CA1102355A - Procede de fabrication en continu du chloroforme - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication du chloroforme à partir d'une solution aqueuse d'hypochlorite de calcium ou, préférablement, de sodium, qui permet d'augmenter la capacité de production du chloroforme par rapport au procédé connu du type "batch" et d'améliorer la qualité du chloroforme obtenu. Ce procédé est caractérisé en ce que: a) on introduit de façon continue une solution aqueuse d'hypochlorite de calcium ou, de préférence, de sodium simultanément avec une quantité d'acétone suffisante pour obtenir une température de sortie comprise entre 61.2.degree.C et 85.degree.C environ, dans un réacteur maintenu à une pression subatmosphérique, de préférence de l'ordre de 2 atmosphères, afin d'éviter la formation d'une phase gazeuse au cours de la réaction b) on laisse réagir l'hypochlorite de sodium ou de calcium avec l'acétone ai sein du réacteur pendant une période de rétention d'au moins une minute, de préférence comprise entre 5 et 10 mn, et c) on sépare le chloroforme formé des autres produite obtenus au sein du réacteur, de préférence au moyen d'une chambre d'expansion, à la sortie de ce dernier.

Description

11C~2~55 ~ a présen-te invention a pour objet un procédé de fabrication en continu de chlorofo~ne i~ partir.dlune solution aqueuse d'hypochlorite de Rodium ou de calcium, et d'acétone, ainsi qu'un appareil pour la mi~e en oeuvre de ce procédé.
Un procedé de fabrication en discontinu, de chlorofo~ne partir d'une solution aqueuse d'hypochlorite de calcium et d'acétone est déji~ connu et applique industriellemcnt, comme par exemple par la Cie C.I.~. dans son usine de Shawinigan, province de Québsc. Ce procédé, de type "batch", consiste i~ faire réagir une.301ution aqueuse d'hypochlorite de calcium, qui provient d'un système de récupération du chlore, avec de 1'acétone pendant environ 24 heures dans un réacteur isothe~ne maintenu à une temp~
rature inférieure ou égale à 50 de façon i~ éviter la di3tillation du chloroforme qui i~e forme. Une foiis la réaction achevée, la :
température du réacteur est augmentée de fa~on ~ distiller le chloroforme formé et ainsi le réoupérer.
Ce procédé, bien qu'il soit très utilisé ~ l'échelon industriel, présente toutefois plusieurs inconvénients:
1) le réacteur utilisé etant du type "b tch", la quan-tité de 3clution aqueuse d'hypochlorite traitée et par conséquentla-quantité de chloroforme formée par jour sont forcément limitées au volume de r~act~ur;

2) le temps de rétention dans le réacteur étant d'environ 24 heures par lot9 les quantités de solution traitée ~ .
et de chlorofo~ne formée sont également limitées dans le temps.
En fait, ce temps de r~tention relativement élevé est lié non pa3 à la c:inétlque de la réaction que l'on peut considérer ~-comme in~ti~ntanée mais au taux d'admission de 1'acétone dans le réacteur, qui doit être maintenu en deça d'une valeur bien déterminée parce que la réaction e~t en elle m~me exothermique et qu'il est nécessaire de maintenir la température du lot en dei~sous du point d'ébullition du chlorsforme i~ savoir 61J2 C, pour éviter que ce dernier distille au sein du réacteur et soit contaminé par les vapeurs d'acétone.

3) Il e~t nécessaire d'a~surer en permanence un refroi-dissement du réacteur, afin de pouvoir conserver un taux raison-nable d'admis~ion en l'acétone, non seulement pour la raison précédemment mentionnée, mais également parce que le réacteur est sujet à un encrassement élevé d~ à une corrosion par le chlore qui entra~ne la f~mation d'un film sur les paroi~ du réacteur et les serpentins et retarde le tran~fert thermique.

4) ~e chloroforme obtenu ~ l'état brut apr~s distillation est de mauvaise qualité, car il contient du tétrachlorure de carbone qui se crée simultanément avec le chloroforme pendant et cause de la durée de la réaction. ~'hypochlorite de calcium qui provien-t des tou~s d'absorption du chlore, contient en effet du chlore à llétat dissous 9 qui réagit sur le chloroforme qui se forme au sein du réacteur et avec lequel il re~te en contact prolongé, selon le schéma suivant:
HCl~ + ~12 ~ CC14 + HCl.
Ceci est particulïerement genant pui~que cette conta-mination exige un raffinage ultérieure par rectification.

