CA1118935A

CA1118935A - Compositions moulables a base de polymeres thermoplastiques et de matieres fibreuses vegetales et utilisation de ces compositions pour le calandrage et le thermoformage

Info

Publication number: CA1118935A
Application number: CA000297828A
Authority: CA
Inventors: Jean Leva; Michel Dereppe
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-02-27
Publication date: 1982-02-23
Also published as: GB1579986A; BE864179A; NL7802221A; IT7820632A0; DE2808576A1; DE2808576C2; US4203876A; FR2381804B1; PT67553B; IT1095436B; JPS627222B2; PT67553A; ES467332A1; JPS53106742A; FR2381804A1; NL187491C; NL187491B; BR7801156A

Abstract

a) Compositions moulables à base de polymères thermoplastiques et de matières fibreuses végétales. b) Les compositions comprennent un élastomère synthétique. c) Les compositions conviennent pour la mise en feuilles ou en plaques par calandrage et pour le thermoformage de ces feuilles et de ces plaques pour donner des objets tels que des caisses ou des cageots.

Description

La presente invention concerne des compositio~s moulables a base de pol~mères thermoplastiques et de matières fibreuses végétales. Elle concerne aussi l~utili~
sation de ces compositions, à aptitudes améllorée au formage par les procédés classiques de moulage, pour le thermoformage d'objets à partir de feuilles ou de plaques.
On connalt déjà des compositions moulables ~ base de polymères thermoplastiques et de ma-tières fibreuses végé
tales -telle que la farine de bois.
On sait aussi que les articles moulés à partir de ces compositions présentent des propriétés avantageuses, par exemple une bonne résistance au choc et une bonne rigidité
dans le cas des compositions à base d'homopolymères du propylène et de bois (E~o SOULE et H.E. HENDRICKSON' FOREST
PRODUCTS JOURNAL, vol. 16, p. 17-22, 1966 ; demande de brevet allemand 1 769 178 au nom de BoA~S~F~ ) Ou une bonne résistance au choc et a l'humidité dans le cas des compositions à
base de polyéthylène et de bois (brevet allemand 1 241 981 au nom de RUHRCHEMIE).
Toutefois, ces compositions elles-memes présentent llinconvénient serieux d'etre dificiles à mettre en oeuvre et a former par les techniques traditionnelles.
C'est ainsi qu'on a constaté, au cours de la mise en oeuvre par les techniques d'injection, que l'injectabilité
de ces compositions était mediocre et que les températures élevees necessaires entralnaient souvent leur degradation.
Par ailleurs, un débouché important de ces compositions est la Eabrication d'objets Eormés à partir de feuilles ou de plaques extrudées ou calandrées. Or, lorsqu'on procède au calandrage de ces compositions, on observe une tendance au collage des feuilles sur les cylindres chauds. En outre, on rencontre de sérieuses difficul-tés au cours de la mise ~ . ~

3L~ 3~i en forme de ces feuilles~ en particulier pour les plier, les agrafer, etc. i enfin, la plupart du temps, lorsqu~on procede à un thermoformage sous dépression, ce dernier doit 2tre assisté par un contre~moule male et l'aspect final des articles thermoformes laisse malgre tOtlt à desirer.
La Demanderesse a maintenant trouve des compositions moulables à base de polymères thermoplastiques et de matières fibreuses vegetales qui ne presen-tent plus ces inconvenients et qui conduisent à des articles moules de resistance au 1~ choc encore amelioree.
La presente invention propose une composition moulable composee essentiellement de polymère thermoplastique et de matière fibreuse vegetale, caractérisee en ce qu'elle contient en outre un elastomere synthétique.
L'utilisation des compositions selon l'invention pour la mise en feullles ou en plaques par calandrage et pour le thermoformage d'ob]ets à partir de ces feuilles ou de ces plaques constitue d'autres aspects de la présente invention.

