CA1100288A - Procede de separation des constituants acides des melanges gazeux - Google Patents

Procede de separation des constituants acides des melanges gazeux

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Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION L'invention concerne le domaine de l'absorption des composants acides des mélanges gazeux par lavage à l'aide d'un solvant. Elle a trait particulièrement à l'utilisation comme solvant d'un alkyl amino 2 éthanol de formule: R - HN - CH2 - CH2 - OH où R représente un radical alkyl de C à C6 compris, les constituants acides étant par rapport à l'alkyl amino 2 éthanol dans un rapport molaire compris entre 0,7 et 1,2, la solution d'amine ayant une concentration en amine totale de 0,5 à 6 moles par litre, la mise en contact s'effectuant à une température comprise entre 40.degree.C et 60.degree.C. Ce solvant est particulièrement adapté au traitement des hydrocarbures gazeux naturels et des gaz de raffineries.

Description

1~00288 La présente invention concerne,un procédé d'absorp- tion des composants acides des mélanges gazeux par lavage à l'aide d'un solvant. `~ Les mélanges gazeux industriels, notamment les gaz naturels, les gaz de synthèse et les gaz de raffineries ~ ,~ d'hydrocarbures comportent des constituants acides tels que l'hydrogène sulfuré ou l'anhydride carbonique. On a proposé et utilisé de nombreux procédés pour éliminer les constituants acides indésirables des mélanges gazeux industriels. Une pratique courante consiste à utiliser des solutions aqueuses d'amines organiques qui se combinent ~ , facilement avec les gaz faiblement acides à des températures relativement basses et qui peuvent être régénérées, puis réutilisées en les chauffant à des températures sufisantes pour libérer de fa,con sensiblement complète les gaz acides absorbés. Au cours du cycle classique d'un tel lavage aux amines, on fait passer la solution d'amine aqueuse à travers un dispositif de mise en contact opérant à contre-courant par rapport au gaz à purifier. Les constituants gazeux acides sont absorbés par la solution d'amine qui passe alors dans une colonne de régénération où elle est chauffée en présence d'un courant de vapeur d'eau pour libérer les gaz acides absorbés. La solution d'amine régénérée est alors refroide et recyclée à l'absorbeur. La définitlon d'un tel procédé de traitement suppose la connaissan- ce de plusieurs paramètres: le plus important est le taux de charge de 1'amine, c'est-à-dire le nombre de moles de gaz acide absorbées par mole d'amine, qui lie le débit de solvant au débit de gaz à traiter. La connaissance du taux de charge maximal compatible avec l'obtention de la purification nécessaire permet de réaliser des économies importantes dans les frais d'expioitation, attendu qu'un tel rapport assure des débits $~ ., 1~(}6~2~38 de solvant réduits et donc des consommations de vapeur dans le régénérateur et des coûts de pompage minimaux. Diverses amines ont été proposées pour éliminer les constituants acides des mélanges gazeux industriels, et notamment la monoéthanolamine (MæA)~ la diéthanolamine (DEA) et la diisopropanolamine (DIPA). La MæA, bien que satisfaisan- te pour éliminer l'H2S et le CO2 n'est pas utilisable avec les mélanges gazeux contenant du COS car elle est dégradée irré- versiblement par ce composé. Elle pose en outre des problènes de corrosion. La DEA, elle, n'est pas dégradée par le COS, mais elle est moins efficace que la MæA pour éliminer 1'H2S et le CO2: on considère toutefois que cette amine représente jusqu'à présent le meilleur compromis. Les propriétés de la DIPA sont, sous certains aspects, taux de charge admissible en particulier, plutôt inférieures à celles de la DEA. Les monoalkyl-monoéthanolamines de formule générale: R NH CH -CH -OH ou alkylamino 2 éthanols sont connus pour leur effet promoteur dans les procédés d'absorption du CO2 dits "au carbonate". Le brevet US 2.131.663 a indiqué les propriétés des alkylamino 2 éthanols en solutions organiques pour la désacidi- fication de mélanges gazeux. Le brevet français 1.428.356 souligne les grandes vitesses de réaction de ces amines avec le CO2 