5) Enfin, de grandes quantités d'eau et d'énergie sontnéce3saires pour le refroidis~ement du réacteur et la distillation finale, pour obtenir une concentration finale en chloroforme d'environ 2% ~eulement. ;
A titre d'information, on peut mentionner que le réac-teur de type "batch" en opération ~ l'usine de Shawinigan de la - cie C.I.~. a un volume de 6000 gallons. Ce réacteur traite 5000 gallons d'hypochlorite de calcium par 24 heures et utili~e 4500 gallon~ d'eau de refroidessemen-t par heure ainsi que 800 livres ~o de vapeur ~ haute pression par mille gallons d'hypochlorite traité. Ce réacteur est bien entendu pourvu d'équipement~ de refroidissement et de contrôle ainsi que a ~ un équipement pour la ~l~Z3SS

distillation du chloroforme, don-t la fabrication et l'entretien néces~i-tent d'importants inve~tis~ements financiers et le fonction-nement implique la con~ommation d'une grande quantit~ d'énergie.
~ a présente invention a pour objet un procédé de fabrication du chloroforme ~ partir d'une ~olution aqueuse d'hypo-chlorite de calcium ou, préférablement, de sodium, qui permet de remédier à tous les inconvénient~ précédemment mentionnés dan~ le cas du procéd~ connu, du type "batch".
Plu~ precisément, l'invention a pour objet un procéd~
de fabrication du chloroforme du type continu, caractérisé en ce que:
a) on introduit de façon continue une solution aqueuee d'hypochlorite de calcium ou, de préférence9 de ~odium simultané-ment avec une quantité d'acétone suffisante pour obtenir une température de sortie comprise entre 61.2C et 85C environ, dans un réacteur maintenu à une pres~ion subatmosph~rique, de préfé-rence de l'ordre de 2 a-tmosphère~, afin d'éviter la formation d'une phase gazeuse au cour~ de la réactio~;
b) on laisse réagir l'hypochlorite de ~odi~m ou de calcium avec l'acétone au sein du réacteur pendant une période de rétention d'au moins une minute, de pr~férence comprise entre 5 et 10 mn, et ¢) on sépare le chloroforme formé des autres produit~
obtenus au sein du réacteux, de préférence au moyen d'une chambre d'expan-sion, ~ la ~ortie de ce dernier.
~ e procédé selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet tout d'abord d'augmenter la capacité
de production du chloroforme par rapport au procédé connu et d'améliorer la qualité du chloroforme obtenu. Etant continu, oe procédé permet en effet de réduire le volume du réacteur, le temps de rétention inutile au ~ein de ce dernier et, comme con~équence -directe, le~ risque~ de contamination par le t~trachlorure de carbone au contact prolongé avec la solution d'hypochlorite.
~e procédé selon l'invention permet ~galement de réduire les dépe~ses énergétlques et de dimunuer considérablement les ~
coûts de fabrication. En effet, la r~action s'effectuant ~ou~ -une pre~ion subatmo~ph~rique afin d'~viter la formation d~uno phase gazeuse au cours de la réaction, on peut opérer ~ une tempé-rature relativement élevée, comprise entre 61,2C et 85C, ce qui rend inutile non seulement tout équipement pour le refroidis3ement du réacteur, mais é~alement tout équipement pour la distillation du chloroforme, ce dernier, dont le point d'ébullition est de 61,2C, di~tillant de lui-m8me ~ la sortie du réacteur aux températures indiquées.
~e procédé ~elon l'invent~on permet enfin de diminuer considérablement les coûts d'entretien, De par ~a simplicité, ce ~ -procédé évite en effet la plupart des problème~ d'encra~sement ou de corrosion.
~e procéde selon l~invention est donc tout particuliare- ~
ment économique puisque, gr~oe ~ Ba simplicité et son indépendance ;
par rapport aux principaux paramètres de production et qualité
20 du produit final, tels que le volume du réacteur, le temps de ,`~
rétention, le taux de refroidi~ement, l'encras~ement et la cor-rosion, il permet non seulement de diminuer les coût~ de produc~
tion en capital mais ~galement d'augmenter le rendement~ Ainsi,-~
le procédé selon L~invention permet par exemple de traiter jusqu'à 50.000 gallons d'hypochlorite de sodium par jour en uti-lisant un réacteur ayant un ~olume de 2m3, sans n~ces~iter de refroidi~sement ou de chau~fag~ ext~rieur~ et tout en produi~ant un produit final, ~ ~avoir du chloroforme brut, ayant une qualité
au moins ~gale ~ cclle du chloroforme obtenue par le procéd~
connu de type "batch", Ce rendement correspond ~ une capacité
de fonctionnement de O,lQI d'hypochlorite par litre de réacteur ., .. . .. - - -. .. ,.;.. . . .,.. .,~.. . .. . .. .

