CA1121949A - Procede controle de polymerisation de l'ethylene comprenant l'injection separee des composants catalytiques - Google Patents
Procede controle de polymerisation de l'ethylene comprenant l'injection separee des composants catalytiquesInfo
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Abstract
DE LA REVENDICATION : Procédé de polymérisation de l'éthylène sous une pression de 400 bars à 2500 bars, à une température de 200.degree. à 350.degree.C, dans au moins un réacteur comportant au moins une zone réactionnelle, au moyen d'un système catalytique comportant (a) un activateur choisi parmi les trialkylaluminiums, les halogénodialkylaluminiums et les alkylsiloxalanes, et (b) un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV A à VI A. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on injecte dans le réacteur un agent complexant (c) choisi parmi les huiles de silicone et les composés de formule X(OR)n, X désignant l'hydrogène ou un métal, n la valence de X et R un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, de manière à ce que la concentration de (c) dans le réacteur soit réglable indépendamment de la concentration de (b) dans le réacteur. Ce procédé permet d'obtenir un polyéthylène haute densité de qualité adaptée à la transformation par extrusion-soufflage. L'invention est aussi appliçable à la copolymérisation de l'éthylène avec les .alpha.-oléfines telles que propylène, butène-1, ainsi qu'à la terpolymérisation de l'éthylène avec une .alpha.-oléfine telle que le propène et avec une dioléfine non conjuguée.
Description
1~1949 L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de polyéthylène haute densité, et plus précisément à un procédé
contrôlé de polymérisation de 1'éthylène par injection séparée des constituants catalytiques.
Pour la transformation du polyéthylène haute densité par extrusion-soufflage, il est particulièrement nécessaire que le polymère à transformer ait une distribution des masses moléculaires large et qu'il comporte une proportion de très hautes masses moleculaires aussi importante que possible. Lorsqu'on fabrique 10 le polyéthylène haute densité par le procédé sous haute pression, comme par exemple dans les brevets français 2.202.897, 2.202.899 et 2.241.569, ce problème était jusqu'à présent malaisé à résoudre, quels que soiént les constituants catalytiques employés pour la polymérisation.
L'invention a donc pour objet de procurer un moyen pour obtenir, par le procédé sous haute pression, un polyéthylène haute densité de qualité adaptée à la transformation par extru-sion-soufflage. Plus particulièrement l'invention vise un moyen technique apte au but précédent et qui permette de conserver ou 20 même d'améliorer la souplesse de fonctionnement de ce procédé
sans obliger à des investissements supplémentaires trop impor-tants.
En relation avec le procédé décrit ci-après, on notera que l'emploi d'agents complexants susceptibles de modifier la distribution des masses moléculaires est déjà connu dans la fabrication du polyéthylène haute densité par le procédé sous basse pression (moins de 100 bars) et à basse température (moins de 180C), dans le cas dudit procédé, l'agent complexant est injecté dans le réacteur avec les autres constituants cataly-30 tiques. On connait aussi la technique du brevet francais
contrôlé de polymérisation de 1'éthylène par injection séparée des constituants catalytiques.
Pour la transformation du polyéthylène haute densité par extrusion-soufflage, il est particulièrement nécessaire que le polymère à transformer ait une distribution des masses moléculaires large et qu'il comporte une proportion de très hautes masses moleculaires aussi importante que possible. Lorsqu'on fabrique 10 le polyéthylène haute densité par le procédé sous haute pression, comme par exemple dans les brevets français 2.202.897, 2.202.899 et 2.241.569, ce problème était jusqu'à présent malaisé à résoudre, quels que soiént les constituants catalytiques employés pour la polymérisation.
L'invention a donc pour objet de procurer un moyen pour obtenir, par le procédé sous haute pression, un polyéthylène haute densité de qualité adaptée à la transformation par extru-sion-soufflage. Plus particulièrement l'invention vise un moyen technique apte au but précédent et qui permette de conserver ou 20 même d'améliorer la souplesse de fonctionnement de ce procédé
sans obliger à des investissements supplémentaires trop impor-tants.
