate d'alumine, le stéarate d'alumine, l'acétate de zirconium, le car-bonate de zirconium, l'oxychlorure de zirconium, ou les complexesde Werner tels que le stéaratochlorure de chrome.
Enfin, pour obtenir certains effets, on peut également employer les produits fluorés selon l'invention en combinaison avec d'autres produits fluorés tels que ceux décrits dans les brevets F R 2 175 332 et F R 2 155 133 déposés par la demanderesse, ou avec des polymères ou produits auxiliaires tels que des poly-mères ou copolymères vinyliques ou acryliques éventuellement sous forme de latex, des polyalkylènes, des polyglycols, des adoucis-sants, des collo;des, des agents tampons, des agents ignifuges, anti-statiques, fongicides, des agents de blanchiment optique, des séquestrants, des tensio-actifs et même des véhiculeurs ou agents gonflants susceptibles de favoriser la pénétration des copolymères fluorés à l'intérieur des fibres, notamment des fibres de cellu-lose en utilisant des éthers de polyalkylène glycol ou du diéthy-lène sulfone.
Outre leurs applications comme apprêts "anti-tache" ou "soil-release", les produits selon l'invention peuvent également être utilisés pour d'autres applications, telles que l'impression ou la teinture pigmentaire des textiles, l'ensimage ou l'encollage des fibres textiles, ou pour obtenir des propriétés particuli~res telles que des effets anti-statique ou anti-boulochage (anti-pil-ling). Sur des substrats tels que papiers, bois, métaux ou plas-~os3sss tiques, on peut obtenir des propriétés intéressantes pour le dé-moulage, la lutte contre la corrosion et les problèmes relatifs à l'anti-adhérence.
Pour appréhender les propriété~ "anti-tache" des subs-trats traités avec les produits selon l'invention, on apprécie leur caractère oléophobe et leur caractère hydrophobe.
L'oléophobie peut être mesurée en utilisant, par exemple pour les articles textiles, le "Test 3 M" décrit par E.J GRAJECK
et W.H PETERSEN dans "Textile Research Journal" 32, (1962), 323.
Mais préférentiellement on utilise dans les exemples suivants la méthode décrite dans "A A T C C Technical Manual"- Test Method 118 - 1972 - qui évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles (Textile Research Journal, Mai 1969, page 451)-.... ~
Cotation Liquides-test pour mesurer Tension l'oléophobie superficielle (dyne s/cm - 25~C) 1 Nujol (marque de commerce) 31,5 2 Nujol/n-hexadécane (65/35 en 29,6 -volume) 3 n-Hexadécane 27,3

4 n-Tétradécane 26,4 n-Dodécane 24,7 6 n-Décane 23,5 7 n-Octane 21,4 -_ n-Heptane 19,8 L'hydrophobie peut être mesurée en utilisant le test de résistance au mouillage employé pour contraler essentiellement l'imperméabilisation des tissus (essai de pulvérisation "Spray-.: .. .
: - : ~ .
.. -10~359~
Lest" selon "A A T C C Technical Manual"- Test Method- 22 -1971).
Mais il est plus normal et logique d'utiliser un test similaire au test d'oléophobie cité précédemment, de fa~on a évaluer la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides aqueux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles.
Dans ce qui suit, on opère selon le même processus que celui qui est décrit dans la norme A A T C C 118 - 1972, mais en utilisant des solutions aqueuses du tensio-actif fluoré de formule:
C~F13-(C2H4~)10 (XXXI) __. _ _ , . . _ .
Cotation Liquides-tests pour mesurer l'hydro- Tension phobie superficielle (dynes/cm à 25~C~
. . . ~ . . ~ . _ . _ 1 Solution aqueuse à 0,0030 % de XXXI 32 2 ~ 0,0040 % " 30 3 " " 0,0070 ~/O " 27 4 '~ " 0,0080 % " 26 ~ :