ll~Z~

et par minute, ce qui est environ 150 fois supérieur au rendement maximum obtenu avec le procédé connu.
Tel qu'indiqué ci-de3sus, la temperature ~ la sortie du réacteur est comprise entre 61~2C et environ 85C. ~a température inférieure de cette fourchette est, tel qu'également indiqué
ci-dessus, la température d'ébullition du chloroforme, de façon ~ obtenir une "auto-di~tillation" de ce dernier à la sortie du réacteur sans chauffage extérieur. ~a température supérieure d'envirin 85C est celle ~ partir de laquelle la contamination du chloroforme par la ~apeur d'eau devient trop importante (25%) relativement à la qualité du produit brut que l'on veut reoueillir.
~ el qu'il sera illu~tré ci-après, la tcmpérature de réaction et par conséquent, celle ~ la sortie du réacteur sont liées à la concentration de la solution d'hypochlorite introduite dans le réacteur. ~a chaleur de réaction dégagée étant propor-tionnelle à la quantité de réacti~ introdui~ plu8 la concentration en hypochlorite est grande, plu~ la température est élevée.
Si la concentration en hypochlorite est bacse 9 par exemple inféri~ure ~ 70g/1l il sera nécessaire pour obtenir une 20 température de sortie adéquate, de proc~dér ~ un préchauffage `
des produit~ de base avant leur entrée dans le réacteur. Préféra--blement~ ce préchauffage sera obtenu ~ l'aide d'un échangeur de ~
chaleur utilisant la chaleur de la ma~se réactionnelle ~ortant ;
du réacteur. ~-~ el qu'indiqué ci-des~us, la p~riode de rétention au ~ein du réacteur e~t d'au moins une minute. ~a réaction entre l'hypochlorite et l'acétone est cinétiquement très rapide et l'on peut, en pratique, con~idérer que la vites~e de réaction est égale à celle ~ laquelle le réacteur est alimenté en acétone.
~a limite inférieure de 1 minute e~t liée ~ l'alimentation du réacteur et au mixage de~ produits de base au sein de ce dernier~
qui ne sont jamais parfaits. Préférablement, on utilisera un --5_ :
... :

1~023SS

temps de sé~our oompri~ entre 5 et lO mn. A priori, il n'y a pas de temp~ de s~jour maximum. Toutefois, il e~t ~ noter qu'un temps de séjour trop long réduira considérablement le rendement.
~ e procédé selon l'invention peut 8tre mi~ en oeuvre en utilisant, à titre de produit de base, soit une solution d'hypochlorite ds calcium~ comme d~l~ le c~s du procédé connu, soit, préférablement, une solution aqueuse d'h~pochlorite de sodium, selon le~ schémas r~actionnel~ suivants:
a~ Diochlorite de calcium 2 CH3COCH3 ~ 3Ca(OCl)2 -~2CHCl3 ~ C~(CH3C00)2 ~ 2 Ca(OH)2 acétone hypochlo- chloro- acétate de hydrate de rite forme calcium calcium b) avec l'hypochlo-ite de sodium CH3COCH3 ~ 3NaClO --p CHC13 ~ CH3COO~a ~ 2NaOH
acétone hypochlo- ohloro- acétate soude rite de forme de sodium sodium - Pour l'hypochlorite de sodium on peut utili~er le~
solutions aqueuses produites ~ longueur d'année par le~ u~in~
de chlore dans le~quelles le ga~ résiduel provenant de la liqué-faction du chlore est purifié avant d'etre rejeté dans l~atmos-phère. Cette purification 9 ~ effectue par absorption du chlore libre dan~ de la soude caustique. Une partie de la quantite dthypochlorite de ~odium ain~i formée, laquelle quantité e~t `
relativement con~idérable~ est utilisée comme eau de javel ~e ;-~
surplus est génér~lement détruit av~nt d'~tre rejeté dan~ les cour3 d'eau, avec toute la pollution que c~la peut entra~ner.
Le proc~dé ~elon l'invention qui offre non ~eulement une nouvelle po~sibilité d~utilisation de cet excès d'hypochlorite de sodium provenant des usine~ de chlore mai~ as~ure en plu~ une regénération de la soude, e~-t donc particulièrement avantageux des points de vue economique et écologique.

