CA1106314A - Cellule d'electrolyse a membrane pour la production d'un gaz - Google Patents
Cellule d'electrolyse a membrane pour la production d'un gazInfo
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Abstract
L'invention concerne une cellule d'électrolyse à membrane, à électrodes verticales pour la production d'un gaz. L'électrode comprend une plaque conductrice verticale, agencée pour être raccordée à une amenée de courant le long d'une zone horizontale et percée de fentes verticales; les lamelles verticales sont disposées le long des fentes et sont orientées obliquement par rapport à la plaque, en sorte d'être en saillie en avant de celle-ci en face des fentes.
Description
-~6~1~
La présente invention vise à perfectionner les élec- - -trodes destinées aux cellules d'électrolyse à membrane, à
électrodes verticales.
Elle concerne plus particulièrement une cellule d'électrolyse à membrane, dans laquelle une électrode est disposée verticalement, est raccordée à une amenée de courant électrique le long d'une zone horizontale, par exemple, le long de sa zone marginale inférieure ou supérieure, et est le siège d'un dégagement de gaz. Ce peut être par exemple une anode ou une cathode d'une cellule à diaphragme pour l'élec-trolyse de l'eau ou d'une solution a~ueuse d'halogénure de métal alcalin ou d'acide chlorhydrique.
Une difficulté majeure rencontrée dans la conception et l'exploitation des cellu~es d'électrolyse à membrane, à
électrodes verticales, réside dans la nécessité d'assurer une évacuation régulière des gaz (par exemple du chlore, de l'oxygène ou de l'hydrogène) produitra aux électrodes, au sein de l'électrolyte. La présence de gaz dans l'électrolyte, entre les électrodes, diminue en effet, de manière sensible, la conductibilité électrique de l'électrolyte et, par sulte le rendement énergétique de l'électrolyse.
, - Par ailleurs, le mouvement ascendant du gaz dans l'électrolyte provoque une turbulence dans liécoule~ent de l'électrolyte à travers la cellule. Un écoulement turbulent ~ ~
de l'électrolyte présente le désavantage de soumettre la membrane ; - -à des contraintes mécaniques intenses. Pour éviter une détério- ;;
ration accélérée de la membrane, on est généralement contraint de limiter la hauteur des électrodes, de prévoir un écartement important entre les anodes et les cathodes de la cellule et de limiter la densité du courant électrique, ce qui est -~
défavorable à la fois au rendement ënergétique de la cellule d'électrolyse et à sa productivité.
~ , ~ 1-, , , ~, .
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~631~
Pour atténuer les inconvénients précités des cellules à membranes à électrodes verticales, on propose dans le brevet français 2 070 757 de NIPPON SODA COMPANY Ltd, du 4 décembre 1970, d'utiliser des anodes creuses formées de plaques métalli-ques, percées d'ouvertures et munies d'auvents horizontaux, inclinés de haut en bas, au-dessus des ouvertures pour canaliser le gaz derrière les plaques.
Ces anodes ajourées connues présentent toutefois le désavantage d'avoir une résistance électrique très élevée.
C'est pourquoi, bien qu'elles permettent de réduire de manière sensible la perte par effet~Joule à travers l'électrolyte dans les cellules à membrane, cet avantage est largement compensé
par le désavantage inhérent à la résistance électrique excessive de ~es anodes ajourées connues. Cette résistance électrique très élevée impose par ailleurs de réduire la hauteur des anodes, pour ~ éviter un gradient de tension excessif.
- On a par ailleurs constaté, à l'usage, que dans des cellules à membrane équipées d'anodes ajourées connues de ce type, les membranes ont tendance à subir une détérioration accélérée et non uniforme, pouvant conduire à des perçages locaux des membranes.
L'invention tend à remédier à l'ensemble des désavantages précités des électrodes connues.
On entend par zone horizontale de la plaque, une bande le long de laquelle la plaque peut être raccordée à une amenëe de courant. Cette zone horizontale peut par exemple comprendre la zone marginale inférieure de la plaque, ou sa zone marginale supérieure. En variante, la zone horizontale peut aussi comprendre une zone médiane horizontale de la plaque.
~Dans l'électrode utilisée selon l'inventivn, les fentes verticales sont des ouvertures minces, allongées dans le sens vertical, dont la hauteur vaut au moins deux fois
La présente invention vise à perfectionner les élec- - -trodes destinées aux cellules d'électrolyse à membrane, à
électrodes verticales.
Elle concerne plus particulièrement une cellule d'électrolyse à membrane, dans laquelle une électrode est disposée verticalement, est raccordée à une amenée de courant électrique le long d'une zone horizontale, par exemple, le long de sa zone marginale inférieure ou supérieure, et est le siège d'un dégagement de gaz. Ce peut être par exemple une anode ou une cathode d'une cellule à diaphragme pour l'élec-trolyse de l'eau ou d'une solution a~ueuse d'halogénure de métal alcalin ou d'acide chlorhydrique.
Une difficulté majeure rencontrée dans la conception et l'exploitation des cellu~es d'électrolyse à membrane, à
électrodes verticales, réside dans la nécessité d'assurer une évacuation régulière des gaz (par exemple du chlore, de l'oxygène ou de l'hydrogène) produitra aux électrodes, au sein de l'électrolyte. La présence de gaz dans l'électrolyte, entre les électrodes, diminue en effet, de manière sensible, la conductibilité électrique de l'électrolyte et, par sulte le rendement énergétique de l'électrolyse.
