CA1106151A

CA1106151A - Desulfuration de gaz contenant du so.sub.2

Info

Publication number: CA1106151A
Application number: CA263,034A
Authority: CA
Inventors: Robert Voirin; Pierre Mathieu; Claude Chambu
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1975-10-10
Filing date: 1976-10-08
Publication date: 1981-08-04
Also published as: IT1068546B; JPS5263172A; DE2645874A1; GB1525770A; US4283380A

Abstract

Procédé pour l'élimination du soufre, plus spécifiquement du SO2 et du SO3 de différents gaz contenant aussi de l'oxygène et des oxydes d'azote, qui comprend l'absorption à des températures comprises entre 100.degree. et 200.degree.C, sous forme de sulfates de ces composés, par des absorbants à base d'alumine non alcalinisée, présentant une surface spécifique supérieure à 50m2/g, et récupération des composés sous forme de soufre par réduction des sulfates, par chauffage de l'absorbant au moyen d'un gaz réducteur, à des températures comprises entre 250.degree. et 450.degree.C.

Description

L'invention concerne l'élimination des composes du soufre et, plus specialement du SO2 de differents gaz, notamment des fumees. Elle comprend un procedé base sur l'absorption de ces composes par des absorbants à base d'alumine non alcalinisee et leur recuperation sous forme de soufre elementaire au cours d'une regeneration speciale-ment adaptee aux conditions du milieu.
Le traitement des gaz residuaires soufres au moyen de l'alumine, par absorption de SO2, H2S et autres composés lo du soufre suivi d'une regeneration de l'alumine par désorp-tion à l'aide d'un courant d'air chaud, a ete mis au point par la demanderesse et decrit dans le BF 1 353 606 du 17.01.63.
Ce procede u-tilise une alumine granuleuse, surtout en grains de 2 à 5 mm. Les autreg procedés de l'art anterieur, mettant en oeuvre l'alumine comme absorbant, emploient cette matière à l'état alcalinise, c'est-à-dire additionnée d'une proportion substantielle d'un compose basique de metal alcalin, principalement sodium. Un tel procedé est decrit dans l'USP 2 992 884 du 18.06.61, tandis que différentes

2~ compositions d'alumines alcalinisées sont passees en revue dans le Rapport d'Investigations n 7 582 du Ministere de l'Interieur des USA (Bureau des Mines) sous le titre " Evaluation of some solid oxides as sorbents of sulfur dioxyde" . Cette application d'un absorbant rendu alcalin paraissait logique aux hommes de l'art, parce qu'une matière baslque devait absorber plus facilement des gaz acides, tels que SO2, SOi, NO2, etc. Cependant, les alumines-alcalinisées, en particulier l'aluminate de sodium, une fois saturees de composés eliminés du gaz traite, notamment de 52 ou SO3, sont difficiles à regenererO Le rapport n 7 582 sus-mentionne indique, par exemple aux pages 6 et 10 que la régenération du catalyseur (contenant alors de fortes -.
'~ . . .

~L~6L}i6~

quantités de sulfates alcalins) avec de l'hydrogene exige des temperatures d'au moins 500 a 700 C. Ces temperatures élevées dégradent la texture poreuse de l~alumine dont la capacité d'absorption diminue de cycle en cycle. D'autre part, des températures élevées sont la cause d'une impor-tante corrosion des installations.
~ vec des températures inférieures a 500 - 700 C
qui éviteraient la degradation de l'alumine et la corrosion, la réduction des sulfates alcallns en soufre est faible, ce qui entraine une saturation des sites alcalins, d'o~ une absorption des composés souErés de moins en moins importante comme~le montre les résultats ci-apres.
~ans le cas d'un autre absorbant, le charbon actif, ., , . ~
la -- -- -- -- -- -- ---- -- -- . . . -- .. -- . ------ .. -- . . . _ _ . . . ........ .. . .. . . . .. ..... . .