~6-., -~

~1(3235i5 Sur le plan pratique, on utili~era de pré~érence telles quelles, les ~olution~ aqueu~es d'hypochlorite de sodium pro~enant des usines de chlore, qui contiennent habituellement de 40 ~ 120 grammes d'hypochlorite de sodium par litre.
~e procédé selon l'invention peut être mi3 en oeuvre, au moyen d'un appareil spécialement adapté à cet effet qui forme également un objet de l'invention.
~et appareil est caractéri~é en ce qutil comprend:
a) un réacteur préférablement muni de moyens d'agitation, et pourvu de deux entrées destinées à l'introduction d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ou de calcium et d'acétone respectivement, et d'une sortie suf~isamment éloignée - aes entrées pour as~urer un temps de rétention au sein du réacteur d'au moins 1 mn;
b) des moyens pour maintenir le réacteur SOU3 pre~ion pour éviter la formation d'une phase gazeu~e au cour~ de la réaction, et c) une chambre d'expanæion connectée ~ la sortie du r~acteur pour separer le chloroforme formé des autre~ produit~
de la réaction. -Selon un mode de réalisation préférée de l'invention, le réacteur est formé de deux cylindres coaxiaux montés sur une même base et communiquant dan~ leurs partie~ cupérieures. ~e3 deux entrées donnant ~ travers cette ba~e commune directement dans le cylindre intérieur et la sortie est située dans le cylindre extérieur, près de la base.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention~ les moyen~ pour maintenir le réacteur 80US pression sont constitués par des pompes alimentant le réacteur en acétone et en solution d'hypochlorite ~o~s pres~ion et par un contrôle de debit ~itué ~ -~
à la sortie du réacteur.
Selon encore un autre mode de réali~ation préférée de ., , ~ . . ... . . .... . . . .

l~Z3SS

l'invention, l'appareil comprend en outre un échangeur de chaleur pour préchauffer la solution d'hypochlorite avec la ohaleur de la masse reactionnelle ~ortant de la chambre d'expan~ion, 8i be~oin est.
~ 'invention sera mieux comprise ~ la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation d'un appareil ~elon l'invention, faite en connection avec la planche de de~in annexé qui représente un schéma géneral de l'appareil et de son montage. ~ .
~'appareil 1 représente sur le des~in annexé comprend à titre a 'éléments principaux un r~acteur 3, une chambre d'expan-sion 5 et un échangeur thermique 7. ;-~ e r~acteur 3 e~t formé de deux cylindres coaxiaux 11 et 13 montés sur une même base 9. ~e cylindre intérieur 13 est ~-de hauteur lég~rement inférieure à celle du cylindre extérieur 11 de façon ~ communiquer avec ce dernier par son extr~mité supérieure ~ , m~me lor~que le réacteur est fermé par le couvercle 15.
~e réacteur 3 comprend deux entrées 17 et 19 disposées ~ -~ proximité l'une de l'autre, qui passent toutes deux ~ travers la ba~e 9 pour donner directement dans la partie inférieure du cylindre interieur 13.
~ e r~acteur 3 comprend également d'une ~ortie 21 pa~ant - -~ travers la paroi du cylindre extérieur 11 ~ proximlté de la base 9. ;
Cette structure ain~i que disposition originale de~
entrées et ae la sortie pe~mettent d'obtenir un temp~ suffi~ant de rétention des produit~ de base au ~ein réacteur. Ceux-ci circulent e~ effet depui~ le~ entrees 17 et 19 jusqu'à l~extr~-mit~ ~upérieure du cylindre int~rieur 13 p~ur rede~cendre ju~qu~
la sortie 21 ~ l'intérieur du volume défini par le cylindre intérieur 13 et le cylindre extérieur 11.
~e réacteur 3 comprend enfin un agitateur ~ palettes 23 - ~

