CA1117680A - Compositions a base de polypropylene et de fibres de verre - Google Patents
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Abstract
L' invention a pour objet des compositions à base de polypropylène et de fibres de verre. Ces compositions renferment également un composé à groupement imide d'acide dicarboxylique non saturé et un élastomère thermoplastique. Ces compositions conduisent, par moulage, à des pièces utilisables par exemple dans l'industrie automobile.
Description
.7~
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de polypropylène et de fibres de verre.
On sait améliorer les propriétés mécaniques de polymères thermoplastiques par incorporation de fibres de verre. Une telle association peut toutefois poser des problèmes d'adhérence des fibres de verre au polymère et c'est ainsi que, dans le cas où le polymère est du polypropylène, le brevet français 2.136.614 préconise le mélange d'une certaine quantité
de bis-maléimide avec le polypropylène puis ensuite la prépara-tion de la composition renfermant en outre les fibres de verre.
Les produits préparés à partir de cette composition présentent une bonne résistance mécanique mais, pour diverses applications, il apparaît qu'à une valeur de module en ~lexion élevée s'associe une faible résistance au choc ~ froid.
La présente inventicn a pour but de définir des compositions à base de polypropylène et de fibres de verre, qui conduisent ~ des articles présentant notamment un module d'élasticité, et une résistance au choc à froid particulière-ment intéressants, ainsi qu'il ressortira de la lectuxe de ce qui suit.
Ces cornpositions bomprennent: A/ du polypropylène , B/ un composé à groupement imide d'acide dicarboxylique non saturé et C/ des fibres de verre et sont caractérisées en ce qu'elles renferment en outre D/ un élastom~re tnermoplasti-que.
Les quantités des différents constituants de ces compositions sont exprimées comme suit (en poids) :
- le polypropylène A représente 30 ~ 99 /O du poids du mélange polypropylène A ~ élastomère thermoplastique D, - le composé à groupement imide B représen~e 0,01 ~ 10 % du poids du mélange polypropylène A ~ élastomère D ~ fibres de verre C, 6~
- les fibres de verre représentent 1 ~ 50 % du poids du mélange polypropylène A + élastomère D + fibres de verre C.
Le polypropylène utilisé dans ces compositions peut être choisi parmi les diverses variétés de polypropylène cristal-lin renfermant au moins 50 % en poids de portions isotactiques, et présentant un indice de fluidité compris de 0,2 à 15 déterminé en appliquant la norme ASTM 1238-72 (à 230 sous une charge de 2,10 kg) et une masse moléculaire comprise entre 250,000 et 700,000.
De tels polymères peuvent être préparés par applica-tion de méthodes connues, telle que la technique aisant appel un catalyseur du type Ziegler Natta.
Ces polypropylènes peuvent consister en homopolymères du propylène ou en copolymères propylène-éthylène, pouvant renfermer de préférence jusqu'à 10 % en poids d'éthylène.
Parmi les copolymères, on donnera la préférence aux copoly-mères séquencés comportant des enchainements polypropylène et des phases élastomériques constituées elles-memes par un copolymère propylène-éthylène dans ~equel le taux d'éthylène ; 20 peut atteindre 30 % en poids.
Dans les compositions conformes à l'invention, la proportion de polypropylène dans le mélan~e A ~ D précité est de :
préférence comprise entre 30 et 95 %~ -L'élastomere thermoplastique (D) est, au sens de l'invention, un copolymère élastomérique à base d'éthylène et d'au moins un autre monomère oléfinique, ce copolymère présentant une structure essentiellement amorphe (taux de cristallinité
inférieur a 15 %) et une viscosité Mooney ML - ~ norme ~F T
43005 comprise entre 20 et 120 ~ 121C.
Ces copolymères peuvent être plus spécifiquement des copolymères éthylène/propylène, renfermant de 40 à 80 %
en poids de motifs dérivant de l'éthylène. On peut également 7q~8~
utiliser des copolymères d'éthylène et de butène-l ou dléthylene e-t de butadiène, ou encore des terpolymères, en particulier les terpolymères ~ base d'ét'hylène, de propylène et d'acides insaturés tel que l'acide maléique ou de diènes aliphatiques, notamment de diènes non conjugués tels que le pentadiène 1,4, le méthyl~2 pentadiène-l,~, l'hexadiène-1,5, l'hexadiène-1,4, le méthyl-2 hexadiène-1,5 ou encore des dioléfines endométhyléni-ques, kels que le dicyclopentadiène , le norbornadiène, le méthylènenorbornène ou certaines dioléfines cycliques tel que le cyclo-octadiène-1,5. En règle générale, la proportion du tiers monomère, tel que cité ci-avant, ne représente pas plus de 5 % du poids du terpolymère.
Les élastomères thermoplastiques tels que définis et mentionnés ci-avant peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology - Edition de 1967, Vol. 6, pages 359 et suivantes.
Le constituant B des compositions conformes à l'inven-tion est un composé ~ groupement imide d'acide dicarboxylique non saturé. Cette expression désigne des produits, mélanges de produits et substances macromoléculaires préparés dans des conditions telles que ledit composé renferme n motifs de formule.
O
\CO/
où n présente une valeur moyenne comprise entre l,2 et 5 et G
représente l'un des radicaux suivants :
( CH3~
où Y représente H, CH3 ou Cl et z est égal ~ 0,1 ou 2.
Le constituant B peut plus précisément être choisi parmi les ~i~7681~ -bisimides, les plyimides renfermant de 3 ~ 5 groupements imide d'acide carboxylique non saturé, les mélanyes de mono-imide~ -et de bis-imides et/ou polyimides et les substance3 obtenues à
partir des bis-imides ou polyimides précités et de composés renfermant des groupements susceptibles de réagir avec les groupements représentés par le symbole G ci-avant pour former des enchainements macromoléculaires.