En relation avec le procédé décrit ci-après, on notera que l'emploi d'agents complexants susceptibles de modifier la distribution des masses moléculaires est déjà connu dans la fabrication du polyéthylène haute densité par le procédé sous basse pression (moins de 100 bars) et à basse température (moins de 180C), dans le cas dudit procédé, l'agent complexant est injecté dans le réacteur avec les autres constituants cataly-30 tiques. On connait aussi la technique du brevet francais
2.202.898, dans lequel on polymérise l'éthylène sous haute pression ~ - \
11'~1949 et à haute température au moyen d'un catalyseur de type Ziegler comprenant un alcoolate de titane et/ou une huile de silicone.
L'invention consiste donc en un procédé de polymérisa-tion de l'éthylène sous une pression de 400 ~ 2 500 bars, à une température de 200 à 350C, dans au molns un réacteur comportant au moins une zone réactionnelle, au moyen d'un système catalytique comportant (a) un activateur choisi parmi les trialkylaluminiums, les halogénodialkylaluminiums et les alkylsiloxalanes, et (b) un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI
10 A, caractérisé en ce qu'on injecte dans le réacteur un agent complexant (c) choisi parmi les huiles de silicone et les compo-sés de formule X(OR)n, X désignant l'hydrogène ou un métal, n la valence de X et R un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, de manière à ce que la concentration (c) dans le réacteur soit réglable indépendamment de la concentration de (b) dans le -même réacteur. Ainsi, parmi les agents complexants entrant dans le cadre de l'invention, on peut citer à titre d'exemples les alcools lourds, les alcoolates de magnésium, sodium, calcium, zinc, aluminium, germanium, étain, zirconium, hafnium, antimoine, tantale, titane, thorium et uranium, les silicates d'alkyle, les alkyl- et arylsiloxanes.
La réalisation préférée de ce procédé consiste à
injecter l'agent complexant (c) séparément du constituant (b) du système catalytique. Ceci peut atre obtenu en injectant l'agent (c) dans une zone réactionnelle différente de celle où l'on - injecte le constituant (b) ou bien en l'injectant dans la même zone réactionnelle. Les composés (b) utilisables dans le cadre de l'invention peuvent éventuellement être fixés sur un support.
Parmi ces composés, on peut citer, comme les plus usuels, les complexes ~ -allylique ou benzylique du chrome, du zirconium et du titane, ainsi que le trichlorure de titane éventuellement syncristallisé avec le chlorure d'aluminium, les composés de formule (TiCla)(MgC12)y (AlC13)z (RMgCl)b, dans laquelle 2~ a~ 3, ~ ~ 1, 0~ b ~l~Vet R est un radical hydrocarboné, et les produits obtenus par réaction entre un dérivé halogéné de métal de transition et un composé de formule C12 nMg(OR)n, dans laquelle n = 1 ou 2 et R es~ un radical hydrocarboné. Les catalyseurs sont de préférence employés sous forme de solutions dans un diluant inerte ou bien sous forme de dispersion. Ils peuvent être injectés dans les différentes zones des réacteurs.
La présente invention est aussi applicable à la copolymérisation de l'éthylène avec les ~-oléfines telles que propylène, butène-l, ainsi qu'à la terpolymérisation de l'éthylè-ne avec une ~-oléfine telle que le propène et avec une dioléfine non conjuguée.
De manière parfaitement connue, on pourra aussi employer dans le procédé de l'invention un ou plusieurs agents de transfert de cha~ne, tels que par exemple l'hydrogène, pour régler et contrôler les caractéristiques du polymère. Le mélange réactionnel pourra encore comporter un diluant inerte, il pourra s'agir d'un hydrocarbure, tel que propane ou butane, à raison de 1 à 50 % en poids par rapport au mélange gazeux.
Ainsi dans l'exposé de l'invention et de ses aspects particuliers, on doit entendre que le courant d'éthylène renferme éventuellement un ou plusieurs comonomères et/ou un ou plusieurs agents de transfert et/ou un ou plusieurs diluants inertes.