la-3~

La Demandere~Qe a e~ c~fet co~state que l'aptitude au calantrage de ces co~positions est plu8 élevée. ~lle a co~w~at~ en outre qne le thermoformage de feuill2s obtenueQ ~ partir des c~mposi~ionS moulables selon l'inventiony con-duit, avec une technologie simplifiée, ~ de objets façonné~ homogenes, d'épais-seu~ u~iforme, ayant uu bel aspect final9 une meilleure résistance au choc etu~e bonne rigidité.
Tous les poly~re~ thcrmGpla6tique3 dont la compatibilité avec des fibres végetales est ~uf~iqan e convienne~t ~ la réalisation de compositious conformes à la présente in~ention.
A titre de polymères thermoplastiques qui convienne~t à cette réalisation~
o~ peut citer par exsmple les polyamidez, le~ polyolafines, le polyacétal, 12s 2olycsrbonates, le polystyrèue, les résines vinyliques et les résines acryliques. On prefere toute~ois choisir le polymère thermoplastique parmi les rési~eR vinyliques e~ les polyoléfi~es.
Les résiues vi~yliques qui ont la préférence so~t celles qui résultent de l'ho~opolymerisation de monomeres vinyliques chlorés, spécialement du chlorure de vinyle, et de la copolymérisation de ces monomèrq3 entre eux ou avec d'autres monomères copolymérisables avec eux. A titre d'exemples de ces copolymeres, on peut citer les copolymères du chlonlre de vinyle avec les esters vinyli~ues tel~ que l'acétate de vinyle, les esters acryliques tels que l'acrylate de mé~hyle, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile, les dérivés styrénique~ et les alpha-oléfines telles que l'éthylèns et le propylen~
Les homo- et copolymères des acétals polyvi~yliques convien~ent égalem~nt.
Par polyoléfines, on en~end desi~ner les polymeres thermoplastiques résul-tant de 1'homopolymérisation des oléines ~ insaturation ~erminale dont lamolécule contient de 2 à ~0 atomes de carbone, spécialemsnt l'éthylène e~ le propylène, et dela copolyme~risation de ces oléfine~ entre elles ainsi qu'avec dtau~res monomères copolymérisables avec elles. Ces autres monomeres copolymé-ris~bles peuve~ etre9 par exemple, des dioléfines telles que le bu~adiène, l'isoprène et le~ hexadiènes.
Les copolym~res resultants peuvent etre aussi bien des copoly~ères statis-~iques que des copolymeres appeles "à blocs". Ces copolymè~es à blocs consis-tent en des successions de segments de chaine de longueu~s variables. Chaque seg~en~ consiste en un homopolymère d'una alpha-oléfine ou en un copolymère statis~ique comprenant deux ou plusieurs co~onomères tels que définis ci-dessus.De3 polymères thermoplastiques par~iculièrement préfQrés pour la réalisa-tion des compositions selon l'invention son~ les polyéthylènes e~ plus parti-culièrement les polypropylènes. Ceux-ci peuvent etre des homopolymères de l'ethylè~e et du propylène e~ des copolymères contenant au total au moins 90 %
~olaires d'un de ces monomères. Lorsqu'on fait usage de polymè~es de l'éthy-lène, on préf`re les pol~ères de densite ~levee, c'est-à-dire d'au moins environ 0,955. Lorsqu'o~ fai~ usage de polym~res du propyl~ne, on les choisit avantageusement parmi les homopoly~ères do~t 1'indice de fluidité (melt-flow index mesuré selon la norme ASTM D 1238 sou~ une charge de 2,16 kg ~ 230C et exprimé e~ dg/min) est compris entre e~viron 0,5 et environ 4, de préférence entre environ 1,5 et 3. Pareils polymères sont surtout ava~tageux lorsque ;~
le~ composi~io~s selon l'in~entio~ ~ont de~inées ~ être calandrées e~ ensuite ther~ofonmées. E~ effet, dans ca cas, si l'indice de fluidité est trop fai~, la composition ~e détache des cylindres de c~la~drage. Si l'indice de fluidité
du polymère est trop élevé, l'aptitude au thenmoformage de la feuille cala~-drée dimi~ue. Le pol~mare thermoplastique peue être utilisé 80US une forme quelconque perme~ant le mélange avec le~ iibres végétales. De préférence, il est exempt de grosses particules. Il peut se pré~enter sous forme de poudre, de par~ieules, de gra~ules, de paillettes, de fibres, de déchets broyés, etc.
Sous la ténomination de matières fibreuses végetales, on entend désigner principalement les matierçs ligno-cellulosiques produites à partir de bois ou d'autres végé~aux. On préfère mettre en oeuvre des matières provenant de bois d'arbres résineux ou d'arbres feuillus. A titre de produits provenant te bois pouvant conYenir, on peut citer, par exemple, les produits de pin, d'euca-lyptus~ de hêtre, de chêne, de peuplier, etc. ; les rë~ultats les plus avanta-geux, en particulier sur le pla~ économique, sont ob~enus avec les produits provenant de pin.
Ces matieres végétales peuvent e~tre mis~ en oeuvre sous une forme quel-conque. De préfërence, elles sont utilisées sous forme de p~r~icules ayant une dimension moyenne comprise entre 0,05 et 1 ~m, plus spécifiquement de l'ordre de 0,2 mm, en particulier lorsqu'elles son~ destinées à des compositions pour cala~drage. Ces par~icules de bois se présentent sou~ent sous forme de farine ou de sciure, dont la te~eur en eau ne dépasse pa~ 15 % en poids.
Quoique les matières provenant de bois soient préferées pour la réalisa-tion des compositions con~ormes à llin~ention, l'utilisation d'autres matieres fibreuses végétales ~elles que la paille, le liège, la rafle de mals, 1 s iibres textiles, etc. n'est nullement exclue du cadre de l'in~eneion.
Les c~mposit~ns moulables selon l'in~en~ion sont caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un élas~omere synthétique. Tous les élastomères synthétiques9 dont la compatibllite vis-a-vis des autres constituants des compositions selon l'inven~ion est suffisante, peu~ent con~enir. A titre d'exemples d'élas~omeres utilisables, on peu~ citer :

