CA1137685A - Melanges an-cellulose structure fibrillaire - Google Patents
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Abstract
Cette invention concerne de nouvelles solutions de polymères permettant l'obtention d'articles en forme tels que fils et fibres, films ou feuilles. Ces solutions sont constituées de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, de polymère à base d'acrylonitrile, de diméthylsulfoxyde et de formaldéhyde, avec un rapport pondéral cellulose/polymère acrylique de 0,05 à 1, de préférence 0,1 à 1, un rapport formaldéhyde/cellulose de 0,2 à 2, et une concentration totale de 12 à 30 %, de préférence 18 à 26 %. De telles solutions conviennent particulièrement pour l'obtention de filaments constitués de fibrilles orientées sensiblement suivant l'axe de la fibre et étroitement entrocroisées. les macromolécules de cellulose étant partiellement engagées dans un réseau cristallin caractéristique de la cellulose II. Les filaments possèdent des propriétés interessantes pour une utilisation textile.
Description
~376~35 La présente invention concerne de nouvelles solutions conformables capables d'être mises sous forme de fils, fibres, films, membranes, pellicules, etc... ainsi qu'un procédé pour leur obtention. Elle concerne également les fils et fibres ob-tenus à partir de ces solutions ainsi que le procédé d'obtention desdits fils et fibres.
Plus particulièrement la présente invention concerne des solutions conformables contenant de la cellulose et un poly-mère acrylique, leur procédé d'obtention ainsi que les articles en forme obtenus à partir de telles solutions.
Il est connu selon le brevet d'Allemagne Démocratique n~ 94.493 de préparer des solutions filables et filmables par dissolution de la cellulose et d'un autre polymère tel que le polyacrylonitrile dans des solutions aqueuses de chlorure de zinc de concentration 30-70 ~ en chlorure de ~inc et éventuel-lement d'une faible quantité d'un acide, tel que l'acide formique, phosphorique, chlorhydrique etc..; mais ces solutions utilisant le chlorure de zinc provoquent une hydrolyse donc une dégrada-tion de la cellulose.
Il est également connu selon la demande japonaise de brevet 71 27573, publiée le 10.08.71, de préparer des solu-tions ou dispersions de mélanges de cellulose et de polymères te]s que les copolymères d'acrylonitrile dans de l'anhydride sulfureux en présence d'une amine tertiaire ou secondaire.
Mais de telles solutions, à cause des composés utili-sésl nécessitent l'utilisation de précautions particulieres en ce qui concerne l'hygiène et la sécurité; elles peuvent diffi-cilement être utilisées dans des procédés industriels.
L'article de Raymond B. Seymour et Ea~rl J. Johnson dans "Struct Solubility Relat~ Polym. (Proc. Symp.) 1976, p. 241-4, ~publ. 1977)", décrit la possibilité d'obtenir des fibres contenant du polyacrylonitrile et de la cellulose. Mais ~13'7685 les solutions de cellulose de départ, de concentration inférieure à 2,5 ~ ne permettent pas d'obtenir des fibres de propriétés textiles intéressantes et ne peuvent pas conduire à une réalisa-. tion industrielle.
~ Enfin, le brevet d'Allemagne Démocratique 89.003 pré-voit l'obtention de dispersions stables par introduction de cel-lulose microcristalline dans une solution d'un autre polymère.
Mais la cellulose ainsi introduite reste, également, au stade des fibres, dans un état particulaire sans contribuer à donner aux ~ibres des propriétés textiles.
Il a maintenant été trouvé des solutions facilement conformables constituées de :
- cellulose de degré de polymérisation au moins 200 - polymère à base d'acrylonitrile - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde dans 1esquelles le rapport pondéral cellulose/polymère acry.lique est compris entre 0,05 et l, le rapport pondéral formaldéhyde/
cellulose est compris entre 0,2 et 2, la concentration totale en polymères des solutions est comprise entre 12 et 30 % en poids.
Pour l'obtention de fils et fibres, on préfere géne-ralement utiliser.des solutions de concentration en polymères comprise entre 18 et 26 % en poids, de teneur en eau inférieure ou égale à 5 000 ppm, et comportant un rapport pondéral cellulose/
polymère acrylique compris entre 0,l et l.
L'invention concerne également un procédé d'obtention des solutions conformables selon la présente invention par ad-dition: du polymère acrylique sous forme de poudre à une solution dans un mélange de diméthylsulfoxyde (D~SO) et formaldéhyde, de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, préalablement séchée, la .concentration totale en polymères étant-comprise entre 12 et 30 %, et le rapport pondéral cellulose/polymère
Plus particulièrement la présente invention concerne des solutions conformables contenant de la cellulose et un poly-mère acrylique, leur procédé d'obtention ainsi que les articles en forme obtenus à partir de telles solutions.
Il est connu selon le brevet d'Allemagne Démocratique n~ 94.493 de préparer des solutions filables et filmables par dissolution de la cellulose et d'un autre polymère tel que le polyacrylonitrile dans des solutions aqueuses de chlorure de zinc de concentration 30-70 ~ en chlorure de ~inc et éventuel-lement d'une faible quantité d'un acide, tel que l'acide formique, phosphorique, chlorhydrique etc..; mais ces solutions utilisant le chlorure de zinc provoquent une hydrolyse donc une dégrada-tion de la cellulose.
Il est également connu selon la demande japonaise de brevet 71 27573, publiée le 10.08.71, de préparer des solu-tions ou dispersions de mélanges de cellulose et de polymères te]s que les copolymères d'acrylonitrile dans de l'anhydride sulfureux en présence d'une amine tertiaire ou secondaire.
Mais de telles solutions, à cause des composés utili-sésl nécessitent l'utilisation de précautions particulieres en ce qui concerne l'hygiène et la sécurité; elles peuvent diffi-cilement être utilisées dans des procédés industriels.
L'article de Raymond B. Seymour et Ea~rl J. Johnson dans "Struct Solubility Relat~ Polym. (Proc. Symp.) 1976, p. 241-4, ~publ. 1977)", décrit la possibilité d'obtenir des fibres contenant du polyacrylonitrile et de la cellulose. Mais ~13'7685 les solutions de cellulose de départ, de concentration inférieure à 2,5 ~ ne permettent pas d'obtenir des fibres de propriétés textiles intéressantes et ne peuvent pas conduire à une réalisa-. tion industrielle.
~ Enfin, le brevet d'Allemagne Démocratique 89.003 pré-voit l'obtention de dispersions stables par introduction de cel-lulose microcristalline dans une solution d'un autre polymère.
Mais la cellulose ainsi introduite reste, également, au stade des fibres, dans un état particulaire sans contribuer à donner aux ~ibres des propriétés textiles.
Il a maintenant été trouvé des solutions facilement conformables constituées de :
- cellulose de degré de polymérisation au moins 200 - polymère à base d'acrylonitrile - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde dans 1esquelles le rapport pondéral cellulose/polymère acry.lique est compris entre 0,05 et l, le rapport pondéral formaldéhyde/
cellulose est compris entre 0,2 et 2, la concentration totale en polymères des solutions est comprise entre 12 et 30 % en poids.
Pour l'obtention de fils et fibres, on préfere géne-ralement utiliser.des solutions de concentration en polymères comprise entre 18 et 26 % en poids, de teneur en eau inférieure ou égale à 5 000 ppm, et comportant un rapport pondéral cellulose/
polymère acrylique compris entre 0,l et l.
L'invention concerne également un procédé d'obtention des solutions conformables selon la présente invention par ad-dition: du polymère acrylique sous forme de poudre à une solution dans un mélange de diméthylsulfoxyde (D~SO) et formaldéhyde, de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, préalablement séchée, la .concentration totale en polymères étant-comprise entre 12 et 30 %, et le rapport pondéral cellulose/polymère
2-. 1137685 acrylique entre 0,05 et 1, la solution de cellulose pouvant se présenter sous forme de poudre cristallisée au préalable par refroidissement, à température inférieure à 17~C, de préférence comprise entre 0 et 5~C, les deux poudres étant alors mélangées, par exemple dans une boudineuse malaxeuse, à une température comprise entre 90 et 150~C, de préférence entre 100 et 135~C.
On peut également obtenir les solutions selon la présente invention par dissolution séparée du polymère acrylique dans du diméthylsulfoxyde et de la cellulose dans le mélange diméthylsulfoxyde et formaldéhyde et mélange des deux solutions sous agitation, le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique étant compris entre 0,05 et 1. Ce dernier procédé est géné-ralement préféré pour des concentrations totales en polymères comprises entre 12 et 18 %.
La présente invention concerne des filaments, fibres, fils à base de cellulose et polymère acrylique dans un rapport pondéral cellulose/polymère acrylique compris entre 0,05 et 1, dans lesquels chaque polymère se présente sous forme de fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre étroitement entrecroisées entre elles, les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II et les fibrilles du consti-tuant acrylique forment un réseau tridimensionnel continu tout au long de la fibre.