, - Par ailleurs, le mouvement ascendant du gaz dans l'électrolyte provoque une turbulence dans liécoule~ent de l'électrolyte à travers la cellule. Un écoulement turbulent ~ ~
de l'électrolyte présente le désavantage de soumettre la membrane ; - -à des contraintes mécaniques intenses. Pour éviter une détério- ;;
ration accélérée de la membrane, on est généralement contraint de limiter la hauteur des électrodes, de prévoir un écartement important entre les anodes et les cathodes de la cellule et de limiter la densité du courant électrique, ce qui est -~
défavorable à la fois au rendement ënergétique de la cellule d'électrolyse et à sa productivité.
~ , ~ 1-, , , ~, .
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Pour atténuer les inconvénients précités des cellules à membranes à électrodes verticales, on propose dans le brevet français 2 070 757 de NIPPON SODA COMPANY Ltd, du 4 décembre 1970, d'utiliser des anodes creuses formées de plaques métalli-ques, percées d'ouvertures et munies d'auvents horizontaux, inclinés de haut en bas, au-dessus des ouvertures pour canaliser le gaz derrière les plaques.
Ces anodes ajourées connues présentent toutefois le désavantage d'avoir une résistance électrique très élevée.
C'est pourquoi, bien qu'elles permettent de réduire de manière sensible la perte par effet~Joule à travers l'électrolyte dans les cellules à membrane, cet avantage est largement compensé
par le désavantage inhérent à la résistance électrique excessive de ~es anodes ajourées connues. Cette résistance électrique très élevée impose par ailleurs de réduire la hauteur des anodes, pour ~ éviter un gradient de tension excessif.
- On a par ailleurs constaté, à l'usage, que dans des cellules à membrane équipées d'anodes ajourées connues de ce type, les membranes ont tendance à subir une détérioration accélérée et non uniforme, pouvant conduire à des perçages locaux des membranes.
L'invention tend à remédier à l'ensemble des désavantages précités des électrodes connues.
On entend par zone horizontale de la plaque, une bande le long de laquelle la plaque peut être raccordée à une amenëe de courant. Cette zone horizontale peut par exemple comprendre la zone marginale inférieure de la plaque, ou sa zone marginale supérieure. En variante, la zone horizontale peut aussi comprendre une zone médiane horizontale de la plaque.
~Dans l'électrode utilisée selon l'inventivn, les fentes verticales sont des ouvertures minces, allongées dans le sens vertical, dont la hauteur vaut au moins deux fois
- 2 -., :
la largeur. La hauteur des fentes est avantageusement égale à au moins cinq fois, de préférence au moins sept fois, leur largeur. De préférence, les fentes verticales sont réparties de manière sensiblement homogène sur toute la largeur de la plaque.
On entend par largeur de la plaque ou des fentes, la dimension de celles-ci dans la direction parallèle à la zone horizontale précitée de la plaque.
Dans l'électrode utilisée selon l'invention, les fentes verticales délimitent entre elles des bandes continues de métal qui s'étendent sensiblement s~r toute la hauteur de la plaque.
La largeur de ces bandes verticales est avantageusement comprise entre une et quatre fois la largeur des fentes.
Dans l'électrode~utilisée selon l'invention, l'incli-naison optimal des lamelles dépend, d'une manière générale, des dimensions des fentes et de l'épaisseur de la plaque -conductrice. Elle est avantageusement réglée de manière que les lamelles fassent un angle sensiblement compris entre 10 et 80 degrés par rapport au plan général de la plaque, de préférence entre 30 et 70 degrés.
Toutes autres choses égales, l'électrode utilisée ` selon l'invention présente l'avantage d'une résistance électri-- ~ que notablement plus faible que les électrodes ajourées connues décrites ci-dessus, ce qui est particulièrement favorable au rendement énergétique de la cellule. Il en découle en outre la possibilité de réaliser des électrodes plus hautes.
L'électrode utilisée selon l'invention assure par -ailleurs une évacuation aisée et rapide du gaz produit à sa ; -~
~- surface, ce qui lui confère l'avantage supplémentaire de permettre une diminution notable de la distance anode-cathode ~
des cellules à membrane et de réduire, toutes autres choses ~ ;
égales, la résistance électrique de l'électrolyte dans la cellule.
"
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6~
L'électrode utilisée selon l'invention présente ainsi l'avantage d'augmenter le rendement énergétique des cellules à membrane et d'y permettre à la fois des densités de courant plus élevées, des distances anode-cathode réduites et des électrodes plus hautes. Ces trois derniers avantages ont comme conséquence avantageuse d'augmenter considérablement la capacité de production des cellules à membrane, à même encombre-ment au sol.
On a par ailleurs observé que l'usage de l'électrode utilisée selon l'invention dans les cellules d'électrolyse à
membrane avait pour effet bénéfique d'accroltre de manière sensible la durée de vie des membranes, en particulier des diaphragmes en amiante.
L'électrode utilisée selon l'invention trouve une application intéressante en tant qu'anode d'une cellule à
membrane pour l'électrolyse de l'eau, d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin. Dans ce cas particulier d'application, l'anode peut avantageusement être réalisée de manière connue en soi, au départ d'une plaque métallique en un matériau choisi parmi le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, la plaque portant, sur sa face orientée vers les lamelles, un revêtement conducteur en un matériau choisi parmi le groupe formé par le platine, l'iridium,, l'osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et leurs composés, par exemple les oxydes de ces métaux. A titre d'exemple, le revêtement conducteur-de l'électrode suivant l'invention peut avantageusement comprendre un des revêtements décrits dans les brevets belges 769 677 du 8 juillet 1971, 769 680 du 8 juillet 1971 , 784 255 du ler juin 1972, et 785 60S du 29 juin 1972, tous les quatre au nom de la Demanderesse.