et le COS, mais décrit leur emploi dans des conditions telles de débit du gaz et de débit de la solution d'amine que le taux de charge de l'amine soit de 0,2 mole de gaz acide par mole d'amine. Ce taux de charge est très faible et incompatible avec les contrantes imposées par une exploitation économique. Le procédé suivant l'invention permet de pallier ces difficultés en définissant des conditions d'utilisation corres- pondant aux normes d'une exploitation industrielle. - 2 - l~O~Z88 Dans un procede de désacidification d'un méla~ge ~azeux contenant au moins un composé acide choisi parmi le groupe consti- tue par le H2S et le CO2, dans lequel on met en contact le mélange gazeux avec une solution aqueuse d'amine, ladite solution d'amine absorbant la majeure partie d'au moins un desdits composés acides du mélange gazeux, et l'on traite la solution d'amine, chargée en constituants acides, au moyen d'un apport de chaleur, ~ une température et sous une pression telles que la solution, suiYant le type d'amine choisie relache au moins un desdits composés acides, l'amine étant un alkyl amino-2 éthanol de formule: R-NH-CH2-CH2-OH où R represente un radical alkyl de Cl à C6 inclus, et l'invention consiste en ce que les débits dudit mélange gazeux contenant au moins un composé acide et de solution d'amine sont réglés de telle façon que le nombre de moles de gaz acide absorbées par mole d'amine, ou taux de charge, soit compris entre 0,7 et 1,2. Dans un tel procédé, la solution d'amine a une concentration en amine totale de 0,5 a 6 moles par litre et préférentiellement de 2 a 4 moles par litre; et la mise en contact de la solution d'amine avec le mélange gazeux s'effectue entre 40 C et 100 C. Cet intervalle de température correspond aux conditions de marge des installations pour lesquelles au sommet des absorbeurs on mesure des températures proches de 70 C. A cette valeur de la température, la tension de vapeur d'un alkyl amino-2 éthanol est supérieure à celle de la diéthyl éthanol amine. Ceci provoque des entraînements d'amine et cette perte doit être mise au passif de l'opération. C'est pourquoi suivant un mode de réalisation preférentiel on réalise l'absorption à une température telle que la tension de vapeur soit au plus égale à celle de la DEA dans les installations du type précédent; ceci est réalisé lorsque, la mise en contact de la solution d'amine avec le mélange ~. 110~288 gazeux s'effectue à une température comprise entre 40 et 60C. De fa~con préférentielle, l'amine choisie est telle que R représente un radical alkyl de Cl à C4. Il est enfin avantageux de régler les débits de gaz acide et de la solution d'amine de telle fac~on que le nombre ~ . de moles de gaz acide absorbées par mole d'amine, ou taux de charge, soit compris entre 0,8 et 1,1. Le remplacement des solutions d'amine usuellement utilisées dans les procédés de désacidification, la diéthanol amine par exemple, par des solutions de même concentration molaire d'alkyl amino-2 éthanols, et plus spécialement de méthyl amino-2 éthanol, d'éthyl amino-2 éthanol et de butyl amino-2 éthanol, permet d'adopter des taux de charge en constituants acides nettement plus élevés tout en continuant à produire un gaz épuré satisfaisant aux spécifications. En d'autres termes, ces amines permettent de réaliser, toutes choses égales ailleurs, une épuration donnée avec des débits de solvants inférieures à ceux de la DEA. Les diminutions de débits possibles varient de 10 à 30% selon l'alkyl éthanol amine, les conditions de traitement et les caractéristiques ~du gaz à traiter, ce qui représente des gains importants sur l'énergie de recyclage de l'amine pauvre à l'absorbeur et, dans une moindre mesure, sur l'énergie de régénération de l'amine riche, Un des intérets du procédé selon l'invention est que cette économie d'énergie est obtenue pratiquement sans inves- tissement même sur des installations existantes, le schéma de procédé utilisé étant très proche du schéma habituel des installations de lavage aux amines. L'invention sera mieux comprise dans le commentaire de la figure, donnée à titre non limitatif, d'un schéma d'installation industrielle de traitement