Le constituant B peut en particulier être un bis- -imide de formule ~CO~ ~ CO~
G N - R - N G
\CO/ \CO/ , "
où G possède la signification donnée ci-avant et R représente un radical divalent, choisi parmi les radicaux suivants:
- un radical alcoylène, linéaire ou ramifié, comportant jusqu'à
13 atomes de carbone, - ~
- un radical cycl~hexylène ou cyclopentylène, --- l'un des radicaux ~ f (CH2)~ - ~ (CH ) où s est égal à 1, 2 ou 3, ~-- un radical comprenant deux radicaux phényl~ne reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que, notamment , -CH2-, -O-, -C(CH3~2- , -S02-, -S-.
A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imides, on peut citer:
- le N,N'-éthylène bis-maléimide - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N,4,4' diphénylméthane-bis-maléimide ~7~i8~
~ le N,~',4,4' diphényléther-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylméthane-biq-tétrahydrophtalimide - le N,N',4,4' diphénylméthane-bis-chloromaléimide Ces bis-imides peuvent être préparés par application des méthodes décrite~ dans le brevet américain 3.018.290 ou le brevet anglais 1.375.592.
Le constituant B peut encore consister en polyimides de formule ~CO~
L ~co/ ~ Rl dans laquelle le symbole G possède la signification donnée précédemment et le symbole Rl représente un radi~al comportant m valences libres, m étant de préférence compris entre trois et cinq -(valeur moyenne)-, ce radical pouvant notamment consister en plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un des atomes ou groupements inertes mentionnés précédemment:.
~: De tels polyimides peuvent être préparés par application de la méthode décrite dans le brevet belge 785.391.
Le constituant E peut ~galement consister en un mélange comprenant un ou plusieurs des bis-imides ou polyimides précités et un ou plusieurs mono-imides de formule /CO\
- G \ N - R
CO
dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone.
A titre d'exemples spéci~iques de tels mono-imides, on peut citer le maléimide, le N-phénylmaléimide, le N-phenyl-méthylmaléimide, le N-phénylchloromaléimide, le N-p.chloro--- 5 ~
7~8C) phénylmaléirnide, le N-p.méthoxyphénylmaléimide, le maléimido-4 acétoxysuccinlmido-~' diphénylméthane, le maléimido-4 acétamido-4' diphénylméthane, le N-vinylmaléimide, le N-allylmaléimide.
Ces mono-imides, dont la proportion dans le mélange avec les bis-imides ou polyimides doit être telle que la-valeur moyenne de n soit d'au moins 1,2, peuvent etre préparés par application des méthodes décrites par exemple dans les brevets américains 2.444.536, 3.717.615 ou dans la demande de brevet allemand 2.354.654.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, le ~onstituant B peut également consister en une substance macromoléculaire ~ -renfermant en moyenne, n motifs de formule \`CO/
.
n ayant été défini précédemment.
Ainsi qu'il a été indiqué de telles substances peuvent être préparées par réaction d'un bis-imide ou d'un polyimide (et éventuellement d'un mono-imide) avec un composé aomportant des groupements réactifs vis-à-vis de la partie insaturée desdits imides (représentée par le symbole ~), dans des proportions ou dans des conditions telles qu'une partie des groupements imide d'acide non saturé ne soit pas affectée par la réaction. En pratique, si l'on désigne par ml la quantité
de groupements imide-insaturé apportée par le composé ~
.. ~ . .
groupement imide dans la réaction et par m2 la quantité de groupements réactifs vis-à-vis de cette insaturation, apportée par le ou les réactifs antagonistes, on opère avec des propor-tions telles que la valeur moyenne du rapport ml soit comprise entre 1,2 et 10. m2 Le composé antagoniste peut être choisi parmi divers produits dont la réaction avec les imides d'acides carboxyliques o non saturés es-t connue. A titre d'illustration de tels cornposés antagonistes, on peut citer notamment les produits de réaction d'un bis ou polyimide avec des polyamines, notamment les diamines bis-primaires de formule H2N - R' - N~I2 dans laquelle le symbole R' peut représenter l'un des radicaux indiqués précédemment dans le cadre de la définition du symbole R. Les polyamines peuvent également renfermer plus de deux groupes -NH2. De telles polyamines peuvent être représentées par la formule ~N~I2)m, - R'1 dans laquelle les symboles m' et R'l peuvent avoir les significations données respectivement pour m et Rl dans le cadre de la définition du polyimide. Ces diamines ou polyamines peuvent être utilisées en mélange, soit de produits appartenant aux deux catégories, soit encore en mélange avec des mono-amines, des mono ou polyamines secondaires.
On peut, en ce qui concerne la réaction de composés à groupement imide et des composés à groupement amine, se référer aux brevets suivants: brevet fran~cais N 1.555.564, brevets belges N
785.392 et N 774.376.
Dans la présente invention, de telles substances macromoléculaires sont utilisées au stade de prépolymère c'est-à-dire au stade ou elles présentent des doubles liaisons carbone-carbone du composé à groupement imide susceptible de réaction ultérieure. De tels prépolymères sont généralement obtenus par mélange et chauffage des réactifs entre 50 et 180C
pendant une durée permettant d'obtenir un polymère soluble - dans les solvants tels que diméthylformamide, N-méthy~-pyrrolidone-2 et présentant un point de ramollissement dans une gamme de température pouvant aller de 60 à 150C.
On peut également, à titre de substance macromolécu-laire, utiliser le produit de réaction des bis ou polyimides pr~cités avec la N-vinylpyrrolidone-2. En ce qui concerne la préparation de tels produits, se référer au brevet belge ~L7 1:;8(~
N 846.365. Dans la présente invention, on utilise de preférence de telles compositions ou polymères sous forme de poudre. Pour ce faire, on effectue un durcissement partiel des polymères par chauffage à une température pouvant aller de 80 à 180C, le polymère obtenu présentant un point de ramollissement pouvant aller de 30 ~ 150C.