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, ~ .... . : : ' -63~L~
En variante, l'électrode utilisée selon l'invention peut aussi convenir comme cathode d'une cellule à membrane pour l'électrolyse de l'eau, d'une solution d'acide chlorhydrique ou d'une solution d'halogénure de métal alcalin et, dans ce cas particulier, la plaque peut par exemple être en acier, en nickel ou en un alliage d'un de ces métaux.
Dans la cellule à membrane, équipée d'électrodes suivant l'invention, on entend par membrane un diaphragme peeméable à l'électrolyte, en un matériau inerte, ou une membrane à perméabilité sélective.
Des exemples de diaphragmes connus comprennent des diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dans les brevets des ~ .
Etats-Unis 1 855 497, du 7 mai 1928 , de STUART et belge 773 918, du 14 octobre 1971 au nom de la Demanderesse, des feuilles poreuses formées.à partir d'un mélange d'amiante et .:
de fibrilles de polyfluorure de vinylidène, telles que celles décrites et revendiquées dans les brevets belges 800 949, du 15 juin 1973 et 814 510, du 3 mai 1974, au nom de la Demanderesse et des ~euilles poreuses en polytétrafluoréthylène, telles que celles décrites dans les brevets belges 794 889, du.2 février ~
.~.. 20 1973, 817 675, 817 676 et 817 677 du 15 ]uillet 1974, au nom .::
de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.
On entend par membrane.à perméabilité sélective, une membrane mince, non poreuse, comprenant une matière échangeuse d'ions. Des exemples de membranes à perméabilité~sélective, . convenant pour des cellules d'électrolyse de saumure, comprennent des membranes cationiques contenant des groupes SO3 et résultant de la copolymérisation du tétrafluoréthylène et du perfluor-vinyléther sulfoné, telles que les membranes connues sous le ::
nom NAFION* (E.I. du Pont de Nemours and Co.).
Dans une forme de réalisation particulière de l'Hlec-trode utilisée selon l'invention, celle-ci est formée d'une tôle * Marque de Commerce.
~ 5 ~ -. ~. . ..
j3~L
en métal déployé. Dans cette forme de réalisation de l'élec-trode suivant l'invention, l'angle d'inclinaison des lamelles est imposé par les conditions d'étirage fixant la largeur des fentes. Il est opportun de régler cette inclinaison, de manière que la profondeur des fentes soit égale à au moins une fois, de préférence 1,2 fois l'épaisseur de la plaque.
Dans une autre forme de réalisation de l'électrode utilisée selon l'invention, convenant plus particulièrement aux cellules à membrane à électrodes multiples, l'électrode a la ~orme d'une boite creuse, la plaque conductrice verticale précitée, percée de fentes verticales et munie de lamelles verticales étant à cet e~fet disposée en regard d'une plaque conductrice symétrique analogue, également percée de fentes verticales e~t munie de lamelles verticales, les deux plaques etant orientées de manière que leurs lamelles respectives soient orientées vers l'extérieur de l'électrode.
Dans une cellule à membrane équipée de cette forme de réalisation particulière de l'électrode, le gaz produit simultanément sur la ~ace des deux plaques, orientée vers ~20 l'extérieur de l'électLode, est recueilli à l'intérieur de la . . . .
boite délimitée entre ces deux plaques, d'où il est évacué
hors de la cellule. Cette forme de réalisation de l'électrode évite ainsi la présence de gaz dans l'électrolyte circulant entre les anodes et les cathodes, dans la cellule, ce qui, toutes autres choses égales par ailleurs, apporte l'avantage d'une diminution de la résistance électrique de l'électrolyte entre les électrodes et d'une suppression des solicitations mécaniques de la membrane par érosion par le gaz; elle permet en outre de rédu~re la distance anode-cathode avec, comme conséquence avantageuse, une diminution supplémentaire de la résistance électrique de la couche d'électrolyte entre les anodes et les cathodes.
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- 5a -.
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6~
Des particularités et dé-tails de l'invention ressorti-ront de la description suivante des figures annexées qui repré-sentent, à titre d'exemples non limitatifs, quelques formes de réalisation particulièresde l'électrode et de la cellule d'électrolyse à membrane suivant l'invention.
La figure 1 montre, en élévation, avec arrachement partiel, une première forme de réalisation de l'électrode utilisée suivant l'invention; .
La figure 2 est une coupe suivant le plan II - II de la figure 1;
La figure 3 est une coupe partielle, suivant le plan III - III de la figure 1, d'une forme de réalisation modifiée ~:
de l'électrode des figures 1 et 2; :
La figure 4 est une vue analogue à la figure 3, d'une ' :;
autre forme de réalisation modifiée de l'électrode des figures 1 et 2 0 La figure 5 est une coupe analogue à la figure 2, d'une deuxième forme de réalisation de l'électrode suivant l'invention;
La figure 6 est une coupe partielle suivant le plan 20 ~ VI - VI de la fig. S;
La figure 7 est une coupe partielle, suivant le plan VII - VII de la figure 5 ;
La figure 8 est une vue partielle en élévation de l'électrode des figures 5 à 7;
La figure 9 montre en section transversale verticale une -forme de réalisation particulière de la cellule à membrane :
- ~ suivant l'invention;
La figure 10 montre partiellement en section transver-~: sale verticale, une autre forme de réalisation de la cellule : 30 suivant l'invention.
Dans ces figures, de mêmes notations de-référence :.
désignent des éléments identiques.
- Sb -.~- , .