Dans le procédé selon l'invention, le temps de séjour de l'éthylène dans chaque zone réactionnelle est, de manière connue, compris entre 1 et 120 secondes. Les étapes de d~tente du mélange réactionnel, de séparation de l'éthylène et du polymère, de recyclage de l'éthylène séparé, etc., seront effectuées selon les différentes méthodes connues.
11;~19419 La quantité d'agent complexant (c) utilisée dans le procédé selon l'invention sera telle que le rapport des débits molaires de (c) au métal de transition du constituant (b) soit compris entre 0,15 et 4.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants et des dessins ci-joints, dans lesquels:
l'unique figure représente de fa~on schématique un dispositif servant à l'injection de l'agent complexant (c) dans la même zone r~actionnelle où l'on injecte le constituant (b).
Ce dispositif d'injection comporte une pompe B alimentée en catalyseur, un conduit 2 reliant la pompe B à une zone du réacteur 3, une pompe A alimentée en agent complexant et un conduit 1 reliant la pompe A à la même zone du réacteur 3 et débouchant sur celui-ci concentriquement au conduit 2.
EXEMPLES 1 et 2 (comparatifs):
On polymérise l'éthylène dans un réacteur autoclave de 0,9 litre comportant une seule zone, sous une pression de 1500 ;
bars et à une température TC (indiquée dans le tableau I ci-après). Le temps de séjour de l'éthylène dans le réacteur est de 20 30 secondes. Le systè~e catalytique utilisé est constitué d'une part du composé TiC13, l3 AlC13, et d'autre part de trioctylalumi-nium comme activateur, le rapport atomique Al étant égal à 3. La polymérisation est conduite en présence d'une proportion h d'hy-drogène en volume (indiquée dans le tableau I). Le polymère ob-tenu est caractérisé par sa masse volumique P (exprimée en g/cm3), son indice de fluidité IF (exprimée en g/10 mn et mesuré selon la norme ASTM 1238-62 T), sa masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par chromatographie de perméation de gel)., sa proportion B de masses moléculaires inférieures à 500~ et son indice de poly-dispersité MM-W (Mn étant la masse moléculaire moyenne en nombre).
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llZ1949 EXEMPLES 3 à 6:
On polymérise l'éthylène dans des conditions identiques à celles des exemples 1 et 2. Toutefois, on utilise le dispositif d'injection séparée représenté sur la figure 1 pour injecter dans le réacteur un agent complexant C dont la nature - et le rapport molaire au métal de transition (noté b) sont indiqués dans le tableau II ci-après. Les polymères ainsi préparés sont caractérisés de la même facon que dans les exemples 1 et 2.
On constate que, toutes conditions de polymérisation étant égales par ailleurs, l'injection séparée d'agents comple-xants selon l'invention permet de diminuer la proportion B, de diminuer l'indice de polydispersité (sauf pour l'exemple 4~ et d'augmenter de 30 à 60 ~0 selon les cas la valeur de Mw.
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11~1949 EXEMPLES 7 et 8 (comparatifs) :
On polymërise l'éthylène dans un réacteur autoclave de 3 litres comportant trois zones, sous une pression de 1200 bars, en présence d'une proportion h d'hydrogène en volume (indiquée dans le tableau III) et de 3 % en poids de propane.
Les températures dans les différentes zones sont désignées respectivement par Tl, T2 et T3 et indiquées dans le tableau III.
Le flux d'éthylène alimentant les différentes zones reprësentent respectivement 30 %, 35 % et 35 % du flux total d'éthylène alimentant le réacteur. On injecte dans la zone 1 (à température Tl) un système catalytique constitué de trichlorure de titane TiC13, l3 AlC13 syncristallisé avec du chlorure d'aluminium et de trioctylaluminium comme activateur, le rapport atomique Tl étant égal à 3. On n'injecte pas de catalyseur dans la zone 2. On injecte dans la zone 3 (à température T3) un système catalytique constitué d'une part du composé TiCl3, -3 AlCl3, 6 MgCl2:obtenu par cobroyage des chlorures de titane et de magnésium anhydre et d'autre par de diméthyléthyldiéthylsiloxalane.
(CH3)2(C2~l5) SiOAl(C2H5)2, le rapport atomique ATl étant égal à 3.
