CA1094579A

CA1094579A - Procede de valorisation d'effluents obtenus dans des syntheses de type fischer-tropsch

Info

Publication number: CA1094579A
Application number: CA284,848A
Authority: CA
Inventors: Chan Trin Dinh; Jean-Francois Le Page; Jean Cosyns; Germain Martino; Jean Miquel
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-15
Publication date: 1981-01-27
Also published as: PL200297A1; PL124175B1; ZA774985B; DE2736566A1; AU2794777A; AU507906B2; FR2362208B1; DD132440A1; GB1541204A; FR2362208A1; US4125566A

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour valoriser les effluents en provenance de synthèses de type Fischer-Tropsch ou de synthèses de types similaires, ces effluents étant en général constitués de trois coupes, très riches en composés oléfiniques, la première coupe dite "fraction légère" étant constituée, en grande partie, d'hydrocarbures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydrocarbures insaturés, la seconde coupe dite "huile légère" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont les plus légers peuvent posséder par exemple 5 atomes de carbone par molécule et dont les plus lourds possèdent un point de distillation ASTM final de l'ordre de 300.degree.C environ, la troisième coupe dite "huile décantée" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures de point de distillation ASTM supérieur à environ 300.degree.C, chacune des dites trois coupes renfermant également des composés oxygénés, le procédé étant caractérisé en ce que la coupe dite fraction légère, après élimination par fractionnement d'une fraction comportant des hydrocarbures possédant 5, ou plus, atomes de carbone par molécule et des composés oxygénés, est envoyée dans une zone de polymérisation en mélange avec une fraction définie ci-dessous, l'effluent de la zone de polymérisation étant envoyé, ensuite, dans une zone de fractionnement en vue de récupérer (.alpha.) une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères, (.beta.) une fraction riche en essence que l'on peut recueillir à titre de produit et (.gamma.) une fraction riche en kérosène et en gas-oil qui sera traitée comme indiqué ci-dessous, le procédé étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile décantée" ainsi que ladite fraction comportant des hydrocarbures possédant 5, ou plus, atomes de carbone par molécule, ainsi que des composés oxygénés, provenant du fractionnement de la coupe dite "fraction légère" sont soumises, ensemble, à un traitement dit de craquage ou de craquage décarboxylation, traitement après lequel on procède à un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage en vue d'obtenir notamment (a) une coupe comportant des oléfines à 3 ou 4 atomes de carbone par molécule, cette coupe étant envoyée dans ladite zone de polymérisation, (b) une coupe renfermant des hydrocarbures non saturés ayant 5 et 6 atomes de carbone par molécule, cette coupe étant envoyée dans une zone d'isomérisation pour y améliorer son indice d'octane (par isomérisation de la double liaison), (c) une coupe contenant essentiellement des hydrocarbures ayant depuis 7 jusqu'à 10 atomes de carbone par molécule, cette coupe, très riche en composés oléfiniques, étant envoyée dans une zone d'hydrotraitement puis dans une zone d'hydroforming d'où l'on récupère une essence automobile de qualité, (d) une coupe contenant depuis des hydrocarbures possédant 11 atomes de carbone jusqu'à ceux ayant un point final ASTM de distillation voisin de 360.degree.C, ou plus, laquelle coupe, en mélange avec ladite fraction (?) riche en kérosène et en gas-oil qui provient du fractionnement des produits obtenus, dans ladite zone de polymérisation, est soumise à un hydrotraitement puis à un fractionnement, en vue de recueillir notamment, une fraction kérosène et une fraction gas-oil.

Description

~0~79 Au cours de ces dernieres anr,c'.cs le pétrole s~e.st assllré une place ilnportante et tr.cs so~lven4 préponderante parrni les divetses sources d'~nergie .

Les diverses augmentations, ces dornières années, du prix 5 du pétrole brut on1: nécessite d'envisager le développenlent et l'exploi~
tation d'autres sourc:es e'llergétitlues, telles qu~a les char1~ons, les scnistes, etc. . . considérées jusqu'à présent comrrte insufIisamment ~:
rentables .

Depuis assez longtemps, dan6 certains pays ne disposant pas 10 sur leur territoire des ressources en pétrole exploitables, on avait mis au poi.nt et utilisé d.es technia"ues ~e production d'hydrocarbures .liquides à partir de cornbustibles solides et en particu].ier à partir du charbon .

On peut par e~emple, hydrogéne.r le con~bustible solide sous ~: 15 pression selon les deux princi pales varian4es suivantes: ;
hydrog~énation catalytiquG du co~tbusti.l;~le pulvérisé, en une seule op2ra.tion . Ainsi on peut obtenir un tnélang* d'hydrocarbures liquides (par exemple procéd~s Synthoil, H.-Coal. . . ), traitement ~n deux op~rations successives: la première 2Q~ opération, non catalytique, est la rnise en soiution du cornbus~ le `~
en présence d'hydrogène avec un solvant. . Ensuite le mélanga obtenu est hydrogéne' catalytiquelnent (par e~emple: procéd2s Pittsburg Midway, Consol, . . ) .

On peut encore ga~.éifier le charbon en obtentant ainsi Ull . 25 mélange ga.zeux qu'on peut transformer catalytique~neni en hydro-carbures liquic~es et gazeu~ ayant les m8lnes ul;i.li.~ations que le pétrole et ses déri~és . ..

Ces différents procéde's dlhydrog(natiolt ou autres, comlne l.a syntlle~:e Fischel-l'rol:~scll, cl~tlne p.lrt ~?ermette~ d'ol~t:enir des . ~
.~;. - . . ;

lO~S79 ~::

. "
produits pratiquelnent e-xempts de soufre (on élimine donc ainsi un problème de pollution) rnais d'autre part conduisent à l'obtention de produits complexcs, qui, en plus des hydrocarbures, contiennent . ~.
aussi notamrnent des aldéhydes, des cétones, des acides gras, des ..
5 esters et autres produits carboxylés . Aussi d::vient-il maintena:r~.t impératif, si l'on veut valoriser ces produits, de les traitér de ;.
fac~on convenable et adéqua~e de fac,on à en tirer au maximum des ~:
coupes uti.lisables telles que des coupes "essences", "kérosène'~
et"gas-oil"; c'est le but de la présente inveDtion .

Se]on l'invention, on traitera donc le mélange complexe obtenu dans le réacteur o~ a lieu par exemple une synthèse de ..
` ~ Fischer-Tropsch, dans une zone de fractionnement, pour obtenir :; diverses fractions, chacune desquelles subissant ensuite un traite-ment par~iculier en vue d'obtenir des produits industriellement ~lS utilisables~et de valeur accrue . Le but selon l'invention ~est de produire~de l'essence, du kérosène et du gas-oil, mais avec produc~
: tion maximum d':essence .

Les charges provenant des unités de transformation cataly-tique~des: produits de g~æeification du charbon (transformations du ~ ~.h 20 t~pe F~scher-Tropsch et transformations s:imilaires) présentent des: compositions différentes dépendant des diverses variables qui s:ont mtervenues dans les divers procédés utilisés qui ont engendré
ces~ charge;s, ces`variables étant par exemple les catalyseurs, les pressions, les températures, .la manière d'utiliser le catalyseur, 25 etc...

Les produits liquides obtenus, qui serviront de charges dans le~prés~ent procéde seion l'invention, peuvent avoir, par exemple, des :- compositions qui en général se trouvent comprises dans les four-chettes pondérales qul suivent:
~ C3 - C4 de4 à 30 %

5 11 de30 ~ 75 ~0 ,; , ' :
, ~ .

lO~ ~S79 ':

- C l l et plus (C l l ) de 3 à lS ~lo - produits oxygénés de 4 à 15 %
: . . ~:. .
- acides organiques Traces à 2 % ::, avec un pourcentage d'oléfines compris entre 40 et 75 ~0 environ .

