CA1108341A

CA1108341A - Polymeres styreniques a proprietes thermiques ameliorees

Info

Publication number: CA1108341A
Application number: CA315,452A
Authority: CA
Inventors: Jean-Louis Locatelli
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1978-10-31
Publication date: 1981-09-01
Also published as: FR2408628A1; IT1101702B; BE872014A; LU80510A1; DK504878A; IT7829821A0; NL7811250A; DE2849424A1; FR2408628B1; GB2010866A; JPS5493091A; GB2010866B

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

L'invention concerne des polymères styréniques à
propriétés thermiques améliorées. es polymères du styrène avec un risés en ce qu'ils consistent en copolymères du styrène avec un composé à groupement imide pouvant être notamment du type bis-maléimide ou mono-maléimide. Ces polymères, qui présentent une amélioration notamment de le température de transition vitreuse et de point de ramollissement VICAT par rapport au polystryrène, sont utilisables pour la fabrication d'objets conformée destinés entre autres aux industries de l'électroménager, télévision, robinetterie, appareillages électriques, isolation thermique.

Description

~1~83~1 La présente invention a pour objet des copolymères :~ :
a groupements dérivés du styrène et à groupements provenant de composés insaturés à groupement imide. L'invention concerne également un procédé de préparation de tels copolymères.
On a déjà décrit dans le brevet fran~cais 2.046.497 des monomères à groupement imide conduisant par polymérisation à
des polymères thermorésistants. Dans le brevet précité, il est indiqué que l'on peut copolymériser ces composés à groupements imide avec divers monomères, dont le styrène, le but poursuivi étant~toujours d'obtenir des résines thermorésistantes.
L'invention vise, au contraire, à l'obtention de polymères du type polystyrène, se mettant en oeuvre dans les mêmes conditions que le polystyrène mais présentant certaines propriétés plus avantageuses que le polystyrène, ainsi qu'il apparaitra à la lecture de ce qui suit.
Ces polymères sont caractérisés ence qu'il consistent en copolymères du styrène avec au moins un composé à groupements imide de formule - ~CQ~ -\ CO / n R

dans laquelle le symbole n représente un nombre compris entre 1 et 5, le symbole R représente un radical organique de valence n, ce radical pouvant renfermer de 2 à 50 atomes de carbone et le symbole D représente l'un des radicaux suivants : .
YICI- ¢ ~ .

(CH3)m o~ Y représente H, CH3 ou Cl et m est nul, 1 ou 2, lesdits copolymères renfermant de 0,1 à 20 % en poids de composé à groupe-ment imide copolymérisé, les motifs dérivant dudit composé
étant regulièrement répartis au sein des enchafnements provenant ~ .
-1- ~

3~1 .

du styrane.
Les copol-~mères.conformes à l'invention présentent g~néralement une masse moléculaire comprise entre 103 et 106.
Il do~t être entendu que l~on utilise, par simplifi-cation, les termes styrène et polystyrène mais que l'invention s'étend aux polym~res obtenus à partir de monomères comprenant, hormis le styrène - et le composé à groupement imide - les mono-mères généralement associés au styrène, tels que l'acrylonitrile, le butadiène, l'anhydride maléqque, le divinylbenzène, le métha-crylate de méthyle. Lorsqu~on utilise de tels monomères supplé-mentaires, leur proportion, qui peut atteindre 50 % du poids du styrène, n'est pas prise en considération dans le pourcentage 0,1-20 indiqué ci-avant, qui ne concerne que la relation composé
à groupements imide/styrene.
Il doit être entendu que, dans la formule I, les significations donn~es pour le symbole R et le symbole n repré-sentent une valeur moyenne, étant admis que l'on peut présente-ment utiliser aussi bien des substances comportant un nombre .
entier de groupement imide tels que des mono-imides ou des bis-imides que des mélanges ~e tels produits, de tels mélanges pouvant soit être préparés spécialement dans le but de réaliser les copolymères conformes à l'invention, soit résulter de la ~
préparation des composés ~ groupement imide eux-mêmes. - -Ainsi qu'il vient d'être précisé, le composé à groupe-ment imide peut être choisi parmi les mono-imides et/ou les bis-imides.
Les mono-imides peuvent être représentés par la for-mule D N - Rl II
\ CO /

dans laquelle le symbole D possède la signification donnée ~ .
~ ; -2-~ 3~

précédemment et le symbola ~1 peut notamment représenter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfer-mer jus~u'à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfer-mant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle mono- ou bicyclique ou aralcoyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, l'un des radicaux.