~3~i .

- les élastomères qui resultent de l'homopolym2risation de dioléfines conju-guées, telles que le butadiène, de leur dérivés substitu~s tel que l'isoprè~
ne9 de leurs dérives halogene6 tel3 que le chloroprène et d~ la copolymeri ! sa~io~ de ces diolefineq avec d'autres mon~mères, tels que le styrène, 17acryloni~rile et l'isobutène par e~emple ;
- le~ copolymères t'ethylène et d'ester~ vinyliques, en particulier les copo-lymère3 ayant une teneur de lS à 35 ~ en poids d'acetate de vinyle ;
- lej copolymères d'éthylène e d'une autre alpha-monooleiine copolymérisa~le e~ les terpolymères de l'é~hylène avec une autre alpha-~onooléfine et avec une dioléfine ~on conjuguée5 qui ont une structurs essentiellement amorphe ;
- les silicones ;
- les polysulfures ;
- 19s polyéthylèneschloré et chlorosulfone ;
~ les polyuréthanes ;
~ le polyisobutène, etc.
Les elastomères synthetiques qui o~t la pr~ference pour la realisation des compositions selo~ l'invention sont les opolymères, à s~ructure essentiel-lement amorphe3 de l'ethylène avec une autre alpha-monoolefine copolymerisable et eventuellement avec una diolefine non co~Juguee.
L'alpha~monooleine copolymerisable est de preference le propylène.
~ua~t aux diolefinPs non conJuguées, associées au~ autre~ mono~ères dans les terpo}ymères, elles sont choisies de préference parmi :
- les dioléfines aliphatiques non conjuguées telles le pentadiène-1,4 , l'hexadiène-1,5 et l'hexadiene 1,4 ;
- les diolefine9 monocycliques non conjuguées ~elles le 4-vinylcyclohexène, le l,3-divinylcyclohexane, le cycloheptadiène-1,4 , la cyclooctadiène-1,5 ;
- les diolefines a~icycliques non conjuguees possedant un pont endocycl;que telles que le di yclopentadiène, le norbornadiène, le methyl~enenorbornène e~ l'éthylidènenorborn~ne.
Des copolymères pareiculiere~ent interessants en tant qu'élastomères synthetiques 30nt ceux qui contiennent entre 10 et 90 % et de préference entre 20 et 60 ~ molaires de propylène comme alpha-olefine copolymerisable.
Les ela~tomères synthetiques peuven~ être utilises sous n'importe quelle forme penme~tant le melange avec les autres constituants de la composition, par exemple sous forme de poudre, de billes, etc.
Les quanti~és de polymère thermoplastique de matieres fibreuses vegetales et d'elastomère ~yn~hetique presen~es dans les compositions conformes à
l'invention lle sont pas critiques. Toutefois, afin d'assurer un moulage et un formage corrects de ces co~positiong, on prefère incorporer les constituan~s de la composition dans leQ propor~ions specifiees ci-après. La tene~r en ~, . . .
.

