CA1093541A - Catalyseur pour la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique et sa reaction inverse - Google Patents

Catalyseur pour la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique et sa reaction inverse

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CA1093541A
CA1093541A CA273,537A CA273537A CA1093541A CA 1093541 A CA1093541 A CA 1093541A CA 273537 A CA273537 A CA 273537A CA 1093541 A CA1093541 A CA 1093541A
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Philippe Leclercq
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Abstract

Catalyseur pour la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique et sa réaction inverse caractérisé par le fait qu'il contient du fer, du cuivre et au moins un métal alcalin choisi parmi le sodium et le potassium. Le catalyseur de l'invention tout en ayant une bonne activité à 600.degree.C supporte des à-coups de température jusqu'à 850.degree.C sans dégradation.

Description

3.~4 1 La présente invention concerne un nouveau catalyseur, renfer~ant du fer, du cuivre et au moins un métal alcalin choisi parmi le sodium et le potassium, utilisable pour la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique et sa réaction inverse, et capable de supporter d'importants à-coups de tempé-rature.
Dans la ~abrication de l'acide sulfurique selon le procédé de contact, la transformation de l'anhydride sulfurellx en anhydride sulfurique est habituellement effectuée en plusieurs étapes en présence de catalyseurs contenant du vanadium, à une température de 400C à 600C à une pression inférieure ou égale à ~5 bars.
~ a 1egislation pour la lutte contre la pollution exige que les teneurs résiduelles en anhydride sulfureux des ga~ évacués soient de plus en plus faibles, ce qui impli~ue des rendements de conversion de S02 en S03 très élevés, de l'ordre de 0,997 à 0,998.
De tel6 rendements sont actuelle~ent obtenus à pression atmosphé-rique avec absorption intermediaire du S03 formé soit plus faci-lement sous une pres~ion de 5 à 15 bars avec ou sans absorption intermédiaire du S03 formé.
~ es catalyseurs au vanadium sont extremement actifs, aussi n'en utilise-t-on que de très faibles quantités. Il s'ensuit donc que quand on opère sous pre~sion le gradient de température dans la masse catalytique est très élevé. Le contrôle de la stabilité thermique de la masse catalytique est de ce fait très difficile. I1 y a par conséquent de grands risques de degradation du catalyseur dès que l'on dépa~se une temperature d'environ 620C.
Il existe donc un besoin industriel auquel répond la présente invention, de disposer d'un catalyseur de la réaction de conversion du S02 en S03 qui, tout en ayant une bonne activité

à des températures de l'ordre de 600C, supporte des à-coups de , 105~3.5~

température jusqu'à 85GC sans dégradation.
La réaction inverse de rétrogradation du S03 en S02 à 600C - 850C, ~ui intervient notamment pour la recupération d'acides residuaires et la transformation de l'énergie disponible à partir de réacteurs solaires ou nucléaires, est très lente en l'absence de catalyseur.
Il existe donc également un besoin industriel de disposer d'un catalyseur susceptible d'être employé à 600~C -850~C pour la réaction de rétrogradation du S03 en S02~
La présente invention répond à un tel besoin et fournit un catalyseùr pour cette réaction de rétrogradation du S03 en S02.
Le catalyseur de la présente invention comprend du fer, du cuivre et au moins un métal alcalin choisi parmi le groupe constitué par le sodium et le potassium. Le support du catalyseur est un ~upport siliceux du type tridymite.
Le rapport atomique du cuivre au fer est compris entre 0,1 et 0,55 et, de préférence, voisin de 0,35, le rapport atomique dudit métal alcalin au fer est compris entre 1,3 et 3,2 et, de préférence voisin de 2.
La préparation du catalyseur de l'invention comprend les étapes successives suivantes:
a) Mélange de composés du fer, du cuivre et du ou des métaux alcalins.
b) Addition du support siliceux.
c) Malaxage pendant environ 30 mn des cornposés du ~er, du cuivre, du ou des métaux alcalins avec de l'eau en quantité
suffi~ante pour que :Lc produit r~3ultant se prcsente ~ou~ formc de pâte homogène. La teneur pondérale adéquate en eau est comprise entre 25 et 35% et, de préférence, voisine de 30%.
d) Mise en forme dans un appareil approprié, par exemple une boudineuse, de façon à obtenir des grains de catalyseur cylindriques ayant un diamètre d'environ 6 mm et une longueur ~(3'335~