Les polymères définis ci-avant, et résultant de la réaction de bis ou polyimides avec une polyamine ou de la N-vinylpyrrolidone, peuven-t être utilisés tels quels ou modifiés par l'adjonction de diverses substances. On peut tout particu-lièrement mentionner l'adjonction de polyesters insaturés oudes solutions de polyesters insaturés dans un monomère poly-mérisable. S'agissant des polymères obtenus à partir de polyimides, on peut se référer au brevet belge N 771.831 pour l'adjonction de polyesters insaturés. Concernant la N-vinyl-pyrrolidone, on peut se référer au brevet belge N 846.365 précité. A titre d'exemple des polyesters utilisables, on peut citer notamment les polyesters obtenus a partir d'acide maléique et d'acide nadique-trans et de propylène et d'éthylène glycol, de tels polyesters étant de préférence utilisés sous forme de solution dans le phtalate d'allyle.
On peut encore, à titre de substance macromoléculaire, utiliser le produit obtenu à partir de bis-imide ou de poly-imide et de polyisocyanate. La réaction entre ces deux produits consiste essentiellement en une addition du groupement NCO sur l'un des atomes de car~one non saturé du composé à groupement imide. Comme indiqué précédemment, on utilise dans l'invention des quantités de réactifs telles qu'il subsiste des groupements imide porteurs de doubles liaisons dans les compositions conformes à l'invention. Le terme polyisocyanate désigne présentement un composé renfermant au moins deux groupements NCO, étant admis que l'on peut utiliser des mélanges de 7~
, ~
polyisocyanates ayant des fonctions NCO en nombre différent.
Selon une chimie bien connue dans le domaine des isocyanates, ces produits peuvent consister en monomères (produits de masse moléculaire peu élevée) ou en prépolymères.
. ~ titre d'exemples spécifiques de monomères, on peut citer les produits suivants:
- le diisocyanato-2,4 toluène - les mélanges de diisocyanato-2,4 toluène et diisocyanato-2,6 toluène - le bis (isocyanato-4 phényl) méthane - le diisocyanato-1,5 naphtal~ne - le paraphénylène diisocyanate - le métaphénylène diisocyanate - le tris (isocyanato-4 phényl) méthane - le diisocyanato-2,4 chlorobenzène - le bis (isocyanato-4 phényl) éther - le diisocyanato-1,6 hexane - le diméthyl-3,3' diisocyanato-4,4' biphényle - le bis (isocyanato-4 cyclohexyl) méthane - le bis (méthyl-3 isocyanato-4 phényl) méthane - le bis (isocyanato-4 phényl) propane - le diisocyanato-4,4' dichloro-3,3' diphényle - les polyisocyanates de formule -w où w est compris entre 0,1 et 4.
Le prépolymère polyisocyanate peut être obtenu par réaction d'un exces molaire de diisocyanate avec un polymère comportant au moins deux ~roupements hydroxyle ou amino. Un _ g _ 1~7~
, , tel polymère hydroxyle peut consister par exemple en poly-butadiène hydroxylé, huile de ricin, résine époxy hydroxylée ou, de préférence, en polyester ou polyéther.
La prépara-tion de tels prépolymères est décrite, par exemple, dans l'ouvrage de SAUNDERS "Polyurethane Chemistry and Technology" Part. I - 1962.
Les cornpositions conformes à l'invention renferment également des fibres de verre (C). La quantit~ de fibres de verre représente, de préférence, 10 à 40 % du poids du mélange A ~ B ~ C + D . Ces fibres de verre ont, de préférence, une longueur comprise entre 100 ~ et 12 mm, le diamètre des filaments unitaires étant généralement compris entre 2 et 20 ~. On donne la préférence aux fibres de type- E (tel que défini dans "Handbook of Reinforced Plastics" - Ed. 1964, p.l20), dont le grammage (poids au kilomètre de fil) peut varier entre 600 et 2500 dtex. Bien que les fibres E soient considérées comme convenant particulièrement bien aux applications auxquelles sont destinées les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser d'autres fibres, soit exclusivement, soit en ~ association avec des fibres E. L'ouvrage précité indique - (pages 121-122) des exemples de telles fibres.
On utilise généralement dans l'invention des fibres de verre ayant reçu un traitement. D 'une part ces fibres ont pu constituer des faisceaux de fibres grâce à l'emploi d'un liant. A titre d'exemples de tels liants, on peut citer - - l'acétate de polyvinyle, les copolymères d'éthylène et d'esters acrylique, les résines époxy, les polyéthers et polyesters aromatiques. D'autre part, les fibres peuvent être traitées au moyen d'un agent d'ensimage ou de couplage, tel que, par exemple : des composés organosiliciques tels que le vinyltri (éthoxy méthoxy)silane, le ~ aminopropyltriéthoxysilane, le (amino-2 éthylamino)-3 propyl tri-méthoxysilane, le vinyl 7 ~ 8 ~
(méthacryloyl) tri-méthoxysilane ou des composés tels que les complexes du chrome avec de l'acide méthacrylique.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants (A, B, C
et D). Selon une technique préférée, on opère en deux étapes:
on mélange, en premier lieu, le polypropylène, l'élastomère thermoplastique et le composé à groupement imide puis, après homogénéisation du mélange, introduit les dibres de verre en poursuivant l'opération d'homogénéisation. Ces opérations sont généralement effectuées à température ambiante (de 15 à
30C). La composition ainsi préparée peut ensuite être moulée directement par compression à une température comprise entre 180 et 260C sous une pression comprise entre lOO et 400 bars, ou être extrudée à une température comprise entre 180 et 260C, puis granulée et moulée par compression ou injection à une température comprise entre 180 et 260C et sous une pression comprise entre 200 et 1500 bars. Cette seconde technique est habituellement utilisée du fait de la facilité de mise en oeuvre qu'elle apporte.
Les articles préparés à partir des compositions conformes à l'invention présentent un enser~ble de propriétés intéressantes. Ils sont remarquables notam~nent en ce qui concerne le module d'élasticité et la résistance au choc à
froid et la tenue au fluage. Les méthodesde détermination de ces propriétés sont indiquées plus loin.
Du fait de ces propriétés, les compositions selon l'invention conviennent particulièrement pour la réalisation de pièces utilisées dans l'industrie de l'automobile (radiateurs, bacs d'accumulateurs, ventilateurs), pour la fabrication d'ébauches pour usinage en remplacement d'alliages légers.