.... . . . . . . , :
~63~1LgL
Dans une première forme de réalisation, représentée aux figures 1 et 2, l'électrode comprend une paire de plaques métalliques verticales 1 et 2, reliées entre elles le long de leur zone marginale horizontale inférieure 3, par une bande métallique de jonction 4. Une bande métallique 5, soudée le long de la zone médiane de la bande 4, sert à raccorder l'élec-trode à une amenée de courant horizo~tale, dans une cellule' d'électrolyse à électrodes vertlcales.
..... . . ~
i3~
Suivant l'invention, les plaques I et 2 sont percées, à intervalles réguliers, de fentes verticales 6, uniformément réparties sur la largeur des plaques ~ et 2, en sorte de délimiter entre elles des bandes continues verticales 7 en métal, de largeur égale, s'etendant approximativement sur toute la hauteur des plaques verticales 1 et 2. Les plaques I et 2 portent des lamelles verticales 23 le long des fentes 6, ces bmelles étant orientees obliquement en sorte de faire saillie en face des fentes 6, à l'exterieur de l'électrode. Les lamelles 23 de chaque plaque 1, 2 sont de preférence orientées toutes dans la même direction et parallèles entre elles, en formant par exemple un angle compris entre 30 et 70 degrés avec le plan général de la plaque 1, 2.
Dans l'électrode des figures I et 2, les lamelles 23 peuvent être des éléments rapportés, par exemple soudés~aux plaques 1 et 2. En variante, eLles peuvent être formées en pliant les bandes 7 délimitee entre les fentes verticales 6.
Les plaques 1 et 2 et les lamelles 23 doivent être en un materiau qui resiste à la corrosion au contact de l'electrolyte et des produitsde l'elec-trolyse.
Le matériau des plaques I et 2 est par ailleurs choisi en sorte de permettre une réaction d'électrolyse définie, avec production d'un gaz, sur la face des bandes vertic~es 7, orientee vers l'exterieur de l'electrode.
Ainsi, lorsque l'electrode des figures I et 2 est destinée à une réac~ion d'anode avec production de chlore ou d'oxygène, par exempl.e dans un procédé
d'électrolyse de l'eau, d'une saumure ou d'une solution d'acide chlorhydrique dans une cellule à diaphragme ou à membrane à perméabilité sélective, les plaques 1 et 2 et leurs bandes coneinues 7, les lamelles 23, la plaque de jonction 4 et la bande médiane 5 peuvent avantageusement être réalisées en - titane, la ace des bandes 7, orientée vers l'extérieur de l'anode étant alors recouverte d'un revêtement conducteur assurant la réaction d'anode, par exemple un revêtement comprenant un mélange d'oxyde de ruthénium et de bioxyde de titane. En variante, la face des lamelles 23, orientée vers l'extérieur de l'anode, peut aussi etre recouverte d'un revêtement assurant la réaction d'anode.
Lorsque l'électrode des figures I et 2 est destinée à servir de cathode pour la production d'hydrogène dans un procédé d'électrolyse, elle peut être réalisée entièrement en acier ou en nickel. ..
Dans l'électrode représentée aux figures 1 et 2, les fentes 6 ménagées à
travers la plaque I peuvent être disposées en regard des fentes 6 ménagées dans la plaque 2.
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. .
: ' ~ ' ,' ' ' ' ', -~ 6i3~91 Dans une forme de réalisation modifiée, représentée à la figure 3, de l'électrode des figures 1 et 2, les fentes 6 de la plaque 1 alternent avec les fentes 6 de la plaque 2.
Dans une variante, représentée à la figure 4, de l'électrode de la figure 3, les bandes verticales 7 de la plaque 1 sont reliées aux bandes verticales 7 de la plaque 2 par des cloisons verticales transversales 18 délimitant entre elles et les deux plaques 1 et 2, des canaux verticaux 19 en regard des fentes 6.
Dans la forme de réalisation représentée aux figures 5 à 8, les deu~ plaques ver~icales 1 et 2 de l'électrode son~
percées chacune de rangées verticales de fentes verticales 8 uniformément réparties sur la surface de la plaque. Les fentes 8 de chaque rangée de fentes alternent avec les fentes 8 des rangées contigues, ~e manière à délimiter entre elles des bandes métalliques 9. Celles-ci sont pliées autoar de leur axe vertical, pour former des lamelLes obliques par rapport au plan général de la-plaque 1, 2, Eaisant saillie en avant des fentes 8, vers l'extérieur de l'électrode.
Les plaques 1 et 2 percées de fentes 8 et les lamelles 9 peuvent être en métal déployé. -~
On a représenté, à la figure 9, une cellule à diaph--ragme convenant pour l'éIectrolyse d'une saumure de chlorure ; de sodium ou de potassium et équipée d'anodes du type de celle décrite ci-dessus, en référence aux figures 1 et 2. Pour une raison de clarté, on a omis de représenter les lamelles obliques 23 des anodes.
La cellule de la figure 9 comprend, de manière connue ;~
en soi, un assemblage anodique constitué d'une série de longerons horizontaux 10 en cuivre ou en aluminium, entre lesquels sont insérées les bandes médianes 5 précitées des anodes, dont les plaques 1 et 2 sont ainsi disposéés verticalement.
i ~ : ' ' , , .. : ...... .. . ........................................... :
, , ~ . . ,, :
i ` 13a~3~a Les longerons horizontaux 10 servent d'amenée de courant aux plaques 1 et 2 des anodes, via leur zone marginale horizontale inférieure 3.
