CA1085991A

CA1085991A - Compositions thermodurcissables a base de bis- maleimide et n-vinylpyrrolidone-2

Info

Publication number: CA1085991A
Application number: CA261,485A
Authority: CA
Inventors: Jean-Louis Locatelli; Max Gruffaz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1980-09-16
Also published as: NL172862B; DK148445B; NL7610379A; FR2324684A1; NL172862C; DE2641955C2; IE43948L; IT1068518B; SE421132B; LU75826A1; GB1516445A; DK421576A; BE846365A; US4111919A; DK148445C; JPS5259697A; IE43948B1; FR2324684B1; SE7610358L; JPS5511129B2

Abstract

L'invention a pour objet des compositions thermodurcissables caractérisées en ce qu'elle comprennent, en poids : - 60 à 90 % d'un bis-maléimide formule : (I) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule: ou T représente - CH2 - , - C(CH3)2 , - O - ou - SO2 - ,- 10 à 40 % de N-vinylpyrrolidone-2. Ces compositions sont éventuellement modifiées par l'incorporation avant durcissement d'un polyester insaturé. Ces compositions entrent dans la fabrication d'objets moulés, d'articles à structure cellulaire ou d'imprégnation de bobinages électriques.

Description

~ a présente invention? a pour objet de nouvelles com-positions thermiodurcissables à ba~e de bis-maléimide.
On sait (breYet français 1,455,514) que par chauf-fage de bis-imides d'acides carboxyliques non saturés, on peut obtenir des résine~ polyimides, insoluble~ et infusibles9 ne se décomposant qu~ ~ haute température. On sait egalement (brevet allemand 1,77V?867) que les obàets moulés à partir de telles ré6ines sont fragiles et qu~en particulier ces objets se craqu~lent à la suite d~épreuves thermiques de durée rela-tivement oourte.
Or il a maintenant été trouvé que l'on peut préparerdes compositions conduisiant à des ~ev~tements ou des articles moul~s possedant des propriétés particuliares intéressantes -qui seront précis~es ci-apr~s - en associant un bis-maléimide de la N-vinylpyrrolidone. En vue de certaines applicatlo~s, par exemple réalisation de moulage par coulée, imprégnation de substrats ~ibreuxt on peut également modifier ces composition3 par incorporation, avant durcissemen-t, d~un polyester insaturé.
~ 'invention a donc plus précisément pour objet de nouvelles composi-tions thermodurcissables, caract~risées en ce ii . .
qu~elles comprennent, en poids - 60 a 90 ~ d~un bis-mal~imide d~ ~ormule:
CH - CO pO - CH
ll / N - A ~ N / 11 (I) C~I - C CO - CH
dans laquelle le symbole A repr~sente un radical divalent choisi dans le groupe constitu~ par les radicaux phénylane et les ra-dioaux de formule ~0 où ~1 représente - CH2 ~ , - C(CH3)2 -, - O - ou - S02 -:

- 10 ~ 40 % de N-vinylpyrrolidone-2 Le bis-mal~imide de formule I peut ~tre :
- le ~W' métaphenylène bis-mal~imide - le N,NI,4,~ diphényléther bis-maléimide - le N,~ ~4?41 ~iph~nyl-2,2 propane bi~-maléimide - le N,N',4,4' diphényl~ulfone bis-maléimide - le N,N~,4,41 diphénylméthane bis-maléimide - ce dernier étant utilisé de pr~férence.
- On peut naturellement utiliser un melange de ces bis-mal~imide~
~'invention a également pour objet une composition telle que definie ci-avant, modifiée par l~incorporatio~ avan-t dur-cissement d'un polyester in~aturé.
Les polyesters insaturés utilisable~ présentemen-t ; 80nt des produits bien oonnu~. Ils sont habituellement prépar~s par polycondensation de dériv~ polycarboxyliques et de polyols;
par d~rivés polycarboxyliques, on entend les acides, les esters d'alcools inférieurs, les chlorures d~acides et éventuellement les anhydrides. Parmi les monomères soumis à la polyconden-sation, l~un au moins con-tien-t une insaturation de type olé-finique. Dans les composition~ selon l~invention, on vise es-sentiellement les polyestsrs dans lesquels les monomares insa-tur~s de départ sont des diacides ou dianhydrides ayant une double liaison de type olé~inique en ~ ~ k . A titre d~exemple, les derivés dicarboxyliques peuvent 8tre du type maléique, chloromaléique, itaconique 9 citraconique, aconitique, pyro-oinchonique, fumarique, chlorerldique, endomethylènetétrahydrophta-lique, t~-trahydrophtalique, ethylmal~ique, succinique, sé-bacique, phtalique, isophtalique, adipique, hexahydrophtalique.
Parmi les polyols, les plus couramment utilisés sont l'~thylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthy- -lène glycol, le néopentylglycol, le tétraéthyl~ne glycol, le ;~ .