.' ~;6~

Socie-te WESTV~CO Corp. a realise un mode de regeneration qui consiste a traiter le charbon, contenant du SO~H2 formé à partir du SO2 adsorbé, par de l'hydrogène sulfuré et à libérer ainsi tout le soufre à l'état de S élementaire (Chemical Eng.Progr.
vol. 6~, No. 8, avril 1972).
Cette méthode de régénération à l'H2S a été appliquée à l'alumine alcalinisée, comme decrit dans la demande de sF 73 21 841 de Princeton Chemical Research, Inc., publiée sous le No. 2 189 113. Toutefois, la régéneration de l'alumine alcalinisée usagée ne peut guère s'opérer utilement au-dessous de 500C, et cette température detériore déjà la matière -absorbante par dégradation de la texture poreuse; on peut voir, en effet, aux pages 6 (lignes 25-28) et 7 (lignes 11-14) de cette publication, qu'apres regénération, le taux d'enlèvement du SO2 du gaz baisse rapidement pour tomber à 18,2~ après 4 h 1/2 de fonctionnement au cours de la deuxième absorption, et a 15,7~ apres 7 heures de fonctionnement au cours de la troisieme absorption.
La présente invention apporte un perfectionnement sensible a la désulfuration de gaz renEermant du SO2 et des oxydes de l'azote au moyen d'absorbant a base d'alumine, en ce qu'elle améliore considérablement l'efficacité de la régénération (donc -de l'absorption suivante) de la matiere absorbante saturée par les composés qu'il s'agit d'eliminer. Elle rend possible cette ` régénération a des températures bien inférieures a 500C, températures auxquelles les propriétés absorbantes de l'alumine ne sont pas affectées et les risques de corrosion éliminés .
Un autre avantage du procédé permet d'efEectuer -ou du moins de commencer- l'absorption des composés soufrés et azotes a, ou au voisinage de la temperature de regénération elle-même, supprimant ainsi le froidissement de l'absorbant, entre la régénération et le traitement des gaz; cela procure un avanta~e impor-tant, ~, , .

~I63LS~

tant au point de vue énergétique qu'en ce qui concerne le gain de temps et la quantit~ du catalyseur utilisé.
Le procédé suivant l'invention est`une amélioration de ces procédés car il est particulierement adapté au traitement des gaz de combustion contenant en plus des composés soufrés tels que SO2 et SO3, de l'oxygane et des oxydes de l'azote NOX, amélioration qui consiste a absorber SO2 et SO3 et les oxydes de l'azote sur des absorbants à base d'alumine non . :
alcalinisee présen~nt une surface specifique superieure à 50 m2/~ à des O O O
temp~ratures c~mprises entre 100 et 200 C, et particulièrement à 150 C, .

a régéherer d'une part l'absorbant, et à recupérer d'autre part du soufre O . .
par chauffage à une temperature de 250 a 450 C, avec un gaz contenant 5 à 50% d'hydrogène sulfuré de facon à réduire en soufre élémentaire les sulfates formés au cours de l'absorption du ~ .
S2 et du SO3 et à separer simultanément ce soufre de l'absorbant.
La présence d'2 et des oxydes de l'azote dans les gaz ~ traiter (ce qui est le cas dans les gaz dits de combustion), permet de ~
fixer sur l'alumine activée non alcalinisée ou sur la bauxite ::
une quantité important.e de SO2 et de SO3 sous forme de sulfate, les ox~des d'azote catalysant l'oxydation du SO2 et du SO3 par l'oxygene. Ces sulfates ne pourraient pas être élimines par .~.
un simple traitement thermique modéré, tel que décrit dans B~ 1.353.606, et inhiberaient donc l'absorption ultérieure du 52 D'autre part, des sulfates se réduisent beaucoup plus . :.
facilement que les 5ulfates alcalins revendiques dans l'art ant~rieur, ce qui permet de regenerer l'absorbant a des : .
temperatures comprises entre 200C et 450C. Pour éviter les risques de dégradation de l'alumine de l'absorbant et de corrosion de l'installation, il est preférable d'opérer cette régénération à des temperatures ne dépassant pas 400C.
Il est intéressant de remarquer que dans l'art antérieur une ~pur.ation convenable n'avait lieu qu'au-dessous ,~,,~"~

: ~ , . . : . .