Les longerons 10 et les anodes sont assemblés en un assemblage unitalre rigide, au moyen d'écrous 12 vissés aux extremités de tiges filetées 13 traversant les longerons 10 et les bandes médianes 5 des anodes. ~
L'assemblage anodique de la cellule de la figure 9 porte, à sa périphérie, un caisson 14 en acier, supportant des poches cathodiques~l5 à parois ajourées, recouvertes d'un diaphragme non représenté. Le caisson cathodique 14 est surmonté d'un couvercle-16 obturant la cellule.
~ndant le ~on~tionnement de la cellule, le chlore gazeux produit su~ -._ . . ._ . ... . _, _, __._ ., _ . , . .......... . , . . :
~ , --
la largeur. La hauteur des fentes est avantageusement égale à au moins cinq fois, de préférence au moins sept fois, leur largeur. De préférence, les fentes verticales sont réparties de manière sensiblement homogène sur toute la largeur de la plaque.
On entend par largeur de la plaque ou des fentes, la dimension de celles-ci dans la direction parallèle à la zone horizontale précitée de la plaque.
Dans l'électrode utilisée selon l'invention, les fentes verticales délimitent entre elles des bandes continues de métal qui s'étendent sensiblement s~r toute la hauteur de la plaque.
La largeur de ces bandes verticales est avantageusement comprise entre une et quatre fois la largeur des fentes.
Dans l'électrode~utilisée selon l'invention, l'incli-naison optimal des lamelles dépend, d'une manière générale, des dimensions des fentes et de l'épaisseur de la plaque -conductrice. Elle est avantageusement réglée de manière que les lamelles fassent un angle sensiblement compris entre 10 et 80 degrés par rapport au plan général de la plaque, de préférence entre 30 et 70 degrés.
Toutes autres choses égales, l'électrode utilisée ` selon l'invention présente l'avantage d'une résistance électri-- ~ que notablement plus faible que les électrodes ajourées connues décrites ci-dessus, ce qui est particulièrement favorable au rendement énergétique de la cellule. Il en découle en outre la possibilité de réaliser des électrodes plus hautes.
L'électrode utilisée selon l'invention assure par -ailleurs une évacuation aisée et rapide du gaz produit à sa ; -~
~- surface, ce qui lui confère l'avantage supplémentaire de permettre une diminution notable de la distance anode-cathode ~
des cellules à membrane et de réduire, toutes autres choses ~ ;
égales, la résistance électrique de l'électrolyte dans la cellule.
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~ 3 . ~ :" .
. .
6~
L'électrode utilisée selon l'invention présente ainsi l'avantage d'augmenter le rendement énergétique des cellules à membrane et d'y permettre à la fois des densités de courant plus élevées, des distances anode-cathode réduites et des électrodes plus hautes. Ces trois derniers avantages ont comme conséquence avantageuse d'augmenter considérablement la capacité de production des cellules à membrane, à même encombre-ment au sol.
On a par ailleurs observé que l'usage de l'électrode utilisée selon l'invention dans les cellules d'électrolyse à
membrane avait pour effet bénéfique d'accroltre de manière sensible la durée de vie des membranes, en particulier des diaphragmes en amiante.
L'électrode utilisée selon l'invention trouve une application intéressante en tant qu'anode d'une cellule à
membrane pour l'électrolyse de l'eau, d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin. Dans ce cas particulier d'application, l'anode peut avantageusement être réalisée de manière connue en soi, au départ d'une plaque métallique en un matériau choisi parmi le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, la plaque portant, sur sa face orientée vers les lamelles, un revêtement conducteur en un matériau choisi parmi le groupe formé par le platine, l'iridium,, l'osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et leurs composés, par exemple les oxydes de ces métaux. A titre d'exemple, le revêtement conducteur-de l'électrode suivant l'invention peut avantageusement comprendre un des revêtements décrits dans les brevets belges 769 677 du 8 juillet 1971, 769 680 du 8 juillet 1971 , 784 255 du ler juin 1972, et 785 60S du 29 juin 1972, tous les quatre au nom de la Demanderesse.
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En variante, l'électrode utilisée selon l'invention peut aussi convenir comme cathode d'une cellule à membrane pour l'électrolyse de l'eau, d'une solution d'acide chlorhydrique ou d'une solution d'halogénure de métal alcalin et, dans ce cas particulier, la plaque peut par exemple être en acier, en nickel ou en un alliage d'un de ces métaux.
Dans la cellule à membrane, équipée d'électrodes suivant l'invention, on entend par membrane un diaphragme peeméable à l'électrolyte, en un matériau inerte, ou une membrane à perméabilité sélective.
Des exemples de diaphragmes connus comprennent des diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dans les brevets des ~ .
Etats-Unis 1 855 497, du 7 mai 1928 , de STUART et belge 773 918, du 14 octobre 1971 au nom de la Demanderesse, des feuilles poreuses formées.à partir d'un mélange d'amiante et .:
de fibrilles de polyfluorure de vinylidène, telles que celles décrites et revendiquées dans les brevets belges 800 949, du 15 juin 1973 et 814 510, du 3 mai 1974, au nom de la Demanderesse et des ~euilles poreuses en polytétrafluoréthylène, telles que celles décrites dans les brevets belges 794 889, du.2 février ~
.~.. 20 1973, 817 675, 817 676 et 817 677 du 15 ]uillet 1974, au nom .::
de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.
On entend par membrane.à perméabilité sélective, une membrane mince, non poreuse, comprenant une matière échangeuse d'ions. Des exemples de membranes à perméabilité~sélective, . convenant pour des cellules d'électrolyse de saumure, comprennent des membranes cationiques contenant des groupes SO3 et résultant de la copolymérisation du tétrafluoréthylène et du perfluor-vinyléther sulfoné, telles que les membranes connues sous le ::
nom NAFION* (E.I. du Pont de Nemours and Co.).