5 ~ 0,0090 % " 25

6 " " o,013 % " 23,5

7 " " 0,022 % ~ 21,5 0,033 % " 20 (% en poids) . _ .___ , Pour appréhender la mouillabilité des substrats, notam-ment des tissus, traités avec les produits selon l'invention, on peut utiliser la méthode qui est décrite par K. LINDNER dans "Tenside Textilhilfsmittel Waschrohstoffe" ~and II, édition 1964, page 1805, paragraphe 5. On emploie une solution aqueuse à 1,4 ~/
litre de butyl~naphtalène-sulfonate de sodium et on mesure le temps nécessaire pour obtenir l'immersion totale d'une éprouvette de tissu de 2,54 x 2,54 cm, déposée avec soin à la surface de la solu-tion. La mouillabilité, pour un substrat donné, est alors expri-, : .
lV8359~
mée directement par le "temps de mouillage" dans cette solution.
En opérant a 20~C et à 60~C, il est possible de mettre en évi-dence la non-mouillabilité des substrats à la température ambiante et, au contraire, la bonne mouillabilité de ces m8mes substrats dans des conditions relativement douces de lavage ménager.
Pour apprécier la facilité d'élimination des taches, on peut utiliser le test de lavage II à 50~C, "Soil-release", décrit dans "A A T C C Technical Manual"- Test Method - 130 -1970. La cotation va de 5 à 1.
Enfin, pour appréhender la persistance des caractéris-tiques après des nettoyages répétés en milieu aqueux (L), on peut laver les échantillons traités dans une machine à laver familiale D du type "LINCOL~ Velyette Prestige" à remplissage par le sommet et munie d'un tambour. Chaque lavage est réalisé avec 12 litres d'eau et 60 g. de lessive "DASH toutes températures" (soit 5 g/
litre). DASH est une marque de commerce. On lave pendant 30 minutes à 60~C en présence de 2 Kg de tissu de coton, puis on termine par 3 rinçages à l'eau froide à 37 THF. Les tissus ~ - -ainsi lavés sont séchés et repassés avant d'être testés à nou-veau.
Pour les nettoyages à sec (NS), les échantillons trai- ;~
tés sont immergés dans un bain de perchloréthylène à 20~C pendant une heure. Après essorage, les tissus sont séchés et repassés avant d'être à nouveau testés.
Les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages indiqués sont en poids, illustrent l'invention sans la limiter.
Les mentions OL, 3L, 6L, 3NS, 6NS etc... signifient respectivement: non lavé (OL), après 3 lavages (3L), après 6 lavages (6L), après 3 nettoyages à sec (3NS), après 6 nettoyages à sec (6~S) EXEL~lPLE 1 Dans un réacteur en verre de 1000 cm , muni d'un agi-Ma~e~ c~ Co~"~rc,e, - 16 -1083S~
tateur, d'un réfrigérant avec décanteur et d'un dispositif de chauffage, on charge 600 g (1 mole) de polyoxyéthylène glycol de poids moléculaire 600 (~onnu sous la marque de commerce d'~mkapol 600), 115 g (1 mole) d'acide thioglycolique à 80 %, 1 g d'acide paratoluène-sulfonique et 600 g de toluène. On chauffe jusqu'à
ébulliti~n et soutire par entrainement azéotropique 41 g d'eau.
Après avoir chassé le toluène par distillation, on obtient 674 g du monoester de l'acide thioglycolique et du polyoxyéthylène gly-col ci-dessus. Le point de cristallisation de ce produit liquide, soluble dans l'eau, est de 10~C.
Dans un autre réacteur en verre de 500 cm3, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chau~-fage, on charge 40,5 g (0,075 mole) du monomère polyfluoré de formule:
6 13 C2H4 S02 ~ I - C2H4 -O- CO-CH = CH2 34 g (0,05 mole) de l'ester thioglycolique obtenu précédemment et 200 g d'acétone. On chauffe ce mélange jusqu'à 60~C, puis ajoute 0,5 g de perpivalate de tertiobutyle et 0,5 g de peroctoate de tertiobutyle et laisse réagir pendant 15 heures à 60~C Après refroidissement on obtient 270 g d'une solution (Sl) de télomère selon l'invention. Cette solution, auto-émulsionnable dans l'eau, a un taux de matières sèches de 28 % et un taux de fluor de 7 %.
Le télomère obtenu n'est pas consistant, il se présente sous la forme d~une pâte dont le point de liquéfaction est de 70~C envi- !~
ron.
On applique ce produit sur un tissu, comparativement à un mélange de copolymères polyfluorés préparé en opérant comme à l'exemple 2 du brevet FR 2 175 332 ~ui confère seulement un apprêt oléofuge et hydrofuge. A cet effet on prépare deux bains de foulardage ayant la composition suivante (en g/litre).
las3sss - - ~v Bains de foulardage A s ., _ _. . _ Solution (Sl) à 28 % de mati~res sèches 43 Mélange de dispersions de copolymères polyfluorés selon l'exemple 2 du brevet FR 2 175 332 (28 % de matières sèches) ~3 Eau 865865 Solution aqueuse ~ 65 % d'un précondensat d'éther triméthylique de l'hexam~thylol-mélamine 80 80 :
Chlorure de magnésium hexahydraté 12 12 ;
. .
Deux échantillons d'un tissu mixte de polyester/coton -(66/33) sont foulardés dans les m8mes conditions dans les bains A et B avec un taux d'exprimage de 70 % environ. Après sèchage, ~.
les tissus sont traités pendant 3 minutes à 165~C au moyen d'un ~.
thermo-condenseur BENZ.
Les caractéristiques des deux tissus ainsi appr8t~s sont regroupées dans le tableau suivant, comparativement à celles d'un tissu témoin non traité (N T). :~
Caractéristi- Traite-ques ment 0 L 3 L 6 L 9 L3 N S ~
. _ ~.' Oléophobie B 5 2 1 0 5 NAT 8~ ~~ ~ ~ 8~ 8~ 8 Hydrophobie B 8 8 8 8 8 N T 0 0 0 0 _ . ~