de gaz selon l'inven- tion. ~106~288 En se référant ~ cette figure, on trouve une conduite 10 d'amenée de gaz à traiter à un séparateur d'entrée ll d'où sont issues une conduite 12 pour les condensats et une conduite `~ 13 pour la phase gazeuse, La conduite 13 débouche à la partie inférieure d'une colonne 14 de mise en contact, ladite colonne 14 contenant une pluralité de plateaux de mise en contact tels que 15. Le dispositif de mise en contact est un récipient de mise en contact d'un gaz avec un liquide et peut contenir tout agencement approprié de divers types de plateaux, de chicanes et de garnitures, suivant les besoins pour parvenir au meilleur contact entre le liquide et le gaz. A la partie supérieure de la colonne 14, débouche ~` une conduite 16 reliée à un moyen d'alimentation en solution. De la colonne 14 de mise en contact sont issues, : de la partie supérieure, une conduite 17 d'évacuation de la phase gazeuse et de la partie inférieure, une conduite 18 d'évacua- tion de la phase liquide. La conduite 18, après passage dans un échangeur 19, est prolongée par une conduite 21,~ débouchant ~ la partie supérieure d'une colonne de régénération 20 contenant une pluralité de plateaux 22. La colonne de régénération 20 comporte à sa partie inférieure un bouilleur 23 généralement constitué par un échangeur tubulaire relié à une source de vapeur d'eau, non représentée. De la partie inférieure de la colonne de régénéra- tion 20 est issue une conduite 24, cette conduite 24, après passage dans l'échangeur 19 est prolongée par la conduite 16 qui débouche à la partie.supérieure de la colonne 14 après passage à travers le réfrigérant 24 A. De la partie supérieure de la colonne de régénéra- tion 20 est issue une conduite 25 débouchant dans un condenseur -- 5 -- 110~2~38 26. Du condenseur sont issues une conduite haute 27 pour effluent gazeux et une conduite basse 25' pour condensat. La conduite 25' aboutit à un réservoir 28 d'où sont issues deux conduites, ~ savoir une conduite 29 débouchant à la partie haute de la colonne de régénération 20 et une conduite 30 aboutissant à une décharge. Le fonctionnement d'une telle installation est le suivant: - On traite le gaz naturel contenant l'H2S et le CO2 en l'admettant par la conduite 10 dans le séparateur d'entrée11 lequel on élimine du gaz naturel une certaine quantité d'eau et d'hydrocarbures lourds. Le gaz naturel quitte le sommet du séparateur par la conduite 13 et pénètre dans la section inférieure d'un dispositif de mise en contact à contre-courant 14 contenant une série de plateaux 15. Ce dispositif a pour but de parvenir à un contact intime entre le liquide et le gaz et peut contenir tout agencement favorable: plateaux, chicanes, garnissage... La solution d'alkyl éthanol amine est introduite dans la section supérieure du dispositif de mise en contact par la conduite 16. Le gaz naturel épuré quitte le sommet du dispositif par la conduite 17. Il satisfait à ce stade aux spécifications usuelles en H2S (4 vpm) et peut être, après séchage, utilisé directement. La vitesse de circulation de la solution d'alkyl amino-2 éthanol et celle du gaz à traiter sont telles que le taux de charge de l'amine soit voisin de 1 et en tous cas compris entre 0.7 et 1.2. La solution d'amine riche, quittant le dispositif de mise en contact par la conduite 18 est chauffée en passant à travers un échangeur 19 avant de pénétrer dans la colonne de régén-ration 20 par la conduite 21. Le régénérateur contient 11~)6~2~38 une série de plateaux 22 et comporte à sa partie inférieure un rebouilleur 23 pour créer la vapeur d'eau servant à régénérer la solution d'amine. La solution d'amine régénérée chaude quitte le fond du réyénérateur par la conduite 24, elle est ensuite refroidie par l'échangeur 19 puis par le réfrigérant 24 A avant d'être recyclée dans la colonne 14 par la conduite 16. Les gaz acides quittent le régénérateur par la conduite 25 et passent à travers le condenseur 26. L'eau et l'amine récupérées dans le condenseur 26 sont recueillies dans le réservoir 28 servant d'accumulateur et recyclées dans le régénérateur afin de limiter les pertes en eau et en amine. On n'a pas