36 ~5~
'~ de 10Q C avec l'alumine exempte d'alcali, et vers 100C pour l'alumine alcalinisée alors que le traitement suivant la présente invention peut 8tre avantageusement effectuée ~
toute température entre environ 100 et 400C ce qui rend le Frocédé adaptable aux températures des fumées qui n'ont ainsi pas besoin d'être refroidies.
On pourrait utiliser un autre gaz reducteur tel que hydrogène, oxyde de carbone à la place d'H2S mais l'emploi de l'H2S constitue la forme préféree de réalisation de l'invention;
H2S est plus avantageux car il permet la réduction des sulfates, sélectivement en soufre directement récupérable.
Les absorbants ~ base d'alumine peuvent être très variés ~ condition qu'ils ne soient pas alcalinisés. On peut a~antageusement employer l~alumine activée.
Le procéde selon l'invention peut être réalisé par l'emploi d'un lit fixe d'alumine ou bien d'un lit fluidisé; ce dernier utilisant des particules d'absorbant très fines, permet d'a*teindre des taux d'absorption de SO2 plus élevés. On a trouvé
en effet, dans le cadre de la pr~sente invention, qu'à une diminution de la taille des particules d'alumine activée de 10 fois, correspond une augmentation de 20~ de la capacité
d'absorption de l'alumine.
Dans la présente invention, l'alumine employée a une surface spécifique de préférence comprise entre 150 et 50.0 m /g, et elle se trouve sous la ~orme de particules dont les dimensions dépendent du procédé;
`la granulom~trle v~r~e e~re ~

.

~61~ :

50 et 1000 microns lorsqu~on l'utilise en lit fluidise, et entre 0,5 et 10 mm lorsqu'on opère en lit fixe.
Le temps de contact entre le gaz a traiter et l'absorbant varie selon que llon realise le procedé en lit fixe ou en lit fluidise. Si l'on opere en lit fixe, le temps de contact peut varier de 1 seconde à 10 secondes, il est de préference compris entre 5 et 7 secondes. L'utilisation d'un lit fluide permet de réduire considerablement le temps de contact; il est compris entre 0,05 et 1 seconde et de préférence il est de 0,3 à 0,5 seconde.
L'invention est illustrée par les exemples non limitàtifs qui suivent - Opération suivant llinvention :
On utilise une alumine activée de 320m2/g d'une granulométrie de 2 à 5 mm~
; 330 ml de cette alumine sont chargés dans un reacteur en acier inoxydable de 3,5 cm de diametre intérieur ~ placé dans un four dont le système de régulation de tempé-- 20 rature permet de fonctionner en cycle absorption-régénération;
on r8gle la température d'absorption à 140 C et celle de la régénération à 400 ~. Le gaz à épurer contient 0,3 %
de SO~, 1,5 % d'oxygène, 0,05 % de NOX, 14 % de CO2, 10 %
d'eau, le reste étant de l'azote. Le debit est réglé a 182 l/h mesuré à 25 C, pendant l'absop-tion, ce qui donne un temps de contact de 6,6 s. à 25~.
Les régenérations à 400 C sont effectuées par passage, à raison de 234 l/h, d'un gaz contenant 10 %
d'H2S, 10 % de vapeur d~eau, 14 % de CO2, le reste étant de l'azote.
L'épuration est poursuivie pendant 50 cycles: la phase d'absoption de chaque cycle dure 5 heures, et la .