Spray-test B 100 80 80 80 100 N T 0 0 _0 0 0 . ~1 h >1 h ~1 h ~24 mn ~1 h Mouillabilité B ~1 h~1 h >1 h 1 h ~1 h à 20 C N T 2 sec2 sec 2 sec 2 sec 2 sec 378 sec162 sec 35 sec 100 sec 300 sec Mouillabilité B ~1 h~1 h ~1 h ~ 1 h ~ 1 h :
à 60~C NAT-2 sec 2 sec2 sec 2 sec 2 sec Soil-release B 1 1 1 1 1 , ~ :
~08359~
L'examen des résultats du tableau ci-dessus montre que le tissu traité avec un bain A selon la présente invention est hydrophobe et oleophobe à la température ambiante et que sa mouil-labilité à 60~C est bonne, ce qui permet une élimination plus fa-cile des salissures Dans un réacteur en verre de 2000 cm3 muni d'un agita-teur, d'un réfrigérant avec décanteur et d'un dispositif de chauf-fage, on charge 1000 g (1 mole) de polyoxyéthylène glycol de poids -moléculaire 1000 (connu sous la marque de commerce d'Emkapol 1000), 230 g (2 moles) d'acide thioglycolique à 80 %, 1 g d'acide para-toluène-sulfonique et 600 g de toluène. On chauffe jusqu'à ébul-lition et soutire par entrainement azéotropique 82 g d'eau. Après avoir chassé le toluène par distillation, on obtient 1 140 g du diester de l'acide thioglycolique et du polyoxyéthyl~ne glycol ci-dessus. Le point de cristallisation de ce produit liquide, soluble dans l'eau, est de 29~C.
Dans un réacteur en verre de 500 cm3, muni d'un agita-teur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage, on charge 64 g (0,1 mole) du monomère polyfluoré de formule:
C8Fl7- C2H4- SO2- ~ - C2H4- o - CO - CH = CH2 115 g (0,1 mole) du dithioglycolate ci-dessus et 400 g de dioxane.
On chauffe ce mélange jusqu'à 80~C, puis ajoute 4 g d'hydropero-xyde de tertio-butyle et laisse réagir pendant 12 heures à 80~C.
Après refroidissement, on obtient 580 g d'une solution (S2) de télomère selon l'invention. Cette solution, miscible dans l'eau, a un taux de matières sèches de 31 % et un taux de fluor de 5,7 %.
Ce télomère se présente sous la forme d'une pâte non consistante dont le point de liquéfaction est de 50~C environ.
On foularde un tissu mixte de polyester/coton (66/33) dans un bain aqueux contenant par litre 180 g de la solution S2 10*359~
ci-dessus, 80 g d'une solution aqueuse à 65 % d'un précondensat d'éther triméthylique d'hexaméthylol-m~lamine et 24 g de chlorure de magnésium hexahydraté, avec un taux d'exprimage de 70 % environ.
Le tissu est ensuite traité pendant 3 minutes à 165~C dans un thermo-condenseur.
Les caractéristiques du tissu ainsi traité (T) sont indiquées dans le tableau suivant, comparativement à celles d'un ~ .
tissu témoin non traité (N T).
~ -rl9tique~ ~raietet ¦ OL ¦ 3L ¦6L ¦ N5¦6 NSI 9 NS~

Oléophobie _ , ' Hydrophobie Spray-test Soil-release _ _ .

-Dans un réacteur un verre de 500 cm3 muni d'un agita-teur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage, on charge 43,2 g (0,1 mole) du monomère polyfluoré de formule:
c6El3 c2H4 o co f = CH2 67,4 g (0,1 mole) de l'ester thioglycolique de l'exemple 1, 260 g de dioxane et 2 g de perpivalate de tertio-butyle. On chauffe ce mélange jusqu'à 80~C et laisse réagir pendant 12 heures à cette température. Après refroidissement on obtient 370 g d'une solu-tion (S3) de télomère selon l'invention. Cette solution, auto- ~ .;

.~ ,,. , . ~ . .
1083S9g émulsionnable dans l'eau, a un taux de matières sèches de 30 % et un taux de fluor de 6,8 %. Le télomère n'est pas consistant, il se présente sous la forme d'une pate dont le point de liquéfaction est de 9~C environ.
On foularde un tissu de polyester/coton dans un bain aqueux contenant par litre 180 g de la solution (S3) ci-dessus, 80 g d'une solution aqueuse ~ 65 % d'un précondensat d'éther tri-méthylique d'hexam~thylol-mélamine et 24 g de chlorure de magnésium hexahydraté. Après exprimage avec un taux d'enlevage de 73 % en-viron, le ti.ssu est traité pendant 3 minutes à 165~C dans unthermofixeur. Les caractéristiques du tissu ainsi traité (T) sont indiquées dans le tableau suivant, comparativement à celles d'un tissu témoin non traité (N T).
Caractéristiques Traitement 0 L 3 L 6 L 3 ~ S
OléophobieT 6 4 1 6 N T O O O O
. _, Spray-test T 70 70 70 70 ease l ~ T ¦ 1 ¦ 1 1 L
_ l Le tissu traité avec le produit selon l'invention pré-sente un caractère oléophobe et hydrophobe, tout en permettant une bonne élimination des salissures.

Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'un agita- ;
teur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage, on charge 27 g (0,05 mole) du monomère polyfluoré de formule:

.. ,. , ~ . . .. , . . . : , ~ .

6 13 2H4 S~2- 1 ~ C2H4- 0 - CO - CH - CH

34 g ~0,05 mole) de l'ester thioglycolique de l'exemple 1 et 170 g de dioxane. o~ chauffe ce mélange jusqu' à 80~C, puis ajoute 2 g de triéthylamine et laisse réagir pendant io heures à cette température. Après refroidissement, on obtient 230 g d'une solu-tion (S4) d'un condensat selon l'invention. Cette solution, auto-émulsionnable dans l'eau, a un taux de matières sèches de 25 % et un taux de fluor de 5,1 %. Le condensat n'est pas con-sistant et se présente sous la forme d'une pâte dont le point de liquéfaction est de 40~C environ.
On applique ce produit sur un tissu mixte de polyester/
coton (66/33) par foulardage dans un bain aqueux cor.tenant par litre 120 g de la solution (S4) ci-dessus, 60 g d'une solution aqueuse à 65 % d'un précondensat d'éther triméthylique d'hexamé-thylol~mélamine et 18 g de chlorure de magnésium hexahydraté.
Après essorage avec un taux d'exprimage de 70 % environ, le tissu est traité pendant 3 minutes à 165~C au moyen d'un thermo-conden-seur BENZ. Les caractéristiques du tissu ainsi appr8té (T) sont indiquées dans le tableau suivant comparativement à celles d'un tissu témoin non traité (N T).
_ .
Caractéristiques Traitement o L 3 L 6 L 9 L 12 L