La pr~sente invent~on concerne un procédé pour valoriser les ~ ^~
effluents en provenance de synthèses de type Fischer--Tropsch ou de syntheses de types sin~;laires, ces effluents étant en général constitués de trois coupes, très riches en composés oléfiniques, - la premiere coupe dite "fraction légère" étant constituée, en grande .
lO partie, d'hydrocarhures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molé~
cule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydrocar~ures insaturés, la seconde coupe dite "huile légère" étant constituée en :~
grande partie d'hydrocarbures dont les plus légers peuvent posséder .
par exemple 5 atomes de carbone par lnolécule et dont les plus 15 lourds possédent un point de distill~tion ASTM fina]. de l'ordre de ~ ; ~
300'C environ, la troisième coupe~di.te "huile décantée" ét~nt : ~:
constituée en grande partie d'hydrocarbur~s de point de distillation ~STM supérleur à environ 300~C, chacune des dites trois coupes :~ .
renfermant également des composés oxygénés, le procédé étant: ~ ~ .
20 ~caractérlsé en ce~que la coupe dite fraction légère, après élimination ;~ ~ par fractionnement d'une fraction comportant des hydrocarbures possé~dant 5, ou plus, atomes de carbone~par molécule et des com~
posés oxygénés, est eY~voy~ée dans une ~zone de polymérisatlon en mélange avec une fraction définie ci-dessous, l'effluent de la zone . ~
:25: :de polymérisation étant envoyé, ensuite, dans une zone de fraction- : ,:
nement en vue de récupérer ( ~ une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères, (~3 ~ une fraction riche en essence ,j~. , , ~ . ~
que l'on peut recueilllr à titre de produit et ( y) lme fraction riche ::
en k6rosène et en gas-oil qui sera traitée comme indiqué ci-dessous, 30 le procédé étant caractérisé ensuite en ce q~le les deux coupes dites ;:
"huile légère" et "huile décantée" ainsi clue la dite fraction compor- :.tant des hydrocarbures possédant 5, ou plus, atomes de carbone par mol~cule, ainsi que cles coNlposés oxygénés, provenant du .:
~: ~ - 4 _ -- , : , . ~ . ~ :

109~1S79 fractionnement de la ~:oupe dite " fraction légère" sont soumises, ensemble . à Ull trait:ement di.t de craqua~e olr de craquage d~carbo-xylation, trail;ement après lequel on proc~de ~ un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage en vue d!obtenir notamment (a) S une coupe comportant des oléfines à 3 et 4 atomes de ca.rbone par molécule, cette coupe étant envoyée dans la dite zone de polyméri-sation, (b) u~e coupe renferrnant des hydrocarbures non saturés ayant 5 et 6 atomes de carbone par ~nolécule, cette coupe étant envoyée dans une zone d'isomérisation pour y améliorer son indice 10 d'octane (par isomerisation de la double liaison), (c) une coupe conte-nant essentiellement des hydrocarbures ayant depuis7 jusqu'~ lO
atomes de carbcne par molesule, cettc coupe, tr~s riehe en composés oléfiniques, étant envoyée dans une zone d'hydrotraitement puls dans une zone d'hydroforming d'où l'on récupère une essence automobile 15 de qualité, (cl) une coupe contenant depuis des hydrocarbures possé-dant 11 ato~les de carbone jusqu'à ceux ayant un point final ASTM de distillation voisin de 3600C, ou plus, laquelle coupe, en mélange avec la dite fraction ( ~)riche en kérosène et en gas-oil qui provient du fractionnement des ~produits obtenus, dans la dite ~one de polyméri-20 sation, est soumise à un hydrotraitement puis à un fractionnement,en vue de recueillir nota~nment, une fraction lcérosène et une fraction gas -oi]. .

Le but de la présente invention, illustré dans la fl~ure unique non limitative, est de soumettre les produits proven~nt d'un procédé
:~ 25 du type synthèse de Fischer-Tropsch à un ensemble ou une série d.e transformations tel que les produi.ts finalement obtenus se révèlent etre s1'un emploi et d'une va.leur nettement supérieurs à ceux que l'on obtiendrait en utilisa.nt telles quelles, ou après un simple Iractiomle-ment, les charges hrutes obtenues dans la synthèse du ~ype Fischer-30 Tropsch, car ces produits se révèleraient contenir des cuantités importantes de produits difficilenlent utilisables .
~ .
Les diverses opéra.tions que l'on peut combiner dans le procéde de la présente invention sont: la distillation, la polyn~érisationJ

109~579 l'alkylation, le craquagc, ].'hydrogénation, la décarboxylation, l'iso- ~
mérisation, le réformage, etc................................... :.

Les produits à traiter, provenant not:amment, des unités ~de synthèse de type Fischer-Tropæch sont en gén~ral constitués par 5 trois fractions distirctes: une légère, ~me moyenne et une fraction lourde . Etant donn6 que les produits bruts sont en mélange com.plexe :~
de diverses espc ces chirniques surtout pour la fraction légere conte-~
nant des hydrocarbures legers, saturés et non saturés, il sera ~ .
primordial de les soun~ettre d'abord à un fractionnernent, par distil- : ~ :
10 lation par exernple, pour obtenir individlle].lement les 3 coupes précitées, c'est-à-d.ire:
1) une coupe "fraction légère" contenant par exemple des hydrocarbures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule et des composés oxygénés (dérivés carboxylés notamrnent), cette coupe .
15 étant dirigée dans la concluite 1,

2) une coupe "huile légère" renfermant par exemple des hydro-carbures dont les pluf3 légers ont 5 atomes de carbone par mclécule et dont les plus lourds ont u.n point de distillation ASTM final de 300 C
(coupe dont le point d'ébullition n~axi~num est d'environ zoooc3 et 20 renfermant des composés oxygénés (dérivés carboxylés pa.r exemple coupe dirigée dans la conduite 2,

3) une couple plus lourde, qu'on appelle "huile décantée" et -dont le point de distillation est cornpris par exemple entre 200 et 500C et renfermant des composés oxygénés, coupe dirigée dans la 25 conduite 3 .
' La première coupe dite "fractio~. légère" C3- C6 est une - coup~ généralement trè~ riche en hydrocarbures oléfiniques qu'on soumettra d'abord à un fractionnement dans la zone 4 . En tëte, on récupère par la conduite 5 une fraction de gaz généralement de très 30 faible importance en volume . Par la conduite 6, Oll recueille Ime -fraction C3-C4 et par la conduite 7 on racueille une fraction plus lourde, géneralernent en C5, avec des composés carboxylés, frac-tion que l'on traitera avec les deux autres fractions plus lourdes des - ,~
:

109 ~S7g conduites Z et 3 proverlant de la synthèse de type Fischer-Tropsch . La coupe C.3-C4 de la conduitc 1; est envoyée, ainsi qu'une autre fraction venant de la condui.te 12 qui sera définie ci-dessous, dans une 7,0ne de polyn~érisation 17 e~. vue d'obtenir un produit riche en essence, en 5 kérosène et en gas -oil que l'on soutire par ~.a conduite 18 .

Les racti.ons de pol.ymérisation sont effectuées dans cette zone 17, dans les c~nditions classiques, en présence d'un catalyseur, par e~emple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ :
100 à 400C, sous une pression d'environ 1 à 200 kg/cm2 avec ~m 10 débit d'hydrocarbures liquides(vitesse spatiale) d'environ 0, 05 à 5 volum~s p~r volume de catalyseur et p~r heure. Le ca~alyse~lr de nature .
acide est choi~i p~r e~:emple parmi les silices alumines, les silices magné-sies, les bores alumines, l'acide phosphorique sur quartz, des mëlanges de gel d'alumine e~ de thorine, avec addition éventuelle de 15 petites quantiti~s d'oxyde de chrom.e ou d'ux- méta]. 6quivalent . On peut encore choisir un catalyseur de type "acide phosphorique solide".
c'est-a-dirc un catalyseur constitué d'une matiere siliceuee à grand pouvoir absorbant, imprégnée d'une proportion élevée d'acide phos- :
phorique . On peut encore utiliser les catalyseurs obtenus par trai 20 tement d'alunline de transition au moyen d'un composé acide de 1uor, avec éven.tuellement addition-d'un ester silicique .