Dans une forme de réalisation particulière de l'Hlec-trode utilisée selon l'invention, celle-ci est formée d'une tôle * Marque de Commerce.
~ 5 ~ -. ~. . ..
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en métal déployé. Dans cette forme de réalisation de l'élec-trode suivant l'invention, l'angle d'inclinaison des lamelles est imposé par les conditions d'étirage fixant la largeur des fentes. Il est opportun de régler cette inclinaison, de manière que la profondeur des fentes soit égale à au moins une fois, de préférence 1,2 fois l'épaisseur de la plaque.
Dans une autre forme de réalisation de l'électrode utilisée selon l'invention, convenant plus particulièrement aux cellules à membrane à électrodes multiples, l'électrode a la ~orme d'une boite creuse, la plaque conductrice verticale précitée, percée de fentes verticales et munie de lamelles verticales étant à cet e~fet disposée en regard d'une plaque conductrice symétrique analogue, également percée de fentes verticales e~t munie de lamelles verticales, les deux plaques etant orientées de manière que leurs lamelles respectives soient orientées vers l'extérieur de l'électrode.
Dans une cellule à membrane équipée de cette forme de réalisation particulière de l'électrode, le gaz produit simultanément sur la ~ace des deux plaques, orientée vers ~20 l'extérieur de l'électLode, est recueilli à l'intérieur de la . . . .
boite délimitée entre ces deux plaques, d'où il est évacué
hors de la cellule. Cette forme de réalisation de l'électrode évite ainsi la présence de gaz dans l'électrolyte circulant entre les anodes et les cathodes, dans la cellule, ce qui, toutes autres choses égales par ailleurs, apporte l'avantage d'une diminution de la résistance électrique de l'électrolyte entre les électrodes et d'une suppression des solicitations mécaniques de la membrane par érosion par le gaz; elle permet en outre de rédu~re la distance anode-cathode avec, comme conséquence avantageuse, une diminution supplémentaire de la résistance électrique de la couche d'électrolyte entre les anodes et les cathodes.
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Des particularités et dé-tails de l'invention ressorti-ront de la description suivante des figures annexées qui repré-sentent, à titre d'exemples non limitatifs, quelques formes de réalisation particulièresde l'électrode et de la cellule d'électrolyse à membrane suivant l'invention.
La figure 1 montre, en élévation, avec arrachement partiel, une première forme de réalisation de l'électrode utilisée suivant l'invention; .
La figure 2 est une coupe suivant le plan II - II de la figure 1;
La figure 3 est une coupe partielle, suivant le plan III - III de la figure 1, d'une forme de réalisation modifiée ~:
de l'électrode des figures 1 et 2; :
La figure 4 est une vue analogue à la figure 3, d'une ' :;
autre forme de réalisation modifiée de l'électrode des figures 1 et 2 0 La figure 5 est une coupe analogue à la figure 2, d'une deuxième forme de réalisation de l'électrode suivant l'invention;
La figure 6 est une coupe partielle suivant le plan 20 ~ VI - VI de la fig. S;
La figure 7 est une coupe partielle, suivant le plan VII - VII de la figure 5 ;
La figure 8 est une vue partielle en élévation de l'électrode des figures 5 à 7;
La figure 9 montre en section transversale verticale une -forme de réalisation particulière de la cellule à membrane :
- ~ suivant l'invention;
La figure 10 montre partiellement en section transver-~: sale verticale, une autre forme de réalisation de la cellule : 30 suivant l'invention.
Dans ces figures, de mêmes notations de-référence :.
désignent des éléments identiques.
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Dans une première forme de réalisation, représentée aux figures 1 et 2, l'électrode comprend une paire de plaques métalliques verticales 1 et 2, reliées entre elles le long de leur zone marginale horizontale inférieure 3, par une bande métallique de jonction 4. Une bande métallique 5, soudée le long de la zone médiane de la bande 4, sert à raccorder l'élec-trode à une amenée de courant horizo~tale, dans une cellule' d'électrolyse à électrodes vertlcales.
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Suivant l'invention, les plaques I et 2 sont percées, à intervalles réguliers, de fentes verticales 6, uniformément réparties sur la largeur des plaques ~ et 2, en sorte de délimiter entre elles des bandes continues verticales 7 en métal, de largeur égale, s'etendant approximativement sur toute la hauteur des plaques verticales 1 et 2. Les plaques I et 2 portent des lamelles verticales 23 le long des fentes 6, ces bmelles étant orientees obliquement en sorte de faire saillie en face des fentes 6, à l'exterieur de l'électrode. Les lamelles 23 de chaque plaque 1, 2 sont de preférence orientées toutes dans la même direction et parallèles entre elles, en formant par exemple un angle compris entre 30 et 70 degrés avec le plan général de la plaque 1, 2.
Dans l'électrode des figures I et 2, les lamelles 23 peuvent être des éléments rapportés, par exemple soudés~aux plaques 1 et 2. En variante, eLles peuvent être formées en pliant les bandes 7 délimitee entre les fentes verticales 6.
Les plaques 1 et 2 et les lamelles 23 doivent être en un materiau qui resiste à la corrosion au contact de l'electrolyte et des produitsde l'elec-trolyse.
Le matériau des plaques I et 2 est par ailleurs choisi en sorte de permettre une réaction d'électrolyse définie, avec production d'un gaz, sur la face des bandes vertic~es 7, orientee vers l'exterieur de l'electrode.