,, ~ ., ~6~5JL

phase regenération 3 heures. A la fin de chaque phase on dose le soufre fixe sous la forme de sulfate sur l'alumine ~:
du reacteur.
L'elimination du SO2 est complete pendant les premiers cycles, baisse ensuite quelque peu, et se stabilise au quinzieme cycle. A partir de ce moment, au cours d~une phase d'absorption de 5 heures, le taux d'elimination du SO2 decroit de 100~ a 71 %, avec un taux d'elimination moyen de 92 % pendant cette période; ce taux se maintient a cette ~.
valeur au-dela du cinquantieme cycle.
Il en résulte une~ capacité d'absorption de l'alu-mine activee, non alcalinisee de 2,25 g de SO2 par 100 g d'alumine.
Quant a la quantite de sulfates, exprimes en SO4 présent dans l'alumine apres l'absorption elle est de 4,4 g pour 100 g d'absorbant et seulement de 1 g apr8s la rege-nération : la quantité de sulfate réduit en soufre est donc de 3,4 g soit 77,3 % de la quantite absorbee (3,4 : 4,4).
-l EX~MPLE 2 20 `` Operation avec de l'alumine alcalinisee et selon les autres conditions operatoires de l'exemple 1 : La meme alumine activee qu'a l'exemple 1, de . surface specifique de 320 m2/g est utilisee dans les mêmes conditions mais apres a.voir ete alcalinisee. Pour cela, à 1 kg d'alumine actlvée on ajoute une solution formée de 600 ml d'eau et 103 g de Na2CO3. On seche le mélange dans un évaporateur rotatif sous vide à 40 C, pendant 2 heures, puis à 60 C, pendant 1 heure et à 90 C durant 2 heures;
l'alumine ainsi impregnee est ensuite chauffee dans une : .
; 30 etuve à vide, à 120 C pendant 4 heures. Ce traitement ~ alcalinisant est celui de l~art antérieur décrit dans la ' demande du BF 7 321 841. L'alumine alcalinisée résultante ',:
~ -6-'~ ' . .

.

1~6~

presente une surface specifique de 250 m2/g et une teneur en Na de 4 % environ.
Les cycles absorp-tion-regeneration sont effectués comme dans l'exemple 1.
On constate que pendant les premiers cycles, l'eli-mination du SO2 du gaz est compl8te après quoi, son taux moyen décroit pour se stabiliser après 20 cycles. A partir de ce moment, au cours des 5 heures que dure la phase d'ab-sorption le taux d'elimination du SO2 baisse de 100 % à
67 %; le taux moyen pour 5 heures est de 85 % et il garde cette valeur au-dela du cinquantieme cycle. Il en résulte que la capacité d'absorption de l'alumine alcalinisee est da 1,9 g de SO2 pour 100 g d'alumine.
La quantite de sulfate exprime en SO4 est de 11~4 g dans l00 g d'absorbant (absorption supérieure a l'absorption sur alumine non alcalinisee)a~ant la régéneration, et de 8,5 g apres celle-ci : 2,9 g de sulfates sont donc reduits en soufre elémentaire soit 25,43 ~ seulement de sulfate absorbe (2,9 : 11,4) contre 77,3 ~ sur l'alumine non alcalinisée.
Comme on peut le voir des différences marquees existent entre les résultats des exemples I etII; elles sont mises en relief dans les tableaux ci~apres, qui donnent également les resultats de l'art anterieur.l , .

1~6~

Tableau 1 Taux ~ d'élimination du SO en fonction du temps au cours d'une phase d'absorption de 5 h, apres 50 cycles .
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Nombre alumine activee alumine alcalini-d heures suivant l'inven- sée suivant les tion conditions de BF 2 189 112 l'exemple 1 _ __ .
lh30 mn 100 ~ 96,5 :
2h 100 . 90,-2h30mn 97.-- 92 ~ 85.-- 1 35 %
3h 92.-- . 81.-3h30mn 87.-~ . 76,5 4h 80.-- . 74.-4h30mn 74.-- . 70.-5h 71.-_ 67.-: ~ après 3 cycles 5hl8mn 41,2 Tableau 2 . _ Exemple 1 Exemple 2 . . alumine activee alumine alcali-suivant l~inven- nisee suivant .tion conditions ope-. toires de l'art anterieur Taux d'elimination moyen ~ ~ :
du SO pendant chaque .
phase d~absorption, au 92 85 delà du 50ème cycle. ;
~ Capacite d'absorption . . :-: en g SO par 100 g . :~
d'absor~ant au-del~ 2,25 1,9 ; du SOeme cycle _ _ _ ., '':"
Ainsi,le procede suivant l~invention am1iore-t-il le taux moyen d'elimination du SO2.