ILB~5 matières fibreuaes végétales des c~po8ition8 e8t déterminée p~r rapport au poits de polymère ther~oplastique. En général, les compo3itions selon l'inven-tio~ contieunent 30 à 250 parties en poids de matières fibreuses végé~ales pour 100 parties en poids de poly~èr~ ther~opla~tique et de preférence 70 à 150 par-tiers pour lO0 parties. Les meilleurs r~sultats 80nt obtenus lorsque les com-positions contien~ent un poids approximativeme~t égal de p~lymère thermDplasti~
que et de matièrec fibreuses vegetales. Un excès de polymere thermoplastique nuit à l'economie des compositions. Un deiaut de poly~are thermoplastique nui~
à la cohésio~ de~ camposition~ et rend leur mise en oeuvre par calandra~e difficile.
La teneur e~ elastomere syn~he~ique de~ cO~posieions est determinee par rapport au poids total de pol~mère thermoplastique ~ de matières fibreuses vegetales qui y sont incorporees.
Cette te~eur est genéraleme~t comprise entre 2 e~ 15 % de ce poids total et, d2 prefere~ce, entre 3 et 8 ~. Des ~eneurs elevées dans cette fourchette ameliorent l'aptitude su calandrage. Par contre, pour le thermofor~age des com-positions, les meilleurs resultats ont ete enregistres pour des compositions contenant environ 5 % en poid~ d'elastomère sy~thetique par rapport au poids total de polymère thermoplastique et de matières fibreuses vegetales incorpores.Les quantites trop elevees d'elastom~re synehetique nuisent à la rigidité des objets moulés et fonmes à p2rtlr des composi~ions Relon l~invention.
Les compositions moulables tout particulièrement preferees selon l'inven-tion, pour la fabrication d'objets par ~her~oformage de feuilles et dP plaques comprennent donc en poids approximativeme~t egaux,un homopolymère du propylène d'indice de fluidite compris entre environ l,S et 3 et des particules de bois dont la dimension des particules est de l'ordre de 0,2 mm, et environ 5 % en poids, par rapport au poids total d'homopolym2re et de bois, d'un copolymère a base d'ethylène et conte~ant entre 20 et 60 % molaires de propylène.
L'i~corpora~ion des matière~ fibreu~es vegétales et de l'elastomère synthé-tique au polymère thermoplastique ne pose aucun problème particulier et s'effec-tue~de maniere co~nue en soi, par e~emple dans un malaxeur interne, à vis, etc.
Les compositions conormes ~ l'inveution peuvent bien entendu contenir les additifs usuels de mise en oeuvre des polymères thenmoplastiques tels que d~s lubrifiants, des plastifia~ts, des stabilisants, des pigments, etc.
Lorsque les compositions selon l'invention con~ie~nent du bois, elles peuvent bien entendu con~enir des agen~s neutralisa~ l'acidité de ce dernier, tels que le silica~e de soude par exe~ple.
L~s compositions selon l'invention peuven~ être mises en oeuvre selon toutes les techniques de moulage connues : par extrusion, par calandrage, par injec~ion, e~c. Elles convien~e~t tout particulièrement à la mise en forme d'objets à partir de feuilles et de plaques. Ceæ feuille~ et plaques pe~vent être obtenues de manière co~nue en soi, par exemple par extrusion de boudins qui 80nt presses dans des presses refroidie~, par extrusion ~ travers des filières plate~9 et, de preférence, par cala~drage à chaud dès compositions conformes à l'invention.
Dan~ ce dernier cas, la composition, amen~e à u~e temp~rature superieure ` la temperature de fusion du polymère thermoplastique (plus de 165C dans le cas d'homopolym~res & propyle~e~ et inerieure à la ~emperature de combustio~
des mati~res fibreuses vé etales, da~s u~ malaxeur inter~e du type Werner ou Banbury est reçu~ sur u~ malaxeur exte~ne ~ cylindres qui tran~forme le~ doses suceessives de mel nge délivrées par le malaxeur interne en une bande continua qui peut etre introduite dans l'in~tallation de calandrage Yia un transporteur à ba~de. Les feui~le~ ou plaqueR sorta~t du dernier cylindre de calandrage, rechauffees à la tempera~ure sus-mention~ee, son~ mi3e~ en forme, directement ou après stockage, soit 90UX pre~sion dans des moules froids ou chauffés, soit par thermoforma~e sous depression.
La Demanderesse a constate avec surprise que l'incorporation de l'elas~o~
mère synthetique aux co~positions selon l'inve~tion facilite grandement le calandra~e de feuilles 2t de plaquesetle travail de mise en forme ulterieur de ces feuill~s et plaques et, en particulier, les opérations de pliage, d'agra-fage intensif en ligne, et, surtout~ de ~henmoformage. C'es~ ainsi que la Demanderesse a co~taté, de manière inat~endue, que le ther~oformage sous depression das feuilles formées à partir des compositions selon l'invention conduisai~ à des objets d'aspect final irreprochable sans qu'il soit neces-saire de faire appel à un contre-moule m~le.
Les feuilles calandrees obtenue.s ~ partir des compositions moulables selon l'invention peuvent avantageuseme~t etre utilisées pour fabriquer par thermoformage des cais~es ou des cageots destinés au stockage ee au ~ransport de produits perissables tels que les fruits et légumes.
L'exemple sui~ant illusere l'invention sans la limiter.
ExemRle, Da~s un malaxeur interne, on introduit :
38 parties en poids d'un homopolymère du propylène d'indice de fluidite de 1,5 dglmin (norme ASTM D 1238 ; charge de 2,16 kg ; 230C ) contenant une dose normale des stabilisants habituels ;
55 par~ies en poids de sciure de pin tdimension moyenne 0~2 mm) ; de teneur en eau inferieure à 15 % ;
7 parties en poids d'un ~erpolymère contenane en~iron 69 moles~% d'éthylène, 29,5 moles-% de propylène et 1,5 mole-% d'ethylène-norbornene.