Les exernples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les produits et tests 768~
sont les suivants:
Polypropylène (polypropylène (polymère Al dans le tableau) :
polypropylène à 95% de portions isotactiques d'indice de fluidité 5 (conditions dé~inies pr~cédemment) et de masse moléculaire moyenne 320,000 Polypropylène copolymère (polymère A2) : copolymère séquencé
de polypropylène et de phases élastomériques, lesquelles étant constituées par un copolymère de propylène et d'éthylène (70/30 en poids), le copolymère renfermant au total 90 % en poids de propylène et 10 % en poids d'éthylène. Ce copolymère présente un indice de fluidité 3,5 (conditions définies préc~demment) et une masse moléculaire de 360,000 Bis-maléimide : N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide Prépolymère polyimide (polymère B) : produit obtenu à partir de 75 g de bis-maléimide, 12,5 g de N-vinylpyrrolidone et .2,5 g d'une solution composée de 40 % de phtalate de dlallyle et 60 % d'un polyester obtenu à partir d'acide maléique et de propylène et éthylène glycols. Ce produit, préparé par mélange des constituants à 120C, est placé
ensuite durant 35 mn en étuve à 1~0C pour obtenir une poudre dont le point de ramollissement est de 71C.
Fibres de verre : fibre de verre du type E
Cl : fibres dont la longueur des brins est de 6 mm, ces fibres étant liées au moyen d'un polyéther aromati-que et traitées au moyen d'un ensimage constitué par un aminopropyltriéthoxysilane, C2 : fibres dont la longueur est de 6 mm, liées au moyen d'une résine époxyde et traitées au moyen de vinyl-tri(éthoxy-méthoxy)silane (ensimage) 3 : fibres dont la longueur est de 6 mm, liées au moyen d'un polyéther aromatique et traitées au moyen d'un complexe au chrome.
76~
- Elastomère thermoplastique (polymère D) : Elastomère préparé
~ partir d'éthylène, propylène et monomère di~nique, ~ haute teneur en éthylène (70 %) et faible taux d'hexane diène-1,4, présentant une viscosité MOONEY /ML (1~4) à 121~/ égale à
60 ~ 6.
- Tests : module en flexion norme ASTM 0790-63 résistance au choc C~RPY norme ASTM 0256-56 EXEMPLE 1 :
On homogénéise sur rouleaux durant une minute le mélange suivant:
70 parties d'une composition à base de polypropylène constituée de 50 % en poids du polymère A2 en poudre, défini précédemment et de 50 % en poids de l'élastomère thermoplastique D, - 0,6 partie de ~,N' 4,4' diphénylméthane bis-maléimide, - 30 parties des fibres de verre Cl.
Ce mélange est extrudé à 210C sur une extrudeuse monovis. Le jonc obtenu en sortie de l'extrudeuse est granulé
et mis en forme par injection à 240C dans une presse à injecter dont le moule est laissé à 25C /Pression 1350 bars - Contre pression 150 bar ~.
Les propriétes mécaniques mesurées sur les objets conformés sont présentées dans le tableau 1.
EXEMPLES 2 à 7 :
Les différents essais réalisés selon les conditions décrites à l'exemple 1, mais en utilisant des proportions -~ variables des divers produits, sont rassemblés dans le tableau 1.
Les témoins sont préparés dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1 mais sans adjonction d'elastomère D.
La comparaison entre les essais conformes à l'invention et les témoins montrent que seuls les articles issus de compositions renfermant l'élastomère thermoplastique présentent à la fois un module élevé et une résistance au choc à froid (-20C) également élevée.
; EXEMPLE 8 :
On reproduit l'exemple 1 en rempla~ant le N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide par le polymère B tbis-maléimide précité et N-vinylpyrrolidone-2).
Les objets moulés obtenus présentent un module en flexion à 23C de 2330 MPa et une résistance au choc à -20C
de 10,56 kgcm/cm3.
.
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-- :L5 --
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de polypropylène et de fibres de verre.
On sait améliorer les propriétés mécaniques de polymères thermoplastiques par incorporation de fibres de verre. Une telle association peut toutefois poser des problèmes d'adhérence des fibres de verre au polymère et c'est ainsi que, dans le cas où le polymère est du polypropylène, le brevet français 2.136.614 préconise le mélange d'une certaine quantité
de bis-maléimide avec le polypropylène puis ensuite la prépara-tion de la composition renfermant en outre les fibres de verre.
Les produits préparés à partir de cette composition présentent une bonne résistance mécanique mais, pour diverses applications, il apparaît qu'à une valeur de module en ~lexion élevée s'associe une faible résistance au choc ~ froid.
La présente inventicn a pour but de définir des compositions à base de polypropylène et de fibres de verre, qui conduisent ~ des articles présentant notamment un module d'élasticité, et une résistance au choc à froid particulière-ment intéressants, ainsi qu'il ressortira de la lectuxe de ce qui suit.
Ces cornpositions bomprennent: A/ du polypropylène , B/ un composé à groupement imide d'acide dicarboxylique non saturé et C/ des fibres de verre et sont caractérisées en ce qu'elles renferment en outre D/ un élastom~re tnermoplasti-que.
Les quantités des différents constituants de ces compositions sont exprimées comme suit (en poids) :
- le polypropylène A représente 30 ~ 99 /O du poids du mélange polypropylène A ~ élastomère thermoplastique D, - le composé à groupement imide B représen~e 0,01 ~ 10 % du poids du mélange polypropylène A ~ élastomère D ~ fibres de verre C, 6~
- les fibres de verre représentent 1 ~ 50 % du poids du mélange polypropylène A + élastomère D + fibres de verre C.
Le polypropylène utilisé dans ces compositions peut être choisi parmi les diverses variétés de polypropylène cristal-lin renfermant au moins 50 % en poids de portions isotactiques, et présentant un indice de fluidité compris de 0,2 à 15 déterminé en appliquant la norme ASTM 1238-72 (à 230 sous une charge de 2,10 kg) et une masse moléculaire comprise entre 250,000 et 700,000.
De tels polymères peuvent être préparés par applica-tion de méthodes connues, telle que la technique aisant appel un catalyseur du type Ziegler Natta.