-2-' .. , . : :
'. ' : " ' ' ' .' 8~9~L

le butylène glycol, le dipropylène glycol, le glycérol, le trimethylol-propane, le pen-taérythrytol, le sorbitol,le bis (hydroxyméthyl)-3,3 cyclohexène, le tris~ hydroxyméthyl) isocyanurate.
~ a préparation des polyesters insa-turés peut 8tre effectuée par application des méthodes connues (par exemple KIRK OTHMER Encyclopedia o~ Chemical Technology 2 edition Vol. 20)~
L~expression ~polyester insaturé" utilisé dans le présent texte désigne aussi bien les polyoondensats décrits ~ ci-avant que les solutions de ces polycondensats dans des : monomeres polymérisable~. On sait en effet que certains polyesters insaturés sont utilisés sous forme de telle3 so-lutions. ~es monomères liquides polymérisables peuvent être par exemple des hydrocarbures (styr~ne, vinyltolu~ne, divinyl-benzène), des éthers (o$yde de vinyle e-t de chloro-2-éthyl), das dériv~s des acides acr~lique ou méthacryliquel des dér:ivés allyliques. La N-vinylpyrrolldone est également connue en tant que monomère solvant de polyesters insaturés. Il doit donc être en-tendu que si l~on utilise un polye~ter insaturé, celui-ci peut naturellement se trouver SOU9 forme de solution dans un monom~re polymérisable, étant admis que les compositions . .
confo~nes à l~invention doivent toujours renfermer de la N-vinylpyrrolidon~. Lorsqu~il est utilis~, le monomère po-lymérisable peut représenter de 10 à 60 % du poids de la solution de polyester insaturé.
~ es compoq:ltions con~ormes à l~inventlon re~erment, de pr~f~rence 65 à 85 % en poids de bis-maléimide et 15 ~ ~5 de ~-vinylpyrrolidone-2. Lorsque l~on utilise en outre un polyes-ter insaturé, le poids de celui-ci ou de la solution telle que définie ci-avant, repr~sente de préférence 5 à 60 du poids du mélange bis-maléimide + N-vinylpyrrolidone-2.

-3-: :

- ~es compo~itions selon 19invention sont préparées en réalisant un m~lange intime des constituantsO On peut . effectuer une solution ou suspension du bis-imide dans la ; N-vinylpyrrolidone, éventuellement en chauffant pour faciliter .:la mise en solution, le polyester - si on l'utilise - pouvant 8tre ensuite incorporé dans la solution. On peut également :~
faire fondre le bis-maléimide et le mélanger ~ la ~-vinyl- ~ -pyrrolidone et, le cas écheant9 au polyester. D'une manière générale, il nlest pas nécessaire de chauffer ~ plus de ~30C
pour obtenir une composition liquide homogène.
A l'état liquide homogane, les compositions selon - l'invention peuvent être utilisées directement par exemple pour l'imprégnation de conducteurs ou moulage par simple coulée, de préference ~ chaud. On peut aussi, après durcissement préalable par chauffage, éventuellement après adjonction d'un ca-talyseur, par exemple un peroxyde, employer ces compositions à l'état de poudres par exemple pour l'obtention d'objets moulés par compression, éventuellement en association avec des ::
charges fibreuses ou pulvé~ulentes. ~es compositions peu~ent ~ 20 également être utilisées en solution pour la préparation de revêtements, de collages, de matérlaux stratifiés dont le ~uellette peut 8tre ~ base de fibres minérales, v~gétales ou ~ynthétiques. On peut encore utiliser ces compositions pour la réalisation de mat~riaux cellulaires, après incorporation dlun agent porogane tel que, par exemple, l'azodicarbonamide.
~ es compositions conformes ~ l'invention présentent un cnsemblo de propriét~s parti¢ulièrement avantageus~s :
avant durcissement, elles se présentent sous forme de liquide - dont la faible viscosité à température modérée permet une mise en oeuvre facile par exemple pour des opérations de mou-: lage par coulée ou d'imprégnation. Dan~ ce dernier type d'o-pération, les compositions ~ont particulièrement intéres~antes 599~
du fait de leur :Eort pouvoir agglomérant sur le6 fils de bobinage (selon norme NF C 26 937). Après mise en forme e-t durcissement, habituelle~ent par chauf~age entre 150 et 300 environ9 on obtient des articles possédant des propriétés mécaniques élevées (resistance au choc, résistance à la flexion à la rupture).
hes exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
-` ~EXEMPIE ,~
Dans un r~acteur surmonté d9un agitateur et placé
dans un bain thermostaté ~ 130C, on introduit 85 g de ~,~'4~4' diphé~ylméthane bis-maléimide et 15 g de N~vinylpyr-rolldone-2 distillée. Ce mélange est agité durant 30 minutes temps au bout duquel il se présente sous l'aspect d'une solution limpide, translucide, rougeât~e et de viscosité inférieure ~
2 poises. On dégaze cette solution en mettant le réaoteur sous vide pendant 2 minutes, puis on coule oette solution dans un moule rectangulaire (127 x 7S x 4 mm) pr~alablement préc~lau~fé
150C. On porte l'ensemble durant 4 h ~ 150C, puis 16 h à 200~ et 24 h ~ 250C.
~es proprlétés des objets moulés préparés sont ras-semblées dans le tableau 1.