De préférence, le rapport pondéral cellulose/polymère .acrylique est compris entre 0,1 et 1 et les fibrilles de cellu-lose forment également un réseau fibrillaire tridimensionnel continu; ce réseau est d'autant plus dense que la proportion : en cellulose est plus élevée, les fibrilles des deux constituants étant intimement entremêlées.
Les fils et fibres selon l'invention présentent en outre un pouvoir de rétention d'eau déterminé selon la norme DIN 53 814 d'au moins 20, de préférence au moins 30.
La présente invention concerne enfin un procédé
d'obtention desdits fils et fibres, par filage à l'humide des solutions selon l'invention dans lesquelles la concentration totale en polymères est comprise entre 12 et 30 % dans un bain coagulant constitué de 25 à 80 ~ d'eau et 75 à 20 ~ en volume de diméthylsulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 40~C, orientation des filaments et élimination du solvant.
Pour la préparation des solutions selon l'invention, on peut utiliser de la cellulose I, dite native, de toute pro-venance, par exemple des linters de coton, de la pâte de bois, ou de la cellulose II,possédantun degré de polymérisation d'au moins 200, provenant par exemple de déchets de fibres ou films de cellulose régénérée ou d'alcali-cellulose, neutralisée et lavée.
Par polymère à base d'acrylonitrile ou polymère acrylique, on entend les polymères contenant au moins 50 ~
d'acrylonitrile, de préférence au moins 85 % d'acrylonitrile et jusqu'à 50 % et de préférence jusqu'à 15 % d'unités issues d'un ou plusieurs monomères éthyléniques copolymérisables avec l'acrylonitrile tels que les composés vinyliques, chlorure et acétate de vinyle par exemple, acides, esters et amides acry-liques ou méthacryliques, le méthacrylonitrile, les composés à
fonction acide carboxylique tel que l'acide itaconique ou à
- fonction acide suIfonique tel que les composés vinyl sulfoniques, les acides allyl- et méthallyl-sulfonique, les dérivés aromati-~; ques sulfonés, les acides styrène sulfonique, viny-loxyarène sulfoniques, les dérivés vinyliques de type basique tels que vinyl-pyridine et ses dérivés alcoylés, oxydes de vinyle et de dialcoylamine, etc..
La présente invention s'applique aussi aux mélanges de polymères énumérés ci-dessus, en proportions variables.
. 113768S
La cellulose de départ, de degré de polymérisation au moins 200, est déchiquetée, séchée si nécessaire puis on effectue un prégonflement de cette dernière dans le DMSO, éventuellement séché au préalable. Après quoi, le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde est ajouté et la température élevée jusqu'à
une température comprise de préférence entre 90 et 140~C selon le procédé décrit dans la demande francaise 2.358.435 de la demanderesse publiée le 10.02.1978.
Le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de la cellulose ùtilisée. Il est en général~
préférable d'utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité
moins grande. En pratique, il est préférable pour dissoudre la cellulose I d'utiliser un rapport formaldéhydé/cellulose d'au moins 1, tandis que pour la cellulose II, on peut ~tiliser un rapport d'au moins 0,6 au stade de la dissolution.
Pour faciliter la transformation ultérieure, ce rapport peut ensuite être éventuellement diminué à une valeur comprise entre 0,2 et 2 par élimination du formaldéhyde, par tout moyen connu, tel que l'entrainement par un gaz anhydre de préférence inerte, ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gel ou de coagulation, à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à
0,2.
De préférence, le formaldéhyde utilisé dans la présente invention est sous forme de paraformaldéhyde.
Il est souhaitable également que la teneur en eau des différents réactifs soit faible; par exemple que la teneur en eau de la cellulose soit inférieure à 1 %, celle du diméthyl-sulfoxyde inférieure ou égale à 1 % et celle du paraformaldéhydeinférieure à 4 % en poids.
La solution de polymère acrylique dans le - - - . .
. ~137685 diméthylsulfoxyde peut être effectuée à froid ou à chaud selon les cas, sous simple agitation et les deux solutions sont mélan-gées sous agitation, le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique étant compris entre 0,05 et 1.
Ce processus est utilisé de préférence lorsque la concentration en polymère n'est pas trop élevée, généralement de 12 à 18 % en poids environ.
Pour l'obtention de solutions comportant une plus forte concentration en polymère ~jusqu'à 30 ~), ou dans le cas de solutions de cellulose de uiscosité élevée (degré de polymé-risation et/ou concentration élevée), on préfère généralement ajouter directement le polymère acrylique sous forme de poudre soit à la solution de cellulose telle que préparée ci-dessus, soit après avoir cristallisé celle-ci par refroidissement à
température in~érieure à 17~C, de pré~érence comprise entre 0 et 5~C et ~'avoir transformée en poudre . Les deux poudres sont .
ensuite mélangées par exemple dans une boudineuse malaxeuse à
une température comprise entre 90 et 150~C.
Les solutions selon l'invention peuvent être utilisées pour obtention d'articles très divers tels que fils, fibres, films, feuilles, pellicules, etc.
Pour améliorer certaines propriétés des articles obtenus, elles peuvent être modifiées avant leur mise en forme au moyen d'une faible proportion d'un adjuvant connu tel que colorant, pigment, ignifugeant pouvant être par exemple un com-posé phosphoré et/ou soufré polymérisé, etc...
Les solut-ions qui conviennent pour le filage sont ' ~elles de concentration totale en polymères comprise entre 12 et 3~ %, dont le rapport cellulose/polymère acrylique est com-~0 pris entre 0,05 et 1 ~t de teneur en eau inférieure à 5 OOO ppm. A~
Toutefois, pour la réalisation d'un Eilage industriel rentable et l'obtention de fibres de bonnes caractéristiques, cette .37685 concentration en polymère sera d'au moins 18 %, de préférence comprise entre 18 et 26 %, et le rapport cellulose/polymère acrylique compris entre 0,1 et 1. Lesdites solutions peuvent être filées à sec selon tout procédé connu de l'homme de l'art, par exemple selon la demande de brevet n~ 2.372.251 publiée le 23.06.78. De préférence, elles sont filées dans un bain coagu-lant constitué essentiellement d'eau et de diméthylsulfoxyde en proportions respectives comprises entre 25/75 et 80/20 en volume, le bain étant maintenu à une température comprise entre 0 et 40~C.
Les filaments subissent une orientation moléculaire qui peut être effectuée dans le bain coagulant ou ultérieurement par étirage en une ou plusieurs fois, par exemple dans l'air, dans un bain aqueux ou dans les deux successivement.
Après leur sortie du bain coagulant, les filaments sont débarrassés du solvant par lavage à l'eau avant, pendant ou après étirage. Le lavage peut également être effectué au moyen de solutionsdiluées d'ammoniaque pour éviter le collage des brins. Ensuite, les filaments peuvent être avantageusement lavés à l'eau, puis ensimés et séchés.
Les fils et fibres selon la présente invention comprennent, pour le rapport cellulose/polymère acrylique compris entre 0,05 et 0,1 environ, un réseau tridimensionnel continu constitué d'un polymère acrylique dont les fibrilles sensiblement orientées dans le sens de l'axe de la fibre sont étroitement entremêlées avec des fibrilles de cellulose qui sont sensiblement .
orientées dans l'axe de la fibre mais restent discontinues. Pour un rapport cellulose/polymère acrylique compris entre 0,1 et 1, les fibrilles de cellulose se densifient pour former également un réseau tridimensionnel continu, les macromolécules de la cellulose étant, dans tous les cas, partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II.
': ~
Les figu.es 1 à 5 permettent de mieux comprendre la structure des fibres selon l'invention.
Les figures 1 à 4 représentent (avec un grossissement 200 X) le réseau fibrillaire cellulosique seul obtenu après dissolution du constituant acrylique, dans des fibres obtenues à
partir de solutions de proportions cellulose/polymère acrylique croissantes:
Figure 1 : rapport cellulose/polymère acrylique 0,05 Figure 2 : " " " " 0,1 Figure 3 : " " " " 0,2 Figure 4 : " " " " 0,4 La figure 5 représente (avec un grossissement de 6 000 X) une v~e en coupe du fil complet, d'est-à-dire compor-tant les deux réseaux fibrillaires et correspondant au fil de la figure 4.
Les fils et fibres ainsi obtenus possèdent à la fois de bonnes propriétés mécaniques, un bon pouvoir absorbant, une bonne affinité tinctoriale et une excellente antistaticité.
Le pouvoir de rétention d'eau desdits fils et fibres est déterminé selon la norme DIN 53-814. Il est d'au moins 20 de préférence au moins 30. ~n général, il est compris entre 20 et 80, plu~ particulièrement entre 30 et 80 alors que celui des fibres acryliques exemptes de cellulose est de l'ordre de 5-6. Cette caractéristique donne aux fibres un ~rand confort au porter en absorbant rapidement l'humidité corporelle qui peut ensuite s'évaporer de la surface du textile.
