CA1106589A - Procede de conditionnement des produits de fission provenant du retraitement des combustibles irradies par voie seche - Google Patents
Procede de conditionnement des produits de fission provenant du retraitement des combustibles irradies par voie secheInfo
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-
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- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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Abstract
Procédé de conditionnement des produits de fission obtenus par voie sèche en vue de réaliser un produit résultant, offrant une grande inocuité à l'égard de l'environnement. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on constitue un mélange comportant une proportion majeure d'une zéolithe de formule nSiO2, mAl2O3, MO, zH2O, dans laquelle M représente un atome de sodium, de potassium, de rubidium, de caésium, de calcium, de strontium ou de baryum et dans laquelle le rapport n/m varie entre 2 et 16, et une proportion mineure de produits de fission bruts de traitement, on porte le mélange à sa température de fusion et on maintient cette température jusqu'à l'obtention d'une phase homogène et laisse refroidir. Ce procédé permet d'obtenir un produit de structure minérale bien définie, sous forme non dispersable et insoluble dans l'eau.
Description
6~89 L'invention concerne un nouveau procéde ~e condition-nement des produits de fission provenant du retraitement des com-bustibles irradies par voie sèche, permettant d'obtenir un produit résultant, offrant une grande stabilité à l'égard de l'environ-nement.
Il est bien connu de l'homme de l'art que le retraitement des combustibles irradies est principalement réalise par le pro-cédé de voie aqueuse donnant des produits de fission en solution de haute activité.
I,a littérature specialisée a aussi proposé des procédés concentration et de conditionnements des effluents radioactifs issus des installations de retraitement des combusti~les irradiés et de les trans~ormer en une masse solide, pratiquement insoluble et de faible volume, destinée au stockage a lon~ terme.
C'est pourquoi, il a été préconisé, dans le cas des effluents liquides contenant des produits de fission, de séparer les radio-éléments de la phase aqueuse de telle manière, qu'après avoir été épurée, cette phase puisse être réintroduLte sans danger dans les voies naturelles telles que rivière, fleuve Quant à la phase solide ainsi extraite, elle était intro- ' duite dans un récipient etanche et stockee sous cette forme jus-qu'à ex~inction de l'emission radioactive dans un local assurant la complete protect~on radiologique.
Or, tous les procédés connus, aussi intéressants soient-ils, n'apportaient pas de solutions pleinement satis~aisantes au ~rand problème du conditionnement des effluents radioactifs so- ~
lides provenant de la récupération des produits de fission par ~-voie s~che.
Jusqu'alors/ le conditionnement des poudres d'éléments radioactifs récupérés par l'une ou l'autre des voies humide ou seche, consistait, comme cela a déja été exprimé, à introduire ces poudres dans des réceptacles étanches, puis à placer ces , . .: . ; . , ...................... . . . :
. , . . ~ . . ~ .
.. : : ... . ..
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réceptacles dans une enceinte ~éalisée en béton de ~rande épaisseur, étanche aux radiati.ons jusqu'~ leur extinction naturelle.
Un tel procédé de conditionnemen.t exigeait lh mise en .
place de moyens de sécurité draconniens tant au moment du rem-plissage des réceptacles que pendant les manutentions vers le stockage, pour éviter toute fuite de produit dont l'inhalation ou l'ingestion provoquerait des dommages pour l'homme.
C'est pourquoi, devant de tels risques, la Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé e-t mis au point un nouveau procédé de conditionnement des produits de ~ission qui apporte une véritable solu-tion aux inconvénien-ts majeurs precités.
La présente invention consiste en un procédé de condition~
nement des produits de fission obtenus par ~oie seche en vue de réaliser un produit résultant, offrant une grande innocuité
à l'égard de l'environnement, caractérisé en ce que l'on cons-titue un mélange comportant une proportion majeure d'une zéo-lithe de formule nSiO2, mA12O3, MO, zH2O, dans laquelle M re-présente un atome de sodium, de potassium, de rubidium, de caésium, de calcium, de strontium ou de baryum et dans laquelle .
le rapport n/m varie entre 2 et 16 et une proportion mineure de produits de fission bruts de traitement, on porte le mélange a sa température de fusion et on maintient cette température jusqu'a l'obtention d'une phase homogene et laisse refroidir.