un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lieu valentiel simple ou par un atome ou un groupement inerte tel que : -0-, -S-, un radical alcoyl~ne ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -C0-, -S02-~ -NR -, -N=N-, -CONH-, -C00-, où R4 représente H, CH3, phényle ou cyclohexyle. En outre, ces divers radicaux peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes, radicaux ou groupe-ments tels que F, Cl, CH3, OCH3, OC2H5, OH, N02, -COOH, -~HCOCH3, ~0 -- CH2 A titre d'exemples spéci~iques de mono-imides de formule II, on peut citer le N-phénylmaléimide, le ~-phénylméthyl- -maléimide, le ~-phénylchloromaléimide, le N-p.chlorophénylmaléi-mide, le N-p.méthoxyphénylmaléimide, le M-p.méthylphénylmaléimide, le N-p.nitrophénylmaléimide, le N-p.phénoxyphénylmaléimide, le N-p.phénylcarbonylphénylmaléimide, le maléimido-l acétoxysuscini-mido-4 benzène, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphényl_ méthane, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphényléther, le maléimido-4 acétamido-4' diphényléther, le maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4 acétamido-4' diphénylméthane, le N-méthylmaléimide, le ~-éthylmaléimide, le N-vinylmaléimide, le N-3~ allylmaléimide, le ~-cyclohexylmaléimide, le N-décylmaléimide.
Ces mono-imides peuvent etre prépar~s par application des méthodes décrites par exemple dans les brevets am~ricains

2.44.536, 3.717.615 ou dans la demande de brevet allemand (DOS) 2.354.654.
Le composé à groupement imide peut être choisi parmi les bis-imides de formule /CO\ ~CO~
D ~ -- A - ~ D III
~CO/ ~ CO /
dan~ laquelle le symbole D possède la signification donnée précé-demment et le symbole A représente plus particuli~rement un . radical divalent choisi dans le groupe constitué par : -- les radicaux alcoylène linéaires ou ramidiés renfermant de 2 à -~
12 atomes de carbone, -. - les radicaux phénylène, cyclohexylène, cyclopentylène, biph~ny-lylène, naphtylène, :
- les radicaux de formules ~ ~ ~ Z ~ -C N -(CH2)p ~ ~CH2)p-où p représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et Z repré- ~ -sente le lien valentiel QU un radical alcoylène renfermant de 1 :
à 12 atomes de carbone, - les radicaux constitués par au moins deux radicaux alcoylène reliés entre eux par un atome ou groupement tel ~ue -O- ou -~R2, - les radicaux constitués par au moins deux radicaux ph~nylène ou ~ .
cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel ou par un atome ou groupement inerte dans les conditions de la copolymé- .
risation, tel que -O-, -S-, un groupement alcoylane ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -S02-, -NR2-, -N=~ CONH-, -COO-, --P ( O ) R2 ~ -CONH-X-NHCO-, _4_ . - . .
.

~ 3~1 ., , , ~ 0 ~ N

N S ~ N ~ ' ~ ~ ~ ~
~' ' 'J :

~ ~5~ ~/X~

le symbole R2, mentionné ci-avant pouvant représenter un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényl ou cyclohexyle et X représente un radical alcoylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone~
A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imides, on peut citer :
- le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,~'-métaphénylène-bis maléimide - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4',biphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4',diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4',diphénylméthane-bis-tétrahydrophtalimide _ le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfure-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide ~ .
,~ ~,

3~i - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide - le N,N'-~,a'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-maléimide - le N,N~-paraxylylène-bis-maléimide - le ~,N'-4,4l-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide - le ~,N~-4,4'-diphénylméthane-bis-citraconimide - le ~,N~,4,4'-diphényléther-bis-endométhylène tétrahydrophtalimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-chloromaléimide - le N,N~-4,4-diphényl-1,1 propane-bis-maléimide - le N,N~-4,4'-triphényl-1,1,1 éthane-bis-maléimide - le N,~-4,4~-triphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-3,5-triazole-1,2,4-bis-maléimide - le N,N'dodécaméthylène-bis-maléimide - le NjN'-triméthyl-2,2,4-hexaméthylène-bis-maléimide - le bistmaléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane -- le bis(maléimido-3 propoxy)-1,3 propane - le N,N'-4,4'benzophénone-bis-maléimide - le N,N~-pyridinediyle-2,6 bis-maléimide - le N,N'-naphtylène-1,5-bis-maléimide - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide ?o ~ le ~,~'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide - le ~,~'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide.
Ces bis-imides peuvent être préparés par application - ~ -des méthodes décrites dans le brevet américain 3.018.290 et le brevet anglais 1.137.592.
Le composé à groupement imide peut également consister en un ou plusieurs produits renfermant de 3 à 5 groupements imide.
~ans ce cas, le radical représenté par le symbole R dans la formule I peut renfermer jusqu'à 50 atomes de carbone et être constitué par un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau benzénique pouvant être substitué par un à trois groupements méthyle, ou par-plusieurs noyaux benz_niques reliés entre eux par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de ~,,~.... .