Le produit obtenu à la sortie de la ~one de po].ym.érisation est ensuite transféré, par la conduite 18, dans la zone 29 où il est soumis à un fractionnement afin de séparer et d'obten;r des produits valorisés.
25 On récupère en particulier d'une part, par la conduite 31, une fraction essence (renfermant des C5+ ayant un point de distillation final ASTM
inférieur à 20GC environ) cue l'on peut soumettre, avant de l'utilise:r comme essence, à un hydrotraiternent en présence d'hydrogène dans la ~one 40 (en présf~-nce d'hydrogène introduit par la conduite 41, en 30 présence d'un cata].yseur conventionnel d'hydrogénation, entre environ -20 et 400 C, sous une pression comprise bntre 1 et 90kg/cln ~ avec un rapport_2 compris ent:re envion 0, 05 et 3 ), en vue d'éiiminer les traces dè~go~nmes actuelles et po~entii~lles et d'autre part une :~
-. :

~O~S79 fraction 10UIde de point de distillatioll ~STM initial supérieur ci 200~C, que l'on envoie par la conduite 32 dan~i wne autre zone cl'llydrotrai-tement 46, en mélange notamment avec une fraction en provenance d'lme ~tape d'un "fl.uid catalytic Cracking" ( FCC-décarboxylation) 5 comme il ser~ e~pliqué ci.- clessous .

Le produit soutiré de la zone d'hydrotraitement 40 par la conduite 42 est une essence de très bonne qualité . Eventuellerncnt, ce produit peut être fractionné dans une- zone ~3 pour éliminer une légère fraction gazeuse en tete, par la conduite 44, la fraction 10essence proprement dite étant soutirée par la conduite 45 .

Par ailleurs, on récupère, en haut de la zone de ractionnemeDt :
29, par la conduite 30, une fraction renfermant des oléfines et des paraffines (LPG) C~li tous, SOllt des hydrocarbures C3 et C4 . En effet, la conversi.on n'etant pas totale dans la zone de polymérisation 15 ]7, on recueille en haut de la zone de fractionnement 29, une fraction renfermant les oléfines qui n'ont pas réagi ainsi que les paraffines (normales et surtout les isoparaffines, comme par exemple l'isobu-tane) .

A ce stade on a découvert qu'il était avantageux de faire 20 passer, ce Anélange de paraffirAes et d'oléfines dans un réacteur d'alkylation 33 sous des conditions de température, de pression et de vitesse spatiale appropriées, en présence d'un catalyseur conve-nable . Généralelnent, la réaction d'alkylation est effectuée soit en présence d'un catalyseur soli~e uti].isé sous la forme d'un lit :.
25 fixe, soit en présence d'un caialyseur dissous, c'est-à-dire en phase liquide, à une ten~pérature comprise entre - 20 et 200C, SOUS une pression comprise entre 0, 1 et 200 atmosphères . On peut donc opérer en pha~se liquide en présence d'un acide fort Ininéra] tel que l'acide fluorhydrique ou llacide sulfurique avec ou sans additicn d~un 3Q acide de Lewis tel que le trifluorure de bore ou le pentafluorure . d~antirnoine ou encore le trlchlorure d'alumillium et/ou en presence, éventuellem.ent d'un acide de 13r~nstecl . On peut encore opérer en - , . .

phase vapeur e!l pre~erlce de catalyseurs solic!:es du type phosphates, calséniate6, stamlates de métaux polyvalellts, additionnes de trifluorure de bore . Il existe n~aintcnant àcs procédés d'allcylation effectués en présence de catalyseurs possédant une structure zéolithique, à tamis 5 rno].éculaire, a.vec ou en llabsence de silices-alumines ou d'alumine, par exernple, avec éventuellement au moins un métal tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine ou des o~ydes de molybdène, d'uranium ou. des terres activées, etc. ..

Plus pal:t;culièrement, la réaction d'a].kylation est effectuee à3 10 deg températures voisines de la température ambiante et à des pressions modérées .

, . . . .
On obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un alkylat que l'on :
soutire par la conduite 34 et que l'on peut fractionner dans la zone 35 en vue d'obtenir: . -- des J.PG que l'on soutire par la conduite 37, renfern~ant notamment des hydrocarbures saturés (i.so ou normales parafines) à 3 et 4 atomes de ca.rbone par molécule, - une éver.tuelle fraction (condulte 36) soutirée soit depuis le haut de la zone de fractionnement 35 comme indiqué sur la figure 1, .
20 soit à partir de la conduite 37, et riche en isobutane, cue l'on peut recycler vers la 2;one d'alkyla.tion, - un alkylat utilisable, com.me carburant pour automohile par exemple car les produits de l'akylation ont en général un nombre d'octane clair compris entre 88 et 95 . C.et alkylat est recueilli par 25 la conauite 38, - un résidu très faible que l'on soutire par la conduite 39 .

l,e résidu de la condui.te 39 de la distillation précédente, 50n-tient des hydrocarbures plus lourd~ que C4 (Cg+ par exernple) et peut etre avantageusernent ajoute aux deux autres coupefi plus lourdes 30 provenant de la synthèse de type Fischer-Tropsch c'est-à-dire aux coupes des lignes 2 et 3 . On peut aussi envoyer cé résidu dans la - . 9 ,, . . ~ ~ .

.: . .

lO~I~S79 æone d'hydrotraitement 46 deIillie ci-dessous . ~ ~:

La deuxieme coupe dite "huile légère" et la troisième coupe .
dite "huile décantée" sont traitéefi de la fa,con suivante . Ces deuxi~me et troisième coupes contiennent, en plus d'hydrocarbures, une 5 certaine quantité de produits hydrocarbonés o~ygénés, notamment des alcools, des aldéhydes, des acides, etc.. ~ ~.
.
Afin de valoriser ces produits, O~l les soumettra à une décar~
boxylation (ou craquage) afin de transformer ces produits oxygénés en hydrocarbures .
. ~
On ait donc passer le mélange de ces produits par une unité ~
de craquage 8 en présence d'un catalyse7lr approprié . On rappelle que ,:
dans cette zone 8, on y traite également le résidu de la zone de frac-.
tionnement 4 de la coupe légère C3-C6, .ce résidu étanl introduit `~
dans la ~one 8, par la conduite 7 . On ra.ppelle egalement, que l'on 15 peut traiter aussi dans la zone 8, au moins une partie du rés;du (conduite 39 de~distillation du produit cle l'alkylation effectuée dans la zone 35 . On peut égalem.ent envoyer au moins en partie ce résidu de .
la ligne 39 dans la æone d'hydrot:raitement 46 . -:~ La zone de~craquage ou zone de décarboxylation (FCC, "fluid :~:
20 ~ catalytic cracking") travaille à une température généralement com~
prise entre 400 et~l200C avec une ~itesse spatiale de 2 à 10 volumes de charge liquide par volurne de catalyseur et par heure . Le cata- :
lyseur est disposé en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé .Afin de maintenir le catalyseur dans Ull état d'activité et sélectivité ~ :
~ ~ 25 optimum et d'empecher une for~nation de co:Lce trop importante, on utilise de préférence les ].its mobi].e ou fluidisé. On utilisera un ~ i~
catalyseur so].ide ayant des proprietes acides, choisi .notamrnent - : parmi les silice-a].umincs, J.es silices~-magnésies, les bores-alumines~
:~ les silices-æircons, des alurrlilles c:ontenant des ~slémenl;s capables30 de lui conférer des propriétés acides, des terres naturelles et des minorais tels que la bentonite, le hallosyte, etc.... On peut introduire :~ . ' éventuellel~ent, dan~s ces masses solides, des trac:es de. chrome ou d'un métal équivalent pour catalyser la com~ustion du carbone lors de la régéneration du catalyseur . On utilise également maintena~lt comme catalyseurs des zéolithes diverses, notamment de type alumino-sili- .
5 cates, (divers %MS par exexnple) ou des 7,eolithes de type fauja.site et/ou taris de type X et Y, etc. ., Ces differents cata].yseurs utilisés dans la æone de cracking sont utilisés genéra3.ernent sous la forme de pastilles ou de poudre finement divisées par exemple en microsphères.