:
~235S

destine à assurer un bon mixage des produits de base au sein du cylindre interieur 13 et une valve 25 destinee à laisser echapper l'air dans la partie superieure du reacteur lors de ~on remp~ssage.
Pour des raisons de securite, la reaction s'effectuant sous une pression sub-atmospherique, le reacteur 3 peut être également equipe d'une valve de securite et d'un indicateur de temperature et de pression (non representes).
Les produits de base, ~ savoir l'acetone et l'hypochlo-rite, qui sont stockes à temperature normale à l'intérieur de containers 27 et 29, sont introduits à l'intérieur du reacteur par l'intermediaire de pompes 37 et 39 alimentant respectivement - les entrees 17 et 19.
Les pompes 37 et 39 qui servent à alimenter le reacteur en produit de base, servent egalement à maintenir celui-ci sous `
pression grâce à un controle de debit 31 dispose à la sortie 21 du xeacteur. Le contrôle de debit 31 est bien entendu réglable de fac,on a pouvoir augmenter ou reduire à volonte le debit de sortie du reacteur et, ainsi, ajuster la pression creee au sein du reacteur 3, par la force des pompes 37 et 39.
La masse reactionnelle sortant du reacteur 3 par la sortie 21 est introduite dans la chambre d'expansion 5 à l'inte~
rieur de laquelle le chloroforme se transforme en vapeur et se ,~
separe des autres produits de la re,action qui restent li~uide. - -Cette chambre d'expansion 5 peut être une tour-chicane dont la ,~, partie superieure est equipee d'un système d'alimentation par douche pour assurer une meilleure repartition des produits à
separer. Cette tour presente dans sa partie superieure une sortie . .
33 connectee à un separateur (non represente) de façon à separer le chloroforme de la vapeur d'eau et un condenseur (non represente~ pour receuillir le chloroforme. , La partie inferieure de la tour contient un entonnoir destine ~ recueillir la phase liquide apres expansion. Cette phase liquIde sort de la chambre d'expansion 5 par la,sortie 35 _ g _ ~23S5 où elle est récupérée pour ~tre 3tock~e ou, préférablsment, `
dirigéeJ-ver~ de~ tours d'adsorption du c~Lore où elle peu-t 8tre r~utilis~e apr~ réaju~tement de la c~noentration en soude.
La sortie 35 e~t équipée d'un circuit de dérivation alimenté par l'interm~diaire d'un robinet réglable 41, Ce circuit de dérivation alimente l'échangeur cle chaleur 7 qui ~ert à
préchauffer~ Bi besoin e~t9 l'hypochlorite alimenté par la pompe 39 avant ~on introduction dans le r~acteur 3.
Ce préchauffage n'e3t nécessaire que lor~que la température de sor-tie de la ma~se réactionnelle n'est plu3 suf-fisante pour que le chloroforme fo~mé distille "~pontanément" au ~ein de la chambre d'expansion 5. ~e robinet 41 e~t donc asservi à un système de contrôle de la tempér~ture 43 di~posé ~ la sortie 21 du réacteurJ qui, en fonction de la température mesurée,, determine la fraction de la pha~e liquide recueillie ~ faire pas-ser au ~ein de l'échangeur de chaleur 7 pour réchauffer l'hypo-chlorite et ainsi augmenter la température ae réaction.
~'appareil 1 comprend enfin un ~yst~me de contrôle dè~
concentrations 45, disposé à la ~ortie 21 du réacteur3. Ce , système est a~socié ~ une valve 47 diQpo~ée entre la pompe ~7 ~t l'entrée 17 de llacétone dans le réacteur 3. ~a vaLve 47 e~t directement a~servie ~ ce ~ystème de contr81e afin d'augmenter ou ralentir l'alimentation en acétone par rapport ~ celle en hypo-chlorite. Cette di3po~ition permet dlaj~ster en permanence le rapport des quantites,introduites dan~ le reacteur de façon ~
obtenir un produit final d'excellente qualité. Pour ce faire, il estpréférable d'opérer avec un faible exc~ d'hypochlorite plut8t que d'acétone afin d'éviter une contamination du chloroforme formé. ~e système de contr81e des concentrations 45 peut ~tre par exemple un ana:Lyseur de chlore mesurant la quantité de chlore libre contenu dans llhypochlorite qui n'a pa~ réagi ou tout autre ~2;~SS
...~