. ~ . ' .

- . , 6~

Des opérations identiques à celles de l'exemple 1 sont effectuees avec cette difference cependant qu!après chaque regeneration effectuee à 400 C la temperature n'est pas abaissee à 140 C avant la phase d'absorption. Le gaz à epurer est passe directement dans l'alumine chaude regeneree.
Les resultats trouves sont les memes que dans .
l'exemple 1. :
En definitive,la combinaison nouvelle suivant : l'invention, qui consiste à effectuer l'absorption sur une .~.i. .. .
alumine activée exempte d'alcali, et à regenerer..cette alumine par chauffage avec un gaz contenant de llH2S, conduit - -à des resultats superieùrs tant à ceux de l'emploi anterieur de l'alumine alcalinisee avec regeneration par un courant d'air qu'à ceux de l'alumine alcalinisee regeneree par un ~ gaz contenant de.l'H2S.
; EXEMPLE 4 Operation industrielle en lit fluidise Principe du procede . Le gaz à epurer (gaz de combustion) est envoye dans une colonne à plateux à lit fluidise d'alumine. Le S02 et .
le S03 effluents sont absorbes à 190 C dans cette colonne......... ~:
L'alumine est alors chauffee à 400 C puis envoyee . .:
.::
` dans un echangeur en lit fluidise, puis s'ecoule en lit .:
.. . .
. mobile dans un regenerateur où elle est traversee à contre -courant par un gaz contenant de l'H2S. ~.

. Cette alumine est ensuite refroidie a 190 C et :

- : dirigée de nouveau, vers l'absorbeur. L'H2S qui n'est pas ~:

transformé au cours de la régénération est br~lé en S02, . :

.. et celui-ci est recycle dans les fumees.

Description du procedé pour l'épuration des gaz :' ~R -9- .. ~

~ .
.

dlune_centrale thermlque de 125 MW
Cette épuration est effectuée dans un appareillage représenté sur la figure annexée.
Les gaz de la centrale entrant par la canalisation 1, à un debit de 375.000 Nm3/h, a 170~ C et sous une pression de 1 bar, ont la composition suivante : CO2 : 15 % ; H2O :
10 %; 2 : 1%; SO2 : 2000 ppm ; SO3 : 20 ppm; NOX : 500 ppm;
N2 + CO -~ H2 : complément a 100 ~.
Ces gaz sont comprimés à une pression de 1,08 bar par passage dans une soufflante 2 d'une puissance de 1950 KW, ce qui élève la température des ~a~ à 190 C, et envoyés dans l'absorbeur 3. Cet absorbeur en lit fluidise a été
concu pour avoir une effiaàcité de 90 % en épuration de SO2;
c'est une colonne à 4 plateaux dans laquelle l'alumine sle-coule par la canalisation 4, a contre courant des fumees.
L'absorption de SO2, SO3, (et sa transformation en sulfate) sur l'alumine utilisee dans ce reacteur à lit fluidise (granulometrie comprise entre 50 et 1000 microns) etant de 3 g pour 100 g d'alumine (3 ~), le débit dlalumine f.luidise est de 73 tonnes~heur~, ce qui correspond à un -` temps de contact de 0,l seconde par plateau. Etant donne qu'on recycle du SO2 venant du regenérateur (recyclage faible?, l'efficacite de I'absorbeur vis à vis des seules fumées, passe de 90 % à 89,5 ~. .. .
Les fumees épurees sont eliminees par la canali-, sation 5; eIles contiennent 212 ppm de SO2. .
L'alumine contenant 3 % de SO2, sous forme de sulfate, est transférée par la canalisation 6 dans un échan~
geur 7 en lit fluidise, dont la capacité est de 3,6 x 106KCal/hi .
l'alumine est réchauffée à 400Q C, puis elle s'écoule par ~ra~ite en lit mobile dans le regenerateur 8, avec un temps de sejour de 1 heure. Un courant d~H2S (debit 2190 Nm3/h) , --9a- .