Oléophobie N T 0 0 0 0 0 Hydrophobie N T 0 b o o o Mouillabilité T ~1 h ~ 1 h 40 mn 40 mn 22 mr à 20~C N T2 sec 2 sec 2 sec 2 sec2 sec Mouillabilit~ T76sec 100sec 15sec 23sec5 sec à 60 C N T2sec 2 sec 2 sec 2 sec2 sec ;
~ 5 5 5 5 Soil-release N T ~ 1 1 1 1 1 L'examen des résultats du tableau ci-dessus montre que le tissu traité selon l'invention est hydrophobe et oléophobe et que sa mouillabilité à 60~C est bonne, ce qui permet une élimi-,. . . . .
~0~33599 nation plus facile des salissures.
EXEMPI,E 5 Dans un réacteur en verre de 500 cm3, muni d'un agita-teur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage, on charge 48 g (0,089 mole) du monom~re polyfluoré de formule:
6F13 C2H4 S~2- i ~ C2H4~ 0 - CO - CH = CH2 48 g (0,071 mole) de l'ester thioglycolique de l'exemple 1 et 260 g de dioxane. On chauffe le mélange jusqu'à 80~C, ajoute 4 g d'hy-droperoxyde de tertio-butyle et laisse réagir pendant 12 heures à
80~C. Après refroidissement, on obtient 360 g d'une solution (S5) d'un télomère selon l'invention. Cette solution, auto-émulsionnable dans l'eau, a un taux de matières sèches de 26 % et un taux de fluor de 6 %. Le télomère se présente sous la forme d'une pâte sans consistance dont le point de liquéfaction est de 70~C environ.
On foularde un tissu de coton dans un bain aqueux conte-nant par litre 180 g de la solution (S5) ci-dessus, 80 g d'une solution aqueuse à 65 % d'un précondensat d'éther triméthylique d'hexaméthylol-mélamine et 24 g de chlorure de magnésium hexahy-draté. Après exprimage à un taux de 80 % environ, le tissu esttraité pendant 3 minutes à 165~C dans un thermo-condenseur. Les caractéristiques du tissu de coton ainsi traité (T) sont indiquées dans le tableau suivant, comparativement à celles d'un tissu de coton non traité (N T).
. .___ ..
Caractéristiques Traitement O L 3 L 6 L 9 L 12 L
- _ _ 8 7 4 4 3 oléophobie N T 0 0 0 0 0 Spray-test T 5o o5 o5 0 0 Soil-release N T 2 2 2 2 2 L'examen des résultats du tableau ci-dessus montre que le tissu appreté selon l'invention est oléophobe et hydrophobe, .
- 10835~9 que l'élimination des taches se fait facilement au lavage et que ces différentes propriétés se conservent relativement bien, m8me après plusieurs lavages.

Dans un réacteur en verre de 2000 cm3, muni d'un agita-teur, d'un réfrigérant avec décanteur et d'un dispositif de chauf-fage, on charge 600 g (1 mole) de polyoxyéthylène glycol de poids moléculaire 600, 230 g (2 moles) d'acide thioglycolique à 80 %, 1 g d'acide paratoluène-sulfonique et 600 g de toluène. On chauffe jusqu'à ébullition et soutire par entra~nement azéotropique 82 g d'eau. Après avoir chassé le toluène par distillation, on obtient 740 g du diester de l'acide thioglycolique et du polyoxyéthylene glycol ci-dessus. Le point de cristallisation de ce produit li-quide, soluble dans l'eau, est de 9~C.
Dans un autre réacteur en verre de 500 cm , muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et un dispositif de chauffage, on charge 48 g du monomère polyfluoré de formule:
6 13 C2H4 S~2 1 - C2H4- O - CO - CH = CH2 37 g du dithioglycolate ci-dessus et 170 g de dioxane. On chauffe ce mélange jusqu'à 80~C, puis ajoute 4 g d'hydroperoxyde de tertio-butyle et laisse réagir pendant 12 heures à 80~C. Après refroi-dissement, on obtient 259 g d'une solution (S5) d'un télomère selon l'invention, dispersable dans l'eau. Cette solution a un taux de matières sèches de 32 % et un taux de fluor de 8,3 %. Le télo-mère se présente sous la forme d'une pate non consistante dont le point de liquéfaction est de 60~C environ.
On foularde des tissus de polyester tP E) et de polya-crylonitrile (P A C) dans un bain aqueux contenant par litre 80 g de la solution (S6) ci-dessus, 40 g d'une solution aqueuse à 65 %
d'un précondensat d'éther triméthylique d'hexaméthylol-mélamine et 12 g de chlorure de magnésium hexahydraté. Après exprimage à

10835~9 un taux de 90 % pour le tissu de polyester et 110 % pour le tissu de polyacrylonitrile, les tissus sont traités pendant 3 minutes à
165~C dans un thermo-condenseur.
Les caractéristiques des tissus traités (T) avec le produit selon l'invention sont rassemblées dans le tableau sui-vant, comparativement à celles de tissus témoins non traités (NT).
. _ ..... _ ........... .. .. .
Caractéristiques Tissu Traitemen 0 L 3 L 6 L 3 N S
. . __ ., N T O O O O
Oléophobie ~ _ _ Hydrophobie ~ .. ___ .. , I I