dispositif analogue.
L'appareil 1 précédemment décrit fonctionne de la fac,on suivante.
La solution aqueuse d'hypochlorite de calcium ou de sodium provenant par exemple de tours d'absorption du chlore, est pom~é de son container 29 vers le réac-teur 3. La solution traverse sur son chemin l'échangeur de chaleur 7 dans lequel elle peut subir un préchauffage, si besoin est.
Cette solution est alors introduite au sein du réacteur simultanément avec de l'acétone amenée de son container 27 au réacteur 3 au moyen de la pompe 37. L'acétone et l'hypochlorite qui sont maintenus sous pression au sein du réacteur 3 grâce aux pompes 37 et 39 et au contrôleur de débit 31, sont mélangés intimement grâce à l'agitateur 23 et réagissent pour former le chloroforme. ~;
La vitesse d'introduction de l'acétone et de l'h~pochlo- -rite est choisie de façon a ce que le temps de rétention de la masse réactionnelle au sein du réacteur soit d'au moins une minute, `
et préférablement de cinq a dix minutes, de fac,on ~ ce que la totalité des produits introduits puisse r8agir.
La température de sortie de la masse réactionnelle est comprise entre 61,2 C et 85 environ. Cette fourchette de températures est généralement atteinte car la réaction de l'ac~tone -~
et de l'hypochlorite est exothermique. Toutefois, l'hypochlorite ~;
se présentant généralement sous forme de solution de faible concentration, il peut être nécessaire de procéder a un préchauffa-ge qui s'effectue au moyen de l'échangeur de chaleur 7.
La masse réactionnelle qui sort sous pression du réacteur entre dans la chambre d'expasnion 5 qui fonctionne a la pression atmosphérique. Il seproduit alors une vaporisation du ~1~123SS

chloroforme.
Le chloroforme ainsi ~aporise sort en haut de ~a chambre d'expansion 5 et est ensuite condensé sous forme brute, Le restant de la masse réactionnelle, sous forme liquide, est évacué par le bas de la chambre d'expansion. ~u cas ou la concentration en h~pochlorite n'est pas sufEisante pour obtenir une température de sortie adéquate, une ~raction ou, si besoin est, la totalité de ce restant de la masse réactionnelle es-t diri~ée grâce au robinet ~1 vers l'échangeur de chaleur 7 avant d'être récupérée et soit stockée, soit retournee vers les tours d'absorption du chlore ou il peut être réutilisé tel quel apres réajustement de la concentration en soude. ;~
Comme on peut le constater, cet appareil fonctionne donc de façon parfaitement continu et sans aucun dispositif de refroidis- `
sement. ~`

En u*ilisant un appareil du type precédemment décrit, comprenant un réacteur de 2 m et un échangeur de chaleur du type S~ELL, et en maintenant un temps de rétention de 10mn et une pression de 2 atm au sein du réacteur on a fait réagir une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium contenant 110 g d'hypochlorike par litre avec une quantite variable d'acetone. ;-Au début de l'experience, on a effectue la reaction avec un excès d'acétone, par rapport au rapport stoechimétrique. On a ensuite graduellement diminué la quantite d'acetone introduite en -^
fonction du temps de façon a ce que la temperature réactionnelle à la sortie du réacteur varie de 78 C a 65 C.
La réaction s'est ef~ectuée sans qu'aucune energie exté- `
rieure ne soit nécessaire. Le rendement moyen obtenu a éte en~iron 30 95 ~, correspondant a une capacité de fonctionnement de 0,1 g `-d'hypochlorite par litre de réacteur et par minute.
A cinq (5j températures différentes au cours de la réaction, .....

~ 23s~;

on a mesure le pourcentage d'ace-tone e-t de tetrachlorure de carbone dans le chloroforme recueilli.
Les resultats que l'on a obtenu sont les suivants:

Temperature à la Pourcentage Pourcentage de sortie du reacteur d'acetone dans CC14 dans CHC13 o 78 C 1,16 1l67 75 C 0,l4 4,32 72 C 0~05 ~,48 68 C 0,06 3,20 65 C 0,04 4,60. -.
Le tableau precedent montre que le chloroforme brut que l'on a obtenu a la même qualite si ce n'est une qualite superieure a celui produit a partir du procede connu du type ''batch'', pour lequel les normes de contamination habituellement acceptees sont de l'ordre de 0,10% d'acetone et d'environ 4% de tetrachlorure de carbone (ce dernier pourcentage est en fait limite a l'efficacite des colonnes de rectification du chlore).
Le tableau precedent montre en particulier que dans le cas du procede selon l'invention, la contamination par l'acetone ne devient importante que lorsqu'on utilise un exces de cette derniere dans la composition initiale.
Le tableau precedent montre ëgalement que dans le cas du procede selon l'invention, la~quantite absolue de tetrachlorure de carbone formee au sein du réacteur par litre de solution aqueuse d'hypochlorite traitee ne depend pas de la temperature a laquelle la reaction est effectuee ni de la nature de l'hypochlorite traite.
Cette quantite absolue est essentiellement liee à