Le procédé selon l'invention est tel qu'il permet d'obtenir la formation d'un prodult minéral de structure définie.
Dans son acception la plus générale, le procéde consiste a mélanger intimément une proportion majeure d'une zéolithe -.:
répondant a la formule génerale: .
nSiO2. mA12O3. MO, ZH2 avec une proportion mineure de produits de fission à l'etat de poudre, a. le traiter thermiquement a une température d'au moins , : .
.
65~39 1200~C.
Quant aux produits de fissi~n, ils sont constitues par .. le melange des fluorures des cations provenant de l'ensemble des produits .
;, :
' ~1 . ' Q
.. . .
,' ~L~.f~5~3~
de fission dont les pri~cipaux sont: le strontiu~, le caesium, le ruthenium, et l'ense~ble des terres rares contenant encore des traces de transuraniens.
D'une maniere preferentielle, ce melange intime de zéolithe et de produits de fission à llétat de poudre est constitue par au moins 75% en poids de zeolithe et au plus 25% en poids de produits de fission.
Le traitement thermique du melange precite comporte d'abord une mon-tee en temperature jusqu'a 1200~C au moins, selon une vitesse de l'ordre de 4~C/mn au moins, suivi d'un palier à cette temperature jusqu'à l'obtention de la phase homogène, ledit traitement s'achevant par le re~roidissement lent du materiau obtenu.
Grâce à la conjonction particulièrement favorable de la composition du melange et de la vitesse de montee en temperature, les elements tels que le caesium et le ruthénium forment des composes stables avec la zeolithe avant d'atteindre leur temperature de sublimation.
Ainsi, le produit mineral de structure de~inie, resultant du procede suivant l'invention, presente l'immense av~nta~e d'être particulierement stable à l'egard de l'envi-ronnement, d'une stabilité du même ordre de grandeur que celle de la vitrification mais limitant la volatilisation du fluorure - de caésium au cours de son élaboration.
Enfin, le produit minéral de structure definie obtenu selon le procedé de l'invention, est placé dans des -containers, ulterieurement stockés par exemple dans des silos bétonnés, étanches aux radiations.
Tel qu'il se présente, le procede permet d'obtenir un produit, source d'une emission radioactive mais qui offre, lors de sa manipulation, des risques tres reduits pour l'homme et pour la nature, puisqu'il est sous forme non dispersable et insoluble dans l'eau et les divers solvants, ne pouvant donc pas par-ticiper - 3 _ ' ' , . ! , , ' ~ , , ' . . .... . .
58~
au processus de metaboli.sation.
Dans certains cas, il peut être intéressant d'introduire au sein du mélange précité au moins un adjuvant ayant la propriété
d'en abaisser la temperature de fusion. Cet adjuvant est choisi dlune maniere telle que le produit mineral, obtenu apres fusion, présente les mêmes innocuités à l'égard de l'environnement que celui obtenu sans introduction d'adjuvant.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-fois la limiter, -.
EXEMPLE 1 :
_On a conditionné un résidu de fl.uorures radioactifs pro- .
venant de la fluoruration d'un oxyde d'uranium avec un mélange ~-;
- d'oxydes métalliques. :~
Le fluorure de fissium avait la composition suivante avant conditionnement: :
LaF3 51%
ZrF4 21 BaF2 ~ SrF2 7% ;
CsF 8%
~.
xRuyF 4% .
Autres fluorures 9~
,~ 25 parties en poi~s ~e ce fissium ont eté mélangécs à 75 parties ~ .:
, .
en poids d'une zéolithe ayant la composition suivante~
14 SiO2, A12O3~ Na2O~ 5 H2O
Ce mélange intime a été porté a~l200~C selon un programme;
~e montée en température de 450~C.par heu~e, puis maintenu à cette température pendant une heure, et enfin on le laisse se refroidir naturellement.