Il est également possible d'obtenir, à partir de 501u-tions selon l'invention, d'es films, feuilles, pellicules, etc selon tout procédé ~onnu.
Les exemples qui suivent dans lesquels les parties et pourcentages, sauf indication contraire, s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif mai-s non limitatif pour illustrer . 113'768S
l'invention.
~xemple 1 106 g de pâte de bois papetière "kraft" blanchie, de degré de polymérisation 1 050, contenant 6 % d'humidité, sont complètement séchés à l'étuve. Ils sont ensuite introduits dans 1 467 g de diméthylsulfoxyde contenant 230 ppm d'eau. On ajoute 124,8 g de p~rc,formaldéhyde à 96 %. Le rapport formaldéhyde/
cellulose est de 1,2.
On chauffe le mélange sous agitation pendant 6 heures à 135~C puis on élimine une partie du formaldéhyde par passage en continu dans un évaporateur à couche mince, sous vide, jusqu'a obtenir un rapport formaldéhyde/cellulose de ~,40. On obtient une solution de viscosité 2 200 poises à 20~C.
Après refroidissement à 85~C, on ajoute une solution d'un copolymère constitué de 91,4 % en poids d'acrylonitrile, 7,75 % de méthacrylate de méthyle et 0,85 ~ de méthallyl sulfonate de sodium, de concentration 23 % dans le diméthyl-sulfoxyde de facon à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,05. On malaxe le mélange des deux solutions pendant 1 heure à 85~C~ La solution homogène obtenue contenant 20,4 % de polymères est extrudée à travers une filière de 200 orifices de diamètre 0,055 mm chacun, dans un bain coagulant maintenu à 5~C, constitué de diméthylsulfoxyde et d'eau en pro-portions respectives 55/45 en volume.
A la sortie du bain coagulant, les fils sont repris puis étirés dans l'air à température ambiante entre deux paires de rouleaux à un taux de 1,3 X, lavés à l'eau sur la seconde paire de rouleaux et étirés de nou~eau dans un bain d'eau bouillante de 4,1 X. Après ensimage et séchage, les ~ilaments
On peut également obtenir les solutions selon la présente invention par dissolution séparée du polymère acrylique dans du diméthylsulfoxyde et de la cellulose dans le mélange diméthylsulfoxyde et formaldéhyde et mélange des deux solutions sous agitation, le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique étant compris entre 0,05 et 1. Ce dernier procédé est géné-ralement préféré pour des concentrations totales en polymères comprises entre 12 et 18 %.
La présente invention concerne des filaments, fibres, fils à base de cellulose et polymère acrylique dans un rapport pondéral cellulose/polymère acrylique compris entre 0,05 et 1, dans lesquels chaque polymère se présente sous forme de fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre étroitement entrecroisées entre elles, les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II et les fibrilles du consti-tuant acrylique forment un réseau tridimensionnel continu tout au long de la fibre.
De préférence, le rapport pondéral cellulose/polymère .acrylique est compris entre 0,1 et 1 et les fibrilles de cellu-lose forment également un réseau fibrillaire tridimensionnel continu; ce réseau est d'autant plus dense que la proportion : en cellulose est plus élevée, les fibrilles des deux constituants étant intimement entremêlées.
Les fils et fibres selon l'invention présentent en outre un pouvoir de rétention d'eau déterminé selon la norme DIN 53 814 d'au moins 20, de préférence au moins 30.
La présente invention concerne enfin un procédé
d'obtention desdits fils et fibres, par filage à l'humide des solutions selon l'invention dans lesquelles la concentration totale en polymères est comprise entre 12 et 30 % dans un bain coagulant constitué de 25 à 80 ~ d'eau et 75 à 20 ~ en volume de diméthylsulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 40~C, orientation des filaments et élimination du solvant.
Pour la préparation des solutions selon l'invention, on peut utiliser de la cellulose I, dite native, de toute pro-venance, par exemple des linters de coton, de la pâte de bois, ou de la cellulose II,possédantun degré de polymérisation d'au moins 200, provenant par exemple de déchets de fibres ou films de cellulose régénérée ou d'alcali-cellulose, neutralisée et lavée.
Par polymère à base d'acrylonitrile ou polymère acrylique, on entend les polymères contenant au moins 50 ~
d'acrylonitrile, de préférence au moins 85 % d'acrylonitrile et jusqu'à 50 % et de préférence jusqu'à 15 % d'unités issues d'un ou plusieurs monomères éthyléniques copolymérisables avec l'acrylonitrile tels que les composés vinyliques, chlorure et acétate de vinyle par exemple, acides, esters et amides acry-liques ou méthacryliques, le méthacrylonitrile, les composés à
fonction acide carboxylique tel que l'acide itaconique ou à
- fonction acide suIfonique tel que les composés vinyl sulfoniques, les acides allyl- et méthallyl-sulfonique, les dérivés aromati-~; ques sulfonés, les acides styrène sulfonique, viny-loxyarène sulfoniques, les dérivés vinyliques de type basique tels que vinyl-pyridine et ses dérivés alcoylés, oxydes de vinyle et de dialcoylamine, etc..
La présente invention s'applique aussi aux mélanges de polymères énumérés ci-dessus, en proportions variables.
. 113768S
La cellulose de départ, de degré de polymérisation au moins 200, est déchiquetée, séchée si nécessaire puis on effectue un prégonflement de cette dernière dans le DMSO, éventuellement séché au préalable. Après quoi, le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde est ajouté et la température élevée jusqu'à
une température comprise de préférence entre 90 et 140~C selon le procédé décrit dans la demande francaise 2.358.435 de la demanderesse publiée le 10.02.1978.
Le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de la cellulose ùtilisée. Il est en général~
préférable d'utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité
moins grande. En pratique, il est préférable pour dissoudre la cellulose I d'utiliser un rapport formaldéhydé/cellulose d'au moins 1, tandis que pour la cellulose II, on peut ~tiliser un rapport d'au moins 0,6 au stade de la dissolution.
Pour faciliter la transformation ultérieure, ce rapport peut ensuite être éventuellement diminué à une valeur comprise entre 0,2 et 2 par élimination du formaldéhyde, par tout moyen connu, tel que l'entrainement par un gaz anhydre de préférence inerte, ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gel ou de coagulation, à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à
0,2.
De préférence, le formaldéhyde utilisé dans la présente invention est sous forme de paraformaldéhyde.
Il est souhaitable également que la teneur en eau des différents réactifs soit faible; par exemple que la teneur en eau de la cellulose soit inférieure à 1 %, celle du diméthyl-sulfoxyde inférieure ou égale à 1 % et celle du paraformaldéhydeinférieure à 4 % en poids.
La solution de polymère acrylique dans le - - - . .
. ~137685 diméthylsulfoxyde peut être effectuée à froid ou à chaud selon les cas, sous simple agitation et les deux solutions sont mélan-gées sous agitation, le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique étant compris entre 0,05 et 1.
Ce processus est utilisé de préférence lorsque la concentration en polymère n'est pas trop élevée, généralement de 12 à 18 % en poids environ.
Pour l'obtention de solutions comportant une plus forte concentration en polymère ~jusqu'à 30 ~), ou dans le cas de solutions de cellulose de uiscosité élevée (degré de polymé-risation et/ou concentration élevée), on préfère généralement ajouter directement le polymère acrylique sous forme de poudre soit à la solution de cellulose telle que préparée ci-dessus, soit après avoir cristallisé celle-ci par refroidissement à
température in~érieure à 17~C, de pré~érence comprise entre 0 et 5~C et ~'avoir transformée en poudre . Les deux poudres sont .
ensuite mélangées par exemple dans une boudineuse malaxeuse à
une température comprise entre 90 et 150~C.
Les solutions selon l'invention peuvent être utilisées pour obtention d'articles très divers tels que fils, fibres, films, feuilles, pellicules, etc.
Pour améliorer certaines propriétés des articles obtenus, elles peuvent être modifiées avant leur mise en forme au moyen d'une faible proportion d'un adjuvant connu tel que colorant, pigment, ignifugeant pouvant être par exemple un com-posé phosphoré et/ou soufré polymérisé, etc...
Les solut-ions qui conviennent pour le filage sont ' ~elles de concentration totale en polymères comprise entre 12 et 3~ %, dont le rapport cellulose/polymère acrylique est com-~0 pris entre 0,05 et 1 ~t de teneur en eau inférieure à 5 OOO ppm. A~
Toutefois, pour la réalisation d'un Eilage industriel rentable et l'obtention de fibres de bonnes caractéristiques, cette .37685 concentration en polymère sera d'au moins 18 %, de préférence comprise entre 18 et 26 %, et le rapport cellulose/polymère acrylique compris entre 0,1 et 1. Lesdites solutions peuvent être filées à sec selon tout procédé connu de l'homme de l'art, par exemple selon la demande de brevet n~ 2.372.251 publiée le 23.06.78. De préférence, elles sont filées dans un bain coagu-lant constitué essentiellement d'eau et de diméthylsulfoxyde en proportions respectives comprises entre 25/75 et 80/20 en volume, le bain étant maintenu à une température comprise entre 0 et 40~C.