0~ r~pète l'op~ration d~crlte a l'exemple 1 mais en utilisant un mélange de 75 g de bis-maléimide, 12.5 g de N-vinylpyrrolidone-2 et 12.5 g d'une solution de résine polyester compos~e de 40% de phtalate d'~llyle et 60% d1un polyester prépar~ à partir d'acides maléique et nadique-trans et de propylène et d'éthylène ~lycol.
,.
; 30 Les propriétés des objets moulés préparés dans les conditions décrites à 1'exemple 1 sont rassemblées dans le ~ableau 1.

. .
. , , . ' . ' :, . . .

99~ :
- EXEMPLE~
Dans l'appareillage utilisé ~ llexemple 1 et port~
à 115C, on mélange 50 g du même bis-maléimide, 12.5 g de N-vinylpyrrolidone-2 et 37.5 g de la solution de résine po~
lyester décrite à l~exemple 2. ~e mélange est homogén~isé -:
durant 20 minutes sous agi-tation, puis apr~s dégazage sous ~ide, est coule dans le moule, utilisé ~ 17exemple 1, pre-: chau~fé à 150C. L~ensemble est placé durant 4 h à 150C .~
puis 16 h à 2Q0C et 24 h ~ 250C.~ .
~es propriétés des objets moulés réalisés sont rassemblées dans le tableau 1.
EY~MPIE 4 ~ On répète l~exemple 3 mais en utilisant une com-; position comprenant 50 g de N,N', diphénylmethane bis-maléimide, 25 g de N-vinylpyrrolidone-2 et 25 g de la solution de résine polyester d~crite ~ llexemple 2.
~es propriété~ de~ objets moulés préparés sont ras-; semblées dans le tableau ~.
' 20~1 ', ~'.

' ~0 .' .

.:

~5~9~

~ABLEAU I
.. __ _ _ Ex~m- ~em Exem- Exem-Propriétés ple 1 ple 2 ple 3 ple ~
'1' _ , _ : _ _ _:
~ésistance en flexion initiale en kg/mm2 - à 25C 16.5 11.5 13.~ 13.3 - ~ 200C 6.~ 6.0 5.0 3.0 apresOun séjour de 1000 h a 200 C
- à 25C 15.7 17~4 14 10.2 - ~ 200C 7 8.7 6.6 1.4 _ _ . _ _ .
;:. Module de flexion en kg/mm2 initial - à 25a 250 286 306 303 - à 200C 176 222 150 90 ap2rO0Ocun séjour de 1000 h - à,25C 250 296 294 321 - à 200C 00 235 193 134 _ ~_, _ ~
R~sistance au choc en 2 0 9 o 7 0.6 :~/cm3 (no~me PT 51-017) 1. . .
. ~ _ . .
. ~empérature (en C) pour ., latqeeillte la vi~co~it~

- 10 poises 00 90 80 65 - 2 poise s 30 1~ 5 93 90 ~ . _ . _ :
~emps de gel à 170 C
- sans catalyseur.~mn 30 s 7 mn 15 mn6 mn 30 s .~ - avec 0 1 % de perox,de 45 ~ 30 8 30 8 '. ' :, , .~ .