On a alors obtenu un "culot" d'aspect vitreux qui, tron- .: ..
çonné et broy~, a ~té soumis à l'act.ion d'une source de rayons X.
' La diffraction de ces rayons a permis de mettre en évidence les ~. .. .. .
~ composés suivants:
; ~ -4-: ' , ~65~9 AlSi2O6NaCs SiO4ZrNa2 NaL4Si3Ol F
RuF7Ba (AlSi2O6Na)2 sa (AlSi2O6Na)2 Sr ainsi que de la zéolithe de départ totalement déshydratée: Si7 A1~16Na-EXEMPLE 2 : -~
On a vérifié que le produit mineral de structure définie, obtenu selon le procédé de l'invention, présentait une excellente innocuité à l'égard de l'eau.
Pour ce faire, on a préparé, selon le procédé, 5 "culots"
constitués de 22~ en poids de CsF et de 78 ~ en poids de zéolithe.
Le CsF, avant fusion, avait une radioactivité de 5.10 2 ~Ci par centimètre cùbe, et la fuslon avec la zeolithe lui faisant perdre moins de 1% de cette radioactivite.
I.es "culots" ont été immex~es, pour certains, dans de l'eau distillée, pour les autres, dans de l'eau de pluie pendant ~20 plusieurs semaines.
- Chaque semaine, 20 ml d'eau ont ete preleves dans chaque récipient, et remplac~s par ~e l'eau fralche.
On a alors mesuré la radioactivité de l'eau prelevée qui s'est toujours révélée inf~rieure à 10 6 ~Ci par millilitre, in-~érieure à la CMA du ca~sium 137 qui est de 2.10 5 Ci/m . -~ Ainsi donc, le produit résultant de la fusion de ~issium ~
.
et de zéolithe se réveie être parfaitement insoluble dans l'eau.
' , ~' ' ' :
:
.
_5 , ' . .
.:
,
Il est bien connu de l'homme de l'art que le retraitement des combustibles irradies est principalement réalise par le pro-cédé de voie aqueuse donnant des produits de fission en solution de haute activité.
I,a littérature specialisée a aussi proposé des procédés concentration et de conditionnements des effluents radioactifs issus des installations de retraitement des combusti~les irradiés et de les trans~ormer en une masse solide, pratiquement insoluble et de faible volume, destinée au stockage a lon~ terme.
C'est pourquoi, il a été préconisé, dans le cas des effluents liquides contenant des produits de fission, de séparer les radio-éléments de la phase aqueuse de telle manière, qu'après avoir été épurée, cette phase puisse être réintroduLte sans danger dans les voies naturelles telles que rivière, fleuve Quant à la phase solide ainsi extraite, elle était intro- ' duite dans un récipient etanche et stockee sous cette forme jus-qu'à ex~inction de l'emission radioactive dans un local assurant la complete protect~on radiologique.
Or, tous les procédés connus, aussi intéressants soient-ils, n'apportaient pas de solutions pleinement satis~aisantes au ~rand problème du conditionnement des effluents radioactifs so- ~
lides provenant de la récupération des produits de fission par ~-voie s~che.
Jusqu'alors/ le conditionnement des poudres d'éléments radioactifs récupérés par l'une ou l'autre des voies humide ou seche, consistait, comme cela a déja été exprimé, à introduire ces poudres dans des réceptacles étanches, puis à placer ces , . .: . ; . , ...................... . . . :
. , . . ~ . . ~ .
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réceptacles dans une enceinte ~éalisée en béton de ~rande épaisseur, étanche aux radiati.ons jusqu'~ leur extinction naturelle.
Un tel procédé de conditionnemen.t exigeait lh mise en .
place de moyens de sécurité draconniens tant au moment du rem-plissage des réceptacles que pendant les manutentions vers le stockage, pour éviter toute fuite de produit dont l'inhalation ou l'ingestion provoquerait des dommages pour l'homme.