Soil-release __ _ __ . .... _. ~ '.
PE T 28 mn 13 mn 3 mn 6 mn . . . , N T 2 sec 2 sec 2 sec 2 sec MoulllabOllte . _ PAC T 1 h 17 mn 3 mn 21 mn N T 2 sec 2 sec 2 sec 2 sec . __ . . _ -PE T 60sec 6 sec 4 sec 5 sec 60~C_ _ N T 2 sec 2 sec 2 sec 2 sec PAC T lOsec 8 sec 4 sec 5 sec N T 2 sec 2 sec 2 sec 2 sec . _ Dans un réacteur en verre de 500 cm3, muni d'un agi-tateur, d'un réfrigérant a reflux et d'un dispositif de chauffage, -- 25 -- ~:-~ ''. ~ ' ' "' , ' . '' ~083S99 on charge 33 g (0,061 mole) du monomère polyfluoré de ~ormule:
C6F 3- C2H4- SO2- N - C2H4- O - CO - CH = CH2 34 g (0,0S0 mole) de l'ester thioglycolique de l'exemple 1, 2 g (0,015 mole) de monoacrylate d'éthylène glycol et 200 g d'acétone.
On chauffe ce mélange jusqu'à 60~C, puis ajoute 0,5 g de peroxyde de lauroyle et 0,1 g de perpivalate de tertio-butyle et laisse réagir pendant 12 heures à 80~C. Après refroidissement, on ob- ;
tient 269 g d'une solution (S7) d'un cotélomère selon l'invention.
Cette solution, totalement miscible à l'eau, a un taux de matières sèches de 25 % et un taux de fluor de 5,6 %. Le cotélomère se présente sous la forme d'une pâte non consistante dont le point de liquéfaction est de 40~C.
On prépare une composition contenant:
Solution (S7) ...........~.............. 70 g Solution d'hexa-(butoxyméthyl)-mélamine à 71 % dans la butanol ................. 25 g Acide phosphorique ..................... . 5 g On applique cette composition sur une plaque de fer en deux couches à l'aide d'un pinceau. Après séchage, on fait subir à la plaque ainsi enduite un traitement thermique à 120~C pendant une heure.
La plaque ainsi traitée et une autre plaque de fer non traitée sont mises durant 48 heures dans une atmosphère saturée d'eau à 90 % d'humidité relative, à 20~C. Après ce laps de temps, on constate que la plaque traitée n'a pas été altérée, alors que la plaque témoin est complètement rouillée, Sur un cuir de "vachette poncée", on pulvérise la solu-tion (S6) dont la préparation est décrite à l'exemple 6. Après séchage pendant 2 heures à 60~C, on obtient un cuir oléophobe et hydrophobe dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau , . . . -suivant comparativement à celles d'un cuir identique non traité.
. . ~ :
Caractéristiques Cuir Cuir traité non traité
, oléophobie (Norme A A T C C - Test Method-118) 8 0 Spray-test (Norme A A T C C - Test . Method-22) 80 0 Temps de pénétration d'une goutte d'eau ~ 1 h 5 mn 30 sec . ~ .
Pour apprécier l'aptitude au nettoyage du cuir, on uti-lise un test voisin de celui décrit dans "A A T C C Technical Manual" Test Method 130 - 1970. A cet effet, on dépose sur le cuir 5 gouttes de NUJOL. L'imprégnation du cuir est forcée en posant sur les gouttes de NUJOL un papier calque et un poids de 200 g. Après une minute on évalue la facilité de nettoyage à la :
main avec de l'eau chaude contenant un détergent ou avec du per- .
chloréthylène. -~
. Facilité de nettoyage avec Culr Cuir .
. traité non traité
.... _ . . ..
Tampon imbibé de perchloréthylène excellente mauvaise Tampon imbibé d'une solution aqueuse à 1,4 % de but~lnaphtalène-sulfonate ;~
de sodium à 60 C excellente mauvaise .

.
On imprègne un papier blanc connu sous la marque de .
commerce "AFNOR VII", non collé, pesant 82 g/m2 dans un bain aqueux pour Size-press contenant par litre 40 g de la solution (Sl) décrite à l'exemple 1, 26 g d'une solution aqueuse d'un condensat glyoxal-urée-formol à 55 % de matières sèches et 5 g d'acide lactique. Après essorage avec un taux d'exprimage de 100 %, le papler est séché pendant 15 minutes à 120~C.
- 27 - :
. . . 1 , ~
,; . , .. ~ ........ . .
10~3S9g Le tableau suivant indique les caractéristiques du papier ainsi trait~, comparativement à celles d'un papier té-moin non traité.
,, ~ - . . .
Caractéristiques Papier Papier traité non traité :
~ . . _--Oléophobie (Norme A A T C C - Test Method 118) 4 0 Mouillabilité d'un carré de pa~ier de 2,5 cm de coté dans l'eau à 60 C 2 sec 2 sec . . ., .. ~ :
Le papier traité est oléophobe à la température am-biante et parfaitement hydrophile dans l'eau chaude à 60~C. Il :~
convient donc très bien pour confectionner des sachets d'infu-settes pour café moulu.