.

33~

.
ceux indiqués ci-avant ou encore -N- , -CH- , -O-P(O)0-O--Comme exemples de polyimides de ce type, on peut citer les produits de formule ~D~ _ ~ \ .
CO~ C/O C~ ~0 CO\ ~ :, ' ~ ~ R3 _ _ ~ ~ R3 _ dans laquelle D possède la signification donnée ci-avant, y repré-sente un nombre allant de 0,1 à 4 environ, le symbole R3 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d~une cétone de formule générale O = R3 dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical R3. La préparation de tels polyimides est décrite par exemple dans le brevet belge 785.391.
L'invention a également pour objet un procédé de pré-paration des copolymères du styrène et des composés à groupement imide définis ci-avant.
Ce procédé est caract~risé en ce que le styr~ne mono-mère étant mis dans des conditions permettant sa polymérisation, le composé ~ groupement imide est incorpor~ dans le milieu de polym~risation du styrène progressivement, au fur et à mesure de la polymérisation du styr~ne.
D'une manière générale, la température utilisé pour la réaction de copolymérisation est comprise entre 50 et 150C, la température utilisée de préférence étant comprise entre 70 et 120C.
La réaction de copolymérisation du styrène et du composé à groupement imide s'effectue en général en présence d'un ou plusieurs initiateurs de polymérisation. On peut, dans la .....
~ 7-~ ~. .6~

3~1 `
réalisation du procédé conforme à l'invention, ~aire appel aux initiateurs utilisés habituellement pour la polymérisation du styr~ne. De tels initiateurs sont habituellement choisis parmi les composés générateurs de radicaux libres, tels que les peroxydes organi~ues, par exemple le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-tertiobutyle, le 2,5-diméthyl 2,5-di (tertiobutyl) peroxy hexyne-3, le peroxyde de lauroyle, ou des composés à groupement azo tels que l'azo bis isobutyronitrile, ou des persulfates tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium, ou encore des systèmes rédox à deux constituants (peroxydes et sels ferreux par exemple).
Il est ~galement possible d'initier thermiquement la réaction de polymérisation.
Le choix de l'initiateur est lié à sa température de composition et à la température choisie pour effectuer la réaction de polymérisation. Quant à la quantité d'initiateur, elle se situe en général entre 0,01 et 3 parties pour 100 parties de styrène. Selon la technique adoptée pour la conduite de la réac-tion de copolymérisation, l'initiateur peut être utilisé tel quel ou sous forme diluée au sein d'un solvant.
La réaction de copolymérisation du styrène et du composé
à groupement imide peut être effectuée selon divers procéd~6 :
en masse, en solution, en émulsion ou suspension. Compte tenu du caractère progressif de l'incorporation du compos~ ~ groupement imide, on préfère, en vue de faciliter cette incorporation, opérer en phase liquide, c'est-~-dirc cn solution ou en ~mulsion ou sus-pension.
Dans lc ~roc~d~ cn milicu solvant on u~ilise de~ compos~s jouant le rôle de solvant, tant pour le styrène que pour le com-posé à groupement imide. A titre d'illustration de tels solvants,30 on peut citer le dioxane, le diméthylformamide, le diméthylacé-ta~ide, la N-méthylpyrolidone, le tétrahydrofuranne, le toluène ._ 8 ~ .,}~ .