Ainsi, lorsque l'electrode des figures I et 2 est destinée à une réac~ion d'anode avec production de chlore ou d'oxygène, par exempl.e dans un procédé
d'électrolyse de l'eau, d'une saumure ou d'une solution d'acide chlorhydrique dans une cellule à diaphragme ou à membrane à perméabilité sélective, les plaques 1 et 2 et leurs bandes coneinues 7, les lamelles 23, la plaque de jonction 4 et la bande médiane 5 peuvent avantageusement être réalisées en - titane, la ace des bandes 7, orientée vers l'extérieur de l'anode étant alors recouverte d'un revêtement conducteur assurant la réaction d'anode, par exemple un revêtement comprenant un mélange d'oxyde de ruthénium et de bioxyde de titane. En variante, la face des lamelles 23, orientée vers l'extérieur de l'anode, peut aussi etre recouverte d'un revêtement assurant la réaction d'anode.
Lorsque l'électrode des figures I et 2 est destinée à servir de cathode pour la production d'hydrogène dans un procédé d'électrolyse, elle peut être réalisée entièrement en acier ou en nickel. ..
Dans l'électrode représentée aux figures 1 et 2, les fentes 6 ménagées à
travers la plaque I peuvent être disposées en regard des fentes 6 ménagées dans la plaque 2.
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: ' ~ ' ,' ' ' ' ', -~ 6i3~91 Dans une forme de réalisation modifiée, représentée à la figure 3, de l'électrode des figures 1 et 2, les fentes 6 de la plaque 1 alternent avec les fentes 6 de la plaque 2.
Dans une variante, représentée à la figure 4, de l'électrode de la figure 3, les bandes verticales 7 de la plaque 1 sont reliées aux bandes verticales 7 de la plaque 2 par des cloisons verticales transversales 18 délimitant entre elles et les deux plaques 1 et 2, des canaux verticaux 19 en regard des fentes 6.
Dans la forme de réalisation représentée aux figures 5 à 8, les deu~ plaques ver~icales 1 et 2 de l'électrode son~
percées chacune de rangées verticales de fentes verticales 8 uniformément réparties sur la surface de la plaque. Les fentes 8 de chaque rangée de fentes alternent avec les fentes 8 des rangées contigues, ~e manière à délimiter entre elles des bandes métalliques 9. Celles-ci sont pliées autoar de leur axe vertical, pour former des lamelLes obliques par rapport au plan général de la-plaque 1, 2, Eaisant saillie en avant des fentes 8, vers l'extérieur de l'électrode.
Les plaques 1 et 2 percées de fentes 8 et les lamelles 9 peuvent être en métal déployé. -~
On a représenté, à la figure 9, une cellule à diaph--ragme convenant pour l'éIectrolyse d'une saumure de chlorure ; de sodium ou de potassium et équipée d'anodes du type de celle décrite ci-dessus, en référence aux figures 1 et 2. Pour une raison de clarté, on a omis de représenter les lamelles obliques 23 des anodes.
La cellule de la figure 9 comprend, de manière connue ;~
en soi, un assemblage anodique constitué d'une série de longerons horizontaux 10 en cuivre ou en aluminium, entre lesquels sont insérées les bandes médianes 5 précitées des anodes, dont les plaques 1 et 2 sont ainsi disposéés verticalement.
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i ` 13a~3~a Les longerons horizontaux 10 servent d'amenée de courant aux plaques 1 et 2 des anodes, via leur zone marginale horizontale inférieure 3.
Les longerons 10 et les anodes sont assemblés en un assemblage unitalre rigide, au moyen d'écrous 12 vissés aux extremités de tiges filetées 13 traversant les longerons 10 et les bandes médianes 5 des anodes. ~
L'assemblage anodique de la cellule de la figure 9 porte, à sa périphérie, un caisson 14 en acier, supportant des poches cathodiques~l5 à parois ajourées, recouvertes d'un diaphragme non représenté. Le caisson cathodique 14 est surmonté d'un couvercle-16 obturant la cellule.
~ndant le ~on~tionnement de la cellule, le chlore gazeux produit su~ -._ . . ._ . ... . _, _, __._ ., _ . , . .......... . , . . :
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3~
les faces externes des plaques I et 2 des anodes passe dans l'espace interne ~7 des anodes, monte dans celui-ci et s'échappe sous le couvercle 16, d'où il est extrait de la cellule. On evite ainsi la présence de chlore gazeux dans le courant de saumure circulant entre les anodes et le diaphragme.
S Dans une variante non représentée de la cellule de la figure 9, celle-ci est équipee d'une membrane à permeabilité selective, telle qu'une membrane NAFION (E.I. du Pont de Nemours & Co.). Une cellule à membrane de ce type, alimentée simultanément en saumure dans la chambre anodique et en eau dans la chambre cathodique produit du chlore, de l'hydrogène et une solution aqueuse t'hydroxyde de sodium, pratiquement exempte de chlorure de sodium.
Dans une forme de réalisation modifiée, représentée à la figure 10, la cellule est obturée, à sa partie inférieure, par une plaque de fond 20, par exemple en titane. Les bandes médianes S des anodes sont soudéesà à inter-valles réguliers, sur des tiges cylindriques 21 en titane, qui traversent la plaque de fond 20 et sont supportées sur une barre métallique 22, logée sous la plaque de fond 20 et posée sur des appuis 24. La barre 22, qui peut avan-tageusement être en cuivre ou en aluminium, sert à la fois d'ar~enée de courant aux anodes et d'élément de support des anodes et de la plaque de fond 20.
Un assemblage anodique de ce type est décrit plu9 en détail dans le 20 brevet belge 806 280 du 19 octobre 1973, au nom de la Demanderesse.