Ces polypropylènes peuvent consister en homopolymères du propylène ou en copolymères propylène-éthylène, pouvant renfermer de préférence jusqu'à 10 % en poids d'éthylène.
Parmi les copolymères, on donnera la préférence aux copoly-mères séquencés comportant des enchainements polypropylène et des phases élastomériques constituées elles-memes par un copolymère propylène-éthylène dans ~equel le taux d'éthylène ; 20 peut atteindre 30 % en poids.
Dans les compositions conformes à l'invention, la proportion de polypropylène dans le mélan~e A ~ D précité est de :
préférence comprise entre 30 et 95 %~ -L'élastomere thermoplastique (D) est, au sens de l'invention, un copolymère élastomérique à base d'éthylène et d'au moins un autre monomère oléfinique, ce copolymère présentant une structure essentiellement amorphe (taux de cristallinité
inférieur a 15 %) et une viscosité Mooney ML - ~ norme ~F T
43005 comprise entre 20 et 120 ~ 121C.
Ces copolymères peuvent être plus spécifiquement des copolymères éthylène/propylène, renfermant de 40 à 80 %
en poids de motifs dérivant de l'éthylène. On peut également 7q~8~
utiliser des copolymères d'éthylène et de butène-l ou dléthylene e-t de butadiène, ou encore des terpolymères, en particulier les terpolymères ~ base d'ét'hylène, de propylène et d'acides insaturés tel que l'acide maléique ou de diènes aliphatiques, notamment de diènes non conjugués tels que le pentadiène 1,4, le méthyl~2 pentadiène-l,~, l'hexadiène-1,5, l'hexadiène-1,4, le méthyl-2 hexadiène-1,5 ou encore des dioléfines endométhyléni-ques, kels que le dicyclopentadiène , le norbornadiène, le méthylènenorbornène ou certaines dioléfines cycliques tel que le cyclo-octadiène-1,5. En règle générale, la proportion du tiers monomère, tel que cité ci-avant, ne représente pas plus de 5 % du poids du terpolymère.
Les élastomères thermoplastiques tels que définis et mentionnés ci-avant peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology - Edition de 1967, Vol. 6, pages 359 et suivantes.
Le constituant B des compositions conformes à l'inven-tion est un composé ~ groupement imide d'acide dicarboxylique non saturé. Cette expression désigne des produits, mélanges de produits et substances macromoléculaires préparés dans des conditions telles que ledit composé renferme n motifs de formule.
O
\CO/
où n présente une valeur moyenne comprise entre l,2 et 5 et G
représente l'un des radicaux suivants :
( CH3~
où Y représente H, CH3 ou Cl et z est égal ~ 0,1 ou 2.
Le constituant B peut plus précisément être choisi parmi les ~i~7681~ -bisimides, les plyimides renfermant de 3 ~ 5 groupements imide d'acide carboxylique non saturé, les mélanyes de mono-imide~ -et de bis-imides et/ou polyimides et les substance3 obtenues à
partir des bis-imides ou polyimides précités et de composés renfermant des groupements susceptibles de réagir avec les groupements représentés par le symbole G ci-avant pour former des enchainements macromoléculaires.
Le constituant B peut en particulier être un bis- -imide de formule ~CO~ ~ CO~
G N - R - N G
\CO/ \CO/ , "
où G possède la signification donnée ci-avant et R représente un radical divalent, choisi parmi les radicaux suivants:
- un radical alcoylène, linéaire ou ramifié, comportant jusqu'à
13 atomes de carbone, - ~
- un radical cycl~hexylène ou cyclopentylène, --- l'un des radicaux ~ f (CH2)~ - ~ (CH ) où s est égal à 1, 2 ou 3, ~-- un radical comprenant deux radicaux phényl~ne reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que, notamment , -CH2-, -O-, -C(CH3~2- , -S02-, -S-.
A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imides, on peut citer:
- le N,N'-éthylène bis-maléimide - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N,4,4' diphénylméthane-bis-maléimide ~7~i8~
~ le N,~',4,4' diphényléther-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylméthane-biq-tétrahydrophtalimide - le N,N',4,4' diphénylméthane-bis-chloromaléimide Ces bis-imides peuvent être préparés par application des méthodes décrite~ dans le brevet américain 3.018.290 ou le brevet anglais 1.375.592.
Le constituant B peut encore consister en polyimides de formule ~CO~
L ~co/ ~ Rl dans laquelle le symbole G possède la signification donnée précédemment et le symbole Rl représente un radi~al comportant m valences libres, m étant de préférence compris entre trois et cinq -(valeur moyenne)-, ce radical pouvant notamment consister en plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un des atomes ou groupements inertes mentionnés précédemment:.
~: De tels polyimides peuvent être préparés par application de la méthode décrite dans le brevet belge 785.391.
Le constituant E peut ~galement consister en un mélange comprenant un ou plusieurs des bis-imides ou polyimides précités et un ou plusieurs mono-imides de formule /CO\
- G \ N - R
CO
dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone.
A titre d'exemples spéci~iques de tels mono-imides, on peut citer le maléimide, le N-phénylmaléimide, le N-phenyl-méthylmaléimide, le N-phénylchloromaléimide, le N-p.chloro--- 5 ~
7~8C) phénylmaléirnide, le N-p.méthoxyphénylmaléimide, le maléimido-4 acétoxysuccinlmido-~' diphénylméthane, le maléimido-4 acétamido-4' diphénylméthane, le N-vinylmaléimide, le N-allylmaléimide.
Ces mono-imides, dont la proportion dans le mélange avec les bis-imides ou polyimides doit être telle que la-valeur moyenne de n soit d'au moins 1,2, peuvent etre préparés par application des méthodes décrites par exemple dans les brevets américains 2.444.536, 3.717.615 ou dans la demande de brevet allemand 2.354.654.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, le ~onstituant B peut également consister en une substance macromoléculaire ~ -renfermant en moyenne, n motifs de formule \`CO/
.
n ayant été défini précédemment.
