CA1096138A - Epuration de solutions sulfuriques diluees - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de purification de solutions sulfuriques diluées pour en éliminer au moins partiellement le fer et le titane, par concentration par chauffage de ces solutions jusqu'à une température comprise entre 100 et 160.degree.C et jusqu'à une concentration en H2SO4 libre comprise entre 50 et 59% en poids.

Description

10~il3~

Ia présente invention concerne de3 perfectionnements :~ l'épuration de 901ution9 sulfuriques dilu~es contenant au molns l'un de 8 métaux fer et titane à l'état de sulfate, éventuellement à côté d'autre3 sulfates métallique~, par exemple d'aluminium, de magn~ium et de sodium, On sait que les procédé~ de traitement de~ minerais silico-alumineux par l'sciae sulfurique donnent lieu à la ~- formation de telles solutions que l'on cherche gé~éralement à
recycler. Ce recyclage a pour but premier de ne pas perdre ou rejeter les quPntités souvent import~ntes d'acide ~ulfurique qu'elles contiennent. Mais il exige ~ue les sulfates di~sous ~oient élimin~s en quantit~ suffisante pour que les quantités restantes ne gênent pa3 l'atta~ue ou ne diminuent pas la quslité du produit principal cherché ; il est évident que l'on a svantage à pratiquer dans les conditions énergétiques les meilleures cette éliminstion des ~ulfate~ indé~irables qui permet en même temps la récupération des éléments intéressant~
et l'épurstion des ~olutions. Ie procédé de l'invention con-¦ vient particulièrement pour de telles solutions.
;~` 20 Il est connu d'éliminer le fer à l'état de sulfate double ferrique et de potassium, ce précipité entrainant une partie des autres impureté~. Mais ce mode d'~limination suppo3e la pré~ence de sulfAte de potsssium au sein de la solution et ~, d'un rspport fer/titsne éle~é.
'f ~e procédé selon l'invention est ba~é ~ur la con-statstion nouvelle que l'on peut éliminer la plu~ grosse partie du fer et du titane présents sous forme de sulfate ferrique et de sulfate de titanyle dan~ une solution sulfurique diluée ne contenant pas de potassium, même si ~on rapport fer/titane est peu élevé, en concentrant cette solution ju9qu~ une concentrat~on -~ en H2S04 libre de l'ordre de 50 ~ 59~ si l'on effectue cette, concentration en pré~ence de sulfate d'ammonium. En cho~si~ant " --1--., , _ .

1~ 6 13 ~

convenablement les condition~ opératoire~ on extrait la plu9 gros~e partie du fer et du titane aou~ la forme d'un précipité
complexe dans lequel on peut identifier de~ cristau2 d'un sulfste ferri-ammonique et des cri~taux d~un sulfate double d'ammonium et de titanyle ~ coté d'une troi~iame phaae aolide qui parait être un sulfate ternaire de fer, de titane et ~; d'ammonium.
~a demandere~se a ~galement con~tat~ que ce précipité
. entra~ne au~si d'sutre~ impuret~s telles que le msgnésium à
.~ 10 l'état de ~ulfate et le pho~phore sous une forme non identifiée.
Dan~ son mode d~e~écution le plu8 simple le procéd~
consiste à introduire d~ns la ~olution diluée ~ traiter du sulfate d'ammonium en e~cès~ si elle n'en contient pas ~uffisam-ment, à évaporer cette~olution par chauffage à une temp~rature comprise entre 100 et 160C, de préférence entre 110 et 120C, jusqu'à obtention d'une concentration en ~cide ~ulfurique libre comprise entre 50 et 59% en poids de ~olution, ~ lai~ser stationner cette ~olution sous agitation pendant 2 ~ ~ heures à
18 température de chauffage en pré~ence d~amorces~ enfin, au bout de ce temp~, ~ 3éparer la solution et le précipité obtenuO
Par quantité de ~ulfate d'ammonium en excès on veut dire que la ~uantité d'ammonium pré~ent initialement ~ou~ forme de sulfate doit être trè 9 ~upérieure ~ la quantit~ qui correspondrait à l'eng3gement complet de ce sulfate dan~ de~
1 omplexes des types ~e2 (S4)3 . ( 4)2 4 . (NH4)2 S04 comprenant la totalit~ du fer ferrique et de l'oxyde de titanyle initialement présents : ~a présence d'amorce~ provenant d'une opération 'T~ antérieure en quantit~ de 0.5 ~ 3% en poids de ~olution e~t une condit~on pour la précipitation rapide du pr~cipit~ complexe cherché
: Il a ét~ ob~erv~ qu'un temp~ de stationnement .