On imprègne un papier peint dans un bain aqueux pour Size-press contenant par litre 40 g de la solution (Sl) décrite à l'exemple 1, 40 g d'une solution aqueuqe de diméthyl dihydroxy éthylène-urée à 36 % de ma~ières sèches et 5 g d'acide lactique.
Après essorage avec un taux d'exprimage de 30 %, le papier est séché pendant 5 minutes à 120~C.
On obtient ainsi un papier ingraissable, mais qui grace à ses propriétés hydrophiles à 60~C, peut être décollé fa-cilement avec de l'eau savonneuse chaude. Ses caractéristiques ;~
sont les suivantes:
oléophobie (Norme A A T C C - Test method 118) .. 6 Mouillabilité d'un carré de papier de 2,5 cm de côté dans une solution aqueuse à 1,4 % de butylnaphtalena-sulfonate de sodium ¦à 20~C .......................... ~ 1 h là 60~C ............................ 5 mn .. . . : -lV83599 On impr~gne un papier AFNOR VII non coll~, pesant 77 g/m2 dans un bain aqueux pour presse encolleuse contenant par litre: ~
. 45 g de la solution (S2~ décrite à l'exemple 2 ci- -dessus, . 22,5 g d'un latex anionique à 20 % de matières sèches et de pH 2,9 obtenu par copolymérisation en émulsion d'un mélange d'acrylate de butyle (64,3 %), d'acétate de vinyle (14,3 %), d'acide méthacrylique (20%) et de 10N-méthylol acrylamide (1,4 %), le copolymère ayant une valeur K de 88 et une température de transition vitreuse de + 9~C; ~
. 330 g d'une solution aqueuse à 1 % du colorant C.I
15 510 (C.I. Acid Orange 7);
. 2,5 g d'ammoniaque à 28 %.
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 100 %, on sèche le papier à 120~C pendant 15 minutes. On obtient ainsi, avec un bon rendement coloristique, un papier collé, coloré en orangé avec un bon unisson, oléophobe et parfaitement apte à l'é-criture au moyen d'encres aqueuses.
Le tableau suivant indique les caractéristiques du pa-pier ainsi traité comparativement à celles du même papier non traité.
Caractéristiques Papier traité Papier non traité
.. . ':
oléophobie (Norme A A T C C -Test method 118) 4 O
Test écriture selon ATIP No 2, 1960 p. 84-91 . bavures ........................ 5 O
. transpercement ................. _ __ Un moule en fer de 305 x 405 x 40 mm est enduit inté-~083599 rieurement avec une composition contenant 6 g de la solution (S3) et 94 g d'acétone. L'enduction est effectuée à l'aide d'un pin-ceau et en déposant deux couches avec un séchage intermédiaire de 30 minutes à la température arnbiante.
Dans le moule ainsi enduit, on coule un béton préparé
B à partir de ciment PORTLAND - C P A L C ~ 325 (1 partie), de gra-vier de granulométrie 5/25 (2 parties) et de sable de rivière de granulométrie 0/2 (1 partie). On laisse prendre le béton durant 48 heures à la température ambiante. Après ce laps de temps on obtient une dalle de béton qui se démoule parfaitement. En outre, le moule de fer n'est pas rouillé.
En opérant dans les mêmes conditions mais avec un moule non traité avec la composition ci-dessus, le démoulage de la dalle est difficile, une partie du béton reste accrochée au moule et celui ci est rouillé.

On foularde un tissu de satin de coton pesant 300 g/m2 dans un bain aqueux contenant par litre 6 g de la solution (S5) décrite à l'exemple 5, 60 g du mélange 50/50 de latex de copo-lymères fluorés selon l'exemple 2 du brevet FR 2 175 332 (28 % de matières sèches), 40 g d'une solution aqueuse à 65 % d'un pré-condensat d'éther triméthylique d'hexaméthylol-mélamine et 12,5 g d'acide lactique. Après essorage avec un taux d'exprimage de 42 %, le tissu est trait~5 à 165~C pendant 3 minutes. Le tableau suivant indique les caractéristiques du tissu traité, comparati-vement à celles du même tissu non traité.
_ . ........ .. . .. _ , Caractéristiques Tissu Tissu traité non traité
Oléophobie (Norme A A T C C- Test method 118) _ 4 0 Taux Schmerber (pénétration de l'eau sous pression-Norme NFG 330 mm 0 07.057) _ Soil-release ~ _ _ _ 0 _ ~ ~4~ nerC ~ ~ 30 -:
~08359~
En outre, par rapport au tissu non traité, le tissu traité s'il est taché par pénétration forcée de 5 gouttes de NUJOL, se nettoie plus facilement à la main, soit à l'aide d'un tampon imbibé de perchloréthylène, soit à l'aide d'un tampon imbibé d~une solution aqueuse à 1,4 g/l de butylnaphtalène-sul-- fonate de sodium.

On prépare un bain de teinture pigmentaire composé des éléments suivants:
. Dispersion d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylate d'éthyle à 46 % d'extrait sec (exemple 6 du brevet FR 1 263 236) .......... 80 g/lit.
. Dispersion aqueuse contenant 30 % de pigment bleu de phtalocyanine ........................... 50 g/lit.
. Solution aqueuse ~ 65 % d'un précondensat d'éther triméthylique d'hexaméthylol-mélamine . 30 g/lit.' . Solution (S2) de l'exemple 2 .................... 80 g/lit.
. Nitrate d'ammonium .............................. 10 g/lit.
On foularde une toile de coton pesant 300 g/m2 dans ce bain. Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 65 %, la toile est soumise à un traitement thermique de 4 minutes à 160~C.
On obtient ainsi un tissu pour bache, coloré en bleu avec un bon unisson et un bon rendement coloristique, oléophobe et imperméable comme le prouvent les caractéristiques suivantes:
- Oléophobie (Norme A A T C C - Test-Method 118) .......... 8 - Taux Schmerber (pénétration de l'eau sous pression- ~orme NF - G 07.057) ..................... 250 mm A l'aide d'un pinceau on enduit une planche de bois de chêne avec une composition contenant 70 g de la solution (S7) dé-crite à l'exemple 7, 25 g d'une solution d'hexa-butoxyméthyl-mélamine à 71 % dans le butanol et 5 g d'acide phosphorique.
.' ' , . ' .' .
~083~99 On dépose deux co~ches, puis laisse sécher pendan-t 2 heures à 60~C.
Sur le bois ainsi traité on dépose quelques gouttes d'eau.
On constate que celles-ci s'évaporent sans laisser de trace, alors que, dans les mêmes conditions sur un bois non trait~, l'eau pé-nètre et forme une tache.
D'autre part, si l'on dépose quelques gouttes d'hep-tane, sur le bois ainsi traité, on constate que celui-ci s'éva-pore sans laisser de trace. Dans les m8mes conditions, sur le même bois non traité, l'hep~ane pénètre instantanément et tache le bois.