Ainsi qu'il a été indiqué de telles substances peuvent être préparées par réaction d'un bis-imide ou d'un polyimide (et éventuellement d'un mono-imide) avec un composé aomportant des groupements réactifs vis-à-vis de la partie insaturée desdits imides (représentée par le symbole ~), dans des proportions ou dans des conditions telles qu'une partie des groupements imide d'acide non saturé ne soit pas affectée par la réaction. En pratique, si l'on désigne par ml la quantité
de groupements imide-insaturé apportée par le composé ~
.. ~ . .
groupement imide dans la réaction et par m2 la quantité de groupements réactifs vis-à-vis de cette insaturation, apportée par le ou les réactifs antagonistes, on opère avec des propor-tions telles que la valeur moyenne du rapport ml soit comprise entre 1,2 et 10. m2 Le composé antagoniste peut être choisi parmi divers produits dont la réaction avec les imides d'acides carboxyliques o non saturés es-t connue. A titre d'illustration de tels cornposés antagonistes, on peut citer notamment les produits de réaction d'un bis ou polyimide avec des polyamines, notamment les diamines bis-primaires de formule H2N - R' - N~I2 dans laquelle le symbole R' peut représenter l'un des radicaux indiqués précédemment dans le cadre de la définition du symbole R. Les polyamines peuvent également renfermer plus de deux groupes -NH2. De telles polyamines peuvent être représentées par la formule ~N~I2)m, - R'1 dans laquelle les symboles m' et R'l peuvent avoir les significations données respectivement pour m et Rl dans le cadre de la définition du polyimide. Ces diamines ou polyamines peuvent être utilisées en mélange, soit de produits appartenant aux deux catégories, soit encore en mélange avec des mono-amines, des mono ou polyamines secondaires.
On peut, en ce qui concerne la réaction de composés à groupement imide et des composés à groupement amine, se référer aux brevets suivants: brevet fran~cais N 1.555.564, brevets belges N
785.392 et N 774.376.
Dans la présente invention, de telles substances macromoléculaires sont utilisées au stade de prépolymère c'est-à-dire au stade ou elles présentent des doubles liaisons carbone-carbone du composé à groupement imide susceptible de réaction ultérieure. De tels prépolymères sont généralement obtenus par mélange et chauffage des réactifs entre 50 et 180C
pendant une durée permettant d'obtenir un polymère soluble - dans les solvants tels que diméthylformamide, N-méthy~-pyrrolidone-2 et présentant un point de ramollissement dans une gamme de température pouvant aller de 60 à 150C.
On peut également, à titre de substance macromolécu-laire, utiliser le produit de réaction des bis ou polyimides pr~cités avec la N-vinylpyrrolidone-2. En ce qui concerne la préparation de tels produits, se référer au brevet belge ~L7 1:;8(~
N 846.365. Dans la présente invention, on utilise de preférence de telles compositions ou polymères sous forme de poudre. Pour ce faire, on effectue un durcissement partiel des polymères par chauffage à une température pouvant aller de 80 à 180C, le polymère obtenu présentant un point de ramollissement pouvant aller de 30 ~ 150C.
Les polymères définis ci-avant, et résultant de la réaction de bis ou polyimides avec une polyamine ou de la N-vinylpyrrolidone, peuven-t être utilisés tels quels ou modifiés par l'adjonction de diverses substances. On peut tout particu-lièrement mentionner l'adjonction de polyesters insaturés oudes solutions de polyesters insaturés dans un monomère poly-mérisable. S'agissant des polymères obtenus à partir de polyimides, on peut se référer au brevet belge N 771.831 pour l'adjonction de polyesters insaturés. Concernant la N-vinyl-pyrrolidone, on peut se référer au brevet belge N 846.365 précité. A titre d'exemple des polyesters utilisables, on peut citer notamment les polyesters obtenus a partir d'acide maléique et d'acide nadique-trans et de propylène et d'éthylène glycol, de tels polyesters étant de préférence utilisés sous forme de solution dans le phtalate d'allyle.
On peut encore, à titre de substance macromoléculaire, utiliser le produit obtenu à partir de bis-imide ou de poly-imide et de polyisocyanate. La réaction entre ces deux produits consiste essentiellement en une addition du groupement NCO sur l'un des atomes de car~one non saturé du composé à groupement imide. Comme indiqué précédemment, on utilise dans l'invention des quantités de réactifs telles qu'il subsiste des groupements imide porteurs de doubles liaisons dans les compositions conformes à l'invention. Le terme polyisocyanate désigne présentement un composé renfermant au moins deux groupements NCO, étant admis que l'on peut utiliser des mélanges de 7~
, ~
polyisocyanates ayant des fonctions NCO en nombre différent.
Selon une chimie bien connue dans le domaine des isocyanates, ces produits peuvent consister en monomères (produits de masse moléculaire peu élevée) ou en prépolymères.
. ~ titre d'exemples spécifiques de monomères, on peut citer les produits suivants:
- le diisocyanato-2,4 toluène - les mélanges de diisocyanato-2,4 toluène et diisocyanato-2,6 toluène - le bis (isocyanato-4 phényl) méthane - le diisocyanato-1,5 naphtal~ne - le paraphénylène diisocyanate - le métaphénylène diisocyanate - le tris (isocyanato-4 phényl) méthane - le diisocyanato-2,4 chlorobenzène - le bis (isocyanato-4 phényl) éther - le diisocyanato-1,6 hexane - le diméthyl-3,3' diisocyanato-4,4' biphényle - le bis (isocyanato-4 cyclohexyl) méthane - le bis (méthyl-3 isocyanato-4 phényl) méthane - le bis (isocyanato-4 phényl) propane - le diisocyanato-4,4' dichloro-3,3' diphényle - les polyisocyanates de formule -w où w est compris entre 0,1 et 4.
Le prépolymère polyisocyanate peut être obtenu par réaction d'un exces molaire de diisocyanate avec un polymère comportant au moins deux ~roupements hydroxyle ou amino. Un _ g _ 1~7~
, , tel polymère hydroxyle peut consister par exemple en poly-butadiène hydroxylé, huile de ricin, résine époxy hydroxylée ou, de préférence, en polyester ou polyéther.