613~
,, .

superieur ~ 3 heures n'augmentait pas d'une façon notable la quantit~ de pr~cipité formé, ~ t agitation doit être ~uffi~ante pour é~iter la sédiment~tion des p~rticule~ ~olides.
~ a concentration sera effectuée de pr~f~renoe dans un évaporateur à multiple e~fet fonctionnant ~ous vide en vue de diminuer la consommation ~nergétique et d'opérer ~ température relativement bas3e afin de diminuer les risque~ de corro~ion de l'appareillage.
Selon une disposition particulière non obligatoire de l'invention, si l'on dispose d'une 901ution de titre inférieur 44 - 47% en H2 S04 libre, on peut faire une premiere ~vaporation jusqu'~ une température ~oisine de 80C conduissnt ~ oette concentration et lai~er ~e produire ~ou~ agitation une première précipitation à cette température pendant 2 à 3 heures, la phase eui~ant étant, comme il a été décrit, une évaporation à une température comprise entre 100 et 160C, de préférence en-tre 100 et 120C jU9qU~ une conoentration de 50 à 59% en H2 So4 libre.
;; 20 On peut traiter suivant l'inve~tion des effluents extraits en diver~ points de~ pro~édés d~livrant de~ solutions ~ulfuriques résiauaire~ contenant du sulfate ferrique et/ou du sulfate de titanyle, que ces ~olution~ r~eultent dire~tement du procéd~ ou d'une op~ration d'oxydation de ~olution~
~ulfurique~ r~siduaires contenant du ~ul~ate ferreux et/ou un sulfate de titane ~ivalent.
aes effluent~ peuvent avoir de~ compo~itions diff~rente~ et la ~olution soumise au procédé peut r~sulter du mélange d'au moin~ deux d'entre eux. On peut aussi soumettre r ~n ~eul d'entre eux ~ une première évaporation et ~ une cri~talli~ation ~ 80~ en présence d'amorces, le ou le~ autres effluent~ nlétant ~él~ngé~ au premier qu'apr~s cette premi~re ,. .
_~_ ., : -~-.~, .
,, ~ ~ 6 ~ 3 8 cristallisation.
Les exemple 9 ci-~prè 9 feront mieux comprendre le procédé selon l'invention sans toutefois vouloir la lim-iter~
~e9 quantités indiqu~es ~e rapportent ~ 1000 g d~ ~olution de d~part.
Exemple 1 On dispo~ait d'un mélange d'effluents pro~enant de l'attaque d'un minerai ~ilico-~lumineux par une ~olution sulfurique titrant en poids 62~ d'H2S04 total et 5410 d'H2S04 libre.
Le mélange de ce~ effluents contenait:
; - 0.94% d'~l203 sou~ forme de ~ulfate d'aluminium- 0.30% de Fe203 90U9 forme de ~ulfate ferrique - 0 37% de TiO2sou~ forme de ~ulfate de titanyle

- 2.47% de NH3 sous forme de sulfate d'ammonium 41 44% de S03 total~ dont 32 6% ~ous forme d1H2SO4 libre - 45.2% d'eau (calculée par différence).
Aprè~ addition de 11.6 g d'amorces proven~nt d'une op~ration précédente pour 1000 g de solution, on a soumi3 la ~u~pen3ion à une évaporation ~ une tempérsture de 110C
provoquant l'~limination de 267 g dleau pour 1000 g de solution de départ. Aprè~ cette évaporation la su~pension contenait 54.3% d'H2S04 libre~ Cette 3uspension a ~té msintenue 3 heures ;; ~ cette température de 110C 90u9 agitation, par e~mple par un ; moyen mécanique ou par injection d'air, Par filtration on 8 séparé, pour 1000 g de ~olution de dépsrt, 656 g d'une solution qui ne contenait plu9 que 0.31% de TiO~9 ~oit 2.06 g, 0.11% de Fe203, soit 0~73 g, 1.10% de A1203 soit 7.2 g et 57~0% de S03 total. On avait ain9i précipit~ 44.9% du titane et 74 8% du ;- fer initialement contenu~ ; et seulament 23% de A1203 .