~Lh~&83~

à chaud, le styrène pouvant lui-même être utilisé pour la préparation d~une solution de certains composés à groupement imide.
Selon ce procédé en milieu solvant, on réalise en premier lieu une solution de styrène monomère puis, les autres conditions de la réaction étant réalisées (température, initia-teùr décrit ci-avant), on incorpore le composé à groupement imide également sous forme de solution. Naturellement, il est possible dans ce cas, d'utiliser, pour la réalisation des deux solutions décrites ci-avant, le même solvant ou deux solvants différents mais qui conduisent à des solutions miscibles entre elles. ~ ~ -En règle générale, la concentration de la solution de styrène monomère peut varier entre 5 et 95% en poids de styrène par rapport au poids de la solution, la concentration de la solu-tion de composé à groupement imide pouvant varier entre 0,1 et 50%.
Ainsi qu'il vient d'être indiqué, on peut, selon une variante, effectuer une réaction en l'absence de substance sup-plémentaire jouant le rôle de solvant en utilisant d'une part, le styrène tel quel et, d'autre part, une solution du composé à
groupement imide dans le styrène.
Ainsi qu'il a été indiqué, on peut effectuer la réac-tion sous forme d'émulsion ou suspension. Dans ce cas on Opère en géneral en milieu aqueux. Selon les techniques habituelles, la mise en émulsion du styrène s'effectue en présence d'un agent tensio-actif. L'agent tensio-actif peut être choisi parmi les composés non-ioniques, anioniques ou cationiques. A titre d'il-lustration de tels composés, qui sont généralement utilisés à
raison de 0,1 ~ 10 parties pour 100 parties de styrène, on peut citer - pour les non ioniques : des alcools polyvinyliques, des poly-- acrylates, des copolymères d'éthylène et de propylène , 33~ ~

- pour les anioniques : des sels d'acides gras : stéarate de sodium, lauryl sulfate de potassium, dodécylbenzène sulfonate de sodium, les alkyles naphtalènesulfonates de sodium et potassium , - pour les cationiques : les sels d'ammonium quaternaire, des dérivés pyridiniques tels que des alkyles pyridiniums.
Si l'on utilise ce procédé en émulsion ou suspension, le (ou les composés à groupement imide) peut, selon son état physique, être dispersé sous forme de poudre au sein de l'émulsion de styrène ou être lui-même mis en oeuvre sous forme de suspen-sion ou d'émulsion. Dans ce cas, on peut faire appel à un agent tensio-actif pouvant être choisi parmi les produits énumérés ci-avant.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, la caracté-ristique essentielle du procédé de préparation des copolymères à base de styrène et d'un composé à groupement imide consiste à incorporer ledit composé dans le milieu de polymérisation du styrène, au ~ur et à mesuxe de ladite polym~risation. Cela signifie qu'il est essentiel de ne pas avoir, dans le milieu réac-tionnel, avant le commencement de la polymérisation du styrène,l'intégralité de la quantité de composés à groupement imide. De la m8me manière, le composé ~ groupement imide doit être incor-poré dans le milieu de polymérisation du styrène alors que cette polymérisation est en cours et non pas lorsque le styrène présent dans le milieu ait atteint le taux-conversion ou de polymérisation souhaité. A l'intérieur des limites ainsi exclues, il appartient -à l'homme de l'art de choisir le mode opératoire le plus pratique et avantageux ; incorporation du composé à groupement imide-de manière rigoureusement constante, par exemple grâce à l'emploi ~-d'une pompe doseuse à débit règlable, incorporation par petite~
fractions, par exemple en utilisant un goutte à goutte. D'une manière générale, il est souhaitable de commencer l'introduction 3~
du composé à groupement imide dès que le styrène se trouve dans les conditions - définies ci-avant - permettant la polymérisation, et de régler la vitesse de cette introduction de manière telle que la totalité du composé à groupement imide ait été introduite dans le milieu de polymérisation pendant une période de temps représentant environ 70 à 90 % de la durée de la réaction de copolymérisation.
Après la réaction de copolymérisation, le polymère obtenu subit les traitements habituels (précipitation à partir de la solution ou émulsion, filtration, lavage, séchage).

Les copolymères conformes à l'invention, se présentent sous forme de poudres ou de granules et peuvent être utilisés pour la fabrication d'objets moulés dans les conditions habituel-les des polymères thermoplastiques, notamment du polystyrène.
On peut en particulier effectuer des moulages par compression, à une température généralement comprise entre 150 et 210C, sous une pression comprise entre 20 et 400 bars, et des moulages par in]ection dans les mêmes conditions de température et de pression.
Les copolymères peuvent également servir à la fabri-cation de matériaux à structure allégée (~atériaux cellulaires)par application des méthodes habituellement utilisées dans le domaine du polystyrène.
Les copolymères conformes à l'invention présentent, par rapport au polystyrène, une augmentation sensi~le de la tem-pérature de transition vitreuse (mesurée à partir des poudres par anal~se thermique différentielle avec une vitesse de ~ontée en température de 10C/mn, après effacement du passé thermique du produit). On observc ~galement une augmentation de la température de ram~llissement VICAT mesurée sur les échantillons moulés, sous une charge de 5 kg et pour une montee en temp~rature de 50C/h - norme NFT 51.021). Il est surprenant de constater que cette amélioration des propriétés (transition vitreuse, ramollissement 3~