La prépara-tion de tels prépolymères est décrite, par exemple, dans l'ouvrage de SAUNDERS "Polyurethane Chemistry and Technology" Part. I - 1962.
Les cornpositions conformes à l'invention renferment également des fibres de verre (C). La quantit~ de fibres de verre représente, de préférence, 10 à 40 % du poids du mélange A ~ B ~ C + D . Ces fibres de verre ont, de préférence, une longueur comprise entre 100 ~ et 12 mm, le diamètre des filaments unitaires étant généralement compris entre 2 et 20 ~. On donne la préférence aux fibres de type- E (tel que défini dans "Handbook of Reinforced Plastics" - Ed. 1964, p.l20), dont le grammage (poids au kilomètre de fil) peut varier entre 600 et 2500 dtex. Bien que les fibres E soient considérées comme convenant particulièrement bien aux applications auxquelles sont destinées les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser d'autres fibres, soit exclusivement, soit en ~ association avec des fibres E. L'ouvrage précité indique - (pages 121-122) des exemples de telles fibres.
On utilise généralement dans l'invention des fibres de verre ayant reçu un traitement. D 'une part ces fibres ont pu constituer des faisceaux de fibres grâce à l'emploi d'un liant. A titre d'exemples de tels liants, on peut citer - - l'acétate de polyvinyle, les copolymères d'éthylène et d'esters acrylique, les résines époxy, les polyéthers et polyesters aromatiques. D'autre part, les fibres peuvent être traitées au moyen d'un agent d'ensimage ou de couplage, tel que, par exemple : des composés organosiliciques tels que le vinyltri (éthoxy méthoxy)silane, le ~ aminopropyltriéthoxysilane, le (amino-2 éthylamino)-3 propyl tri-méthoxysilane, le vinyl 7 ~ 8 ~
(méthacryloyl) tri-méthoxysilane ou des composés tels que les complexes du chrome avec de l'acide méthacrylique.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants (A, B, C
et D). Selon une technique préférée, on opère en deux étapes:
on mélange, en premier lieu, le polypropylène, l'élastomère thermoplastique et le composé à groupement imide puis, après homogénéisation du mélange, introduit les dibres de verre en poursuivant l'opération d'homogénéisation. Ces opérations sont généralement effectuées à température ambiante (de 15 à
30C). La composition ainsi préparée peut ensuite être moulée directement par compression à une température comprise entre 180 et 260C sous une pression comprise entre lOO et 400 bars, ou être extrudée à une température comprise entre 180 et 260C, puis granulée et moulée par compression ou injection à une température comprise entre 180 et 260C et sous une pression comprise entre 200 et 1500 bars. Cette seconde technique est habituellement utilisée du fait de la facilité de mise en oeuvre qu'elle apporte.
Les articles préparés à partir des compositions conformes à l'invention présentent un enser~ble de propriétés intéressantes. Ils sont remarquables notam~nent en ce qui concerne le module d'élasticité et la résistance au choc à
froid et la tenue au fluage. Les méthodesde détermination de ces propriétés sont indiquées plus loin.
Du fait de ces propriétés, les compositions selon l'invention conviennent particulièrement pour la réalisation de pièces utilisées dans l'industrie de l'automobile (radiateurs, bacs d'accumulateurs, ventilateurs), pour la fabrication d'ébauches pour usinage en remplacement d'alliages légers.
Les exernples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les produits et tests 768~
sont les suivants:
Polypropylène (polypropylène (polymère Al dans le tableau) :
polypropylène à 95% de portions isotactiques d'indice de fluidité 5 (conditions dé~inies pr~cédemment) et de masse moléculaire moyenne 320,000 Polypropylène copolymère (polymère A2) : copolymère séquencé
de polypropylène et de phases élastomériques, lesquelles étant constituées par un copolymère de propylène et d'éthylène (70/30 en poids), le copolymère renfermant au total 90 % en poids de propylène et 10 % en poids d'éthylène. Ce copolymère présente un indice de fluidité 3,5 (conditions définies préc~demment) et une masse moléculaire de 360,000 Bis-maléimide : N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide Prépolymère polyimide (polymère B) : produit obtenu à partir de 75 g de bis-maléimide, 12,5 g de N-vinylpyrrolidone et .2,5 g d'une solution composée de 40 % de phtalate de dlallyle et 60 % d'un polyester obtenu à partir d'acide maléique et de propylène et éthylène glycols. Ce produit, préparé par mélange des constituants à 120C, est placé
ensuite durant 35 mn en étuve à 1~0C pour obtenir une poudre dont le point de ramollissement est de 71C.
Fibres de verre : fibre de verre du type E
Cl : fibres dont la longueur des brins est de 6 mm, ces fibres étant liées au moyen d'un polyéther aromati-que et traitées au moyen d'un ensimage constitué par un aminopropyltriéthoxysilane, C2 : fibres dont la longueur est de 6 mm, liées au moyen d'une résine époxyde et traitées au moyen de vinyl-tri(éthoxy-méthoxy)silane (ensimage) 3 : fibres dont la longueur est de 6 mm, liées au moyen d'un polyéther aromatique et traitées au moyen d'un complexe au chrome.
76~
- Elastomère thermoplastique (polymère D) : Elastomère préparé
~ partir d'éthylène, propylène et monomère di~nique, ~ haute teneur en éthylène (70 %) et faible taux d'hexane diène-1,4, présentant une viscosité MOONEY /ML (1~4) à 121~/ égale à
60 ~ 6.
- Tests : module en flexion norme ASTM 0790-63 résistance au choc C~RPY norme ASTM 0256-56 EXEMPLE 1 :
On homogénéise sur rouleaux durant une minute le mélange suivant:
70 parties d'une composition à base de polypropylène constituée de 50 % en poids du polymère A2 en poudre, défini précédemment et de 50 % en poids de l'élastomère thermoplastique D, - 0,6 partie de ~,N' 4,4' diphénylméthane bis-maléimide, - 30 parties des fibres de verre Cl.