d'environ 6 à 8 mm.
e) Séchage dans un appareil approprié par exemple une étuve ou un four tunnel balayé par un courant d'air à 100 - 110C.
f) Traitement thermique de saturation par chauffage du cata~.yseur à une température comprise entre 550C et 750C, de préférence à 600 - 620C, pendant 6 à 8 heures, avec balayage par un courant d'air ayant une teneur en S02 comprise entre 4 et 10~, A la suite du traitement thermique, la quantité d'oxyde de fer présent, exprimte en Fe20y, est comprise t-~ntre 7 et l5% et, plus particulièrement entre 10 et 12%.
Le boudinage mentionné dans l'étape d) ci-dessus ne constitue qu'un exemple de mise en forme du catalyseur. Celui-ci peut également être mis SOU5 forme de pastilles. Dans ce dernier ca~ l'étape e) de séchage précède l'étape d) de mise en ~orme.
~ esdits composés du fer et du cuivre sont choisis parmi les oxydes, les hydroxydes et le~ sels anhydres ou hydratés à
anion volatil organique ou inorganique. Comme sel~ à anion orga-nique on peut utiliser les acétates, les formiates, les malates;
comme sels à anion i.norganique on peut utiliser les sulfates et les sels dont l'anion est thermiquement mt)ins stable que l'anion sulfate, par exemple les carbonates et les nitrates.
~ esdits cornposés de métal alcalin Na et/ou K sont choisis parmi les carbonates, les hydroxydes anhydres ou en lessives, les sulfates et les silicates.
~ e support siliceux utilisé pour le catalyseur selon l'invention est une silice de structure tridymite ayant des carac-téristiques te].l.es qu'il contribue à ].a stabili.te cata].ytitluc et mécanique du catalyseur au cours d'une utilisation pouvant comporter des à-coups de température jusqu'à 800 - 850C. Il faut noter que les supports siliceux évoluant vers une structure cristoballite avec la température ne conviennent pas. ~.edit support siliceux a une dimension moyenne de par-ticules d'environ - 1093~1 75 et ~ne densité apparente d'environ 0,8, une surface spécifi-que de l'ordre de 50 m /g et une porosité de l'ordre de 0,8-0,85 cm3/g. La quantité de support introduite est de 400 à 750, de préférence environ 500 parties en poids, pour 100 parties en poids de fer.
Le catalyseur de l'invention, tout en ayant une bonne activité pour la réaction de conversion du SO2 en SO3 et sa réaction inverse, dans leurs domaines de température respectifs, supporte des à-coups de température jusqu'à 850C.
Les exemples suivants illustrent l'invention de façon non limitative.

Dans un malaxeur on a versé 128,6 g de sulfate ferrique Fe2(SO4)3 et 56,2 g de sulfate cuivrique à l'état du CuSO4, 5 E~2O. On a ajouté 163,7 g de lessive de soude à 40%. On a mélàngé intimement les réactifs puis on a ajouté 180 g de silice de structure tridymite. On a mélangé pendant 30 mn, jusqu'à
obtention d'une pâte homogène. On a fait passer la pate résul-tante dans une boudineuse. On a obtenu des grains de catalyseur cylindriques de diamètre 6 mm et de longueur comprise entre 6 et 8 mm. On a séché les grains de catalyseur à 110C puis on les a traité thermiquement en les maintenant à 650C pendant 6 heures avec un balayage d'air contenant 10% de SO2.
Les taux de transformation du SO2 en SO3 obtenus avec ce catalyseur lors du passage d'un gaz à 10% de SO2 et 11% de 2 en volume sous une pression de 1 bar à la vitesse de 9.000 l/h/
litre de catalyseur N.T.P. (conditions normales de température et de pression) sont 7% à 560C, 15% à 620C et 29~ à 680C.