Les produits sorta.nt par la conduite 9 de l'ensemble 8 (FCC) 10 de cra~luage, après les avoi.r sournis à tme distillation ad~quate dans la zone 10, fournissent:
- ~me certaine quantité de gaY. incon.densab].es utilisés commè~
combustible (conduite 11), (avec notalnment des hydrocarbures renfer-mant moins de 3 atomes de carbone par molécule), - uule coupe de gaz condensables riches en oléfincs en C3 et C4 qu'on envoie vers l'unité de polym.érisation 17 par la conduite 12, da.ns laquelle on la polynlérise conjointelr~ent avec la coupe C2-C4 provenant de la fraction légère par la conduite 6, cornrne expliqué ci-dessus, - une coupe légère renfermant exclusivernent des hydrocar-20 bures ayant 5 et 6 atomes de carbone par molécul.e (conduite ]3), - une coupe d'essence lourde comprenant des hydrocarbures ayant de 7 à 10 atomes cle carbone par lnolécule (conduite 14), - une coupe encore plus lourde comprenant depuis les hydro-carbures ayant 11 atomes de carbone par molécule, jusqu'à ceux 25 a-yant un point final à la distillation ASTM de 36~)C et même plus, c'est-~-dire jusqu'à 380C par ex~mple, cette coupe étant soutirée par la conduite 15, - un résidu non recyclable, de goudrQns et autres produits très lourds, soutiré par la collduite 16 .

.30 La dite coupe légère :renferrnant e}~clusivement les hydrocar-bures ayant 5 et 6 atomes de carbolle par molécule, est très riclle en oléfines dont la plupart sont des alpha-oléfines: or on sait que l'indice d'octa.ne de ce type d~o]éfines est beaucoup plus faible lO~S~9 que ceux des autre s ;son~res . Aussi, selon l'invention, envoie-t-on cette coupe datls ur~ zone 19 d'isomérisation de la double liaison, par la conduit;e 13, afin d'optimiser son indice d'octane et de recueillir une raction (conduite 20) que l'on ajoutera au pool essence automobile.
' Cette reaction d'isomérisation de la double liaison des oléfines est effectuée dans des conditions classiques, en présence d'un cata]y-suer, disposé, par exemple, sous forme d'un lit fixe, ou mobile, ou fluidisé, à une température comprise entre environ 0C et 400C, sous une pression d'environ 1 à 20 bars et avec un débit d'hydrocarbure li- ``
10 quide (vitesse spatiale) d'environ ~ à 20 volumes d'hydrocarbure par volume de catalyseur et par heure . Le catalyseur utilisé cornporte en général un métal de préférence du groupe VIII du tableau périodique des éléments (par exemple le cobalt, le niclcel, le palladium, etc. . . ) déposé sur un support, de préférence peu acide, par exemple, une ~
15 alumine de transition, une silice, etc. . . ayant une surface spécifique comprise entre environ 20 et 300m2 par gramme et un vo]unle poreu~
c.ompris entre environ 0, 20 et 0, 80cm3 par g . ;
.
Le catalyseur pourra travailler en milieu sulfuré (afin d'inhiber les propriétés hydrogérnantes du métal) ou non; afin d'éviter une 0 perte des propriétés catalytiques du solide, il est préferable de conduire la réaction sous une pression partielle d'hydrogène (hydro-gène introduit par la conduite 53), le rapport hyd}ogène~hydrocarbu-~e étant généralemellt cornpris entre 0, 01 et 2 (rapport e~{primé en molé-cules~ par molé cule ) .
.
La dite coupe d'essence lourde comprenant les hydrocarbures compris entre C7 et C10, soutirée par la conduite 14 est traitée de fac,on à être transformée en essence autornobile de qualité.
~'- ~ ' ' Selon l'invention, cette coupe d'essence lourde est soumise à un hydrot~aitemeJlt dans la ~one 21, ~one ~lirnentée en hydrogène 30 par la condu;te 23, l'effluent de la zone d'hydrotraiternerlt étant ~ ~ -ensuite envoyé dans une æorle de léformage 24, alimentée en hydrogène . .

`~ -~ 'lS79 par la conduite 5G .

L'hydrotraitement dans la 7,0ne 21 a pour but d'hydrogéner, jusqu'à un certain point, la dite coupe d'essence lourde pour éliminer ainsi certains constituant~ de cette coupe tels que les dioléfines et les dérivés oxygénés qui seraient préjudiciables à la bonne tenue du cata-].yseur de réforlnage de la zone 24 .

Cet hydrotraitement est réalisé en présence d'un catalyseur conventionnel d'hydrogénation, à une température comprise entre - 20 et 450DC, sous une pression comprise entre 1 et 90 kg/cm2, avec un rapport molaire H2/HC compris entre 0, 05 et 3 .

Les conditions opératoires appropriées pour la bonne marche de ].a réaction de réforrr1age dans la zone 2~, sont les suivantes:
- telnpérature en général comprise entre 300 et 600C et de préférence entre 450 et 5~0 C, - pression comprise entre environ 5 et 20 bars, - vitessc volumétrj.que horaire comprise entre environ 0, 5 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, - rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures compris entre environ 1 et 10 .
On opère en presence d'un catalyseur de réforming renfermant en général un support, un halogène et un ou plusieurs métaux, par exemp].e un ou plusieurs métaux nobles du groupe VIII avec ou sans métal promoteur, le promoteur pouvant etre lui-meme constitué d'un ou plusieurs métaux choisis dans tout groupe de la classification 25 périodique des éléments.

I.e catalyseur est utilisé en lit fi~e, fluide ou mobile .

La coupe reIormée soutirée par la conduite 25 est envoyée vers la zone de fractionne~nent 26 afin d~élilniner l'hydrogène forrné
au cours du réformage ainsi que , s'il y a lieu, les hyd.rocarbures 30 plus légers que ]es butanes qui sont également forInés au cours du 10~4579 réforrnage . L'essence obtenue est envoyée au pool essence par la conduite 28 .

Quant à la c~upe la plus lourde sortant par l.a conduite 15 de la zone de fractionnement 10, et qui contient des hydrocarbures ayant plus de 11 atomes de carbone par m.olécule, elle est envoyée dans la .
zone d'hydrotraitement 46 alirnentée en hydrogène par la conduite 52 .
On envoie également dans cette zone d'hydrotraitement 46 d'une part la coupe soutirée par la conduite 32 de la zone de fractionnement Z9 des produits issus de la zone de polymérisation 17 et d'au1:re part 10 éventue].lernent le produit de fond, soutiré par ].a conduite 39, de la zone de fra&tiollnement 35 des produits soutirés de la zone d'alkyl.a~
tion 33. L'hydrotraitement est effectué entre environ - 20 et + 450C, sous Ime pression comprise entre environ 1 et 90 kg/cm2, avec un rapport H2/HC compris entre environ 0, 05 et 3 et en présence d'un ~ :
15 catalyseur converltionnel d'hydrogénatipn . Le produit de la zone d'hydrotraitement 46 est envoyé par la conduite 47 dans la zone de fractionnement 48 d'où l'on récupere:
- une coupa légère gazeuse, renfermant notamment un excès de l'hydrogène introduit par la cnnduite 52 dans la zone d'hydrotrai-20 tement 46, soutirée par la conduite 54, - une coupe kérosène soutirée par la conduite 49, - une coupe gas-oil soutirée par la conduite 50, - un fGnd de colonne que l'on peut avantageusernent recycler au moins en partie dans la zone 8 de craquage, par la conduite 51 .
.' ,.
EXEM~?LE: à titre d'exernple, on traite les trois charges ~ -suivantes, en provenance d'une synthèse de Fischer-Tropsch, I.esquel- ..
les réunies enscmble constituent ].e 100% de la charge totale à traiter selon l'invention .
- _ne cou~re constituée d'hydrocarbures comporl-ant de 30 3 atomes de carbone par rr.~.olécule jusqu'à h atomes de carbone par molécule; cette coupe renfelme aus3i nol:amrrlent des composés carboxylés et représente 44, 6~ en poids de la charge totale à
traite r .. . ~ .