Les filaments subissent une orientation moléculaire qui peut être effectuée dans le bain coagulant ou ultérieurement par étirage en une ou plusieurs fois, par exemple dans l'air, dans un bain aqueux ou dans les deux successivement.
Après leur sortie du bain coagulant, les filaments sont débarrassés du solvant par lavage à l'eau avant, pendant ou après étirage. Le lavage peut également être effectué au moyen de solutionsdiluées d'ammoniaque pour éviter le collage des brins. Ensuite, les filaments peuvent être avantageusement lavés à l'eau, puis ensimés et séchés.
Les fils et fibres selon la présente invention comprennent, pour le rapport cellulose/polymère acrylique compris entre 0,05 et 0,1 environ, un réseau tridimensionnel continu constitué d'un polymère acrylique dont les fibrilles sensiblement orientées dans le sens de l'axe de la fibre sont étroitement entremêlées avec des fibrilles de cellulose qui sont sensiblement .
orientées dans l'axe de la fibre mais restent discontinues. Pour un rapport cellulose/polymère acrylique compris entre 0,1 et 1, les fibrilles de cellulose se densifient pour former également un réseau tridimensionnel continu, les macromolécules de la cellulose étant, dans tous les cas, partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II.
': ~
Les figu.es 1 à 5 permettent de mieux comprendre la structure des fibres selon l'invention.
Les figures 1 à 4 représentent (avec un grossissement 200 X) le réseau fibrillaire cellulosique seul obtenu après dissolution du constituant acrylique, dans des fibres obtenues à
partir de solutions de proportions cellulose/polymère acrylique croissantes:
Figure 1 : rapport cellulose/polymère acrylique 0,05 Figure 2 : " " " " 0,1 Figure 3 : " " " " 0,2 Figure 4 : " " " " 0,4 La figure 5 représente (avec un grossissement de 6 000 X) une v~e en coupe du fil complet, d'est-à-dire compor-tant les deux réseaux fibrillaires et correspondant au fil de la figure 4.
Les fils et fibres ainsi obtenus possèdent à la fois de bonnes propriétés mécaniques, un bon pouvoir absorbant, une bonne affinité tinctoriale et une excellente antistaticité.
Le pouvoir de rétention d'eau desdits fils et fibres est déterminé selon la norme DIN 53-814. Il est d'au moins 20 de préférence au moins 30. ~n général, il est compris entre 20 et 80, plu~ particulièrement entre 30 et 80 alors que celui des fibres acryliques exemptes de cellulose est de l'ordre de 5-6. Cette caractéristique donne aux fibres un ~rand confort au porter en absorbant rapidement l'humidité corporelle qui peut ensuite s'évaporer de la surface du textile.
Il est également possible d'obtenir, à partir de 501u-tions selon l'invention, d'es films, feuilles, pellicules, etc selon tout procédé ~onnu.
Les exemples qui suivent dans lesquels les parties et pourcentages, sauf indication contraire, s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif mai-s non limitatif pour illustrer . 113'768S
l'invention.
~xemple 1 106 g de pâte de bois papetière "kraft" blanchie, de degré de polymérisation 1 050, contenant 6 % d'humidité, sont complètement séchés à l'étuve. Ils sont ensuite introduits dans 1 467 g de diméthylsulfoxyde contenant 230 ppm d'eau. On ajoute 124,8 g de p~rc,formaldéhyde à 96 %. Le rapport formaldéhyde/
cellulose est de 1,2.
On chauffe le mélange sous agitation pendant 6 heures à 135~C puis on élimine une partie du formaldéhyde par passage en continu dans un évaporateur à couche mince, sous vide, jusqu'a obtenir un rapport formaldéhyde/cellulose de ~,40. On obtient une solution de viscosité 2 200 poises à 20~C.
Après refroidissement à 85~C, on ajoute une solution d'un copolymère constitué de 91,4 % en poids d'acrylonitrile, 7,75 % de méthacrylate de méthyle et 0,85 ~ de méthallyl sulfonate de sodium, de concentration 23 % dans le diméthyl-sulfoxyde de facon à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,05. On malaxe le mélange des deux solutions pendant 1 heure à 85~C~ La solution homogène obtenue contenant 20,4 % de polymères est extrudée à travers une filière de 200 orifices de diamètre 0,055 mm chacun, dans un bain coagulant maintenu à 5~C, constitué de diméthylsulfoxyde et d'eau en pro-portions respectives 55/45 en volume.
A la sortie du bain coagulant, les fils sont repris puis étirés dans l'air à température ambiante entre deux paires de rouleaux à un taux de 1,3 X, lavés à l'eau sur la seconde paire de rouleaux et étirés de nou~eau dans un bain d'eau bouillante de 4,1 X. Après ensimage et séchage, les ~ilaments
3~ obtenus possèdent les caractéristiques suivantes:
Titre au brin 1,7 dtex Ténacité 28 g/tex ~ : . 1137685 Allongement 21 Pouvoir de rétention d'eau 22.
106 g de pâte au sulfate préhydrolysée, de degré de polymérisation 430, à 6 % d'humidité, sont complètement séchés à l'étuve, puis ils sont mélangés de fa~on homogène avec 436 g de diméthylsulfoxyde contenant 300 ppm d'eau et 135 de parafor-maldéhyde (rapport paraformaldéhyde/cellulose: 1,3). Le mélange obtenu est porté pendant 8 h à 110~C puis pendant 7 heures à 135~C
sous agitation.
On élimine ensuite une partie du formaldéhyde comme à
l'exemple 1 de manière à obtenir un rapport formaldéhyde/
cellulose de 0,47. La solution ainsi obtenue, de viscosité
Titre au brin 1,7 dtex Ténacité 28 g/tex ~ : . 1137685 Allongement 21 Pouvoir de rétention d'eau 22.
106 g de pâte au sulfate préhydrolysée, de degré de polymérisation 430, à 6 % d'humidité, sont complètement séchés à l'étuve, puis ils sont mélangés de fa~on homogène avec 436 g de diméthylsulfoxyde contenant 300 ppm d'eau et 135 de parafor-maldéhyde (rapport paraformaldéhyde/cellulose: 1,3). Le mélange obtenu est porté pendant 8 h à 110~C puis pendant 7 heures à 135~C
sous agitation.
On élimine ensuite une partie du formaldéhyde comme à
l'exemple 1 de manière à obtenir un rapport formaldéhyde/
cellulose de 0,47. La solution ainsi obtenue, de viscosité
4 400 poises à 90~C, est ramenée à une température de 3~C, mise en poudre, mélangée ~ froid avec un polymère acrylique sec de composition identique à celle de l'exemple 1, de fa~on à av,oir un rapport cellulose/polymère acrylique de 1. La concentration en polymères du mélange est de 29,3 %. Ce mélange est passé
dans une boudineuse dégazeuse à double-vis à une température de 20 130~C, puis extrudée à travers une filière de 200 trous de 0,055 m chacun, à 90~C, dans un bain coagulant maintenu à 5~C, constitué de diméthylsulfoxyde et d'eau (55/45 en volume).
Les filàments subissent successivement un étirage dans : . l'air à température ambiante de 1,3 X, un lavage à l'eau à tempé-rature ambiante et un étirage dans l'eau bouillante à un taux : de 4 X. Après ensimage et séchage, les filaments obtenus pos-sèdent~les caractéristiques suivantes:
Titre au brin 3,3 dtex Ténacité . 21 g/tex 30 ~llongement 15 Pouvoir de retention d'eau72.
.
1~37~85 Exem~_e 3 106 g de pâte au bisulfite, de degré de polymérisation 770, à 6 % d'humidité, sont complètement séchés à l'étuve, puis ils sont introduits dans 8~5 9 de diméthylsulfoxyde à 520 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 ~ pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,20. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135~C sous agitation; après dissolu-tion, le rapport paraformaldéhyde/cellulose est ramené à 0,35 de la même manière qu'à l'exemple 1. La solution obtenue à une viscosité de 400 poises à ~5~C.
Après refroidissement, on ajoute à la solution de cellulose 250 g de polymère acrylique identique à celui de l'exemple 1 de fa~on à obtenir un rapport pondéral cellulose/
polymère acrylique de 0,4. On malaxe pendant 1 heure à froid puis on a~,oute 200 g de diméthylsulfoxyde et on malaxe de nouveau pendant 1 heure à 85~C.
La solution homogène obtenue qui présente une concen-tration totale en polymères de 23,8 % est filée à travers une filière de 200 orifices de 0,055 mm chacun dans un bain coagulant contenant du diméthylsulfoxyde et de l'eau (55/45 en volume) maintenu à 5~C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de 1,07 X lavés à l'eau 'a te~pérature ambiante et étirés dans lleau bouillante à un taux de 4,1 ~.