VICAT) est très nette, même avec des teneurs très faibles en composé à groupement imide.
Les copolymères conformes à l'invention peuvent être utilisés dans les différents domaines d'application du polys-tyrène. Du fait de leurs propriétés améliorées, ils conviennent plus particulièrement à la réalisation de pièces utilisables dans le domaine de l'électroménager (articles servant ~ la pro-tection de moteurs électriques dans la fabrication d'appareils ménagers), capots de protection dans la fabrication de postes de télévision, pièces d'isolation thermique, pièces de robinet-terie.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLES 1 à 4 :

_ .
Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation, d'une mesure de température, d'un condenseur et d'une ampoule de coulée, on introduit 300 cm3 de dioxanne, 100 g de styrène et 2,4 g de peroxyde de benzoyle.
Dans l'ampoule de coulée on p~ace une solution . comprenant 1 g de N,NI,4,4l diphénylméthane-bis-maléimide dans 200 cm3 de dioxanne.
La température du réacteur est amenée à 80C en 25 mn.
On introduit alors progressivement, dans le milieu de polyméri-sation, et de manière continue, la solution de bis-maléimide.
La totalité de cette solution est coulée en 4 heures. On main-tient ensuite durant encore une heure la température de la masse réactionnelle, puis on précipite le polymère formé dans 5 litres de m~thanol fortement agité. On récupère, après filtration, lavage et séchage, à 60C sous une pression réduite ~ 20 mm de mercure, 39 g d'une fine poudre ~lanche.

La masse moléculaire du copolymère (en nombre) est de 14.000.
La température de transition vitreuse (Tg), mesurée . ~ . . .

~83~

par analyse thermique différentielle - dans les conditions mentionnées précédemment - est de 101C.
On renouvelle les opérations décrites ci-avant en utilisant des quantités variables de ~,N',4,4' diphénylméthane-bis~maléimide.
Dans le tableau qui suit, on indique, pour les différentes opérations, le poids des monomères (bis-maléimide et styrène) introduits dans le réacteur, le taux de conversion du styrène (en %), la quantité de motifs présents dans le copoly-mère et provenant du bis-maléimide (pourcentage pondéral de bis-imide copolymérisé dans le copolymère), la température de tran-sition vitreuse et la température de ramollissement VICAT.
Le témoin, donné à titre de comparaison, est un polystyrène homopolymère préraré dans les cor,ditions décrites ci-avant, à l'exception de l'introduction de bis-maléimide.
La répartition régulière des groupements dérivant du composé à groupement imide au sein du copolymère est mise en évidence par le fait que si l'on renouvelle l'essai de l'exemple 3 en introduisant la totalité du bis-maléimide en début de poly-mérisation on n'observe qu'une très faible amélioration de latempérature de transition vitreuse par rapport à l'homopolymère (96C au lieu de.92C), alors que, dans l'exemple 3, la Tg est de 112C.

; Poids des mono- : Taux de % bis- : VICAT :
mères introduits conversion maléimide : Tg sous : : en g du styrène dans le- en 5 kg Exemples bis- ; en % :polymere C (~FT
maléimide styrène 51021 :
- : en C
: 1 : 1 ~ : 100 : 38 : 2,6 : 101. 102 2 . 2,5 . 100 42 5,6 98,5 3 3 100 40 7,0 112 111 : 4 : ;5 : 100 41 11,0 .115 113 - . , :
.
Témoin 0 100 45 0 ` 92 93 . . -., 33~

Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée munie d'une agitatation indépendante de celle du réacteur, on introduit 200 cm3 d'eau distillée, 0,1 g de persulfate de potas-sium, 0,1 g de phosphate disodique de sodium, 2 g d'un agent tensio-actif non ionique du type polyol.