9LV~5 .. .
~XEMPLE ~ :
... ~ .
~ I,a ~olution limpide obtenue ~ l~exemple 1 aprè~
homogén~i~ation du mélange des réactifs à 130C durant 1/2 heure, e~t refroidie par coulée sur plateau~
On place ensuite cette résine durant 20 mn à ~50C
en étuve, la poudre obtenue aprè~ broyage et qui présente un point de ramollissemen-t de 85C est remise en étuve ~ lsoa pendant 10 mn pour atteindre un point de ramollissement de :~
t30C. Après nouveau broyage, la poudre e~t mise en forme par moulage par compression ~ 200C sous 200 bars.
IRS objets moulés obtenus ~ont recuits 24 h à 200C
puis 24 h ~ 250C. ~a resistan¢e au choc est de 0.9 j/cm3 -et la résistance ~ la rupture en flexion de 15 k ~mm2 (à 25C).
i EX~MPLE 6 ;:
La solution limpide obtenue à l'exemple 1 après ho- :
mogénéisation des réactif~ à 130C durant 1/2 heure, est maintenue à 100C. Dans cette solution on imprègne par trem-page des sol~no1!des en fil dtaluminium de diamètre 1 mm, . . . .
. enroulé selon des spires jointives sur un mandrin de 6 mm et . 20 de longueur totale de 70 mm environ.
On effectu~ deux imprégna-tions succe~sives, espacées par un séjour de 30 mn en étuve ~ 180C.
Après la deuxième imprégnatiorl, on proc~de à une -; cuis~on de 24 h à 200C.
On d~termine le pouvoir agglomérant du vernis d~im- :
prégnation (norme NF a 26-937) par mesure de la résistance à
la rup-ture en :~lexiorl du ~olenoide impregn~.
~a valeur moyenne obtenue est de 15.4 kg.

-. 30 On m~lange intimement par chauffage progre~sif jus-: qulà ~00C :
.
' ' ,~ .

... .

~ 8~g~

- 75 g de N,Nl4,4' diphénylméthane bis-maléimide - 12~5 g de N-vinylpyrrolidone-2 - 12.5 g de solu~ion de r~sine polyester décrite à
llexemple 2 ~:
- 5 g d'azodicarbonamide comme agent p~rogène - 1 g d'un agen-t tensioactif du type laurate de polyalcoyl~ne glycol commercialisé sous la marque ~Cépr~trol J". :~
On place 75 g du produit obtenu après homogénéisation ~ dans un récipient constitué par un cadre en acier de 150 x 150 x 30 mm posé ~ur une feuille d~aluminium que l~on relève le long des parois extérieures du cadre. ~ensemble est plaoé
en-tre deux plaq,ues de laiton chromé et le réoipient ainsi constitué est à son tour placé entre les deux plateaux d~une ~ presse, ces plateaux ayant été pré~hauf~és à 200C.
.' On amene les plateaux au contact des plaques de laiton sans appliquer de ~ression et on laisse l~ensemble duran-t 20 , mn pour permettre llexpansion de la mousse.
e matériau cellulaire obtenu, de densité 0.08 est ;' 20 recuit 24 h à 250C.
La résistance en compression - pour un éorasement de 10 ~ - d'un échantillon de 5 x 5 cm mequrée selon la norme ASTM D 16~1-64 (vites~e de traverse: 2,5 ~ mn) est de 5.3 k ~ cm2, indice LOI mesuré selon la norme ASTM ~ 2863-70 est , de 37.5 -~ EXEMPIE 8 .
' Un matériau cellulaire de densité 0.08 est obtenu ': selon le m~me mode opératoire que celui décrit à llexemple 7, ;' mais en utilisant un mélange de départ composé de ~
~ 30 - 80 g de N,N',4,4~ diphénylméthane bis-maléimide i' - 20 g de N ~inylpyrrolidone-2 - 5 g d~azodicarbodiamide .

~ 8~
. .

- 1 g de laurate de polyalcoylène glycol de l~ex- .
~ emple 7.
: Llindice LOI du matériau obtenu est de 43~5 et la résistance en compression de 2.4 k ~ cm2.
EXEMPLE 9 .~
On répète l~opéra-tion décrite à l~exemple 2 mai~ en: --utilisant une solution de résine polyester composée de 40 ~ de phtalate d~allyle et 60% dlun mal~ate de propylène glycol.
- Llobje-t moulé présente une résistance en rupture à .
:~ 10 la flexion de 14 kg/mm2, mesurée à 25C.
~ .
' ..

:... 30 .
~~~
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Compositions thermodurcissables caractérisées en ce qu'elles comprennent, en poids :
- 60 à 90 % d'un bis-maléimide de formule :

(I) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule:

où T représente - CH2 - , -C(OH3)2- , - O - ou - SO2 - , - 10 à 40 % de N-vinylpyrrolidone-2.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bis-maléimide est le N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide.

3. Composition selon la revendication 1, modifiée par l'adjonction d'un polyester insaturé.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyester insaturé est utilisé en quantité re-présentant 5 à 60 % du poids du mélange bis-maléimide +
N-vinylpyrrolidone.