Après ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes: -,.......
Titre au brin . 3,3 dtex Ténacité . 25 g/tex Allongement 14 %
Pouvoir de rétention d'eau 48.
Exemples 4 à_9 106 g de pâte "kraft" au sulfate préhydrolysée, de degré cle polymérisation 500, à 6 % d'humidité, sont complètement . .
~ . 1137685 séchés à l'étuve puis ils sont introduits dans 1 440 9 de~
diméthylsulfoxyde a 550 ppm d'eau. On ajoute 125 g de parafor-maldéhyde à 96 % de manière à obtenir un rapport paraformaldéhyde/
cell~lose de 1,20.
On chauffe ce mélange pendant 5 heures à 135~C sous agitation; après dissolution, on élimine une partie du parafor-maldéhyde par barbotage d'un courant d'azote sec à 120~C et on abaisse le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,25.
La solution obtenue, de viscosité 410 poises à 20~C
est refroidie et additionnée de 500 g de polymère acrylique sec identique à celui utilisé dans l'exemple 1 sous forme de poudre de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère à base d'acrylo-nitrile de 0,2. Le mélange est malaxé pendant 1 heure à froid, additionné de 250 g de diméthylsulfoxyde, malaxé pendant 1 heure à 85~C. La solution à 25,9 % de polymères est extrudée à
75~C à travers une filière de 200 trous de 0,055 mm dans un bain coagulant à 5~C constitué d'un mélange de diméthylsulfoxyde et d'eau en proportion 55/45; les filaments sont extraits par un organe mécanique entraîné positivement et subissent un étirage dans l'air à un taux de 1,4 X, un lavage à contre-courant et un étirage dans l'eau bouillante à un taux de 4,1 X, un ensimage et un séchage.
La vitesse finale est de 60 m/min.
Les propriétés des fils sont données dans le tableau ci-après.
Des solutions identiques sont filées à travers la même filiere mais dans des bains coagulants de composition .
différente et à des températures différentes. Les conditions précises ainsique les taux d'étirage et les caractétistiques des filaments sont donnés dans ce même tableau.
,; ' '. ' . ~i37685 ., . . .. ~
Exemples 4 5 6 7 8 9 . .
Proportion 55/45 55/45 70/30 70/30 35/65 35/65 BainDMSO/eau _ _ coagulant Température ~C 5 35 5 15 5 35 . . ~
Etirage air 1,4 1,4 1,17 1,17 Taux - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -d'étirage Etirage eau 4,1 4,1 4,9 4,9 5,5 5,5 -Vitesse finale m/min 60 60 50 50 55 55 , Ténacité g/tex 30 26 31 28 29 27 Allongement % 16 15 16 15 16 16 _ . Pouvoir de rétention d'eau 40 38 41 43 44 40 _ Exemples 10 à 12 106 g de pâte "kraEt au sulfate préhydrolysée, de degré de polymérisation 500, à 6 % d'humidité, sont complètement séchés à l'étuve pUi6 ils sont introduits dans 1 440 g de dimé-thylsulfoxyde à 550 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformal-déhyde à 96 % de manière à obtenir un rapport paraformaldéhyde/
cellulose de 1,20. On chauffe pendant 5 heures à 135~C et après refroidissement on ajoute 500 g de polymère acrylique sec en poudre constitué de 94,15 % en poids d'acrylonitrile, 5 % en poids de méthacrylate de méthyle et 0,85 % en poids de méthallyl sulfonate de sodium, de façon à obtenir un rapport cellulose/
polymère acrylique de 0,2. On malaxe pendant 1 heure à froid, on ajoute 250 g de diméthylsulfoxyde et on malaxe de nouveau .....
pendant 1 heure à 85~C. La solution obtenue à 24,8 % de poly-mères est extrudée à 75~C à travers une filière de 200 trous :~ de 0j055 mm de diamètre dans un bain coagulant maintenu à 5~CJ
constitué d'un mélange de diméthylsulfoxyde et d'eau en pro-portion 55/45.
Les filaments sont extraits par un organe mécanique entralné positivement, et subissent un étirage dans l'air à
~, . i~3768~
température ambiante à un taux de 1,05 X, un lavage a~ cours de l'étirage dans l'air par arrosage avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 30 g/l; ils traversent ensuite un bac intermé-diaire contenant une solution aqueuse d'ammoniaque à 30 9/l puis sont de nouveau étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,1 X, lavés, ensimés et séchés.
Les filaments obtenus possèdentles caractéristiques indiquées dans le tableau ci-après.
Deux solutions identiques à la solution décrite J
ci-dessus sont extrudées dans des bains coagulants dont on a modifié la composition et la température les filaments étant ensuite traités de la manière ci-dessus. Les conditions de filage et les propriétés des filaments obtenues sont réunies dans le meme tableau ci-après:
Exemples 10 11 ~12 Proportion DMSO/eau 55/45 70/30 70/30 Bain coagulant Températ~re ~C 5 25 35 Etira~e air 1,05 1~07 1,04 Taux ~
20d'étirage Etirage eau bouillante 4,1 4,9 5,2 Vitesse finale en m/min 50 - 50 50 _ Ténacité g/tex 25 25 26 Propriétés - -Allongement % 14 13,5 15 -~' Pouvoir de rétention d'eau 4239 90 Exemple 13 On procède de la même manière que selon l'exemple 4 avec une olution de cellulose identique et un homopolymère d'acrylonitrile comme polymère acrylique en proportion identique, mais en ajoutant 935 g de diméthylsulfoxyde au lieu de 250 après malaxage à froid. Les filaments sont ensuite traités de la même manière exceptée la temperature du bain coagulant qui est 113t7685 de 15~C. Ils possèdent les propri~tés suivantes:
Tenacité 28 g/tex Allongement 1~ %
Pouvoir de rétention d'eau 41.
Exemple 14 On opère de manière identique à l'exemple 4 avec la même solution de cellulose en rempla~ant le polymère acry].ique utilisé par un copolymère de composition suivante:
- acrylonitrile 92,70 parties en poids ~ acétate de vinyle 6,60 " " "
- méthallyl sulfonate de sodium 0,70 " "
La solution obtenue es~ filée dans un bain coagulant contenant un melange de diméthylsulfoxyde et eau en proportions 35/65 maintenu à 25~C.
Les Eilaments sont ensuite traités comme à l'exemple 4 mais le.taux d'étirage dans l'air est ramené à 1 X ce qui signifie qu'aucun étirage n'alieu pendant le passage dans l'air. Celui-ci est suivi d'un lavage à l'eau à température ambiante et d'un étirage dans l'eau bouillante à un taux de 5,5 X, un ensimage et un séchage.
Les filaments obtenus possèdent les caractéristiques su ivantes:
Ténacité 28 g/tex Allongement 15 %
Pouvoir de rétention d'eau 39.
106 g de pate "kraft" au sulfate préhydrolysée, de degré de polymérisation 500, à 6 ~ d'humidité, sont complète-ment séchés à l'étuve puis ils sont introduits dans 1 440 g de diméthylsulfoxyde à 550 ppm~d'eau. On ajoute 125 g de para-formaldéhyde à 96 % de manière à obtenir un rapport paraformal-déhyde/cellulose de 1,20.
On chauffe ce mélange pendant 5 heures à 135~C sous agitation; après dissolution, on élimine une partie du para-formaldéhyde par barbotage d'un courant d'azote sec à 120~C et on abaisse le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,25.
La solution obtenue, de viscosité 410 poises à 20~C
est refroidie et additionnée de 1 000 g de polymère acrylique sec identique à celui utilisé dans l'exemple 1 sous forme de poudre de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère à based'acrylonitrile de 0,1. Le mélange est malaxé pendant 1 heure à froid, additionné de 3 545 g de diméthylsulfoxyde, malaxé pendant 1 heure à 85~C. La solution à 18 % de polymères est extrudée à 75~C à travers une filière de 200 trous de 0,055 mm dans un bain aoagulant à 5~C constitué d'un mélange de dimé-thylsulfoxyde et d'eau en proportion 55/45; les filaments sont extraits par un organe mécanique entraîné positive~ent et subis-sent un'étirage dans l'air à un taux de 1,1 X, un lavage à
contre-courant et un étirage eau bouillante à un taux de 4 X, un ensimage et un séchage.
La vitesse finale est de 50 m/min.
Les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes:
Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 23 g/tex Allongement 17 %
Pouvoir de rétention d'eau 33.-Bxemple 16 106 g de pâte au sulfate préhydrolysée, de degré de polymérisation 500, à 6 % d'humidité sont complètement séchés à l'étuve, puis sont mélangés de façon homogène dans 1 500 g de diméthylsul~oxyde contenant 500 ppm d'eau.