Diverses modifications peuvent évide~mlent être apportées aux électrodes et à la cellule qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention.
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les faces externes des plaques I et 2 des anodes passe dans l'espace interne ~7 des anodes, monte dans celui-ci et s'échappe sous le couvercle 16, d'où il est extrait de la cellule. On evite ainsi la présence de chlore gazeux dans le courant de saumure circulant entre les anodes et le diaphragme.
S Dans une variante non représentée de la cellule de la figure 9, celle-ci est équipee d'une membrane à permeabilité selective, telle qu'une membrane NAFION (E.I. du Pont de Nemours & Co.). Une cellule à membrane de ce type, alimentée simultanément en saumure dans la chambre anodique et en eau dans la chambre cathodique produit du chlore, de l'hydrogène et une solution aqueuse t'hydroxyde de sodium, pratiquement exempte de chlorure de sodium.
Dans une forme de réalisation modifiée, représentée à la figure 10, la cellule est obturée, à sa partie inférieure, par une plaque de fond 20, par exemple en titane. Les bandes médianes S des anodes sont soudéesà à inter-valles réguliers, sur des tiges cylindriques 21 en titane, qui traversent la plaque de fond 20 et sont supportées sur une barre métallique 22, logée sous la plaque de fond 20 et posée sur des appuis 24. La barre 22, qui peut avan-tageusement être en cuivre ou en aluminium, sert à la fois d'ar~enée de courant aux anodes et d'élément de support des anodes et de la plaque de fond 20.
Un assemblage anodique de ce type est décrit plu9 en détail dans le 20 brevet belge 806 280 du 19 octobre 1973, au nom de la Demanderesse.
Diverses modifications peuvent évide~mlent être apportées aux électrodes et à la cellule qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention.
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Claims (19)
1. Cellule d'électrolyse à membrane comprenant au moins deux électrodes verticales séparées par une membrane, au moins une des électrodes comprenant une plaque conductrice verticale percée d'ouvertures, ladite plaque ayant une zone horizontale pour la raccorder à une amenée de courant et possédant une surface active pour la génération d'un gaz, qui est orientée vers la membrane, caractérisée en ce que les ouvertures précitées comprennent des fentes sensiblement verticales et en ce que des lamelles sensiblement verticales sont disposées le long des fentes et sont orientées obliquement par rapport à la plaque, en sorte d'être en saillie en avant de la surface active de la plaque, en face des fentes.
2. Cellule d'électrolyse à membrane selon la reven-dication 1, caractérisée en ce que les fentes sont réparties de manière sensiblement homogène sur toute la largeur de la plaque.
3. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 1 ou 2, caractérisée en ce que les fentes ont toutes sensiblement les mêmes dimensions.
4. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 1 ou 2, caractérisée en ce que les fentes sont réparties sensiblement sur toute la hauteur de la plaque.
5. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 1 ou 2, caractérisée en ce que la hauteur des fentes est au moins égale à cinq fois leur largeur.
6. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 1 ou 2, caractérisée en ce que toutes les lamelles sont sensiblement parallèles entre elles.
7. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 1, caractérisée en ce qu'une lamelle distincte est disposée en face de chaque fente.
8. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 1, caractérisée en ce que les lamelles sont formées par pliage de bandes conductrices sensiblement verticales de la plaque, délimitées entre les fentes.
9. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 1, caractérisée en ce que les lamelles font un angle sensiblement compris entre 10 et 80 degrés, avec le plan général de la plaque.
10. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 9, caractérisée en ce que les lamelles font un angle sensiblement compris entre 30 et 70 degrés par rapport au plan général de la plaque.
11. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 7, 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une tôle en métal déployé.
12. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 1 ou 2, caractérisé en ce que la plaque conductrice et les lamelles sont en un matériau choisi parmi le groupe formé
par le fer, le nickel et les alliages de ces métaux.
par le fer, le nickel et les alliages de ces métaux.
13. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 9, caractérisée en ce que la plaque et les lamelles sont en un matériau choisi parmi le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, et en ce que la plaque porte, sur sa face orientée vers les lamelles, un revêtement conducteur de l'électricité, en un matériau choisi parmi le groupe formé
par le platine, l'iridium, l'osium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et les composés de ces métaux.
par le platine, l'iridium, l'osium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et les composés de ces métaux.
14. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 13, caractérisée en ce que les lamelles portent sur leur face éloignée des fentes, un revêtement conducteur de l'électricité en un matériau choisi parmi le groupe formé par le platine, l'iridium, l'osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et les composés de ces métaux.
15. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 1, caractérisée en ce que la plaque conductrice verticale est disposée en regard d'une plaque conductrice verticale analogue, les lamelles obliques verticales des plaques étant orientées vers l'extérieur de l'électrode.
16. Cellules d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 15, caractérisée en ce que des cloisons transversales, sensiblement verticales, relient les deux plaques entre elles, entre leurs fentes verticales respectives.
17. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendi-cation 1, caractérisée en ce que les deux plaques sont reliées entre elles le long d'une zone marginale horizontale, à une bande conductrice de jonction, destinée à raccorder l'électrode à une amenée de courant.
18. Cellule d'électrolyse à membrane, selon la revendi-cation 1, caractérisée en ce que lesdites électrodes forment des anodes sensiblement parallèles, lesdites anodes alternant avec des cathodes sensiblement verticales et parallèles, avec interposition d'une membrane.
19. Cellule d'électrolyse à membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites électrodes forment des cathodes sensiblement parallèles, lesdites cathodes alternant avec des anodes sensiblement verticales et parallèles, avec interposition d'une membrane.
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