Les polymères ainsi obtenus sont caractérisés de la même façon que dans les exemples l et 2. Une caractéristique supplémentaire est indiquée dans le tableau III; il s'agit de la masse moléculaire moyenne d'ordre supérieur Mz. La distribution des masses moléculaires C(M) étant obtenue expérimentalement par la chromatographie de perméation de gel, Mz est défini par la formule :
M2. C(M) dM
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~ j 11~19~9 EXEMPLES 9 à 12 :
On polymérise l'éthylène dans des conditions identiques à celles des exemples 7 et 8. Toutefois, on utilise le dispositif d'injection séparée représenté sur la figure 1 pour injecter dans la zone 1 du réacteur un agent complexant c dont la nature et le rapport de débit molaire au métal de transition (noté b ) sont indiqués dans le tableau IV.
Les polymères ainsi préaparés sont caractérisés de la même façon que dans les exemples 7 et 8.
On constate que, toutes conditions de polymérisation étant égales par ailleurs, l'injection séparée d'agents comple-xants selon l'invention permet de diminuer la proportion B et d'augmenter de 45 ~ 220 % selon les cas la valeur de Mz.
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11'~1949 et à haute température au moyen d'un catalyseur de type Ziegler comprenant un alcoolate de titane et/ou une huile de silicone.
L'invention consiste donc en un procédé de polymérisa-tion de l'éthylène sous une pression de 400 ~ 2 500 bars, à une température de 200 à 350C, dans au molns un réacteur comportant au moins une zone réactionnelle, au moyen d'un système catalytique comportant (a) un activateur choisi parmi les trialkylaluminiums, les halogénodialkylaluminiums et les alkylsiloxalanes, et (b) un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI
10 A, caractérisé en ce qu'on injecte dans le réacteur un agent complexant (c) choisi parmi les huiles de silicone et les compo-sés de formule X(OR)n, X désignant l'hydrogène ou un métal, n la valence de X et R un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, de manière à ce que la concentration (c) dans le réacteur soit réglable indépendamment de la concentration de (b) dans le -même réacteur. Ainsi, parmi les agents complexants entrant dans le cadre de l'invention, on peut citer à titre d'exemples les alcools lourds, les alcoolates de magnésium, sodium, calcium, zinc, aluminium, germanium, étain, zirconium, hafnium, antimoine, tantale, titane, thorium et uranium, les silicates d'alkyle, les alkyl- et arylsiloxanes.
La réalisation préférée de ce procédé consiste à
injecter l'agent complexant (c) séparément du constituant (b) du système catalytique. Ceci peut atre obtenu en injectant l'agent (c) dans une zone réactionnelle différente de celle où l'on - injecte le constituant (b) ou bien en l'injectant dans la même zone réactionnelle. Les composés (b) utilisables dans le cadre de l'invention peuvent éventuellement être fixés sur un support.
Parmi ces composés, on peut citer, comme les plus usuels, les complexes ~ -allylique ou benzylique du chrome, du zirconium et du titane, ainsi que le trichlorure de titane éventuellement syncristallisé avec le chlorure d'aluminium, les composés de formule (TiCla)(MgC12)y (AlC13)z (RMgCl)b, dans laquelle 2~ a~ 3, ~ ~ 1, 0~ b ~l~Vet R est un radical hydrocarboné, et les produits obtenus par réaction entre un dérivé halogéné de métal de transition et un composé de formule C12 nMg(OR)n, dans laquelle n = 1 ou 2 et R es~ un radical hydrocarboné. Les catalyseurs sont de préférence employés sous forme de solutions dans un diluant inerte ou bien sous forme de dispersion. Ils peuvent être injectés dans les différentes zones des réacteurs.
La présente invention est aussi applicable à la copolymérisation de l'éthylène avec les ~-oléfines telles que propylène, butène-l, ainsi qu'à la terpolymérisation de l'éthylè-ne avec une ~-oléfine telle que le propène et avec une dioléfine non conjuguée.