On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,2. On chauffe le , mélange penAant 6 heures à 135~C; après dissoluti~n, le rapport paraformaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à couche mince sous vide à 130~C.
Après dissolution, on ajoute à la solution de cellulose.
2 000 g de polymère acrylique constitué de 91,4 ~ en poids d'acrylonitrile, 7,75 % de méthacrylate de méthyle et 0,85 % de méthallylsulfonate de sodium de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,05. On malaxe pendant 1 heure à froid puis on ajoute 7 970 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 85~C.
La solution obtenue de concentration totale en poly-mères de 18 % est extrudée à 75~C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant conte-nant du diméthylsulfoxyde et de l'eau en proportion 55/45 en volume, maintenu à 5~C. Les filaments sortant du bain coagulant sont ét'irés dans l'air à un taux de 1,2, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,1. La vitesse finale est de 60 m/min. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les ~ilaments obtenus possèdent les propriétés suivantes:
Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 24 g/tex Allongement 16 %
: Pouvoir de Pétention d'eau 23.
: Après dissolution de la phase polymère acrylique des filaments obtenus, la phase cellulose apparaît sous forme de ~; fibrilles discontinues telles que le montre la fig. 1.
Ex~le_17 : 106 g de pâte au sulfate préhydrolysée, de degré de polymérisation 500, à 6 ~ d'humidité sont complètement sé~hés à l'étuve, puis sont mélangés de façon homogène dans 1 500 g de diméthylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau.
li37685 On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % pour obtenir ~ un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,2. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135~C; après dissolution, le rapport : formaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à aouche mince sous vide à 130~C.
Après dissolution, on ajoute à la solution de cellulose 1 000 g de polymère acrylique constitué de 91,4 ~ en poids d'acrylonitrile, 7,75 % de méthacrylate de méthyle et 0,85 ~ de méthallylsulfonate de sodium de fa~on à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,1. On malaxe pendant 1 heure ~à froid puis on ajoute 2 870 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 85~C.
~ La solution obtenue de concentration totale en poly-mères de 20 % est extrudée à 75~C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant conte-nant du diméthylsulfo~yde et.de l'eau en proportion 55/45 en volume, maintenue à 5~C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de 1,3, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,3. La vitesse finale est de 60 m/min.. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes:
~ T'itre au brin 3,3 dtex Ténacité 31 g/tex Allongement 16 . ..~
. ~ Pouvoir de rétention d'eau 30.
. Après dissolution de la phase polymère acrylique des .~ .
. filaments obtenus, la phase cellulose apparalt sous forme d.'un réseau du type de celui de la fig. 2.
Exemple 18 106 g de pâte au sulfate préhydrol~sée, de degré de polymérisation 500, à 6 ~ d'humidité sont complètemPnt séchés . - à l'étuve, puis sont mélangés de façon homogène dans 1 200 g .
~ -18-11376~5 de diméthylsulfoxyde contenant 550 ppm d'eau.
On a]oute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,2. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135~C; après dissolution, le rapport formaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à couche mince sous vide à 130~C.
Après dissolution, on ajoute à la solution de cellulose 500 g de polymère a,crylique constitué de 91,4 % en poids d'acry-lonitrile, 7,75 % de méthacrylate de méthyle et 0,85 % de méthallylsulfonate de sodium de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,2. On malaxe pendant 1 heureà froid puis on ajoute 1 175 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 85~C.
La solution obtenue de concentration totale en poly-mères de 20 % est extrudée à 75~C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant conte-nant du diméthylsulfoxyde et de l'eau en proportion 55/45 en volume, maintenu à 5~C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de l,4, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,2. La vitesse finale est de 60 m/min. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes:
Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 30 g/tex . ,.
Allongement 15 Pouvoir de rétention d'eau 4n .
Après dissolution de la phase polymère acrylique des filaments obtenus, la phase cellulose apparaît sous forme d'un réseau du type de celui de la fig. 3.
Exemple l~
106 g de pâte au sulfate préhydrolysée, de degré de , polymérisation 500, à 6 ~ d'humidité sont complètement sechés --' 19-- , . li376a5 à l'étuve, puis sont mélangés de fa~on homogène dans 200 g de diméthylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau.
On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de l,2. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135~C; après dissolution, le rapport paraformaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à couche mince sous vide à 130~C.
Après dissolutionj on ajoute à la solution de cellulose 250 g de polymère acrylique constitué de 91,4 % en poids d'acrylo-nitrile, 7,75 % de méthacrylate de méthyle et 0,85 % de méthal-lylsulfonate de sod,ium de façon à obtenir un rapport cellulose/
polymère acrylique de 0,4. On malaxe pendant l heure à froid puis on ajoute 200 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 85~C.
La solution obtenue de concentration totale en polymères de 24 % est extrudée à 80~C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant con~enant du diméthylsulfoxyde et de l'eau en~proportion 55/45 en volume, maintenu à 5~C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de 1,1, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,05. La vitesse finale est de 60 m/min. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes:
Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 24 g/tex Allongement 15 %
Pouvoir de rétention d'eau 5~.
Après dissolution de la phase polymère acrylique des filaments obtenus, la phase cellulose apparaît sous forme d'un réseau tridimensionnel continu du type de celui de la fig. 4.
La vue en coupe ~fig. 5) laisse apparaître les deux réseaux,lle plus clair étant celui de la phase cellulose.
- . ,
dans une boudineuse dégazeuse à double-vis à une température de 20 130~C, puis extrudée à travers une filière de 200 trous de 0,055 m chacun, à 90~C, dans un bain coagulant maintenu à 5~C, constitué de diméthylsulfoxyde et d'eau (55/45 en volume).
Les filàments subissent successivement un étirage dans : . l'air à température ambiante de 1,3 X, un lavage à l'eau à tempé-rature ambiante et un étirage dans l'eau bouillante à un taux : de 4 X. Après ensimage et séchage, les filaments obtenus pos-sèdent~les caractéristiques suivantes:
Titre au brin 3,3 dtex Ténacité . 21 g/tex 30 ~llongement 15 Pouvoir de retention d'eau72.
.
1~37~85 Exem~_e 3 106 g de pâte au bisulfite, de degré de polymérisation 770, à 6 % d'humidité, sont complètement séchés à l'étuve, puis ils sont introduits dans 8~5 9 de diméthylsulfoxyde à 520 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 ~ pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,20. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135~C sous agitation; après dissolu-tion, le rapport paraformaldéhyde/cellulose est ramené à 0,35 de la même manière qu'à l'exemple 1. La solution obtenue à une viscosité de 400 poises à ~5~C.
Après refroidissement, on ajoute à la solution de cellulose 250 g de polymère acrylique identique à celui de l'exemple 1 de fa~on à obtenir un rapport pondéral cellulose/
polymère acrylique de 0,4. On malaxe pendant 1 heure à froid puis on a~,oute 200 g de diméthylsulfoxyde et on malaxe de nouveau pendant 1 heure à 85~C.
La solution homogène obtenue qui présente une concen-tration totale en polymères de 23,8 % est filée à travers une filière de 200 orifices de 0,055 mm chacun dans un bain coagulant contenant du diméthylsulfoxyde et de l'eau (55/45 en volume) maintenu à 5~C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de 1,07 X lavés à l'eau 'a te~pérature ambiante et étirés dans lleau bouillante à un taux de 4,1 ~.
Après ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes: -,.......
Titre au brin . 3,3 dtex Ténacité . 25 g/tex Allongement 14 %
Pouvoir de rétention d'eau 48.
Exemples 4 à_9 106 g de pâte "kraft" au sulfate préhydrolysée, de degré cle polymérisation 500, à 6 % d'humidité, sont complètement . .
~ . 1137685 séchés à l'étuve puis ils sont introduits dans 1 440 9 de~
diméthylsulfoxyde a 550 ppm d'eau. On ajoute 125 g de parafor-maldéhyde à 96 % de manière à obtenir un rapport paraformaldéhyde/
cell~lose de 1,20.
On chauffe ce mélange pendant 5 heures à 135~C sous agitation; après dissolution, on élimine une partie du parafor-maldéhyde par barbotage d'un courant d'azote sec à 120~C et on abaisse le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,25.
La solution obtenue, de viscosité 410 poises à 20~C
est refroidie et additionnée de 500 g de polymère acrylique sec identique à celui utilisé dans l'exemple 1 sous forme de poudre de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère à base d'acrylo-nitrile de 0,2. Le mélange est malaxé pendant 1 heure à froid, additionné de 250 g de diméthylsulfoxyde, malaxé pendant 1 heure à 85~C. La solution à 25,9 % de polymères est extrudée à
75~C à travers une filière de 200 trous de 0,055 mm dans un bain coagulant à 5~C constitué d'un mélange de diméthylsulfoxyde et d'eau en proportion 55/45; les filaments sont extraits par un organe mécanique entraîné positivement et subissent un étirage dans l'air à un taux de 1,4 X, un lavage à contre-courant et un étirage dans l'eau bouillante à un taux de 4,1 X, un ensimage et un séchage.