On a opéré suivant le mode opératoire de l'exemple 1 avec un mélange de 100,0 de Fe2(SO4)3, 43,7 g de CuSO4, 5 H2O

80 g de lessive de soude à 30% et 65,3 g de lessive de potasse à

ir7$~7~ ' . ~0'335~

40% auquel on a ajoute 140 g de silice de structu~e tridymite.
On a effectué le malaxage, le passage dans la boudi-neuse, le sechage et le traitement thermi.que suivant le mode opératoire de l'~xemple 1. I,es taux de transformati.on du S02 en S03 obtenus avec ce catalyseur dans les mêmes conditions opéra-toires que dans l'exemple 1 sont: 5,3% à 560C, 14,1% à 620C et 25,4% à 680C.

On a opéré suivant le mode opératoire de l'exemple 1 avec un mélange de 17,55 g d'oxyde de cuivre CuO et 139 g de sulfate de fer à l'état de FeS04, 7 H20 auxquels on a ajouté
80,0 g d'une lessive de soude à 50% puis 140 g de silice de structure tridymite.
On a effectué le malaxage, le passage dans la boudineuse, le sechage et le traitement thermique suivant le mode opératoire de l'exemple 1.
Les taux de transformation du S02 en S03 obtenus avec ce catalyseur dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 sont 5,7% à 560C, 12,8% à 620C et 22,5% à 680~C.
EXEMP~ES 4 et 5 On a soumis le catalyseur de l'exemple 1 à un vieillis-sement accéleré par un traitement thermique de longue durée con-sistant à le maintenir pendant 100 h à 650C sous balayage d'air contenant 4% de S02. Après traitement le catalyseur a la compo-sition pondérale suivante:
Fe203 : 11,36 %
Cu~3~ %
Na20: 10,00 %
S03: 39,2~ %
Si~2: 35,54 ~

10~33~5~1 Les mesures des taux de transformation du S02 en S03 ont été effectuées selon le mode opératoire de l'exemple 1 à la pression à 1 bar (exemple 4) et de 6,8 bars (exemple 5). On a obtenu les résultats suivant~:

. . _. . . .
Exemple 560 C 620 C 680 C
.. _ _ _._. . ... _. ., ,___ . .
Exemple 4. p = 1 bar 5,5 ~0 1S,5 % 26,3 %
.. . . . . _._ _ , Exemple 5. p = 6,8 bars 22 ~0 S4 ~b Sur le catalyseur préparé selon l'exemple 1, on a fait pa~ser un gaz contenant 50~0 de S03 et 50~ d'azote en volume avec une vitesse de passage de 4.000 1/h/ litre de catalyseur, N.~.P.
Les taux de transformation du S03 en S02 obtenus à
pression atmosphérique sont les suivants: 58% à 800C, 32% à
735C et 21% a 680C.
En l'absence de catalyseur les taux de transformation du S03 en S02 obtenus dans les mêmes conditions sont négligeables.

Claims (5)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Catalyseur pour la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique et sa réaction inverse caracté-risé par le fait qu'il contient du fer, du cuivre et au moins un métal alcalin choisi parmi le sodium et le potassium.
2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le rapport atomique du cuivre au fer est compris entre 0,1 et 0,55 et le rapport atomique du métal alcalin au fer est compris entre 1,3 et 3,2.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 comprenant un support siliceux constitué par de la silice de structure tridymite.
4. Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel le rapport atomique du cuivre du fer est voisin de 0,35.
5. Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel le rapport atomique du métal alcalin au fer est voisin de 2.
CA273,537A 1976-03-11 1977-03-09 Catalyseur pour la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique et sa reaction inverse Expired CA1093541A (fr)

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FR7606974A FR2343694A1 (fr) 1976-03-11 1976-03-11 Nouveau catalyseur pour la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique et sa reaction inverse

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FR2343694B1 (fr) 1980-05-23
FR2343694A1 (fr) 1977-10-07
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BE851638A (fr) 1977-08-18
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