C'est pourquoi, devant de tels risques, la Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé e-t mis au point un nouveau procédé de conditionnement des produits de ~ission qui apporte une véritable solu-tion aux inconvénien-ts majeurs precités.
La présente invention consiste en un procédé de condition~
nement des produits de fission obtenus par ~oie seche en vue de réaliser un produit résultant, offrant une grande innocuité
à l'égard de l'environnement, caractérisé en ce que l'on cons-titue un mélange comportant une proportion majeure d'une zéo-lithe de formule nSiO2, mA12O3, MO, zH2O, dans laquelle M re-présente un atome de sodium, de potassium, de rubidium, de caésium, de calcium, de strontium ou de baryum et dans laquelle .
le rapport n/m varie entre 2 et 16 et une proportion mineure de produits de fission bruts de traitement, on porte le mélange a sa température de fusion et on maintient cette température jusqu'a l'obtention d'une phase homogene et laisse refroidir.
Le procédé selon l'invention est tel qu'il permet d'obtenir la formation d'un prodult minéral de structure définie.
Dans son acception la plus générale, le procéde consiste a mélanger intimément une proportion majeure d'une zéolithe -.:
répondant a la formule génerale: .
nSiO2. mA12O3. MO, ZH2 avec une proportion mineure de produits de fission à l'etat de poudre, a. le traiter thermiquement a une température d'au moins , : .
.
65~39 1200~C.
Quant aux produits de fissi~n, ils sont constitues par .. le melange des fluorures des cations provenant de l'ensemble des produits .
;, :
' ~1 . ' Q
.. . .
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de fission dont les pri~cipaux sont: le strontiu~, le caesium, le ruthenium, et l'ense~ble des terres rares contenant encore des traces de transuraniens.
D'une maniere preferentielle, ce melange intime de zéolithe et de produits de fission à llétat de poudre est constitue par au moins 75% en poids de zeolithe et au plus 25% en poids de produits de fission.
Le traitement thermique du melange precite comporte d'abord une mon-tee en temperature jusqu'a 1200~C au moins, selon une vitesse de l'ordre de 4~C/mn au moins, suivi d'un palier à cette temperature jusqu'à l'obtention de la phase homogène, ledit traitement s'achevant par le re~roidissement lent du materiau obtenu.
Grâce à la conjonction particulièrement favorable de la composition du melange et de la vitesse de montee en temperature, les elements tels que le caesium et le ruthénium forment des composes stables avec la zeolithe avant d'atteindre leur temperature de sublimation.
Ainsi, le produit mineral de structure de~inie, resultant du procede suivant l'invention, presente l'immense av~nta~e d'être particulierement stable à l'egard de l'envi-ronnement, d'une stabilité du même ordre de grandeur que celle de la vitrification mais limitant la volatilisation du fluorure - de caésium au cours de son élaboration.
Enfin, le produit minéral de structure definie obtenu selon le procedé de l'invention, est placé dans des -containers, ulterieurement stockés par exemple dans des silos bétonnés, étanches aux radiations.
Tel qu'il se présente, le procede permet d'obtenir un produit, source d'une emission radioactive mais qui offre, lors de sa manipulation, des risques tres reduits pour l'homme et pour la nature, puisqu'il est sous forme non dispersable et insoluble dans l'eau et les divers solvants, ne pouvant donc pas par-ticiper - 3 _ ' ' , . ! , , ' ~ , , ' . . .... . .
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au processus de metaboli.sation.
Dans certains cas, il peut être intéressant d'introduire au sein du mélange précité au moins un adjuvant ayant la propriété
d'en abaisser la temperature de fusion. Cet adjuvant est choisi dlune maniere telle que le produit mineral, obtenu apres fusion, présente les mêmes innocuités à l'égard de l'environnement que celui obtenu sans introduction d'adjuvant.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-fois la limiter, -.