La vitesse finale est de 60 m/min.
Les propriétés des fils sont données dans le tableau ci-après.
Des solutions identiques sont filées à travers la même filiere mais dans des bains coagulants de composition .
différente et à des températures différentes. Les conditions précises ainsique les taux d'étirage et les caractétistiques des filaments sont donnés dans ce même tableau.
,; ' '. ' . ~i37685 ., . . .. ~
Exemples 4 5 6 7 8 9 . .
Proportion 55/45 55/45 70/30 70/30 35/65 35/65 BainDMSO/eau _ _ coagulant Température ~C 5 35 5 15 5 35 . . ~
Etirage air 1,4 1,4 1,17 1,17 Taux - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -d'étirage Etirage eau 4,1 4,1 4,9 4,9 5,5 5,5 -Vitesse finale m/min 60 60 50 50 55 55 , Ténacité g/tex 30 26 31 28 29 27 Allongement % 16 15 16 15 16 16 _ . Pouvoir de rétention d'eau 40 38 41 43 44 40 _ Exemples 10 à 12 106 g de pâte "kraEt au sulfate préhydrolysée, de degré de polymérisation 500, à 6 % d'humidité, sont complètement séchés à l'étuve pUi6 ils sont introduits dans 1 440 g de dimé-thylsulfoxyde à 550 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformal-déhyde à 96 % de manière à obtenir un rapport paraformaldéhyde/
cellulose de 1,20. On chauffe pendant 5 heures à 135~C et après refroidissement on ajoute 500 g de polymère acrylique sec en poudre constitué de 94,15 % en poids d'acrylonitrile, 5 % en poids de méthacrylate de méthyle et 0,85 % en poids de méthallyl sulfonate de sodium, de façon à obtenir un rapport cellulose/
polymère acrylique de 0,2. On malaxe pendant 1 heure à froid, on ajoute 250 g de diméthylsulfoxyde et on malaxe de nouveau .....
pendant 1 heure à 85~C. La solution obtenue à 24,8 % de poly-mères est extrudée à 75~C à travers une filière de 200 trous :~ de 0j055 mm de diamètre dans un bain coagulant maintenu à 5~CJ
constitué d'un mélange de diméthylsulfoxyde et d'eau en pro-portion 55/45.
Les filaments sont extraits par un organe mécanique entralné positivement, et subissent un étirage dans l'air à
~, . i~3768~
température ambiante à un taux de 1,05 X, un lavage a~ cours de l'étirage dans l'air par arrosage avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 30 g/l; ils traversent ensuite un bac intermé-diaire contenant une solution aqueuse d'ammoniaque à 30 9/l puis sont de nouveau étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,1 X, lavés, ensimés et séchés.
Les filaments obtenus possèdentles caractéristiques indiquées dans le tableau ci-après.
Deux solutions identiques à la solution décrite J
ci-dessus sont extrudées dans des bains coagulants dont on a modifié la composition et la température les filaments étant ensuite traités de la manière ci-dessus. Les conditions de filage et les propriétés des filaments obtenues sont réunies dans le meme tableau ci-après:
Exemples 10 11 ~12 Proportion DMSO/eau 55/45 70/30 70/30 Bain coagulant Températ~re ~C 5 25 35 Etira~e air 1,05 1~07 1,04 Taux ~
20d'étirage Etirage eau bouillante 4,1 4,9 5,2 Vitesse finale en m/min 50 - 50 50 _ Ténacité g/tex 25 25 26 Propriétés - -Allongement % 14 13,5 15 -~' Pouvoir de rétention d'eau 4239 90 Exemple 13 On procède de la même manière que selon l'exemple 4 avec une olution de cellulose identique et un homopolymère d'acrylonitrile comme polymère acrylique en proportion identique, mais en ajoutant 935 g de diméthylsulfoxyde au lieu de 250 après malaxage à froid. Les filaments sont ensuite traités de la même manière exceptée la temperature du bain coagulant qui est 113t7685 de 15~C. Ils possèdent les propri~tés suivantes:
Tenacité 28 g/tex Allongement 1~ %
Pouvoir de rétention d'eau 41.
Exemple 14 On opère de manière identique à l'exemple 4 avec la même solution de cellulose en rempla~ant le polymère acry].ique utilisé par un copolymère de composition suivante:
- acrylonitrile 92,70 parties en poids ~ acétate de vinyle 6,60 " " "
- méthallyl sulfonate de sodium 0,70 " "
La solution obtenue es~ filée dans un bain coagulant contenant un melange de diméthylsulfoxyde et eau en proportions 35/65 maintenu à 25~C.
Les Eilaments sont ensuite traités comme à l'exemple 4 mais le.taux d'étirage dans l'air est ramené à 1 X ce qui signifie qu'aucun étirage n'alieu pendant le passage dans l'air. Celui-ci est suivi d'un lavage à l'eau à température ambiante et d'un étirage dans l'eau bouillante à un taux de 5,5 X, un ensimage et un séchage.
Les filaments obtenus possèdent les caractéristiques su ivantes:
Ténacité 28 g/tex Allongement 15 %
Pouvoir de rétention d'eau 39.
106 g de pate "kraft" au sulfate préhydrolysée, de degré de polymérisation 500, à 6 ~ d'humidité, sont complète-ment séchés à l'étuve puis ils sont introduits dans 1 440 g de diméthylsulfoxyde à 550 ppm~d'eau. On ajoute 125 g de para-formaldéhyde à 96 % de manière à obtenir un rapport paraformal-déhyde/cellulose de 1,20.
On chauffe ce mélange pendant 5 heures à 135~C sous agitation; après dissolution, on élimine une partie du para-formaldéhyde par barbotage d'un courant d'azote sec à 120~C et on abaisse le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,25.
La solution obtenue, de viscosité 410 poises à 20~C
est refroidie et additionnée de 1 000 g de polymère acrylique sec identique à celui utilisé dans l'exemple 1 sous forme de poudre de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère à based'acrylonitrile de 0,1. Le mélange est malaxé pendant 1 heure à froid, additionné de 3 545 g de diméthylsulfoxyde, malaxé pendant 1 heure à 85~C. La solution à 18 % de polymères est extrudée à 75~C à travers une filière de 200 trous de 0,055 mm dans un bain aoagulant à 5~C constitué d'un mélange de dimé-thylsulfoxyde et d'eau en proportion 55/45; les filaments sont extraits par un organe mécanique entraîné positive~ent et subis-sent un'étirage dans l'air à un taux de 1,1 X, un lavage à
contre-courant et un étirage eau bouillante à un taux de 4 X, un ensimage et un séchage.
La vitesse finale est de 50 m/min.
Les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes:
Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 23 g/tex Allongement 17 %
Pouvoir de rétention d'eau 33.-Bxemple 16 106 g de pâte au sulfate préhydrolysée, de degré de polymérisation 500, à 6 % d'humidité sont complètement séchés à l'étuve, puis sont mélangés de façon homogène dans 1 500 g de diméthylsul~oxyde contenant 500 ppm d'eau.
On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,2. On chauffe le , mélange penAant 6 heures à 135~C; après dissoluti~n, le rapport paraformaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à couche mince sous vide à 130~C.
Après dissolution, on ajoute à la solution de cellulose.
2 000 g de polymère acrylique constitué de 91,4 ~ en poids d'acrylonitrile, 7,75 % de méthacrylate de méthyle et 0,85 % de méthallylsulfonate de sodium de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,05. On malaxe pendant 1 heure à froid puis on ajoute 7 970 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 85~C.
La solution obtenue de concentration totale en poly-mères de 18 % est extrudée à 75~C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant conte-nant du diméthylsulfoxyde et de l'eau en proportion 55/45 en volume, maintenu à 5~C. Les filaments sortant du bain coagulant sont ét'irés dans l'air à un taux de 1,2, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,1. La vitesse finale est de 60 m/min. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les ~ilaments obtenus possèdent les propriétés suivantes:
Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 24 g/tex Allongement 16 %
: Pouvoir de Pétention d'eau 23.
: Après dissolution de la phase polymère acrylique des filaments obtenus, la phase cellulose apparaît sous forme de ~; fibrilles discontinues telles que le montre la fig. 1.
Ex~le_17 : 106 g de pâte au sulfate préhydrolysée, de degré de polymérisation 500, à 6 ~ d'humidité sont complètement sé~hés à l'étuve, puis sont mélangés de façon homogène dans 1 500 g de diméthylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau.
li37685 On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % pour obtenir ~ un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,2. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135~C; après dissolution, le rapport : formaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à aouche mince sous vide à 130~C.
Après dissolution, on ajoute à la solution de cellulose 1 000 g de polymère acrylique constitué de 91,4 ~ en poids d'acrylonitrile, 7,75 % de méthacrylate de méthyle et 0,85 ~ de méthallylsulfonate de sodium de fa~on à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,1. On malaxe pendant 1 heure ~à froid puis on ajoute 2 870 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 85~C.