Ce mélange est extrudé à 210C sur une extrudeuse monovis. Le jonc obtenu en sortie de l'extrudeuse est granulé
et mis en forme par injection à 240C dans une presse à injecter dont le moule est laissé à 25C /Pression 1350 bars - Contre pression 150 bar ~.
Les propriétes mécaniques mesurées sur les objets conformés sont présentées dans le tableau 1.
EXEMPLES 2 à 7 :
Les différents essais réalisés selon les conditions décrites à l'exemple 1, mais en utilisant des proportions -~ variables des divers produits, sont rassemblés dans le tableau 1.
Les témoins sont préparés dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1 mais sans adjonction d'elastomère D.
La comparaison entre les essais conformes à l'invention et les témoins montrent que seuls les articles issus de compositions renfermant l'élastomère thermoplastique présentent à la fois un module élevé et une résistance au choc à froid (-20C) également élevée.
; EXEMPLE 8 :
On reproduit l'exemple 1 en rempla~ant le N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide par le polymère B tbis-maléimide précité et N-vinylpyrrolidone-2).
Les objets moulés obtenus présentent un module en flexion à 23C de 2330 MPa et une résistance au choc à -20C
de 10,56 kgcm/cm3.
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Claims (15)
1. Compositions comprenant du polypropylène (A), un composé à groupement imide d'acide dicarboxylique non saturé
(B), des fibres de verre (C), caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un élastomère thermoplastique (D).
(B), des fibres de verre (C), caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un élastomère thermoplastique (D).
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les proportions des constituants sont définies comme suit:
- le polypropylène A représente 30 à 99% du poids du mélange polypropylène A + élastomère D, - le composé à groupement imide B représente 0,01 à 10% du poids du mélange polypropylène A + élastomère D et fibres de verre C, - les fibres de verre C représentent 1 à 50% du poids du mélange polypropylène A + élastomère D + fibres de verre C.
- le polypropylène A représente 30 à 99% du poids du mélange polypropylène A + élastomère D, - le composé à groupement imide B représente 0,01 à 10% du poids du mélange polypropylène A + élastomère D et fibres de verre C, - les fibres de verre C représentent 1 à 50% du poids du mélange polypropylène A + élastomère D + fibres de verre C.
3. Compositions selon l'une quelconque des revendica-tions 1 ou 2, caractérisées en ce que le polypropylène est un polypropylène cristallin, renfermant au moins 50% en poids de portions isotactiques et présentant une masse moléculaire comprise entre 250,000 et 700,000.
4. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que l'élastomère thermoplastique est un copolymère à base d'éthylène et d'au moins un autre monomère oléfinique, à structure essentiellement amorphe, et présentant une viscosité
MOONEY ML - 4 comprise entre 20 et 120 à 121°C.
MOONEY ML - 4 comprise entre 20 et 120 à 121°C.
5. Compositions selon la revendication 4, caractéri-sées en ce que l'élastomère est un copolymère éthylène/
propylène renfermant de 40 à 80% en poids de motifs dérivant de l'éthylène.
propylène renfermant de 40 à 80% en poids de motifs dérivant de l'éthylène.
6. Compositions selon la revendication 4, caractéri-sées en ce que l'élastomère est un terpolymère à base d'éthylène, de propylène et d'un monomère choisi parmi les acides insaturés ou les diènes aliphatiques non conjugués.
7. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composé à groupement imide B
est un produit, mélange de produits ou substance macro-moléculaire, préparée dans des conditions telles que ledit composé renferme n motifs de formule où n représente une valeur moyenne comprise entre 1,2 et 5 et G
représente l'un des radicaux , , où Y représente H, CH3 ou Cl et z est égal à 0,1 ou 2.
est un produit, mélange de produits ou substance macro-moléculaire, préparée dans des conditions telles que ledit composé renferme n motifs de formule où n représente une valeur moyenne comprise entre 1,2 et 5 et G
représente l'un des radicaux , , où Y représente H, CH3 ou Cl et z est égal à 0,1 ou 2.
8. Compositions selon la revendication 7, caractéri-sées en ce que le composé B est choisi dans le groupe constitué
par les bis-imides, les polyimides renfermant 3 à 5 groupements imides, les mélanges des bis et/ou polyimides précités avec des mono-imides, les substances obtenues à partir des bis ou polyimides précités et de composés renfermant des groupements susceptibles de réagir avec les groupements représentés par le symbole G dans la revendication 7 pour former des enchaînements macromoléculaires.
par les bis-imides, les polyimides renfermant 3 à 5 groupements imides, les mélanges des bis et/ou polyimides précités avec des mono-imides, les substances obtenues à partir des bis ou polyimides précités et de composés renfermant des groupements susceptibles de réagir avec les groupements représentés par le symbole G dans la revendication 7 pour former des enchaînements macromoléculaires.
9. Compositions selon la revendication 8, caractéri-sées en ce que le composé B est une substance macromoléculaire obtenue par réaction du bis et/ou polyimide avec une polyamine, la N-vinylpyrrolidone-2 ou un polyisocyanate.
10. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que les fibres de verre sont du type E, et ont une longueur comprise entre 100 µ et 12 mm.
11. Compositions selon la revendication 10, caractéri-sées en ce que les fibres de verre sont utilisées sous forme de faisceaux par l'emploi d'un liant.
12. Compositions selon la revendication 11, caractéri-sées en ce que le liant est choisi dans le groupe constitué
par l'acétate de polyvinyle, les copolymères d'éthylène et d'esters acryliques, les résines époxy, les polyéthers et polyesters aromatiques.
par l'acétate de polyvinyle, les copolymères d'éthylène et d'esters acryliques, les résines époxy, les polyéthers et polyesters aromatiques.
13. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que les fibres de verre ont été traitées au moyen d'un agent d'ensimage ou de couplage.
14. Compositions selon la revendication 13, caractéri-sées en ce que l'agent d'ensimage ou couplage est choisi dans le groupe constitué par les aminosilanes, les vinylsilanes, et les complexes du chrome.
15. Articles obtenus par moulage des compositions telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 ou 2.
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