10~579 , - une coupe appelee précédemn~en~ 'ihuile légere" contenant ~ .
des hydrocarbures et des molécules hydrocarboné~ s contenant de l'oxygène . Cette coupe contient dcpuis les molécules ayant 5 atomes de carbone par molécule~ jusqu'à celles ayant à 1.a distillation ASl'M
5 un point final de 300C environ . Cettc coupe représente 46, 2%
en poids de la charge totale à tlaiter selon le procédé de l'invention, - une coupe connue sous l'appellatic)n "d'huile décantée"
constituée par un mélange d'hydrocarbures et de molécules hydro-carbonées contenant de l'oxygène combiné, ayant un intervalle de 10 distillation conlpris entre envirnn 300 et 500C . Cette coupe repré-sente le 9, 2% en poids de charge totale à traiter selon le procédé
de l'invention .

Selon le procédé de l'invention, on commence par soumettre la coupe légère à une distillation dans la zone 4, (nGUS nous référons 15 toujours à la figure 1) afin d'éliminer les hydrocarbures ayant moins ~:~ de 2 atomes de carbone par molécule, (dans notre exemple cela représente 0, 1% en poidfi de la charge) et aussi pour enlever un résidu. contenant des hydrocarbures ayant plus de 5 atomes de carbone ainsi que des molécules carboxylées (c'est-à-dire, pour le préserlt 20 exemple. 11, 5% en poids total de la charge). Ce fond de colonne soutiré par la conduite 7, sera traité avec les deux autres coupes falsant partie de la charge totale, c'est-à-dire"les huileæ légbres" et;.~ ~ :
"huiles de décantation'i, dans la zone FCC de décarboxylation 8 .
`: . . , A la sortie de la zone de séparation 4, on obtient dans la ;~ ~ 25 conduite 6, une coupe ne contenant que des hydrocarbures en C3 et C4, .coupe qui représente 33% en poids de la charge totale à
traiter selon le procédé de l'invention .

Cette coupe est très riche en oléfines en C3 et C4; en effet, son contenu en hydrocarbures non saturés est 68% en poids, c'est-à-30 dire 22, 4% en poids de la charge totale . Cette coupe est envoyée dans :
une unité 12 de polymérisation catalytique du genre "polynaphta" qui va permettre de transformer les hydrocalbures oléfiniques légers en '" ' ' ' ' . . .

10~4S79 essence et distillats nloyens . Cette coupe est envoy~e dans la zone de - ?
polymérisation 17 en mélal~ge avec la coupe de la conduite 12 prove-nant d'une zone de fractionnement 10 de l'effluent de la ~one de craqua-ge 8, comrne expliqué ci-dessous . Le méla.nge des conduites 6 et 12 5 qui représente le 38, 4% de la charge totale traitée selon l'invention est relativement léger et riche en oléfil~es, puisque la fraction C3-C4 de la conduite 6 en contient 69% en poicls et puisque la fraction de la ~ ::
conduite 12 contient 67, 5% en poids d'oléfines . ~ -Les conditions opératoires, dans la zone de polymérisation 17 -10 sont les suivantes: ~-- vitesse volumétrique: 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure - température: 200 C
- pression: 40 bars .

Le catalyseur est une silice alur~ ne sous forme de billes . . ~, Les produits sortant de la zone de polymérisation 17 sont envoyés dans la colonne de fractionnement 29 d'où l'on soutire: : :
- ( d ) en tête de colonne, par la conduite 30, les produits 1 -gazeux contenant les hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de car~
20 bone par rnolécule, c'est-à-dire surtout des hydrocarbures en C2 et~
C4; .cette fraction représente 14, 6% de la totalité de la charge traitée selon l'inventiorl et. 38% des charges soumises à la polymé-ri s ation .
- ( p~ ) une fraction essence C5-200C, par la conduite 31, 25 qui ,représente 18, 6% de la totalité de la charge traitée selon l'invention et 48, 5'~0 des charges soumises à la polymérisation .
Cette fraction ssra envoyée par la conduite 31, vers une ~one 40 pour y subir un hydrotraiternent destiné à valoriser ce produil: .
) un fond de colonn.e, par la conduite 32, qui repré-30 sente 5, 2% en poids de la totalité de ].a ch.a:rge initiale et 13, 5%
des charges soumises à la polyrnérisation . Ce fond de colonne, constitué de produii:s de point de distillation supérieur à %00C, lh -109~5~9 sera soulnis d un hydrot-raiteInen~; et à ul~e disti.lla~ en mélange avec la fra tion de la concluite 15, ainsi qu'il sera expliqué plus loin, en vue d'obtenir une coupe kérosène et utle coupe gas-oil .

Les produits gazreux de la conduite 30, constitués pratiquernent 5 par des hydrocarbures ayallt 3 et 4 atonle~ de carbone par rnolécule, contielment erlcore des oléfines en C3 et Ca~ ~ s3ui ne se sont pas poly-mérisées, car la conversion de polyn~érisation n'a pas été tota].e mais de l'ordre de 90~O environ .

Dans le plesent exemple~ la fraction de la cnnduite 30 contient 10 encore 18, 2%. en poids d'oléfines, et el.le contient aussi une quantité
importante d'isobutane: !;3, 2% en poids dans le cas présent . A ce stade, il est particulièrement avantageux de soumettre la coupe de la conduite 30 à une réaction d'alkylation convenablement conduite, pour obtenir ainsi un exce]lent rehdement en alkylat, utilisable comrne 15 essence autornobile . Par ce moyen, il est ainsi possibJ.e de récupérer . .lapresque totalité des oléfines ai.nsi qu'unc notable partie de l'isobu-tan e Pour l'alkylation de la coupe de la conduite 30, on opère en présence d'acide fluorhyd:rique qui est l'un des catalyseurs les p].us 20 sélectifs et les plus si~rlples à mettre en oeuvre; en outre, le contr~le de son activité catalytique est facile . .En effet, l'activité de ce type de catalyseur décro:l:t au cours du temps, par suite de for~ation de complexes avec le3 dioléfines et en :raison de la di].ution par les traces d'eau introdui.tes avec la charge..