1.B935 Les dose~ deli~rées par le malaxeur inter~e pr~chauffe ~ 170C sont reçues sur les cylindre~ d'un malaxeur ex~erne portes ~ 125C et la bande y prelevée est trAnaférée vers une installation de calandrag2 a 4 cylindres en L.
;La feuille sortant du dernier cylindre de cala~d~age a u~e épaisseur uniforme de 1,4 mm. Cette feuille chaude est e~sui~e conduite vers une insta}~
:la~ion de ~hermoformage sous dépres~ion SENDLE~ type 1061~E~S pour le façonnagede cageots à fruits comportant des renflemen~s longitudinaux sur leurs parois latérales. On obtien~ des re~flements parfai~ement uniformes sur toute leur longueur, sans qu'il soi~ nécessaire de faire appel à un eon~re~moule mâle 1Q d'e~bouti~sage. En outre, lor~ du montage definitif du cageot, on ne constate auc11ne fis~uratio~j ni aux endroits de pliage, ni anx endroits d'agrafage aux qua~re coins de renforcement en bQi~
A titre de comparaison, o~ a réalisé des cageo~s, selon la technique decrite ci~de~sus, mai~ avec une co~position contenant 45 par~ies en poids de l'homopolymere du propyl~ne et 55 parties en poids de la seiure de pin et exempte de ~erpolymere.
Il n'a pas été po~sible d'obtenir des renflements lo~gitudinaux bien formés sans l'assiitance d'un contre-moule mâle d'emboutissage. De plus, on a constaté à plu ieurs reprises des fis~ures aux endr~i~s du pliage et de l'agrafage.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendi-qué, sont définies comme il suit:

1- Composition moulable composée essentiellement de polymère thermoplastique et de matière fibreuse végétale, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un élastomère synthétique.