On foularde un tissu de polyamide dans un bain aqueux contenant par litre 200 g de la solution (S4) décrite à l'exemple 4, 40 g d'une solution aqueuse à 65 % d'un précondensat d'éther triméthylique d'hexaméthylol-mélamine et S g de chlorure de ma-gnésium hexahydraté. Après essorage avec un taux d'exprimage de 96 %, le tissu est séché pendant 5 minutes à 60~C, puis traité
pendant 2 minutes à 160~C au moyen d'un thermo-condenseur BENZ.
On mesure la résistance sous 500 volts (courant conti-nu) d'une bande de tissu ainsi traité (T), de longueur 10 cm et de larqeur 5 cm, à 65~ hydrométriques et a 20~C. Comparative-ment à un tissu non traité ~NT) on constate une diminution de la résistivité, ce qui permet le bon écoulement des charges statiques.
En outre, le tissu traité est hydrophobe et oléophobe et permet une honne élimination des salissures comme le montrent les perfor-mances consignées dans le tableau ci-dessous.
_ . _ _ Caractéristique ~ Traitement O L 1 L 3 L
Résistivité T2,9 10 4 5,5 1014 4,2 1014 (enJ~L) j ~ T30 101 8 30 0 Hydrophobie ~ T ----- 8 - 8 8 Oléophobie T ~5 0 0 Soil-release T 2 2 2 108359~

On foularde un tissu de laine dans un bain contenant par litre ~0 y de la solution (S6) décrite à l'exemple 6, 40 g d ' une solution aqueuse à 65 % d'un précondensat dléther trimé-thylique d'hexaméthylol-mélamine et 12 g de chlorure de magné-sium hexahydraté. Après essorage avec un taux d'exprimage de 96%, le tissu est traité à 130~C pendant 3 minutes dans un thermo-con-denseur.
Puis on procède à des lavages à l'aide de la machine dont les caractéristiques ont déjà été données. Chaque lavage est réalisé avec 30 litres d'eau et 60 g de lessive "DASH toutes températures" (soit 2 g/litre) pendant 20 minutes à 30~C et en présence de 2 kg de tissu, puis suivi de 3 rinçages avec de l'eau froide à 37~ T H F. Les tissus ainsi lavés sont séchés et repas-sés avant d'être testés à nouveau. On procède également à des nettoyages à sec par immersion des échantillons traités dans un bain de perchloréthylène à 20~C pendant une heure. Les tissus sont ensuite essorés, séchés et repassés avant d'8tre testés.
Comparativement à un tissu témoin non traité (NT) les caractéristiques du tissu de laine traité (T) avec le produit selon 1'invention sont rassemblées dans le tableau suivant.
.
Caractéristiques Traitement O L 3 L 6 L 9 L 3 N S
Oléophobie NTT _ 8 5 0 2 7 Mou~llabillt~ T40 mn 15 mn 5 mn 4 mn 1 h 'a 20~C N T10 sec8 sec 6 sec 6 sec 10 sec . . . , T 10 sec 6 sec 4 sec 3 sec 6 sec Moulllablllte à 60 C N T3 sec3 sec 3 sec 3 sec 3 sec _ S r test T 100 100 100 100 100 p ay- N T 90 90 90 90 90 Soil-release -NTT 1 1 1 1 1 ~)8359~

On apprécie la mouillabilité d'un tissu de polyester/
coton (66/33) traité comme indiqué à l'exemple 1 (bain ~), en utilisant les tests suivants:
- Test A: Dans les m8mes conditions que celles décrites dans le test A A T C C 118 - 1972, on dépose une goutte d'une solution à 5% d'un laurylsulfate de sodium, dont la tension superficielle est de 34,5 dynes/ cm à 25~C sur le support traité et on note le temps de pénétration de cette goutte. Les mesures sont effectuées à 25~C.
- Test B: On opère comme dans le test A mais on utilise une solu-tion à 5% d'un condensat d'une mole de nonylphénol et de 10 moles d'oxyde d'éthylène, dont la tension superficielle est de 30,5 dynes/cm à 25~C.
- Test C: On opère comme dans le te~t A mais on utilise une solu-tion à 5% de bromure de cétyl triméthyl ammonium, dont la tension superficielle est de 31,5 dynes/cm à 25~C.
Comparativement à un tissu non traité (NT), les carac-téristiques du tissu traité (T) sont rassemblées dans le tableau suivant:
r--~t~ ----~ O L 3 L 6L 9 L 3 ~ S
A T 47 mn 7 mn 8 mn 4 mn 15 mn N T1 sec 1 sec 1 sec 1 sec 1 sec .
B T 24 mn 20 mn 4 mn 2 mn 10 mn N T1 sec 1 sec 1 sec 1 sec 1 sec . ...
T 24 mn 3 mn 1 mn 45 sec 2 mn C N T1 sec 1 sec 1 sec 1 sec sec On apprécie l'intachabilité vis-à-vis de produits d'emploi courant, en deposant à 20~C sur le m8me tissu (T) une petite quantité de chacune des substances énumérées dans le .... -108359~
tableau suivant. Après 30 secondes, on éponge à l'aide d'un ma-tériau absorbant et on note la présence ou non d'une tache:
+ taché
- non taché
Comparativement à un tissu non traité (NT), les résul-tats trouvés sont les suivants:
_ _ . ~_ ! - _. ~ !
Substances utilisées superfi- Tissu OL 3L 6L 9L 3 NS
pour le test cielle ~day2neOO/cm _ _ _ Vin rouge 11 52,5 T _ _ _ _ _ N T + _ + + +
Sirop de grenadine 59 T _ _ _ _ _ N T + + + + +
_ .
Huile pour moteur de 35 T _ _ _ _ _ voiture N T + + + + +
. _ _ Vinaigre de vin 59 T _ _ _ _ _ N T + + + + +
_ _ Café 50 T _ _ _ _ _ N T + + L +
Viandox 50 T _ _ _ _ _ , N T + + + + +
Huile de table à base 37 T _ _ _ _ _ de tournesol N T + + + + +
_ _ _ Encaustique liquide 28 T _ _ _ +/- _ N T + + + + +
_ _ Huile de vidange 36 T _ _ _ _ _ N T + + + + +
_ _ __ Confiture de myrtil~ 51 T _ _ _ _ _ les N T + + + + +
. . _ _ _ Mayonnaise 38 T _ _ _ _ _ _ N T + + ~ + +
Sang de porc 50,8 T _ _ _ _ _ _ I N T + + + ~ + +_ -lV835~9 DIWLGATION SUPPLEMEllTAIPE

Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'un agita-teur, d'un r~frigérant à reflux et d'un dispositif de chauf-fage, on charge 20 g (0,04 mole) du monomère fluoré de for-mule:
~ 13 C2H4-S02-c2H4-o-Co~cH = CH2 17 g (0,025 mole) de l'ester thioglycolique de l'exemple 1 et 100 g d'ac~tone. ~n chauffe le mélange jusqu'à 60~C, puis on ajoute 0,2 g de peroxyde de lauroyle et 0,1 g de perpivalate de tertio-butyle et laisse réagir pendant 5 heures à 60~C.
Après refroidissement, on obtient 128 g d'une solution de télomère selon l'invention. Cette solution, auto-~mulsionnable dans l'eau, a un taux de matières sèches de 28,9% et un taux de fluor de 7,6%.

On opère comme à l'exemple précédent mais en rempla,cant les 20 g du monomère fluoré utilisé dans ledit exemple par 17,5 g (0,0375 mole) du monomère fluoré de formule:
6 13 C2H4-o-c2H4-o-co CH = CH
On obtient 131 g d'une solution de télomère selon l'in-vention. Cette solution, auto-émulsionnable dans l'eau, a un taux de matières sèches de 26,3% et un taux de fluor de 7,1%.
Les tissus traités avec les telomères des exemples 19 et 20, dans des conditions analogues a celles décrites à l'ex-emple 1, présentent un caractère hydrophobe et oléophobe à la température ambiante, tout en permettant une bonne élimination des salissures à 60~C.

JJ

Claims (19)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Produits fluorés résultant de la réaction de:
a) une molécule d'un ester d'un ou plusieurs polyols avec un ou plusieurs acides de formule générale:
HS - A ( COOH )n (I) dans laquelle A représente un radical hydrocarboné aliphatique et n est un nombre entier allant de 1 à 4, et de b) une à cinq molécules d'un ou plusieurs composés possédant au moins une liaison éthylénique, l'un au moins de ces composés répondant à la formule générale:
Rf - B- ? = CH - R (II) dans laquelle Rf représente une chaîne perfluorée, droite ou ramifiée, contenant 1 à 20 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.

2. Produits selon la revendication 1, dans laquelle Rf représente une chaîne perfluorée, droite ou ramifiée, con-tenant 2 à 10 atomes de carbone.

3. Produits selon la revendication 1, dans laquelle l'acide de formule (I) est l'acide thioglycolique.

4. Produits selon la revendication 3, obtenus à
partir d'un monoester de l'acide thioglycolique avec un po-lyol.

5. Produits selon la revendication 3, obtenus à par-tir de diester de l'acide thioglycolique avec un polyol.

6. Produits selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polyol est un poly (oxyalkylène) glycol.

7. Produits selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polyol est un condensat d'oxyde d'alkylène sur un polyol, une amine ou un amino-alcool.

8. Produits selon la revendication 1, dans laquelle le composé de formule (II) est un composé de formule:
(III) dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que dans la revendication 1, x représente un nombre entier allant de 1 à 20, y un nombre entier allant de 1 à 4, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, R", R''', X et X' peuvent être identiques ou diffé-rents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.

9. Produits selon la revendication 8, dans laquelle x est égal à 2 ou à 4, y est égal à 1 ou 2.

10. Produits selon la revendication 1, dans laquelle le composé de formule (II) est un composé de formule:
dans laquelle Rf, X, X', x et R ont les mêmes significations que dans les revendications 1 et 8.

11. Produits selon l'une des revendications 1, 3 ou 8, dans lesquelles les deux R sont des atomes d'hydrogène.

12. Procédé pour la préparation des produits selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on télomérise ou cotélomérise 1 à 5 molécules d'un ou plusieurs composés possé-dant au moins une liaison éthylénique, l'un de ces composés répondant à la formule (II) telle que définie dans la revendi-cation 1, avec une molécule d'un ester tel que défini dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur ionique ou radica-laire.

13. Procédé pour la préparation des produits selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on condense une molécule d'un ester tel que défini dans la revendication 1 et une molécule des composés éthyléniques tels que définis dans la revendication 1, en présence ou non d'un catalyseur basique.

14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, carac-térisé en ce que l'on met en oeuvre 0,01 à 5% de catalyseur par rapport au poids des composés éthyléniques engagés.

15. Procédé selon la revendication 12 ou 13, carac-térisé en ce que l'on met en oeuvre 0,1 à 1,5% de catalyseur par rapport au poids des composés éthyléniques engagés.

16. Procédé selon l'une des revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à un pH com-pris entre 2 et 11 inclus et à une température comprise entre 40 et 120°C.

17. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à un pH com-pris entre 2 et 11 inclus et à une température comprise entre 50 et 90°C.

18. Méthode pour l'oléofugation et l'hydrofugation de substrats, en particulier de tissus, de papiers, de cartons, de bois, de cuirs, de métaux, de maçonneries, de verres, de porcelaines, de plastiques et de surfaces peintes, caractérisé
en ce que l'on traite ces derniers avec au moins un produit selon les revendications 1, 3 ou 8.

19. Les matériaux et articles traités au moyen d'un produit ou d'une composition contenant un produit selon l'une des revendications 1, 3 ou 8.