A noter qu'en présence d'acide fluorhydrique, un gros excès d'isobutane dans la zone catalytique d'alkylati.on, lirnite la réaction secondaire,ici de poly~nérifiation, cette lin~ita.tion s'accompagnant elle-mêlne d'une dirninution de la quantité d'isobutane qu'on reva.lorise sous form.e d'alkylat . Ainsi col~ne dalls le présent excInple, on 30 obtient un confortable exs~ès cl'isobutane ~ jl, 8% en poids pour 18, 2%
d'oléfine~ a 3 et 4 atolne~ de carborle, il est a.vaIltageux de 10!~457~

profiter de c~t excès pour en recycler au moins une partie dans le réacteur 33 d'a].kylation, par la conduite 36; dans le présent excmple, on opère cle façon à maintenir le rapport isobuta1le/oléfines à une valeur voisine de l0, lavorisant ainsi la réaction d'alkylation propre-5 ment dite, tout en limitant également la formation de produits lourds.
'~

Un autre avantage de l'emp].oi de l'acide fluorhydrique est qu'il reste sélectif dans un domaine de température plus large que celui dans lequel on t~availle en présence par e~emple d'acidc sulfurique, ce qui permet de travailler à des températures compatibles avec l0 l'emploi d'eau pour le refroidissement (10 et 50C avec HF contre ~
- 0 à 10C avec S4H2) ~ :

L'alkylation est conduite dans le réacteur 33 agité et refroidi :~
de manière à maintenir la terrlpérature du mélange réactionnel à 32~C, ~ :
sous pression de 14 bars . : :
lS - un support i-C4/olefines: l0 ~- .
- volume d'acide fluorhydrique (à 85% en poids par heure et par uni'cé de volume d' oléfine: 2 - rapport en volume acide/hydrocarbure: l .

Après décantation, séparation, lavage et disti.lla~ion dans la i`
- 20 colonne 35, on obtient:
l) dans la conduite 38: 5, 80% en poids (par rapport à la charge totale initiale que l'on traite selon l'invention) d'alkylat essence, ce ~ui rep~ésente 39, 7% des LPG qui sont entrés, par la conduite 30, dans la zone d'alkylation 33, 2) 0, 2% en poids d'un fond de co].onne par la conduite 39.
3) 8, 6% en poids de LPG (conduite 38) contenant une partie .: de l'isobutane qui n'a pas réagi, l'autre partie de l'isobutane étant recyclée dans le réacteur d'allcylation 33 par la conduite 36, afin de maintenir un bon rapport iso C4/oléfine; dan.c, le présent e~emple, ce 30 rapport est égal à l0 et la partie d'isobuta.ne recyclée représente 45%
en poids par rapport à la charge à alkyler de la ligne 30 . Les LPG
obtenus étant pratiquemeIlt constitués d.e C4, on peut en partie ou 109~S79 tol:alement les envo~ er au pool essence .

La fraction essence C5-200C (fraction~ ci dessus) provenant, par la conduite 31,dc la polyméliisation. est à ce stade encore très riche en oléfines . En effet, cette essence possède les caractéris-5 tiques suivantes:

- densité 15C: 0, 739 - oléfines: 79, 50% en volume (3, 8% de dioléfines); indice de brome: 1 2 8 - indice d'octane F'l (plomb tétraéthyle - 2cm /gallon): 94 .

Comme cette essence contient une teneur importante en dioléfi.nes, il convient donc de falre disparaitre ces dioléfines, afin de pouvoi.r utiliser cette essence cornme ca.rburant de qualité . A
cette fin, on hydrogène selectivement cette essence, da.ns la zone . .
d'hydrotraitem.ent 40, afin d'élirni.ner les dioléfines . Dans la zone 15 40, les di.o]éIines réagisseht très rapi.dement avec un abaissement minimal de l'indice d'octane . :

Pour ~éaliser cette hydrogénation sélective, on utilise un catalyseur commercial (Procatalyse type LD. 265) qui est un : -catalyseur au palladiurn sur alumine dont la dimension des grains : 20 est de 3mln .
.
Les conditions opératoires sont les suivantes: ~
- pression: 60 bars ~ :
- température: 190C - .
. - rapport hydrogène-hydrocarbure: 0, 2 - vitesse volumique en volurnes de charge/volume de catalyseur : 1, 5 Le contr61e rigc,ureux de l'alimentation en hydrogène perlnet de s'arrêter à un point optirnal: élilnination maximale des dioléfines, afin d'obtenir une teneur en gommes potentielles et actuelles inérieure 10~457g ~ ccllc i~cce par les nor~.nes, tout en conservant un indice d'octane et une susceptil)ilité au plomb suffisants; l'hydrotraitement est réglé de fa,con a obtenir un taux d'hyàrogénation d'environ 80~ . Le produit final exploitable a les caractéristiques suivantes:
- densite à 15~C: O, 736 - indice d'octane F l (plom.b- 2crn /gallon): 93, 4 .

On obtient ainsi une essence qui représente 18, 6% en poids par rapport à la charge totale à trai.ter selon l'mvention . ~ ;

Le produit de fond de colonne de la distillation 4 est, comme 10 indiqué plus haut, introduit dans la zone de "FCC décarboxylation" 8 .
On introduit également dans cette zone 8, respectivement par les conduites 2 et 3, les deux coupes "huile légère" et "huile décantée" .

Le mélange introduit dans la zone 8, des 3 fractions des conduites 7, 2 et 3 possède, dans le cas du présent exemple, les ~ :
15 caractéristiques suivantes:
- densité à 15C: O, 785 - indice de brome (g/lQOg): 79 - indice d'acide (mg KOH/g): 5, 8 - distillation : - point initial: 33~C
-point 50~: 171C
- point final: 5i0 C
- % distillé: 98, 5 .

Cette charge qui représente 66, 9% en poids de la quantité
totale de produits traités selon lr3 présente invention, est donc mise 25 en contact dans la zone 10 avec un catalyseur solide qui, pour le présent exemple, est une silice-alurnine synthétique contenant 85%
de SiO2 et 15% de A1203 .

Les conditions opératoi.res SOlLt: les sui~,-antes:
- vitesse volumique: 4 volumes de charge liquide par vo~ume de catalyseurs et par heure 2û

.~ . . .
.:

10~579 - température: d~60 C
- pression: at~nosphérique .

Les produits sortant du réacteur 8 sont refroidis; à ce moment, l'indice d'acide qui, avant l'étape du E`C(;, était de ~, 8 (mg delCO~I/g) 5 est inf~rieur à 0, 01, ce qui nlontre l'efficacité de la décarboxyla-tion . Les produits soutirés par la cond.uite 7 sont ensuii;e soumis à
un fractionnement (zone 10) pour obtenir 5 coupes:
- (a) une coupe gazeuse (conduite 11) contenant les hydro-carbures ayant moins de 3 atomes de carbone par molécule . Cette 10 coupc représente environ 0, 3% en poids de l'ensemble des procluits à traiter c'est-à-dire de la charge initiale et 0, 45% de la charge entrant dans le FCC 8, sans tenir en considération le recyclage d'un hydrotraitement ultérieur par la ligne 51 .
- (b) une coupe comprenant le~s hydrocarbures ayant de 3 à 4 15 atonles de carbone par molécule qui représente 5, 4% en poi.ds de l~ensemble de la charge à traiter . Cette coupe est très riche en oléfines en C3 et C4 car elle en contient 67, 5~ en poids . Cette coupe est envo~Tée dans l'unité de polymérisation 17 par la conduite 12 où elle est traitée conjointement, comlne indiqué ci-dessus, avec .
20 la coupe C3 et C4 provena.nt par la conduite 6, du fractionnen~ent de la coupe légère C3 - C4 .