De manière parfaitement connue, on pourra aussi employer dans le procédé de l'invention un ou plusieurs agents de transfert de cha~ne, tels que par exemple l'hydrogène, pour régler et contrôler les caractéristiques du polymère. Le mélange réactionnel pourra encore comporter un diluant inerte, il pourra s'agir d'un hydrocarbure, tel que propane ou butane, à raison de 1 à 50 % en poids par rapport au mélange gazeux.
Ainsi dans l'exposé de l'invention et de ses aspects particuliers, on doit entendre que le courant d'éthylène renferme éventuellement un ou plusieurs comonomères et/ou un ou plusieurs agents de transfert et/ou un ou plusieurs diluants inertes.
Dans le procédé selon l'invention, le temps de séjour de l'éthylène dans chaque zone réactionnelle est, de manière connue, compris entre 1 et 120 secondes. Les étapes de d~tente du mélange réactionnel, de séparation de l'éthylène et du polymère, de recyclage de l'éthylène séparé, etc., seront effectuées selon les différentes méthodes connues.
11;~19419 La quantité d'agent complexant (c) utilisée dans le procédé selon l'invention sera telle que le rapport des débits molaires de (c) au métal de transition du constituant (b) soit compris entre 0,15 et 4.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants et des dessins ci-joints, dans lesquels:
l'unique figure représente de fa~on schématique un dispositif servant à l'injection de l'agent complexant (c) dans la même zone r~actionnelle où l'on injecte le constituant (b).
Ce dispositif d'injection comporte une pompe B alimentée en catalyseur, un conduit 2 reliant la pompe B à une zone du réacteur 3, une pompe A alimentée en agent complexant et un conduit 1 reliant la pompe A à la même zone du réacteur 3 et débouchant sur celui-ci concentriquement au conduit 2.
EXEMPLES 1 et 2 (comparatifs):
On polymérise l'éthylène dans un réacteur autoclave de 0,9 litre comportant une seule zone, sous une pression de 1500 ;
bars et à une température TC (indiquée dans le tableau I ci-après). Le temps de séjour de l'éthylène dans le réacteur est de 20 30 secondes. Le systè~e catalytique utilisé est constitué d'une part du composé TiC13, l3 AlC13, et d'autre part de trioctylalumi-nium comme activateur, le rapport atomique Al étant égal à 3. La polymérisation est conduite en présence d'une proportion h d'hy-drogène en volume (indiquée dans le tableau I). Le polymère ob-tenu est caractérisé par sa masse volumique P (exprimée en g/cm3), son indice de fluidité IF (exprimée en g/10 mn et mesuré selon la norme ASTM 1238-62 T), sa masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par chromatographie de perméation de gel)., sa proportion B de masses moléculaires inférieures à 500~ et son indice de poly-dispersité MM-W (Mn étant la masse moléculaire moyenne en nombre).
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llZ1949 EXEMPLES 3 à 6:
On polymérise l'éthylène dans des conditions identiques à celles des exemples 1 et 2. Toutefois, on utilise le dispositif d'injection séparée représenté sur la figure 1 pour injecter dans le réacteur un agent complexant C dont la nature - et le rapport molaire au métal de transition (noté b) sont indiqués dans le tableau II ci-après. Les polymères ainsi préparés sont caractérisés de la même facon que dans les exemples 1 et 2.
On constate que, toutes conditions de polymérisation étant égales par ailleurs, l'injection séparée d'agents comple-xants selon l'invention permet de diminuer la proportion B, de diminuer l'indice de polydispersité (sauf pour l'exemple 4~ et d'augmenter de 30 à 60 ~0 selon les cas la valeur de Mw.
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11~1949 EXEMPLES 7 et 8 (comparatifs) :
On polymërise l'éthylène dans un réacteur autoclave de 3 litres comportant trois zones, sous une pression de 1200 bars, en présence d'une proportion h d'hydrogène en volume (indiquée dans le tableau III) et de 3 % en poids de propane.
Les températures dans les différentes zones sont désignées respectivement par Tl, T2 et T3 et indiquées dans le tableau III.