~.~96131~

Example 2 On disposait de deux effluent~ issus de deux points différents d'un procéd~ d'attaque d'un minerai ~ilico-~lumineux par une ~olutlon ~ulfurique de concentration en acide ~ulfurique libre de 54% et en S03 tot~l de 50.~.
Le premier effluent contenait:
'' - 1011% dl.A1203 90U~ forme de sulfate d'aluminium - 0.41% de ~e203 ~ou~ forme de sulfate ferrique - 0.56~ de TiO2 90U9 forme de ~ulfate de titanyle

- 3.07% de NH3 ~OU9 forme de sulfate d'ammonium et - 49.7% de S03 total (S03 libre + S03 combiné), ~e deuxième effluent contenait pour 1 000 g de solution:
- 0,75~o d'A1203 sous forme de sulfate d'aluminium - 0,35% de Fe203 sous forme de sulfate ferrique - 0.34% de TiO2 ~OU9 forme de sulfate de titanyle - 1,82% de NH3 sous forme de eulfate d'ammonium - 32.8% de S03 total.
On a ajouté au premier effluent des amorce~ provenant d'une opération précédente ~ raison de 21 g d'amorces pour 979 g et on a malntenu l'ensemble pendant 3 heure~ à 80C. Il n'y - a pa 9 eu d'evaporation notable.
A la 3uspen~ion obtenue on 8 ajout~ 86g g du deuxième effluent pour 1000 g de ~uspension et on a porté l'en~emble ~ à 110C et évaporé 478 g d'eau pour 1869 g du mélange. Puis - on a maintenu cette suspen~ion concentrée à 110C pendant 3 .,f heure~ ~ous agitation. On a alors filtr~. On a ainsi, pour 979 g du premier effluent et 869 g du second, sépare 1194 g d'une solution qui contenait 0.19% de TiO2, 0 035% de ~e203, 1.2% d'A1203 et 56,6~o de S03 total, Le rendement d~élimination était de 73% pour TiO2 ~t de 94.1% pour ~e203 et seulement 18.7~ d'A1203.
,~ .

:

1~96138 F~ Q_~
On disposait d'un m~lange de divers effluents dit "solution de départ" qui contenait:
- l.Q4% d'A1203 ~ou~ forme de ~ulfate d'aluminium t - 0.42% de Fe20~ ~ou~ forme de sulf~te fcrrique - 0,49~ de ~iO2 sous forme de ~ulfate de titanyle - 3~ 2% de S03 total, ce qui corre~pondait ~ une teneur en H2S04 libre ; de 41.2%
A cette solution, on a ajouté 10 g de (1~H4)2S04 pour 100 g de ~olution et porté l'en~emble ~ 80C pendan-t 3 heures 90U~ sgitation, apr~s avoir ajouté 3 g d'amorces provenant d'une opération précédente. Cette opération ne provoquait pa~
d'évaporation en quantité notsble ; pui~ on 8 porté et maintenu - la suspension ~ 110C sous vide, ce qui a provoqué l'évaporation de 332 g d'eau pour 1000 g de ~olution de départ, et maintenu la ~uspen~ion concentrée obtenue à 110C pendant 3 heure 9 .
On a en~uite filtré et obtenu, pour 1000 g de ~olution de départ 721 g d'une solution qui contenait 0.15% de TiO2, 0.03~ de Fe203~ l~O~o d'A1203 et 55.4% de H2S04 libre. Ie rende-ment d'~limination de ~iO2 était d~ 78%, celui de ~e2 3 de 95% ;
~ seulement 30% de A1203 était éliminé.

'~ Exemple 4 On di~posait de deu~ effluents provenant d'un procédé
d'attaque d'un minerai ~ilico-alumineux par une solution 9ul-furique titrant en poid~ 62% d'H2S04 total et 54% d'H2S04 libre.
~e premier effluent contenait:
- 1.4% d~A1203 ~OU9 forme de ~ulfate d'aluminium 0.47% de Fe2 3 ~ou~ forme de ~ulfate ferrique - 0.51% de TiO2 sou~ forme de sulfate de titanyle - 0,57% de MgO ~ous forme de sulfate de mag~é~lum 1~96138 . - 0.23% de P205 - 3.0% de NH3 30U9 forme de ~ulfate d'ammonium - 37.8% d'H2S04 libre Le deuxi~me effluent contenait:
_ 0~7U~o d'A1203 ~ou~ forme d~ ~ulfate d'aluminium - 0 43% de .Fe203 ~ou~ forme de sulfate ferrique - 0.23% de TiO2 30us forme de sulfate de titanyle - 0.31% de MgO ~ou~ forme de sulfate de magné~ium .~ _ 0,12% de P205 ~` lo - 1~6~o de NH3 90U9 forme de sulfate d'ammonium . - 40.2% d'H2S04 libre On a ajouté au premier effluent de llamorce provenant d'une opération précédente ~ raison de 22 g pour 1000 g et on a maintenu l'ensemble pendant 3 heure~ à 80C
~; A la ~uspension obtenue, on a ajouté 1131 g du deuxiame effluent pour 1000 g de suspension et on a porté
l'ensemble ~ 110C et évapor~ ~ous vide, ~ cette température, ~ .
531 g d'aau pour 2131 g du mélange. Puis on a maintenu cette ~uspension concentrée ~ 110C pendant 3 heure~ sous agitation.
On a alors filtré. On a ain~i, pour 978 g du premier effluent et 1131 g du deuxiame effluent, s~paré 1331 g d'une solution qui contenai-t:
- 1.29% d'A1203 ` - 0~04% de I`e 23 - 0.16% de ~iO2 ~ O~ 52~o de MgO
., - O ~ 22~o de P205 ~ 3 ~ 28~o de NH3 ` ~ 53 ~7~o d'H2S04 libre, ~e rendement d'élimination était de:
74~ 7% pour ~iO
.: - - 96.5~ pour ~e 23 ~7~