EXEMPLE 1 :
_On a conditionné un résidu de fl.uorures radioactifs pro- .
venant de la fluoruration d'un oxyde d'uranium avec un mélange ~-;
- d'oxydes métalliques. :~
Le fluorure de fissium avait la composition suivante avant conditionnement: :
LaF3 51%
ZrF4 21 BaF2 ~ SrF2 7% ;
CsF 8%
~.
xRuyF 4% .
Autres fluorures 9~
,~ 25 parties en poi~s ~e ce fissium ont eté mélangécs à 75 parties ~ .:
, .
en poids d'une zéolithe ayant la composition suivante~
14 SiO2, A12O3~ Na2O~ 5 H2O
Ce mélange intime a été porté a~l200~C selon un programme;
~e montée en température de 450~C.par heu~e, puis maintenu à cette température pendant une heure, et enfin on le laisse se refroidir naturellement.
On a alors obtenu un "culot" d'aspect vitreux qui, tron- .: ..
çonné et broy~, a ~té soumis à l'act.ion d'une source de rayons X.
' La diffraction de ces rayons a permis de mettre en évidence les ~. .. .. .
~ composés suivants:
; ~ -4-: ' , ~65~9 AlSi2O6NaCs SiO4ZrNa2 NaL4Si3Ol F
RuF7Ba (AlSi2O6Na)2 sa (AlSi2O6Na)2 Sr ainsi que de la zéolithe de départ totalement déshydratée: Si7 A1~16Na-EXEMPLE 2 : -~
On a vérifié que le produit mineral de structure définie, obtenu selon le procédé de l'invention, présentait une excellente innocuité à l'égard de l'eau.
Pour ce faire, on a préparé, selon le procédé, 5 "culots"
constitués de 22~ en poids de CsF et de 78 ~ en poids de zéolithe.
Le CsF, avant fusion, avait une radioactivité de 5.10 2 ~Ci par centimètre cùbe, et la fuslon avec la zeolithe lui faisant perdre moins de 1% de cette radioactivite.
I.es "culots" ont été immex~es, pour certains, dans de l'eau distillée, pour les autres, dans de l'eau de pluie pendant ~20 plusieurs semaines.
- Chaque semaine, 20 ml d'eau ont ete preleves dans chaque récipient, et remplac~s par ~e l'eau fralche.
On a alors mesuré la radioactivité de l'eau prelevée qui s'est toujours révélée inf~rieure à 10 6 ~Ci par millilitre, in-~érieure à la CMA du ca~sium 137 qui est de 2.10 5 Ci/m . -~ Ainsi donc, le produit résultant de la fusion de ~issium ~
.
et de zéolithe se réveie être parfaitement insoluble dans l'eau.
' , ~' ' ' :
:
.
_5 , ' . .
.:
,
Claims (5)
1. Procédé de conditionnement des produits de fission obtenus par voie sèche en vue de réaliser un produit résul-tant, offrant une grande innocuité à l'égard de l'environne-ment, caractérisé en ce que l'on constitue un mélange compor-tant une proportion majeure d'une zéolithe de formule nSiO2, mAl2O3, MO, zH2O, dans laquelle M représente un atome de sodium, de potassium, de rubidium, de caésium, de calcium, de strontium ou de baryum dans laquelle le rapport n/m varie entre 2 et 16,et une proportion mineure de produits de fission bruts de traitement, on porte le mélange à sa température de fusion et on maintient cette température jusqu'à l'obtention d'une phase homogène et laisse refroidir.
2. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est constitué d'au moins 75% de séolithe et d'au plus 25% de produits de fission.
3. Procédé de condiditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de fusion du mélange constitué par de la zéolithe et des produits de fission est au moins de 1200°C.
4. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de montée en température jusqu'à la température de fusion est au moins 4°C par minute.
5. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit au moins un adjuvant dans le mélange, constitué par la zéolithe et les produits de fission, dans le but d'abaisser le point de fusion dudit mélange.
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