- (c) une coupe essence légère renIermant exclusi~ement des hydroca.rbures ayant 5 et 6 ato~nes de ca.rbone par molécule, et très riche en hydrocarbures oléfiniques, car elle en contient 89 ~Oen poids.
25 Plus de 93% de ces oléfines sont des oléfines du type alpha, lesquelles ont un indice d'octane beaucoup plus faible que ceux des autres isomères Cette coupe représente le l7, 2% en poids de la charge totale et 25, 4~0 de l'effluent de la zone 8 du E'CC, sans tenir compte du recyclage de la conduite 51, et possede les caractéristiques suivantes:
- densité à 1 ~i C: 0, 663 - indice de brolne: 179 lO~S79 - indice d'acide ell lng KOII~g: (), 2 - indice d oct~.ne research: 78 Cette coupe est envoyée par la conduite 13 dans une zone d isomérisation des o].éfines 19, opérant sous cles conditions opti-5 misées, en présence d hyclrog`ène que l on introduit par la conduite 53, afin d obtenir un produit isolnérisé, c est-à-dire un produit :-ayant un indice d octane nettement supérieur à ce produit de départ et en conséquence une essence d excellente qualité . Le catalyseur .~:, .
utillsé dans la ~one 19 renferme du palladium à 0, 3% en poids, 10 déposé sur de l a].umine ayant une surface spécifique de 200m2/g . :
Ce catalyseur a été sulfuré au préalable par un dérivé sulfuré orga~
nique (méthyl disulfure) afin d inhiber l activite hydrogénant:e lu metal . ~ -Les conditions opératoires sont les suivantes (dans la 2~one 19):
- vitesse volumique: 7 volun~es de charge par volume de catalys eur et par heure - température: 1 00 C
- pression ~ 5 bars - H2/hydroca:rbure: 0, 5 Le concrôle rigoureux de l alimen.tation en hydrogène et ].a sulfuracion préalable du catalyseur permettent de limiter l hydro-génation des oléfines aux environs de 6~ en poids tout en réduisant la teneur en gommes actuelles et potentielles de façon très satis--faisante .

On obtien1: ainsi, à la sortie de la ~one d isomérisation 19, une coupe essence représentant 17, 2% en poids de la totalité de la chargeinitiale traitée selon la présente invention, laque~le essence a les caractéristiques suivantes:
- densité à ]5C: 0, 672 - indice de brornc: 161 - no~nbre d octane researcl ~2 ~' ' ., - ld) une c:oupe d'essence plus lou~de, so~ltirée par la ~ ;
conduite 14 et contenant des hydrocarbures ayant de 7 à 10 atomes ~ .
de carbone par molécule, et ayant un intervalle de distillation ASTM ~ ::
compris ent.e 80 et 177C; cette coupe représente . 23, 8% en 5 poids de la charge totale que l'on traite selon le présent procédé et 35, 5% en poids de l~effluent du rnélange soumis au FCC de la : zone 8, sans tenir compte du recyclage de la conduite 51 . Cette coupe est très riche en oléfines et contient aussi des dioléfines et quelques composés carboxylés . ~:

Elle possècie les caractéristiques suivantes: :
- densité à 15C: 0, 718 . .
oléfines: 76, 2% en voium0 - indice de ~rome: 126 . ~ -- dioléfines: 3, 7% environ envolume . .
, . ~ . : .
~ ~: : . : ~ :. .
15 ~ Cette coupe subit d'abord un hydrotr~ltement en presence d'hydrogène introduit par la conduite 23,: dans la zone 21, avant ..
: ~ , d'~8t:re envoyée dans la zone de réformage 24 afin de la transformier en une eesence~de qualité .

L'hydrotraitement~ de la zone 21: est effe~ctué en préseDCe d'un 20: ;catalyseur commercial (Procatalyse type :Ll~ 265) au palladilum sur .
alum~ne, dont la: dimen~sion des grains est de 3mm.

Les~conditions ~opératolres sont les suivàntes:
:pression: 50 bars température: 190 2 5 ~ - vi1:esse volumique en volume de charge/volume de catalyseur:

- rapport H?/HC: 4 Le prcdult soutlré de la æone d~hydrotraitement 21 est conduit par la conduite 22 dans la æone de réforrnage 24, alimen.tée en hydro-. ~ :
:30 gène par la conduit~ 53, zone ou règnent les conditions opératoires . - ~ i . : . :

10~4S~9 .suivantes ~
- température: ajustée selon le ~0 que l'on veut obtenir (dans le cas présent No,g6) et variant dans le present exelnple en fonction du temps depuis 490 jusqu'à 530C; lorsque la température atteint 5 530~C, Oll arrête l'opération et on régcnerè le catalyseur .
- pression: 20 bars : -- rapport H2/hydrocarbures (moles): S -~ :
- poids de naphta/poids de catalyseur: 3 On utilise un catalyseur commercial (Procatalyse type Rl~. 432) 10 renfexmant du platine déposé sur alumine . Il se présente sous forme d'extrudés de 1, 2mm . Ce catalyseur est disposé en lit fixe .
.

L.e rendement moyen o~tenu en une fraction essence C5+, est de 82, 2% par rapport à la charge introduite dans cette æone 24, ce qui représente 19, 6% de la charge totale à traiter selon la présente :~
15 invention . OII obtient aussi des LPG contenant 83% d'hydrogène que l'on recycle vers la zone de réforlnage 24 . La fraction essence en +

C5, d'excellente qualité, est envoyée au pool essence .

- (e) une coupe encore plus lourde contenant depuis les hydrocarbu.res ayant 11 atomes de carbone par molécule jusqu'à

20 cew~ qui distillent à 380 C .

Cette coupe représente 2~, 8% en poids de la charge totale initiale à traiter et 36, 6% du mélange soumis au FCC de la æone 8 .

Cette coupe provenant par la cnnduite 15 de la zone de craqua-ge décarboxylant 8, est envoyée dans la zone d'hydrotraitemcnt 46, 25 conjointerrent avec l'effluent de fon.d soutiré par la conduite 32 de la zone de fractionnement 29 des produits de la zone de polymérisation 17 et conjointement égalem.ent avec l'effluent de la conduite 39 provenant de la zone de fractionnement 35 des produits de la -~

zone d'alkylation 33 .

, ~~ ~0~4579 Cet hydrotraitement a pour but d'a~néliorer la stabilité, la couleur, l.'odeur des produits finals et augmenter l'indice de cétane de la coupe gas-oil que l'on obtiendra dans la conduite 50 après fractionnement ultérieur . Cet hydrotraitement est effectué dans la zone 96 en présence du m~me catalyseur au palladium déposé sur alun~ine, qui a été utilisé pnur l'hydrotraitement dans la zone 40 .

Les conditions opératoires sont les suivantes:
- pression: 60 bars - température: 320 C . -- vitesse volumique: 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure - rapport H2/HC: 5 Après distillation, dans la zone 48, des produits obtenus, on obtient essentiellement une coupe kérosène (Z00-250C) dans la lS conduite 49 et une coupe gas-oil (250-360 C) dans la conduite 50 .

: La coupe kérosène (200-250C) obtenue, qui représente 8, 5% en poids par rapport au total de la charge initiale traitée selon ~ :
l'invention,possède les caractéristiques suivantes:
- densité à 15C: 0, 820 - indice de brome: 0, 08 : - point de fumée mn: 32 -- point de co~lgélation C: -70C ~ ~;

La coupe gas-oil (250-360C) obtenue, qui représente ll, 2%
en poids par rapport au total de la charge initiale traitée selon l'inven-~; 25 tion, possède les caractéristiques su;vantes:
- densité à 15C: 0, 860 - indice de brome: 0, 02 - point d'écoulement (C): -57 - indice de cétane: 60 .
: , . ' , .

lO!~S79 On soutire ~ galernen.t, par la conduite 51, une huile lourde (ou résidu de fond ) que l'on recyle avantageusement vers la zone 8 de cracking E`CC. Ce résidu de fond représente 10, 5% en poids par .- . -.
rapport 2UX charges fraiL`ches a traiter c'est-à-dire par rapport ~ la charge totale .
et (f) un résidtl, ac.cornpagné de coke (conduite 16) qui représente 5, 9% dc la charge totale et 8, 82% de la charge FCC, sans tenir co~npte du recyclage par la conduite 51 . Ce résidu est éliminé .

Ainsi. donc, en traitant selon l'invention les trois charges complexes en provenance d'une synthèse de Fischer-Tropsch, on en ~.
tire des produits de haute qua.lité, avec des randements excellents qui sont e~Lprimés ci-dessous en pourcentage par rapport ~ la charge totale initiale traitée c'est-à-dire par rapport à l'ensemble des 3 15 fractions des conduites 1, 2 et 3: .
- 8, 4% en poids de LPG (cond~iite 37) (essentiellement des butane s ) - 61, 2% en poids d'essence automobile (conduites 20, 28, 38 et 45) - 8, 5% en poids de kérosène (conduite 49) - Il, Z% en poids de gas-oil (conduite 50), ,.