.
. , -`` lO9G138 - 25.9% pour MgO
! - 18.7% pour P205 - et de seulement 20 6~ pour A1203 E~Ba~_~
On dispo~ait de deux effluents provenant d'un proc~dé
d'attaque d'un minerai ~ilico-alumineux par une ~olution ~ulfurique titrant en poids 62~ d'H2S04 total et 54~ d'H2S04 libre.
~e premier effluent contenait:
- 1.23% d'A1203 sou~ forme de sulfate d'aluminium - 0.39~ de ~e203 sous forme de sulfate ferrique - - 0.46% de TiO2 ~ou~ forme de ~ulfate de titanyle - 0.54~ de MgO ~OU9 forme de sulfate de magn~sium - 0.22% de P205 - 3.0% de NH3 sous forme de ~ulfate d'ammonium - 44.5% d'H2S04 libre.
Le deuxième effluent contenait:
- 0.84~ d'A1~03 sous forme de sul~ate d'aluminium - 0.26~ de Fe203 ~ou~ forme de sulfate ferrique - 20 - 0.32~ de TiO2 sou~ forme de ~ul~ate de titanyle i; - 0.40% de MgO 90U9 forme de ~ulfate de magnésium - 0.11% de P205 - 1 8% de NH3 sou~ ~orme de sulfate d'ammonium - 31.6% d'H2S04 libre.
On a ajouté, au premier effluent, de l'amorce provenant d'une operation préc~dente à raison de 20 g pour 1000 g et on a maintenu l'ensemble pendant 3 heure3 à 80C
A la 9U pension obtenue, on a ajouté 828 g du ~ deuxième effluent pour 1000 g de ~u~pen~ion et on a porté
',! 30 l'ensemble à 110C et ~vaporé sous vide, ~ cette température, - 540 g d'eau pour 1828 g du mélange. Pui~ on a maintenu cette su3pen~ion concentr~e ~ 110C pendant 3 heure~ sous agitation.

,, .

109G~38 On a alors filtr~. On a ainai pour 980 g du premier ef~luent et 828 g du deuxième effluent séparé 962 g d'une 901ution qui contenait:
O . 7'o d ' A1203 - O . 01% d e E'e 23 ~, - O . 001% de TiO2 - 0.~0% de MgO
~ - 0.12% de P205 :s~ - 3.36% de NH3 - 58.8% d'H2S04 libre.
~e rendement d'~limination ~tait de:
- 99.9% pour TiO2 - 98. 57~ pour ~e203 - 55, 3% pour MgO
62 . 4% pour P205 et de 64~6<~o pour A1203, Ir .' , >

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Claims (3)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de purification d'une solution sulfurique diluée contenant au moins l'un des éléments fer et titane sous forme de sulfate ferrique et de sulfate de titanyle et pouvant contenir d'autres sulfates, par concentration de ces solutions, caractérisé en ce qu'on ajoute à ces solutions ou à un mélange de ces solutions, si elles n'en contiennent pas, du sulfate d'ammonium en excès, en ce que la concentration est poursuivie en présence d'amorces provenant d'une opération antérieure à
une température comprise entre 100 et 160°C et jusqu'à
obtention d'une concentration en H2SO4 libre comprise entre 50 et 59%, en ce qu'on maintient sous agitation la suspension obtenue pendant 2 à 3 heures à cette température après quoi l'on sépare le précipité et la solution résiduelle.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que, avant d'être concentrée par chauffage à 100-160°C, au moins l'une des solutions est chauffée jusqu'à 80°C et maintenue à cette température pendant 2 à 3 heures sous agitation en présence d'amorces.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le produit soumis à la concentration par chauffage à 100-160°C résulte du mélange d'une solution et d'une suspension résultant du traitement d'une autre solution à 80°C.