représenté pour plus de clarté les multiples appa- reils: pompes, soupages, réservoirs, etc... dont l'utilisa- tion est évidente pour le spécialiste. Un exemple de traite- ment d'un hydrocarbure gazeux riche en constituants acides dans un appareil pilote servira à démontrer la supériorité du procédé selon l'invention par rapport aux procédés utilisant une amine classique. Exem~le 1 Un mélange gazeux acide contenant (en /0 volume) 40 % de méthane, 25 % de CO2 et 35 % d'H2S, parvient au séparateur d'entrée sous une pression totale de 20 bars à la température de 40C. Ce gaz est lavé à contre-courant, dans un dispositif analogue à celui décrit précédemment, par une solution d'éthyl amino-2 éthanol 3 N, ou solution trois moles par litre, qui, après avoir été régénéré à 2j5 gramme par litre d'H2S par rebouillage à la vapeur d'eau effectué à une température comprise entre 100C et 130C, est introduite à 58C en tête d'absorbeur. Le taux de charge de l'amine est réglé à 1,05 mole de gaz acide/mole d'amine. Les températures sont alors de 60~C et de 90C en tête et en pied d'absorbeur respectivement. Le gaz épuré obtenu contient 4 - 7 - 110~288 volumes par million d'H2S et 0,07 % uolume de CO2. En rempla~cant l'éthyl amino éthanol 3 N, par de la DEA 3 N vierge et en imposant les mêmes températures en tête et en pied d'absorbeur, le débit et la composition du gaz traité étant inchangés, on ne peut dépasser un taux de charge de 0,85 mole de gaz acide/mole d'amine. Le gaz épuré contient 5 volumes par million d'H2S et 0,04 % de CO2. Le débit de DEA nécessaire pour tenir les spécifications en H2S du gaz épu~é est donc de 20 % environ supérieur à celui d'éthyl amino éthanol. Exemple 2 Un gaz brut contenant 15 % d'H2~ 10 % de CO2 et 75 % de méthane d'un débit égal à 100.000 Nm3/h est introduit à 20C sous une pression de 80 bars dans un absorbeur. A contre-courant du gaz, circule une solution aqueuse d'éthyl amino 2 éthanol à une concentration de 3 moles par litre. Son débit est de 320 m3/h. On introduit cette solution en tête de l'absorbeur à une température de 45C. Dans ces conditions, la température de la solution chargée en gaz acide quittant l'absorbeur est de 75C. Par rapport ~ l'exemple 1, le fait d'introduire la solution d'amine à une température inférieure présente un double intérêt. D'une part, on diminue d'un facteur 3 les pertes d'amine dues à l'entraînement de la tension de vapeur par le gaz. D'autre part, la température atteinte en fond d'absorbeur étant abaissée, et bien qu'on ait observé que l'éthyl amino 2 éthanol soit nettement moins corrosive que les autres alkanolamines comme la diéthanol amine ou la monoéthanolamine par exemple, on diminue encore la vitesse de corrosion des métaux par le liquide chargé en constituant acide.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit: 1. Dans un procédé de désacidification d'un mélange gazeux contenant au moins un composé acide choisi parmi le groupe consti- tué par le H2S et le CO2, dans lequel on met en contact le mélange gazeux avec une solution aqueuse d'amine, ladite solution d'amine absorbant la majeure partie d'au moins un desdits composes acides du mélange gazeux, et l'on traite la solution d'amine, chargée en composés acides, au moyen d'un apport de chaleur, à une température et sous une pression telles que la solution, suivant le type d'amine choisie relâche au moins un desdits composés acides, l'amine étant un alkyl amino-2 éthanol de formule générale: R-NH-CH2-CH2-OH où R représente un radical alkyl de C1 à C6 inclus, le perfection- nement caractérisé en ce que: a) les taux de débit dudit mélange gazeux contenant au moins un composé acide et de ladite amine en solution aqueuse sont réglés de telle façon que le nombre de moles de gaz acide absorbées par mole d'amine, ou taux de charge, soit compris entre 0.7 et 1.2 mole. b) la concentration totale de ladite amine en solution est mainte- nue entre 0.5 - 6.0 mole d'amine par litre, et c) la mise en contact dudit mélange gazeux avec ladite amine en solution aqueuse s'effectue à une température comprise entre 40.degree.C et 100.degree.C.
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