~, .

Claims

REVENDICATIONS

1. - Procédé pour valoriser des effluents en provenance de synthèse s de type "Fischer Tropsch", ces effluents étant essentiellement constitués de trois coupes, la première coupe dite " fraction légère" renfermant en majeure partie divers hydrocarbures possé-dant 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydrocarbures insaturés, et renfermant également des composés oxygénés, la seconde coupe dite "huile légère" renfermant en majeure partie des hydrocarbures dont les plus légers renferment 5 atomes de carbone par molécule et les plus lourds possèdent un point de distillation ASTM final de l'ordre de 300°C, la coupe "huile légère" renfermant également divers composés organiques oxygénés, la troisième coupe dite "huile décantée" étant constituée en majeure partie d'hydrocarbures dont le point de distillation est compris entre 300°C et 500 C environ, cette.
coupe "huile décantée" renfermant également divers produits organiques oxygénés, procédé dans lequel la coupe dite "fraction légère" est fractionnée en vue d'obtenir (a) une coupe gazeuse de faible volume par rapport à la fraction légère, (b) une coupe riche en hydrocarbures insaturés et constituée essentiellement d'hydro-carbures à 3 et 4 atomes de carbone par molécule et (c) une coupe constituée d'hydrocarbures en C5+ et renfermant également des produits oxygénés qui sera traitée comme indiqué ci-dessous, procédé dans lequel la coupe (b) dite riche en hydrocarbures insaturés est traitée conjointement avec une autre coupe (b) de gaz condensables définie ci-dessous, dans une zone de polymérisation, en présence d'un catalyseur de type acide, à une température comprise entre 100 et 400°C, sous une pression comprise entre environ 1 et 200 kg/cm2, avec un débit d'hydrocar-bures liquides d'environ O, 05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, l'effluent de la zone de polymérisation étant envoyé
dans une zone de fractionnement d'où l'on soutire (.alpha.) une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères, normales et iso, (.beta.) une fraction riche en essence comportant des hydrocar-bures dont les plus légers ont 5 atomes de carbone et dont les plus lourds ont un point de distillation final ASTM d'environ 200°C
(C5+ - 200°C) et (?) une fraction riche en kérosène et en gas-oil de point de distillation final ASTM supérieur à 200°C environ, procé-dé dans lequel ladite fraction (?) riche en oléfines et en paraffines relativement légères est soumise, au moins en partie, à une réaction d'alkylation, l'effluent de la zone d'alkylation étant soumis à un fractionnement au cours duquel on récupère (1) au moins une coupe d'hydrocarbures légers renfermant notamment des isoparaf-fines et des normales paraffines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, (2) un alkylat utilisable comme essence automobile et (3) un résidu, procédé dans lequel ladite fraction (.beta.) riche en essence (C5+ - 200°C) provenant de la zone de fractionnement faisant suite à
la zone de polymérisation, est traitée dans une zone d'hydrotraitement, l'effluent de la zone d'hydrotraitement étant envoyé ensuite dans une zone de fractionnement pour récupérer essentiellement une coupe d'essence automobile de grande pureté, procédé dans lequel ladite fraction (?) riche en kérosène et en gas-oil en provenance de la zone de fractionnement qui fait suite à la zone de polymérisation est envoyée, en mélange avec une coupe lourde dont la provenance est définie ci-dessous et comprenant depuis des hydrocarbures ayant 11 atomes de carbone par molécule jusqu'à ceux ayant un point final à
la distillation ASTM de 380°C, dans uns zone d'hydrotraitement, comme ii sera précisé également ci-dessous, procédé dans lequel la seconde coupe dite "huile légère" et la troisième coupe dite "huile décantée", en mélange avec ladite coupe (c) d'hydrocarbures en C5+ en provenance du fractionnement de la première coupe dite "fraction légère", sont envoyées dans une zone de craquage-décar-boxylation où l'on opère en présence d'un catalyseur acide, à une température comprise entre 400 et 1200°C, avec une vitesse spaciale de 2 à 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, l'effluent de la zone de la zone de craquage-décarboxylation étant envoyé dans une zone de fractionnement d'où l'on soutire (a) une coupe gazeuse incondensable contenant notamment des hydro-carbures possédant moins de 3 atomes de carbone par molécule, (b) une coupe de gaz condensables renfermant les oléfines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, cette coupe étant envoyée dans ladite zone de polymérisation conjointement avec la coupe (b) riche en hydrocarbures insaturés et provenant du fractionnement auquel a été soumis la première coupe dite "fraction légère", (c) une coupe légère renfermant des hydrocarbures non saturés ayant 5 et 6 atomes de carbone par molécule, cette coupe (c) étant soumise à une isomérisation à une température comprise entre environ 0 et 400°C en présence d'un catalyseur présulfuré renfermant un support à base d'alumine et un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments en vue d'obtenir une fraction essence auto-mobile de grande pureté, (d) une coupe d'essence lourde comprenant des hydrocarbures ayant 7 a 10 atomes de carbone par molécule, cette coupe (d) étant soumise à un hydrotraitement pour éliminer notamment des oléfines et des dérivés oxygénés, l'effluent de l'hydro-traitement étant soumis à un hydroreforming, l'effluent de reforming étant fractionné ensuite en vue de recueillir une fraction essence de haute qualité, (e) une coupe comprenant depuis les hydrocarbures ayant 11 atomes de carbone par molécule jusqu'à ceux ayant un point final à la distillation ASTM voisin de 360°C environ, ou plus, et (f) un résidu de goudrons et autres products lourds, procédé
dans lequel ladite coupe (e) est envoyée conjointement avec ladite fraction (?) riche en kérosène et en gas-oil en provenance de la zone de fractionnement qui fait suite à la zone de polymérisation, et conjointement également avec ledit résidu (3) obtenu lors du fractionnement de l'effluent de ladite zone d'alkylation, dans une zone d'hydrotraitment, l'effluent de la zone d'hydrotraitement étant soumis à un fractionnement au cours duquel on récupère (a) une fraction gazeuse, (b) une coupe kérosène, (c) une coupe gas-oil et (d) un fond de colonne.

2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la réaction d'alky-lation est effectuée en présence d'acide fluorhydrique, à une température comprise entre -20°C et+ 200°C sous une pression comprise entre 0, 1 et 200 atmospheres, et dans lequel, l'effluent de la zone d'alkylation ayant été soumis à un fractionnement au cours duquel on a récupéré une coupe d'hydrocarbures légers renfer-mant des isoparaffines et des normales paraffines, une partie au moins des isoparaffines à quatre atomes de carbone par molécule, est recyclée vers la zone d'alkylation.

3. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel une partie au moins du résidu (3) obtenu au cours du fractionnement de l'effluent d'alky-lation, est traitée conjointement dans une zone d'hydrotraitement, avec ladite fraction (?) riche en kérosène et en gas-oil (en prove-nance de la zone de fractionnement qui fait suite à la zone de polymé-risation) et avec ladite coupe (e) obtenue lors du fractionnement de l'effluent de la zone de craquage-décarboxylation.

4. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel une partie au moins du résidu (3) obtenu au cours du fractionnement de l'effluent d'alky-lation est envoyée dans la zone de craquage-décarboxylation.

5. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel, dans la zone de craquage-décarboxylation, on opère en présence d'un catalyseur acide, disposé en lit fixe.

6. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel une partie au moins du fond de colonne (d) obtenu lors du fractionnement de l'effluent de la zone d'hydrotraitement de ladite coupe (e), de la fraction ?
et dudit résidu (3), est recyclée dans la zone de craquage-décarbo-xylation.