, . . . . . .

ll~Z3~5 la concentrat.ion en ch~ore libre dissout au sein de la solution ~ !
aqueuse d'hypochlorite au sein des tours d'absorption (dissolu-tion maternelle~. ~e chlore libre réagit en effet ~ur le chloro-forme formé de la façon suivante:
CHCl3 + ~ ~12 --~ c~14 ~ H~
~ e pourcentage de contamination par le tétrachlorure de carbone dépend donc essentiellement de la qualite de la solu-tion d'hypochlorite utilis~e.
Ceci est quelque peu différent du procédé de type lO "batch", dans lequel la quantité de tétr~chlorure de carbone : :
dans le chloroforme obtenu dépend de la longueur et de l'effica-cité des colonne~ de raotifioation utilisées en vue de la sepa-ration du chlore.
De oe qui préc~de, on constate que pour améliorer la qualité du chloroforme formé, on peut donc~
a) soit d'utiliser une solution aqueuse d'hypochlorite de forte concentration (sup~rieure ~ 70 g/l) en vue d~augmenter la quantité de chloroforme form~ et ain~i reduite proportionnel- .:
lement le pourcentage en CCl4 dana le ohlorofo~me obtenu;
b) soit de dégazer la solution aqueuse d'hypochlorite en vue de réduire sa concentration en ohlore di~out avant de la faire réagir avec l'acétone.
EXEMP~E 2 En utilisant un appareil identique ~ celui précéde~ment déorit et en maintlenant un temps de ré~ention de lO mn et une pression adéquate au sein du réacteu~ on a ~ait réagir succes-sivement plusieurs solutions aqueuses d'hypochlorite de 30dium d~ conoentration différente, introduites ~ temperature no~male au sein du réacteu:r simultan~ment avao, pour chaque expérience7 de 11acetone en concentration stoechiométrique. ~es résultats que l'on a obtenu 90nt le~ suivants:

-14- :

13 ~X3SS

Concentration~empérature IZ=~ De~ D~ rD~-a=
hypochlorite~ la sortie de,la mas,se ,, chloroforme de sodium du réacteur réactionnelle produit (en ~/1 (C) ~ la ~ortie (en g~
de la ch~mbre de solution d'extension hypochlorite (C) introduite) 4~ 42 15.9 48 47 21.2 :~
52 50 26.5 ~
56 54 31.8 ,, ~, 61 59 37.8 62 42.4 69 ~6 44.7 100 7~ 71 53 110 78 75 58.3 -120 83 79 63.6 Ce tableau montre que si l'on Yeut obtenir une auto-distillation du chloroforme au sein de la chambre d'expansion la ~ortie du réacteur, il e~t néoe~sair~ d'utiliser une solution àqueuse d'hypoch1orite ayant une concentration égale ou ~up~rieure 70 gtl. En ef~et, en des~ou~ de cette concentratLon, la temp~rature ~ la ~ortie du r~acteur est inférieure à la temp~ra- :.
ture d'ébullition du chloroforme, soit 61~2C, et il ne peut donc y avoir auto-di~tillation que ~i l'on procède ~ un préch~uffage de l'hypochlorite. Ce,prechauffage ~'effectue avantageu~ement en utili~ant la chaleur de la mas~e réa,ctionnelle ~ortant de la chambre d'expansio:n, que l'on fait pa~ser au sein de l'~changeur , de chaleur.
~e calcul theorique,effectué ~ partir de la chaleur ,~
standard de réaction (-97 89 kical/mol, d'acétone)~ le~ chaleurs ~pécifique~ des réactif~ et le~ constante3 de l'échangeur de ''~' -15- ~:
"
.