' ~6~5~ ~

est amene à contre courant de l'alumine par la canalisation 9, et reduit les sulfates avec production de soufre vapeur eliminé en 10 et condense en 11. Dans ces conditions de sejour, les sulfates réduits correspondent exactement aux

3 ~ de S02 fixe; le gaz de regénération H2S est consommé à .
98 %; la partie non consommée est incinérée en SO2, puis recyclée a l'entree de l'absorbeur par la canalisation 12, et il sera absorbe au même titre que le SO2, provenant de la centrale.
L'alumine regenerée est refroidie à 190 C dans l'échangeur 13; les calories peuvent donc être partiellement récupérées. L'alumine refroidie est ensuite recyclee vers l'absorbeur par transport pneumatique par la canalisation 14.
Ce procéde présente des avantages importants par ~rapport au procedé en lit fixe. I]. permet l'utilisation d'une alumine de granulométrie beaucoup plus fine, dont le . .
. pouvoir absorbant est d7au moins 20 ~ superieur à celui de l'alumine utilisé dans le procédé en lit fixe. Vn autre .. .:
avantage important du procéde en lit fluidise est que la . . .
~20 durée de la phase de régenération est sensiblement égale .
à la durée de la phase absorption, alors que dans le procede .
, . .
en lit fixe ~exemple l) la phase d'absorption est de 5 heures, et la phase de regeneration de 3 heures. :~
D'autre part, dans le procedé en lit fluidisé, . :
la régénération de l'alumine est pratiquement totale alors qu'elle est de 77,3 % (exemple 1) dans le procede en lit . -~ixe. ~

''`~',,.

-9b-. .

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de désulfuration de gaz conte-nant SO2, SO3, O2 et des oxydes d'azote NO(X), par absorption des composés du soufre sur des absorbants à base d'alumine exempts de substances alcalines, caractérisé en ce que la sur-face spécifique de l'alumine est supérieure à 50 m2/g; en ce que l'absorption a lieu a des températures comprises entre 100 et 200°C et en ce que l'absorbant chargé de ces composés sous forme de sulfates est chauffé avec un gaz contenant un gaz réducteur particulièrement l'H2S, à une température comprise en-tre 250° et 450°C, le soufre élémentaire ainsi formé étant séparé
de l'absorbant, après quoi, celui-ci est réutilisé à une nouvelle absorption.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'absorbant à base d'alumine est une alumine non al-calinisée présentant une surface spécifique comprise entre 150 et 500 m2/g.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac-térisé en ce que la granulométrie de l'alumine varie entre 50 et 1000 microns pour des procédés en lit fluidisé, et entre 0,5 et 10 mm pour des procédés en lit fixe.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'absorption a lieu à une température de 150°C.

5. Procédé selon la revendication 1, caractéri-sé en ce que le temps de contact entre le gaz à traiter et l'absorbant varie de 1 à 10 secondes pour un procédé en lit fixe, et de 0,05 à 1 seconde pour un procédé en lit fluidisé.

6. Installation pour le traitement des gaz de combustion selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'elle est constituée par un réacteur à plateaux à lit flui-disé d'alumine activée, ou de bauxite dans lequel les composés soufrés sont absorbés sous forme de sulfates, le courant gazeux et l'alumine circulant à contre courant, un échangeur de tempé-rature à lit fluidisé, un régénérateur à lit mobile dans lequel l'alumine et le gaz réducteur, H2S circulant à contre courant, une canalisation de recyclage de l'alumine régénérée vers l'absorbeur.