On homogénéise cette solution et on introduit sous agitation 100 g de styrène~ On crée une émulsion de styrène dans l'eau.
Dans l'ampoule de coulée on introduit 100 cm3, 0,05 g de phosphate disodique, 1 g de l'agent tensio-actif précité et 5 g de N,NI ,4'4 diphénylméthane-bis-maléimide, et on crée une fine suspension par une agitation énergique que l'on maintient durant toutes les opérations suivantes.
Le réacteur est porté à 70C en 10 mn, puis on y in-troduit progressivement le contenu de l'ampoule de coulée de manière à couler la moitié de la suspension~en 2 heures. Après 2 heures à 70C, on élève ensuite la température à 90C et on ajoute le reste de la suspension en 2 heures. On maintient ensuite le milieu réactionnel à 90C pendant 1 heure.
On récupère ensuite le copolymère suivant les opéra-tions décrites à l'exemple 1.
- ~ Le taux de conversion du styrène est de 98 % et la température de transition vitreuse du copolymère est de 102C.
EXEMPLE 6 : --Les opérations décrites à l'exemple 3 sont répétéesen remplaçant le N,NI ,4,4' diphénylméthane-bis-maléimide par le phénylmaléimide.

Le copolymère récupéré et qui contient 7 % de compo-sé à groupement imide présente une température de transition vitreuse de 104C.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet, desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Polymères styréniques à propriétés thermiques améliorées, caractérisés en ce qu'ils consistent en copolymères du styrène avec un composé à groupement imide de formule I
dans laquelle le symbole n représente un nombre compris entre 1 et 5, le symbole R représente un radical organique de valence n, ce radical pouvant renferner de 2 à 50 atomes de carbone et le symbole D représente l'un des radicaux suivants :

où Y représente H, CH3 ou Cl et m est nul, 1 ou 2, lesdits copo-lymères renfermant de 0,1 à 20 % en poids de composé à groupement imide copolymérisé, les motifs dérivant dudit composé étant régulièrement répartis au sein des enchaînements provenant du styrène.

2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé à groupement imide est un bis-imide de formule III

dans laquelle le symbole D possède la signification donnée précé-demment et le symbole A représente plus particulièrement un radi-cal divalent choisi dans le groupe constitué par :
- les radicaux alcoylène linéaires ou ramifiés renfermant de 2 à 12 atomes de carbone, - les radicaux phénylène, cyclohexylène, cyclopentylène, biphény-lylène, naphtylène, - les radicaux de formules , , , où p représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et Z repré-sente le lien valentiel ou un radical alcoylène renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, - les radicaux constitués par au moins deux radicaux alcoylène reliés entre eux par un atome ou groupement tel que -O- ou -NR2, - les radicaux constitués par au moins deux radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel ou par un atome ou groupement inerte dans les conditions de la copoly-merisation, tel que -O-, -S-, un groupement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NR2-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R2, -CONH-X-NHCO-, , , , , , , , , le symbole R2, mentionné ci-avant pouvant représenter un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou cyclohexyle et X représente un radical alcoylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone.

3. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé à groupement imide est un mono-imide de formule II

dans laquelle le symbole D possède la signification donnée dans la revendication 1 et le symbole R1 représente un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfermer jusqu'à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle mono- ou bicy-clique ou aralcoyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, l'un des radicaux , , , un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou un groupement inerte tel que: -O-, -S-, un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NR4-, -N=N-, -CONH-, -COO-, où R4 représente H, CH3, phényle ou cyclohexyle.

4. Copolymères selon la revendication I, caractérisés en ce que le composé à groupement imide consiste dans un mélange de bis-imide selon la revendication 2 et de mono-imide selon la revendication 3.

5. Procédé de préparation des copolymères selon la reven-dication 1, caractérisé en ce que le styrène monomère étant mis dans des conditions permettant sa polymérisation, le com-pose à groupement imide est incorpore dans le milieu de polymé-risation du styrène progressivement, au fur et à mesure de la polymérisation du styrène.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que la réaction de copolymérisation s'effectue en présence d'un initiateur de polymerisation.

7. Procédé selon la revendication 6, caractéri-sé en ce que l'initiateur de polymérisation est choisi parmi les composés générateurs de radicaux libres.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 5 à 7, caractérisé en ce que la réaction de copolyméri-sation est effectuée en milieu solvant du styrène et du composé
à groupement imide.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 5 à 7, caractérisé en ce que le compose à groupement imide est introduit dans le milieu de polymérisation sous forme de solution dans du styrène.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 5 à 7, caractérisé en ce que le styrène et le composé
à groupement imide sont mis en réaction sous forme d'émulsion ou suspension.

11. Articles conformés fabriques à partir des copolymères définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.

12. Articles conformes fabriques à partir des copolymères définis selon la revendication 1, dans lesquels le compose à groupement imide consiste dans un mélange de bis-imide selon la revendication 2 et de mono-imide selon la revendication 3.