1 IL~Z35S
chaleur que l'on compte utiliser~ont permi~ de d~terMiner que la concentration minimale en hypochlorite de sodium e~t de 40 g/l.
poux que la chaleur de réaction et~ par conséquent, oelle de la masse résiduelle ~ la sortie de la ch~mbre d'expansion utilisée au préchauffage de l'alimentation, 9~0it suffisante pour obtenir une auto-distillation sans énergie extérieure.
~ e tableau précédent montre également que la concen-tration maximale de la solution d'hypochlorite de 30dium utili~er est d'environ 120 ~/1. 8i l'on veut obtenir une température da sortie du r~acteur inferi~ure ~ 85C et ainsi éviter une trop forte contamination du chloroforme obtenu par la vapeur d'eau ~ l'intérieur de la chambre d'expansion.
EXI~IPIE 3 .:
En utili3ant un appareil substantiellement identique celui précédemment décrit ~ 1'exception du diamètre de~ tuyauteries que l'on a choisi légarement supérieur afin d'éviter un enoras-sement, à cause de la chaux formée au cours de la réaction, on a fait réagir plusieurs 301utions aqueuse~ d'hypochlorite de oaloium avec, ~ chaque foiæ, une quantit~ stoechiométrique d'acétone.
~es résultat3 obtenus ont été aussi satisfaisant~ que précédemment.

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Claims (13)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme il suit:

1. Procédé de fabrication en continu de chloroforme, caractérisé en ce que:
a) on introduit de façon continue, une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ou de calcium simultanément avec une quantité d'acétone suffisante pour obtenir une température de sortie comprise entre 61,2°C et 85°C environ, dans un réacteur maintenu à une pression subatmosphérique pour éviter la formation d'une phase gazeuse au cours de la réaction;
b) on laisse réagir l'hypochlorite de sodium ou de calcium avec l'acétone au sein du réacteur pendant une période de rétention d'au moins 1 mn; et c) on sépare le chloroforme formé des autres produits obtenus au sein du réacteur à la sortie de ce dernier.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation s'effectue au moyen d'une chambre d'expansion.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la prériode de rétention au sein du réacteur est comprise entre 5 et 10 mn.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse d'hypochlorite sodium contenant de 40 à 120 grammes d'hypochlorite de sodium par litre.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température des produits obtenus à la sortie du réac-teur est d'environ 75°C et la pression au sein du réacteur es d'environ 2 atm.

6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on introduit dans le réacteur un léger excès d'hypochlorite de sodium ou de calcium par rapport à sa quantité stocchiométrique de réaction.

7. Appareil pour la fabrication en continu de chloroforme, caractérisé en ce qu'i comprend:
a) un réacteur pourvu de deux entrées destinées à
l'introduction d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ou de calcium et d'acétone respectivement, et d'une sortie suf-fisamment éloignée des entrées pour assurer un temps de rétention au sein du réacteur d'au moins 1 mn;
b) des moyens pour maitenir le réacteur sous pression pour éviter la formation d'une phase gazeuse au cours de la réaction, et c) une chambre d'expansion connectée à la sortie du réacteur pour séparer le chloroforme formé des autres produits de la réaction.

8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que :
le réacteur est formé de deux cylindres coaxiaux montés sur une même base et communiquant dans leurs parties supérieures;
les deux entrées du réacteur passent à travers la base et donnent directement dans le cylindre intérieur; et la sortie du réacteur est située dans le cylindre extérieur, près de la base.

9. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que le réacteur comprend en outre un agitateur disposé au sein du cylindre intérieur et une valve d'expansion pour contrôler la pression d'opération dans le réacteur.

10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé
en ce que les moyens pour maintenir le réacteur sous pression sont constitués par des pompes alimentant le réacteur en acétone et en solution d'hypochlorite sous pression et par un contrôleur de débit réglable situé à la sortie du réacteur.

11. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un échangeur thermique pour préchauf-fer l'hypochlorite de sodium ou de calcium si besoin est, avec la chaleur de la masse réactionnelle sortant de la chambre d'expansion.

12. Appareil selon la revendication 11, caractérisé
en ce qu'il comprend en outre un système de contrôle de la température à la sortie du réacteur et un système de commande qui est directement asservi à ce système de contrôle de la température et modifie la quantité de masse réactionnelle qui passe à travers l'échangeur thermique en fonction de la température mesurée à la sortie du réacteur.

13. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un système de contrôle des concentra-tions à la sortie du réacteur et un système de commande qui est directement asservi à ce système de contrôle des concentrations et modifie la quantité d'acétone introduite dans le réacteur en fonction des concentrations do sortie mesurées.