~ La solution obtenue de concentration totale en poly-mères de 20 % est extrudée à 75~C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant conte-nant du diméthylsulfo~yde et.de l'eau en proportion 55/45 en volume, maintenue à 5~C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de 1,3, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,3. La vitesse finale est de 60 m/min.. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes:
~ T'itre au brin 3,3 dtex Ténacité 31 g/tex Allongement 16 . ..~
. ~ Pouvoir de rétention d'eau 30.
. Après dissolution de la phase polymère acrylique des .~ .
. filaments obtenus, la phase cellulose apparalt sous forme d.'un réseau du type de celui de la fig. 2.
Exemple 18 106 g de pâte au sulfate préhydrol~sée, de degré de polymérisation 500, à 6 ~ d'humidité sont complètemPnt séchés . - à l'étuve, puis sont mélangés de façon homogène dans 1 200 g .
~ -18-11376~5 de diméthylsulfoxyde contenant 550 ppm d'eau.
On a]oute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,2. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135~C; après dissolution, le rapport formaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à couche mince sous vide à 130~C.
Après dissolution, on ajoute à la solution de cellulose 500 g de polymère a,crylique constitué de 91,4 % en poids d'acry-lonitrile, 7,75 % de méthacrylate de méthyle et 0,85 % de méthallylsulfonate de sodium de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,2. On malaxe pendant 1 heureà froid puis on ajoute 1 175 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 85~C.
La solution obtenue de concentration totale en poly-mères de 20 % est extrudée à 75~C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant conte-nant du diméthylsulfoxyde et de l'eau en proportion 55/45 en volume, maintenu à 5~C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de l,4, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,2. La vitesse finale est de 60 m/min. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes:
Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 30 g/tex . ,.
Allongement 15 Pouvoir de rétention d'eau 4n .
Après dissolution de la phase polymère acrylique des filaments obtenus, la phase cellulose apparaît sous forme d'un réseau du type de celui de la fig. 3.
Exemple l~
106 g de pâte au sulfate préhydrolysée, de degré de , polymérisation 500, à 6 ~ d'humidité sont complètement sechés --' 19-- , . li376a5 à l'étuve, puis sont mélangés de fa~on homogène dans 200 g de diméthylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau.
On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de l,2. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135~C; après dissolution, le rapport paraformaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à couche mince sous vide à 130~C.
Après dissolutionj on ajoute à la solution de cellulose 250 g de polymère acrylique constitué de 91,4 % en poids d'acrylo-nitrile, 7,75 % de méthacrylate de méthyle et 0,85 % de méthal-lylsulfonate de sod,ium de façon à obtenir un rapport cellulose/
polymère acrylique de 0,4. On malaxe pendant l heure à froid puis on ajoute 200 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 85~C.
La solution obtenue de concentration totale en polymères de 24 % est extrudée à 80~C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant con~enant du diméthylsulfoxyde et de l'eau en~proportion 55/45 en volume, maintenu à 5~C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de 1,1, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,05. La vitesse finale est de 60 m/min. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes:
Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 24 g/tex Allongement 15 %
Pouvoir de rétention d'eau 5~.
Après dissolution de la phase polymère acrylique des filaments obtenus, la phase cellulose apparaît sous forme d'un réseau tridimensionnel continu du type de celui de la fig. 4.
La vue en coupe ~fig. 5) laisse apparaître les deux réseaux,lle plus clair étant celui de la phase cellulose.
- . ,
Claims (19)
1. Nouvelles solutions conformables, caractérisées par le fait qu'elles sont constituées de - cellulose de degré de polymérisation au moins 200 - polymère à base d'acrylonitrile _ diméthylsulfoxyde - formaldéhyde le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique étant compris entre 0,05 et 1, le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose entre 0,2 et 2 et la concentration totale de la solution en polymères étant comprise entre 12 et 30 % en poids.
2. Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le polymère acrylique contient au moins 50 %
en poids d'acrylonitrile et jusqu'à 50 % d'au moins un comonomère éthylénique copolymérisable avec l'acrylonitrile.
en poids d'acrylonitrile et jusqu'à 50 % d'au moins un comonomère éthylénique copolymérisable avec l'acrylonitrile.
3. Solutions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que le polymère acrylique contient au moins 85 % en poids d'acrylonitrile et jusqu'à 15 % d'au moins un comonomère éthylénique copolymérisable avec l'acrylonitrile.
4. Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la concentration total en polymères est comprise entre 18 et 26 %.
5. Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la teneur en eau est inférieure à 5 000 ppm.
6. Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le rapport cellulose/polymère acrylique est compris entre 0,1 et 1.
7. Procédé pour l'obtention de solutions conformables constituées de - cellulose de degré de polymérisation au moins 200 - polymère à base d'acrylonitrile - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique étant compris entre 0,05 et 1, le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose entre 0,2 et 2 et la concentration totale de la solution en polymères étant comprise entre 12 et 30 % en poids, caractérisé
par le fait que l'on ajoute le polymère acrylique à une solution, dans un mélange de diméthylsulfoxyde et formaldéhyde, de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, préalablement séchée, avec un rapport pondéral cellulose/polymère acrylique compris entre 0,05 et 1.
par le fait que l'on ajoute le polymère acrylique à une solution, dans un mélange de diméthylsulfoxyde et formaldéhyde, de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, préalablement séchée, avec un rapport pondéral cellulose/polymère acrylique compris entre 0,05 et 1.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère acrylique est sous forme de poudre.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé
par le fait que la solution de cellulose est sous forme de poudre cristallisée par refroidissement à une température infé-rieure à 17°C et que le mélange des poudres est effectué puis porté à une tempérautre comprise entre 90 et 150°C.
par le fait que la solution de cellulose est sous forme de poudre cristallisée par refroidissement à une température infé-rieure à 17°C et que le mélange des poudres est effectué puis porté à une tempérautre comprise entre 90 et 150°C.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère acrylique est sous forme de solution dans du diméthylsulfoxyde et que l'on mélange les deux solutions en quantités telles que la concentration totale en polymères dans la solution finale soit comprise entre 12 et 18 %.
11. Fibres, filaments, fils à base de cellulose et de polymère acrylique, caractérisés par le fait que le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique est compris entre 0,05 et 1, chaque polymère se présente sous forme de fibrilles.
sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre et entrecroisées étroitement, les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéris-tique de la cellulose II et les fibrilles du constituant acrylique forment un réseau tridimensionnel continu.
sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre et entrecroisées étroitement, les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéris-tique de la cellulose II et les fibrilles du constituant acrylique forment un réseau tridimensionnel continu.
12. Fils et fibres selon la revendication 11, carac-térisés par le fait qu'ils présentent un pouvoir de rétention d'eau déterminé selon la norme DIN 53-814 d'au moins 20.
13. Fibres, filaments, fils à base de cellulose et polymère acrylique, caractérisés par le fait que le rapport pon-déral cellulose/polymère acrylique est compris entre 0,1 et 1, chaque constituant se présente sous la forme d'un réseau tri-dimensionnel continu dont les fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre sont étroitement entrecroisées et que les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II.
14. Fils et fibres selon la revendication 13, carac-térisés par le fait que leur pouvoir de rétention d'eau est d'eau moins 30.
15. Procédé pour l'obtention de fils et fibres selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on file une solution constituée de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, d'un polymère à base d'acrylonitrile, de diméthyl-sulfoxyde et de formaldéhyde, le rapport pondéral cellulose/
polymère acrylique étant compris entre 0,05 et 1, le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose entre 0,2 et 2, la concentration total en polymères entre 12 et 30 % en poids, dans un bain coagulant constitué de 25 à 80 % en volume d'eau et de 75 à 20 %
en volume de diméthylsulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 40°C, que l'on oriente ensuite le filaments et qu'on les débarasse de leur solvant.
polymère acrylique étant compris entre 0,05 et 1, le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose entre 0,2 et 2, la concentration total en polymères entre 12 et 30 % en poids, dans un bain coagulant constitué de 25 à 80 % en volume d'eau et de 75 à 20 %
en volume de diméthylsulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 40°C, que l'on oriente ensuite le filaments et qu'on les débarasse de leur solvant.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
par le fait que la solution a une concentration totale en polymère comprise entre 18 et 26 %.
par le fait que la solution a une concentration totale en polymère comprise entre 18 et 26 %.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
par le fait que l'on oriente les filaments par étirage.
par le fait que l'on oriente les filaments par étirage.
18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
par le fait qu'on lave les filaments à l'eau.
par le fait qu'on lave les filaments à l'eau.
19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
par le fait qu'on lave les filaments au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque diluée.
par le fait qu'on lave les filaments au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque diluée.
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| FR7912383A FR2456758A1 (fr) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Solutions conformables, articles en forme obtenus a partir de ces solutions ainsi que leur procede d'obtention |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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