2 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'élastomère synthétique est un copolymère à
structure essentiellement amorphe de l'éthylène avec une autre alpha-monooléfine.

3- Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'autre alpha-monooléfine est le propylène.

4- Composition suivant la revendication 2, caracté-risée en ce que le copolymère contient en outre une dioléfine non conjuguée choisie parmi les dioléfines aliphatiques, les dioléfines monocycliques et les dioléfines alicycliques possédant un pont endocyclique.

5- Composition suivant l'une quelconque des revendica-tions 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère thermo-plastique est choisi parmi les résines vinyliques et les polyoléfines.

6- Composition suivant l'une quelconque des revendi-cations 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère thermo-plastique est choisi parmi les homopolymères de l'éthylène et du propylène et les copolymères contenant au total au moins 90 % molaires d'un de ces monomères.

7- Composition suivant la revendication 1, carac-térisée en ce que ladite matière fibreuse végétale est une matière provenant de bois,

8- Composition suivant la revendication l, carac-térisée en ce qu'elle contient entre 2 et 15 % d'élastomère synthétique par rapport au poids total de polymère thermo-plastique et de matière fibreuse végétale.

9- Composition selon la revendication 1, caractërisee en ce qu'elle contient 30 a 250 parties en poids de matiere fibreuse vegetale pour lO0 parties en poids de polymère thermoplastique.

lO- Composition suivant la revendication3, caracte-risee en ce que le copolymere contient en outre une diole-fine non conjuguee choisie parm:i les diolefines aliphatiques, les diolefines monocycliques et les diolefines alicycliques possedant un pont endocyclique.

ll- Composition suivant la revendication 3, caracte-ri.see en ce que le polymere thermoplastique est choisi parmi les homopolymères de l'ethylène et du propylene et les copol,ymeres contenant au total au moi.ns 90 % molaires d'un de ces monomeres.

12- Composition suivant la revendica-tion ll, carac-terisee en ce qu'elle contient entre 2 et 15 % d'elastomere synthetique par rapport au poids total de polymère thermo-plastique et de matière fibreuse vegetale.

13- Composi.tion selon la revend:ication 12, caracterisee en cc qu'elle conti.ent 30 a 250 parties en poids de matiere fibreuse vegetale pour lO0 parties en poids de polymere thermo-plastique.

14- Composit:i.on suivant la revendication 13, carac-terisee en ce que ladite matiere fibreuse vege-tale est une matière provenant de bois.

15- Composition suivant la revendication 10, carac-térisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi les homopolymères de l'éthylène et du propylène et les copolymères contenant au total au moins 90 % molaires d'un de ces monomères.

16- Composition suivant la revendication 15, carac-térisée en ce qu'elle contient entre 2 et 15 % d'élastomère synthétique par rapport au poids total de polymère thermo-plastique et de matière fibreuse végétale.

17- Composition selon la revendication 16, carac-térisée en ce qu'elle contient 30 à 250 parties en poids de matière fibreuse végétale pour 100 parties en poids de polymère thermoplastique.

18- Composition suivant la revendication 17, carac-térisée en ce que les matières fibreuses végétales sont des matières provenant de bois.

19- Procédé pour la mise en feuilles ou en plaques par calandrage à chaud, caractérisé en ce que l'on soumet au calandrage une composition suivant la revendication 1.

20- Procédé pour le thermoformage de feuilles ou de plaques, caractérisé en ce que l'on thermoforme une feuille ou une plaque obtenue à partir d'une composition suivant la revendication 1.