Le flux d'éthylène alimentant les différentes zones reprësentent respectivement 30 %, 35 % et 35 % du flux total d'éthylène alimentant le réacteur. On injecte dans la zone 1 (à température Tl) un système catalytique constitué de trichlorure de titane TiC13, l3 AlC13 syncristallisé avec du chlorure d'aluminium et de trioctylaluminium comme activateur, le rapport atomique Tl étant égal à 3. On n'injecte pas de catalyseur dans la zone 2. On injecte dans la zone 3 (à température T3) un système catalytique constitué d'une part du composé TiCl3, -3 AlCl3, 6 MgCl2:obtenu par cobroyage des chlorures de titane et de magnésium anhydre et d'autre par de diméthyléthyldiéthylsiloxalane.
(CH3)2(C2~l5) SiOAl(C2H5)2, le rapport atomique ATl étant égal à 3.
Les polymères ainsi obtenus sont caractérisés de la même façon que dans les exemples l et 2. Une caractéristique supplémentaire est indiquée dans le tableau III; il s'agit de la masse moléculaire moyenne d'ordre supérieur Mz. La distribution des masses moléculaires C(M) étant obtenue expérimentalement par la chromatographie de perméation de gel, Mz est défini par la formule :
M2. C(M) dM
M = o z ¦ M . C~M) dm ~)O
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~ j 11~19~9 EXEMPLES 9 à 12 :
On polymérise l'éthylène dans des conditions identiques à celles des exemples 7 et 8. Toutefois, on utilise le dispositif d'injection séparée représenté sur la figure 1 pour injecter dans la zone 1 du réacteur un agent complexant c dont la nature et le rapport de débit molaire au métal de transition (noté b ) sont indiqués dans le tableau IV.
Les polymères ainsi préaparés sont caractérisés de la même façon que dans les exemples 7 et 8.
On constate que, toutes conditions de polymérisation étant égales par ailleurs, l'injection séparée d'agents comple-xants selon l'invention permet de diminuer la proportion B et d'augmenter de 45 ~ 220 % selon les cas la valeur de Mz.
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Claims (9)
1. Procédé de polymérisation de l'éthylène sous une pression de 400 à 2500 bars, à une température de 200° à 350°C, dans au moins un réacteur comportant au moins une zone réactionnelle, au moyen d'un système catalytique comportant (a) un activateur choisi parmi les trialkylaluminiums, les halogénodialkylaluminiums et les alkylsiloxalanes, et (b) un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV A à VI A, caractérisé en ce qu'on injec-te dans le réacteur un agent complexant (c) choisi parmi les huiles de silicone et les composés de formule X(OR)n, X désignant l'hydrogène ou un métal, n la valence de X et R un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, de manière à ce que la concentration de (c) dans le réacteur soit réglable indépendamment de la concentration de (b) dans ledit réacteur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant (c) est injecté séparément du consti-tuant (b) du système catalytique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent complexant (c) est injecté dans une zone réaction-nelle différente de celle où l'on injecte le constituant (b) du système catalytique.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent complexant (c) est injecté dans la même zone réactionnelle que le constituant (b) du système catalytique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le conduit d'alimentation de l'agent complexant (c) débouche sur le réacteur concentriquement au conduit d'ali-mentation du constituant (b).
en ce que le conduit d'alimentation de l'agent complexant (c) débouche sur le réacteur concentriquement au conduit d'ali-mentation du constituant (b).
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des débits molaires de l'agent (c) au métal de transition du constituant (b) est compris entre 0,15 et 4.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation a lieu en présence de 1 à 50 % en poids d'un diluant inerte tel qu'un hydrocarbure.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la polymérisation a lieu en présence d'un agent de transfert de chaîne.
en ce que la polymérisation a lieu en présence d'un agent de transfert de chaîne.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le constituant (b) a pour formule (TiCl.alpha.) (MgC12)y (AlCl3)z (RMgCl)b, dans laquelle 2 ? a ? 3, 0 ? z ? ? , 0 ? b ? 1, 0 ? y ? 6 et R est un radical hydrocarboné.
en ce que le constituant (b) a pour formule (TiCl.alpha.) (MgC12)y (AlCl3)z (RMgCl)b, dans laquelle 2 ? a ? 3, 0 ? z ? ? , 0 ? b ? 1, 0 ? y ? 6 et R est un radical hydrocarboné.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |