CA1157647A - Compositions detergentes, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour carburants - Google Patents
Compositions detergentes, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour carburantsInfo
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Abstract
L'invention concerne une composition d'additifs de détergence pour essence caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé ???renant: (a) la condensation partielle d'une oléfine linéaire ou ramifiée renfermant de 20 à 200 atomes de carbone avec un anhydride insaturé de formule générale: <IMG> ou <IMG> dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogéne ou un radical hydrocarboné monovalent renfermant de 1 à 30 atomes de carbone; R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent renfermant de 1 à 5 atomes de carbone: et R3 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogéne ou forment ensemble un radical divalent de 1 ou 2 atomes de carbone, élément d'un cycle ?endo?; dans laquelle de 1 à 2,5 moles d'anhydride insaturé par mole d'oléfine sont chauffées à une température de 140 à 250.degree.C, la réaction étant interrompue lorsque 20 à 80% de l'anhydride a réagi ; et (b) la réaction du mélange complexe obtenu de l'étape (a), contenant de l'anhydride résiduel non-réagi , à une température de 120 à 200.degree.C, avec une polyamine de formule générale: <IMG> dans laquelle R' est un radical aliphatique monovalent de 6 à 30 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 5 et m est un nombre entier de 1 à 10; dans laquelle de 0,9 à 1,2 mole de ladite polyamine est utilisée par mole dudit anhydride insaturé introduit à l'étape (a), et élimination de l'eau formée.
Description
La presente invention concerne : des compositions détergentes,leur prepa-ration, leur utilisation comme adcliti-fs pour essence et les compositlons d'essence ameliorees resultantes, ayant de bonnes proprietes anti-rouille et de detergence dans le carburateur et dans les systemes d'admission.
Ces compositions detergentes se caracterisent par le fait qu'elles sont obtenues par reaction d'une polyamine spécifique su~ un mél~nge complexe result~nt de la condensation partielle d'un anhydride insaturé sur une oléfine.
Un ralenti irregulier et le calage des moteurs d'automobile à carburateur sont connus depuis longtemps comme des problemes associes au ~onctionne-ment des vehicules automobiles.
Une des causes du ralenti irregulier et du calage est l'accumulation de depôts sur le papillon du carburateur et sur la paroi environnante.
L'accumulation de depôts gêne l'ecoulement normal de l'air dans le carbu-rateur, conduisant a des melanges riches en combllstibles. Les depôts peu-vent être produits, par exemple, par l'accumulation d'impuretes ou de poussieres provenant de l'air ou du recyclage des gaz de carter.
Par ailleurs, ces melanges excessivement riches en combustibles ont une combustion incomplète et de ce fait la pollution de l'air s'intensifie parl'accroissement de sa teneur en particules de carburant partielleMent brûlé.
Les carburateurs modernes à grande capacite ont une structure complexe.
Même s'il n'y a que peu de depôts et de residus, leur presence dans les organes de reglage fin de ces carburateurs perturbe fortement le fonction-nement de ces derniers. Il en resulte en particulier une mauvaise compo-sition du melange carburant/air de telle sorte que le rapport C0/C02 augmente.
Les mesures en vue d'y remedier comprennent soit le nettoyage coûteux periodique du carburateur et des tulipes dessoupapes d'admission, sPit l'acceleration du regime normal de ralenti, ce qui ehtraîne une plus grande difficulte dans la conduite du vehicule et une augmentation inuti-le de consommation en carburant.
Il est connu que les depôts presents dans le carburateur peuvent etre reduits ou que l'accumulation de ces depôts peut être empecilee par l'uti-lisation de carburants qui contiennent certains additifs qu'on appelle detergents pour carburateurs.
~ 2 fft~
En plu~ des additifs de deteryence pour carburateurs, les carburants modernes exigent d'autres adclitifs pour arneliorer le comportement du carburant, par e~emple ceux quL fourni~sent une protection anti-rouille et une limitation de depôts dans le dispositif d'admission. De preférence, les additifs doivent etre des additifs multifonctionnels.
Bien que de nombreux additifs multifonctionnels soient sugger8s dans la technique, beaucoup d'entre eux ne sont pas acceptables, soit parce qu'ils entra~nent des effe*s indesira-bles, soit parce que, pour fournir les propriétés désirées, ilsdoivent etre utilisés en des quantités excessives.
Le brevet US-3.920.698 decrit des composés azotés qui possèdent d'excellents effets detergents, anticorrosion et anti-givre. Cependant les produits de ce brevet n'éliminent pas totalement les dep8ts qui se for~lent sur les surfaces chaudes du circuit d'admission.
La présente invention a pour but de fournir une famille d'additifs presentant des caracteristiques multifonctionnelles, incluant des proprietes antirouilleJ et de détergence dans le carburateur, ne donnant pas de depôts yênants sur les soupapes et autres parties chaudes du circuit diadmission, et utilisables a une concentration habituellement comprise entre 10 et 500 ppm en poids par rapport au poids du melange d'hydrocarbures, sans que ces limites soient imperatives.
La presente invention concerne donc une composition d'additifs de détergence pour essence,caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé comprenant~
(a) la condensation partielle d'une oléfine linéaire ou ramifiée renfermant de 20 à 200 atomes de carbone avec un anhydride insaturé de ~ormule générale:
j_<o Ou 1~ 1 ~
dans laquelle Rl et R2 représenten-h chacun un atome d'hydrogene ou un radical hydrocarboné monovalen-t renfermant de l à 30 atomes de carbone; R~ et R5 représentent chacu:n un atome d'hydroyene ou un radical hydrocarboné monovalent renfermant de l a 5 atomes de carbone; et R3 et R6~r~esentent chacun un atome d1hydroyene ou forment ensemble un radical divalent de 1 ou 2 atomes de carbone, élémen-t d'un cycle endo; dans laquelle de l a 2,5 moles d'anhydride insaturé par mole d'oléfine sont chauffées a une température de l40 a 250C, la réaction étant interrompue lors-que 20 à 80% de l'anhydride a réagi.; et (b) la réaction du mélange complexe obtenu de l'étape ~a), contenant de l'anhydride résiduel non-réagi , a une tempéra-ture de 120 a 200C, avec une polyamine de formule yénérale:
2N ~ ~CH2~n NH ~ R' ~0 dans laquelle R' est un radical aliphati~ue monovalent de 6 a 30 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 a 5 et m est un nombre entier de l a lO, .dans 1aquelle de 0,9 a 1,2 mole de ladite...
polyamine est utilisée par mole dudit anhydride insaturé intro-duit a l'étape (a?, et elimination de l'eau formée.
D'une maniere générale., on peut definir les produits de l'invention comme les produits de réaction d'une polyamine sur un mélange complexe résultant de la condensation partielle d'un anhydride insaturé sur une olefine (R?, l'ànhydride étant de préférence utilisé en exces. Dans cette définition, le terme mélange complexe doit être pris au sens de l'ensemble des produits de réaction de l'anhydride sur l'oléfine, de l'anhydride excédentaire et de ses éventuels produits de transformation.
. - 3a -i7&~
Les ole~ines u-tilisables dans l.e cadre de l'in~ention peuv~lt 8~e lineaires ou ramifiées. Elle6 renferment utllement au moins 10 atomes de carbone par molecule et de preférence de 20 ~ 200 ~tome~ de carbone par molécule.' .... . .. .... ...
Les anhydrides insatures peuvent correspondre aux formules genérales sui-vantes :
Ces compositions detergentes se caracterisent par le fait qu'elles sont obtenues par reaction d'une polyamine spécifique su~ un mél~nge complexe result~nt de la condensation partielle d'un anhydride insaturé sur une oléfine.
Un ralenti irregulier et le calage des moteurs d'automobile à carburateur sont connus depuis longtemps comme des problemes associes au ~onctionne-ment des vehicules automobiles.
Une des causes du ralenti irregulier et du calage est l'accumulation de depôts sur le papillon du carburateur et sur la paroi environnante.
L'accumulation de depôts gêne l'ecoulement normal de l'air dans le carbu-rateur, conduisant a des melanges riches en combllstibles. Les depôts peu-vent être produits, par exemple, par l'accumulation d'impuretes ou de poussieres provenant de l'air ou du recyclage des gaz de carter.
Par ailleurs, ces melanges excessivement riches en combustibles ont une combustion incomplète et de ce fait la pollution de l'air s'intensifie parl'accroissement de sa teneur en particules de carburant partielleMent brûlé.
Les carburateurs modernes à grande capacite ont une structure complexe.
Même s'il n'y a que peu de depôts et de residus, leur presence dans les organes de reglage fin de ces carburateurs perturbe fortement le fonction-nement de ces derniers. Il en resulte en particulier une mauvaise compo-sition du melange carburant/air de telle sorte que le rapport C0/C02 augmente.
Les mesures en vue d'y remedier comprennent soit le nettoyage coûteux periodique du carburateur et des tulipes dessoupapes d'admission, sPit l'acceleration du regime normal de ralenti, ce qui ehtraîne une plus grande difficulte dans la conduite du vehicule et une augmentation inuti-le de consommation en carburant.
Il est connu que les depôts presents dans le carburateur peuvent etre reduits ou que l'accumulation de ces depôts peut être empecilee par l'uti-lisation de carburants qui contiennent certains additifs qu'on appelle detergents pour carburateurs.
~ 2 fft~
En plu~ des additifs de deteryence pour carburateurs, les carburants modernes exigent d'autres adclitifs pour arneliorer le comportement du carburant, par e~emple ceux quL fourni~sent une protection anti-rouille et une limitation de depôts dans le dispositif d'admission. De preférence, les additifs doivent etre des additifs multifonctionnels.
Bien que de nombreux additifs multifonctionnels soient sugger8s dans la technique, beaucoup d'entre eux ne sont pas acceptables, soit parce qu'ils entra~nent des effe*s indesira-bles, soit parce que, pour fournir les propriétés désirées, ilsdoivent etre utilisés en des quantités excessives.
Le brevet US-3.920.698 decrit des composés azotés qui possèdent d'excellents effets detergents, anticorrosion et anti-givre. Cependant les produits de ce brevet n'éliminent pas totalement les dep8ts qui se for~lent sur les surfaces chaudes du circuit d'admission.
La présente invention a pour but de fournir une famille d'additifs presentant des caracteristiques multifonctionnelles, incluant des proprietes antirouilleJ et de détergence dans le carburateur, ne donnant pas de depôts yênants sur les soupapes et autres parties chaudes du circuit diadmission, et utilisables a une concentration habituellement comprise entre 10 et 500 ppm en poids par rapport au poids du melange d'hydrocarbures, sans que ces limites soient imperatives.
La presente invention concerne donc une composition d'additifs de détergence pour essence,caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé comprenant~
(a) la condensation partielle d'une oléfine linéaire ou ramifiée renfermant de 20 à 200 atomes de carbone avec un anhydride insaturé de ~ormule générale:
j_<o Ou 1~ 1 ~
dans laquelle Rl et R2 représenten-h chacun un atome d'hydrogene ou un radical hydrocarboné monovalen-t renfermant de l à 30 atomes de carbone; R~ et R5 représentent chacu:n un atome d'hydroyene ou un radical hydrocarboné monovalent renfermant de l a 5 atomes de carbone; et R3 et R6~r~esentent chacun un atome d1hydroyene ou forment ensemble un radical divalent de 1 ou 2 atomes de carbone, élémen-t d'un cycle endo; dans laquelle de l a 2,5 moles d'anhydride insaturé par mole d'oléfine sont chauffées a une température de l40 a 250C, la réaction étant interrompue lors-que 20 à 80% de l'anhydride a réagi.; et (b) la réaction du mélange complexe obtenu de l'étape ~a), contenant de l'anhydride résiduel non-réagi , a une tempéra-ture de 120 a 200C, avec une polyamine de formule yénérale:
2N ~ ~CH2~n NH ~ R' ~0 dans laquelle R' est un radical aliphati~ue monovalent de 6 a 30 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 a 5 et m est un nombre entier de l a lO, .dans 1aquelle de 0,9 a 1,2 mole de ladite...
polyamine est utilisée par mole dudit anhydride insaturé intro-duit a l'étape (a?, et elimination de l'eau formée.
D'une maniere générale., on peut definir les produits de l'invention comme les produits de réaction d'une polyamine sur un mélange complexe résultant de la condensation partielle d'un anhydride insaturé sur une olefine (R?, l'ànhydride étant de préférence utilisé en exces. Dans cette définition, le terme mélange complexe doit être pris au sens de l'ensemble des produits de réaction de l'anhydride sur l'oléfine, de l'anhydride excédentaire et de ses éventuels produits de transformation.
. - 3a -i7&~
Les ole~ines u-tilisables dans l.e cadre de l'in~ention peuv~lt 8~e lineaires ou ramifiées. Elle6 renferment utllement au moins 10 atomes de carbone par molecule et de preférence de 20 ~ 200 ~tome~ de carbone par molécule.' .... . .. .... ...
Les anhydrides insatures peuvent correspondre aux formules genérales sui-vantes :
2,C ~
o (I) (I~) dans lesquelles R1 et R2 qui peuvent être identiques ou differents, sont choisis parmi l'a-tome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbones monovalents de 1 à 30 atomes de carbone (de preférellce de 1 à 12 atomes de carbone).
R4 et R5 sont des atomes d'hydrogene ou ~les radicaux hydrocarbonés mono-valents de 1 à 5 atomes de carbone, et R3 et R6 peuvent être soit un atome d'hydrogene soit former ensemble un o radical divalent de 1 ou deux atomes decarbone,elément d'un cycle "endo".
Les polyâmines lineaires correspondent à la formule génerale suivante :
H211 -E (C~l2)n- NH ~mR (II) dans laquelle R' est un radical aliphatique sature`ou non satur~, l;neai-re ou ramifie, comportant de 6 à 30 atomes de carbone ;
n est un entier de 2 à 5 , m est un entier de 1 à 10.
une des caracteristiques de l'i~vention est que l~on contrôIe la réaction de l'oléfine R sur l~anhydride de formule ( I ) ou ( I ' ) de telle manière que cette reaction soit incomplete ; il reste à Ia fin de cette reaction zo un excès compris entre 20 et 80 %, et de préférence entre 30 e-t 70 %, de I'anhydride de formule ( I ) ou ( I ' ) de départ.
Parmi les olefines à longue chaîne utilisables, on peut citer comme exem-ples particulièrement avantageux :
- des polymères bases principalement sur des motifs derives de mono-ole fine en C2 à C5~ par exemple ethylène, propylène, butylene, isobutylene et pentene. Il peut s'agir d'homopolymeres, tels que le polyisobutylene, ou de copolymeres de deux ou plusieurs de ces olefines, par exemple des copolymeres d'éthylene et de propylene, de butylène et d'isobutylene, de propylène et d' i-sobutylène .
- des copolymères de mono-olefines en C2-C5 dans lesguels une proport10n mineure des mononleres, par exemple 1 a 20 moles %, consiste en di-olefine non conjuyuee en C4 à C18, par exemple un copolymère d'isobutylène et de butadiène-1,2 ; ou un copolymère d'ëthylene, de propylene et de 1,a-hexa~
diène ; etc.
- des oligomères à fonction oléfinique terminale obtenus par craquage de polymères possedant les structures ci-dessus definies.
Parmi les anhydr;des maleiques de Pormule (I) utilisables, on peut citer comme exemples particulierement avantageux :
0 - l'anhyclride maleique lui-même ;
- le mono- et le dimethyl-anhydri(le maleique ;
- le mono- et le diethyl-anhydride maleique ;
- le mono- et le dipropyl-anhydride maleiqlle ;
- le n)ono- et le di-isopropyl-anhydride maleique ;
- le mono-et le di-dodecyl--anhydride maleique ;
Parmi les anhydrides de fornlule (I'), on peut citer - l'anhydricle tetrahydrophtal1que - l'anhydride endomethylène tetrahydrophtalique - l'anhydride mQthyl nadique 20 Parmi les polyamines lineaires de ~ormule (II) utilisables, on peut citer comme exemples particulièrement avantageux :
- la N-oleyl-propane diamine - la N-stearyl-propane diamine - la N-isostearyl-propane diamine - la N-oleyl-dipropylène triamine - la N-sterayl-dipropylène triamine - la N-isostearyl-dipropylène triamine - les melanges de deux ou plusieurs des amines dejà citees.
Pour preparer les produits de l'invention,on operera la condensation des 30 reactifs en deux etapes. .
Dans la prPmiere etape, on condense l'olefine R sur un anhydride de formule (I) ou (I') en operant de façon qu'il reste à la fin de cette etape un exces entre 20 et 80 %,et de preference entre 30 et 70 ~,de l'anhydride (I) ou (I') de depart. Dans le deuxième etape, on fait reagir le melange obtenu dans la première etape a~ec une amine de formule (II).
La première étape peut ê-tre faite avec ou sans solvant rnais de préf`é~ence s~ns solvant. I.a température de la réaction se si.tue habituellement en-tre 140 et 250~ C, et de préférence ent:re 160 et 230 C. La durée de la première etape est comprise avantageusement entre 2 et 24 h, et de préEé-rence entre 4 et 8 h. L'anhydride de formule (I) ou (I') est habituellernent utilisé à raison de 1 à 2,5 moles, de préférence l,1 a 1,5 rnoles, par mole d'oléfine. S'il s'agit d'un polymère, par "mole d'oléf`ine", on entend la masse moléculaire moyenne en nombre.
La deuxième étape de la syn-thèse des compositions détergentes est la réaction de l'amine (II) sur le mélange réactionnel. de première étape.
Elle peut être ~aite sans solvant, mais de préférence on u-tilisera un hydrocarbure aromatique de point d'ébullition compris en-tre 70 e-t 250C, par exemple : l.e toluène, les xylènes, le diisopropyl benzène, ~me coupe aroma-tique ayant l'intervalle de distillation souhaité. On opère de préfé-rence comme suit : on introduit la polyamine petit à pe-tit en maintenant la température au-dessous de 80 C et de préférence au-dessous de ~0 C ;
on élève ensuite la température à 120-200 C pour éliminer l'eau formée, soit par entraînement avec un ga~ inerte, comme l'azote ou l'argon, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi. La durée de la deuxième étape après addition de la polyamine est comprises avantageuse-ment entre 2 et 8 h, et de préférence entre 3 et 6h. La polyamine de formule (II)est habituellement utilisée à raison de 0,9 à 1,2 mole, et de préférence de 1,0 à 1,1 mole, par mole d'anhydride (I) ou (I') utilisée dans la première étape.
Ces produits sont utilisés comme additifs pour carburants. Ils présentent l'avantage de posseder des propriétes multifonctionnelles ; ils exercent un effet tens.i.o-acti.f,ils presentent des bonnes proprietes filmogènes et confèrent aux surfaces metalli4ues une resistance à la corrosion amelio-rée , ils presentent en outre une stabilite thermique suffisante pour ne pas contribuer par eux-mêmes à la formation de depots et ils empechent,grace à leur effet filmogè.ne maintenu à haute température, les depôts habituellement formes par les particules d'huile de graissage Oll les produits aromatiques ou olefiniques plus ou moins decomposés à chaud.
~LL1~3 Les produits de l'invention, peuvent être utilisés d~ns les carburants au~omobiles à des concentrations par exer,lple de 10 a 500,et ~ pre~érence de 20 à 300,parties par million (ppm) en poids, sans formation de trouble, n~ême à basse température, et ils peuven~ être associés sans inconvénients aux autres additiFs usuel S. Les carburants automobiles concernés son-t les essences (gasolines) pour moteurs à all.umage commandé, dont au moins 90 %
des constituants distillent entre 30 et 210 C.
Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.
Dans un réacteur agité de 1000 cm3 équipé d'un sys-tème de chauff`age, on in-troduit 185 g (0,2 mole) d'un polyisobutène liquide de poids molécu-laire 920 et 25,7 g (0,26 mole) d'anhydride maléique. Le mélange est chauffé avec agitation pendan-t 6 heures à 196 C. A ce moment on constate, par spec-trographie UV à 290 nanomètres, qu'il reste 0,14 mole d'anhydride maléique n'ayant pas réagi (taux de conversion de l'anhydride maléique :
46 %).
Au terme de ce-tte première étape, on laisse redescendre la température, puis on dilue le mélange réactionnel par 210 g de xylène.
On ajoute ensuite, à -température ordinaire et avec agitation, au milieu réactionnel une solution de 93 g (0,26 mole) d'une diamine commerciale (poids moléculaire : 357) renfermant principalement de la N-oléyl 1,3-propane diamine dans 70 g de xylène, en veillant à ce que la température du mélange n'excède pas 40 C durant l'addition.
Après l'addition de l'amine, le mélange est chauffé à reflux du xylène pendant 3 h avec extraction azéotropique de l'eau formée au cours de cette dernière étape.
Au terme de cette seconcle etape on recueille ~ d'~u (~G m~ al~3 l'extracteur ce qui correspond à une mole d'eau par -fonction an'~dride introduite ~ans le milietl reactionnel.
On recueille par ailleurs le melange reactionnel brun-rouge dont la teneur en matière active dans le xylène est de 51 %.
On opere dans les nlemes conditions que ~elles decrites dans l'exernple 1 a ceci pres que la quantite d'anhydride maleique introduite dans la pre~
mière etape est de 0 36 mole et que la quantite d'oleyl propane diamine introduite dans la deuxième etape est de 0 36 mole.
On opère dans les mêmes conditions que celles decrites dans l'exemple 1 à ceci près que la première etape est realisee dans le diisopropylbenzène alors qu'elle etait réalisée sans solvant dans l'exemple 1. A cet ef~et on rajoute l~;O g de diisopropyl-benzène dans la première étape et au ter-me de la première étape on dilue par seulermerlt 70 g de xylène. On opère la deuxième étape comme dans l'exemple 1.
On opère dans les mêmes conditions que celles decrites dans l'exemple là ceci près que dans la seconde etape le xylène utilise comrne solvant est remplace par une coupe petroliere a caractère aromatique repondant aux caractéristiques suivantes :
densité à 15C 0 8765 Distillation à la pression de 759 mm ~ASTM D-850) ~Point initial 161C
~Point ~inal 185C
Point d'in~lammabilité en vase clos (ASTM D-56) 43~C
_XEMPLE 5 On opere dans les mêines conditions que celles décrites dans l'exemple 1 a ceci près que la ~uantite de pvlyisobutène introcluite dans la première étape est remplacee par 33 6 g (0 2 mole) de tetrapropylène.
:, iJ
Dans un réac-teur agi-té de 1.000 cm3 équipé d'un système de chauffage, on introduit 185 g (0,2 mole) d'un polyisobutene liquide de poids molécu-laire 920 et 46,8 g (0,3 mole) d'anhydride -tetrahydrophtalique. I.e rnélange est chauffé avec agita-tion pendant 6 h à l96 C. Au terme de cette première étape (taux de conversion de l'anhydride : 47 %) on laisse descendre la température puis on dilue le mélange réactionnel par 232 g de la coupe pétrolière décri-te dans l'exemple 4. On ajou-te ensuite, à température ordinaire et avec agitation, une solution de 97,5 g (0,3 mole) de N-oléyl 1,3- propane diamine dans le même solvan-t en veillant à ce que la température du mélange ne dépasse pas 60 C durant l'addition.
Après l'addition de l'amine, le mélange est chauffé à reflux pendant 3 h avec extraction azéotropique de l'eau formée au cours de cette dernière étape. On recueille 5,4 ml d'eau (0,3 mole) ce qui correspond à une mole d'eau formée par fonction anhydride in-troduite dans le milieu réaction-nel. L'additif est obtenu en solution dans la coupe pétrolière à 50 %
environ en poids pour poids.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 en remplasant les 0,36 mole d'oléyl propane diamine par 0,36 mole de N-isostéaryl dipropylène diamine.
On obtient de la même manière une solution à environ 50 % en poids d'addi-tif.
On répète l'exemple 6 en remplasant l'anhydride tetrahydrophtalique par 40,6 g (0,26 mole) d'anhydride nadique et l'oléyl propane diamine par 85 g (0,26 mole) de N-iso-stéaryl 1,3- propane diamine. On recueille 4,7 ml d'eau (0,26 mole). La solution d'additif obtenue a une concentra-tion d'environ 50 % en poids.
~LJL~
On répète l'exemple 6 en rempla~ant l'anhydride tetrahydrophtalique par 63,7 ~ (0,35 mole) d'anhydride methyl nadiq~le et l'oléyl propane diamine par 114,5 g (0,35 mole) de N-stéaryl 1,3- propane diamine. On recueille 6,3 ml d'eau (0,35 mole). La solution d'additif obt0nue a une concen-tra-tion d'environ 50 % en poids.
Le taux de conversion de l'anhydride, au cour~ de la première étape, a été de 38,5 % dan~ xemple 8 , de 40 % dans l'exemple 9 , et d~ 44 %, 46 %, 54 % et 47 % respectivement dans :Les exemples 2, 3, 5 et 6.
T s s sur les produits Les produits préparés comme décrit dans les exemples 1 et Z ont ete ut;li-sés comme additifs dans des essences, et l'on a déterminé les perFormances des essences ainsi additivées, dans un certain nombre de tests qui seront décrits ci-après.
a) Stabilité therm~gu~ ~ar la erocedure ISD
La procédure ISD (Induction System Deposit) est réalisée selon la méthode de laboratoire mise au point au Sollth~/est Research Institute ~San Antonio Texas) par A.A. JOHNSTON et E. DIMITROFF, SAE Transaction9 Vol. 75, p. 885-891, Article 660 783 (19~9).
Elle permet d'évaluer la stabilité thermique d'un additif en solution dans un supercarburant en simulant son passage sur les surfaces chaudes d'un moteur en fonctionnement et en particulier sur les soupapes d'admis-sion.
Les procluits des exelnples 1 et 2sont ajoutés a la concentration de 250 ppm en poids dans le supercarburant. Les résuitats sont indiqués au Tableau I
ci-apres. Or, donne aussi les résultats relatifs à un supercarburant ne contenant que 100 ppm d'un additif commercial A.
'7 Tableau I
.. .., . _.. _, _ ___ Tests Depôts sur surfaces chaudr-s Produits test~ ~ ~ a 20DC en mg (tests ISD) Supercarburant + compose de 0 l'exemple 1 a 250 ppm _ __ __ _ _____ Supercarburant + compose de 0,1 l'exemple 2 a 250 ppm ~
Supercarburant 1- additif . 1,8 commercial A a lQ0 ppm _ _ _ _ Les composes des exemples 3, 4 et 5 ont donne un dépôt ;nferieur a 0,2 mg dans le test ISD.
b) Test de corros;on _ ~ _ _ _ _ .. _ _ . _ _ _ Les produits des exenlples 1 et 2 ont encore été ut;lisés dans un super-0 carburant à la concentrat;on de 100 ppm en poids.
Le test cle corrosion consiste à etudier la corrosion par de l'eau de mer synthetique d'eprouvel:tes cylindri~ues en acier ordinaire poli,selon la norme ASTM ~o55 modifiee (temperature 32,2C ; duree 20 h).
Les resultats sont donnes au Tableau II, où on a egalement indique, a ti-tre de comparaison,les resultats obtenus avec le supercarburant non additive et ceux obtenus avec le supercarburant contenant un additif com-- merc;al B, à la même concentration de 100 ppm en poids.
Tableau II
.
Produits tesies ~5~` ~ Corrosion %
_ .
Superc~rburant non additive 100 __ _ __ Supercarburan~ ~ compose 0 1 de l'exemple 1 à 100 ppm __ Supercarburant + compose 0 de l'exen\ple 2 a loo ppm _ Supercarburant + additif 95 commercial B à 100 ppm -Les essais fai~ avec les produits des exemples 3 à 5 ont conduit à des taux de corrosion compris entre 0,1 et 5 YO en surface.
'7~
c) Essais au banc d'encrassement clu c~rburateur ..
L'essai au banc t~'encrassenlent des carburatellrs est realis~ selon la pro-cedure BNPe R5 GTL mise au point par ELF/IFP.
La methode consiste à apprecier sur un moteur au banc d'essai l'aptitude d'un carburant à maintenir un carburateur propre.
Le test dure 12 heures et comprend 2 periodes de 6 lleures separees par un arrêt de 18 heures. L'encrassement du carhuratellr est fa~/orise par re-cyclage à l'admission d'une fraction des cJaz d'echappemerlt.
Une technique de cotation visuelle du corps de carburateur exprime les resultats de façon quantitative : de 0 à ln.
. 10 representant un carburateur neuF
. 0 un carburateur encrasse.
La cotation tient compte de l'existence, de la couleur et de la posit;on des depôts dans le carburateur et sur le volet d'admission.
Les produits cles exemples 1 et 2 ont ete utilises a raison de 250 ppm en poids par rapport au supercarburant. Les resultats sont donnes au Tableau III, où on a egalement fait figurer, à titre de comparaison, les resultats obtenus avec le supercarburant non aclditive et le supercarburant contenant un additif commc-rcial B, à la concentration de 276 ppm en poids.
Tableau III
-~~-~~~~---___ Essais moteurs ~ncrassement carburateur Produits teste ~ Merite final sur 10 _ . I
Supercarburant non additive 3,0 _ Supercarburant + compose 8 1 de l'exemple 1 a 250 ppm Supercarburant + compose de l'exemple 2 à 250 ppm 8 _ _ __ _ _ Supercarburant + additif commercial B à 276 ppm 7,45 -- 12 _ .
d) Essais au banc cl'encrassement des soueaees d'admission _ _ _ .. _ _ .. .. _ _ _ _ L'essai au banc d'encrassement des soupapes d'admission est réalisé selon la rnethode mise au point par le r)épartement Recherche et DevelGppement de la Deutsche ~P Aktiengesellschaft a Hambourg.
Il a pour but de déterminer, au banc d'essai, l'aptitucle des supercarbu-rants additivés au maint;en de la proprete des soupapes d'adi-nission.
L'essai consiste à équiper un moteur 1.~5 Opel Kadett d'un double c.arbu-rateur. Ceci permet de tester simultanement soit un additif a deux con~
centrations differentes, soit deux additifs cli~ferents, soit un super-carburant additive par rapport au même supercarburant non adclitive.
L'essai simule une sequence de condu-ite a reyime norlnal et au ralenti a 35, 50 et 80 km a l'heure.
Le programme de fonctionn2ment au banc d'essai est le suivant :
Duree de l'essai 40 heures :
30 secondes de ralenti a 1000 tours par minùte 1 minute a 3000 t~urs par minute (egal a 80 km a l'heu~e) 1 minute a 1300 tours par minute (égal à 35 km a l'heure) 1 minute a ]~50 tours par minute (egal a 50 km a l'heure).
En ~;n d'essai, l'etat cles tulipes de soupapes d'admission est côte en` 20 milligrammes de depot par soupape, qui qualif1era le carburant contenant l'additif par rapport au carburant seul.
Les produits preparés dans les exemples 1 et 3 ont eté ucilises a rais~
son de 250 ppm en poicls dans le supercarburant. Les resultats sont donnes au Tableau IV ci-apres, Oil l'on a egalement fai-c figurer les resultats obtenus avec le supercarburant non a~ditive et ceux obtenus avec le super carburanc ccntenant, a la concentration d e 167 ppm e n p oids, un addi-tif commercial A.
Iableau IV
.
_ . _ ~
~~~~ Essais moteurs Encrassement soupapes d'admission Produits testes ~~~~~-- _ en m~ de dépot/soupape _ ~. __ Supercarburant non additive 256 - 287 _ ~
Supercarburant ~ compose 82 de l'exemple 1 à 250 ppm . .
_ _ _ Supercarburant ~ compose 99 de l'exemple 3 a 250 ppm ~ ___ ._ ____ _ __ Supercarburant t additiF 259 commercial A a 167 ppm . _____ Les produits des exemples 4 à 9 ont été testés de la même manière : ils présentent égalernent de bonnes propriétés détergentes et s'opposent à
l'encrassement des soupapes.
~ 14 -
o (I) (I~) dans lesquelles R1 et R2 qui peuvent être identiques ou differents, sont choisis parmi l'a-tome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbones monovalents de 1 à 30 atomes de carbone (de preférellce de 1 à 12 atomes de carbone).
R4 et R5 sont des atomes d'hydrogene ou ~les radicaux hydrocarbonés mono-valents de 1 à 5 atomes de carbone, et R3 et R6 peuvent être soit un atome d'hydrogene soit former ensemble un o radical divalent de 1 ou deux atomes decarbone,elément d'un cycle "endo".
Les polyâmines lineaires correspondent à la formule génerale suivante :
H211 -E (C~l2)n- NH ~mR (II) dans laquelle R' est un radical aliphatique sature`ou non satur~, l;neai-re ou ramifie, comportant de 6 à 30 atomes de carbone ;
n est un entier de 2 à 5 , m est un entier de 1 à 10.
une des caracteristiques de l'i~vention est que l~on contrôIe la réaction de l'oléfine R sur l~anhydride de formule ( I ) ou ( I ' ) de telle manière que cette reaction soit incomplete ; il reste à Ia fin de cette reaction zo un excès compris entre 20 et 80 %, et de préférence entre 30 e-t 70 %, de I'anhydride de formule ( I ) ou ( I ' ) de départ.
Parmi les olefines à longue chaîne utilisables, on peut citer comme exem-ples particulièrement avantageux :
- des polymères bases principalement sur des motifs derives de mono-ole fine en C2 à C5~ par exemple ethylène, propylène, butylene, isobutylene et pentene. Il peut s'agir d'homopolymeres, tels que le polyisobutylene, ou de copolymeres de deux ou plusieurs de ces olefines, par exemple des copolymeres d'éthylene et de propylene, de butylène et d'isobutylene, de propylène et d' i-sobutylène .
- des copolymères de mono-olefines en C2-C5 dans lesguels une proport10n mineure des mononleres, par exemple 1 a 20 moles %, consiste en di-olefine non conjuyuee en C4 à C18, par exemple un copolymère d'isobutylène et de butadiène-1,2 ; ou un copolymère d'ëthylene, de propylene et de 1,a-hexa~
diène ; etc.
- des oligomères à fonction oléfinique terminale obtenus par craquage de polymères possedant les structures ci-dessus definies.
Parmi les anhydr;des maleiques de Pormule (I) utilisables, on peut citer comme exemples particulierement avantageux :
0 - l'anhyclride maleique lui-même ;
- le mono- et le dimethyl-anhydri(le maleique ;
- le mono- et le diethyl-anhydride maleique ;
- le mono- et le dipropyl-anhydride maleiqlle ;
- le n)ono- et le di-isopropyl-anhydride maleique ;
- le mono-et le di-dodecyl--anhydride maleique ;
Parmi les anhydrides de fornlule (I'), on peut citer - l'anhydricle tetrahydrophtal1que - l'anhydride endomethylène tetrahydrophtalique - l'anhydride mQthyl nadique 20 Parmi les polyamines lineaires de ~ormule (II) utilisables, on peut citer comme exemples particulièrement avantageux :
- la N-oleyl-propane diamine - la N-stearyl-propane diamine - la N-isostearyl-propane diamine - la N-oleyl-dipropylène triamine - la N-sterayl-dipropylène triamine - la N-isostearyl-dipropylène triamine - les melanges de deux ou plusieurs des amines dejà citees.
Pour preparer les produits de l'invention,on operera la condensation des 30 reactifs en deux etapes. .
Dans la prPmiere etape, on condense l'olefine R sur un anhydride de formule (I) ou (I') en operant de façon qu'il reste à la fin de cette etape un exces entre 20 et 80 %,et de preference entre 30 et 70 ~,de l'anhydride (I) ou (I') de depart. Dans le deuxième etape, on fait reagir le melange obtenu dans la première etape a~ec une amine de formule (II).
La première étape peut ê-tre faite avec ou sans solvant rnais de préf`é~ence s~ns solvant. I.a température de la réaction se si.tue habituellement en-tre 140 et 250~ C, et de préférence ent:re 160 et 230 C. La durée de la première etape est comprise avantageusement entre 2 et 24 h, et de préEé-rence entre 4 et 8 h. L'anhydride de formule (I) ou (I') est habituellernent utilisé à raison de 1 à 2,5 moles, de préférence l,1 a 1,5 rnoles, par mole d'oléfine. S'il s'agit d'un polymère, par "mole d'oléf`ine", on entend la masse moléculaire moyenne en nombre.
La deuxième étape de la syn-thèse des compositions détergentes est la réaction de l'amine (II) sur le mélange réactionnel. de première étape.
Elle peut être ~aite sans solvant, mais de préférence on u-tilisera un hydrocarbure aromatique de point d'ébullition compris en-tre 70 e-t 250C, par exemple : l.e toluène, les xylènes, le diisopropyl benzène, ~me coupe aroma-tique ayant l'intervalle de distillation souhaité. On opère de préfé-rence comme suit : on introduit la polyamine petit à pe-tit en maintenant la température au-dessous de 80 C et de préférence au-dessous de ~0 C ;
on élève ensuite la température à 120-200 C pour éliminer l'eau formée, soit par entraînement avec un ga~ inerte, comme l'azote ou l'argon, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi. La durée de la deuxième étape après addition de la polyamine est comprises avantageuse-ment entre 2 et 8 h, et de préférence entre 3 et 6h. La polyamine de formule (II)est habituellement utilisée à raison de 0,9 à 1,2 mole, et de préférence de 1,0 à 1,1 mole, par mole d'anhydride (I) ou (I') utilisée dans la première étape.
Ces produits sont utilisés comme additifs pour carburants. Ils présentent l'avantage de posseder des propriétes multifonctionnelles ; ils exercent un effet tens.i.o-acti.f,ils presentent des bonnes proprietes filmogènes et confèrent aux surfaces metalli4ues une resistance à la corrosion amelio-rée , ils presentent en outre une stabilite thermique suffisante pour ne pas contribuer par eux-mêmes à la formation de depots et ils empechent,grace à leur effet filmogè.ne maintenu à haute température, les depôts habituellement formes par les particules d'huile de graissage Oll les produits aromatiques ou olefiniques plus ou moins decomposés à chaud.
~LL1~3 Les produits de l'invention, peuvent être utilisés d~ns les carburants au~omobiles à des concentrations par exer,lple de 10 a 500,et ~ pre~érence de 20 à 300,parties par million (ppm) en poids, sans formation de trouble, n~ême à basse température, et ils peuven~ être associés sans inconvénients aux autres additiFs usuel S. Les carburants automobiles concernés son-t les essences (gasolines) pour moteurs à all.umage commandé, dont au moins 90 %
des constituants distillent entre 30 et 210 C.
Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.
Dans un réacteur agité de 1000 cm3 équipé d'un sys-tème de chauff`age, on in-troduit 185 g (0,2 mole) d'un polyisobutène liquide de poids molécu-laire 920 et 25,7 g (0,26 mole) d'anhydride maléique. Le mélange est chauffé avec agitation pendan-t 6 heures à 196 C. A ce moment on constate, par spec-trographie UV à 290 nanomètres, qu'il reste 0,14 mole d'anhydride maléique n'ayant pas réagi (taux de conversion de l'anhydride maléique :
46 %).
Au terme de ce-tte première étape, on laisse redescendre la température, puis on dilue le mélange réactionnel par 210 g de xylène.
On ajoute ensuite, à -température ordinaire et avec agitation, au milieu réactionnel une solution de 93 g (0,26 mole) d'une diamine commerciale (poids moléculaire : 357) renfermant principalement de la N-oléyl 1,3-propane diamine dans 70 g de xylène, en veillant à ce que la température du mélange n'excède pas 40 C durant l'addition.
Après l'addition de l'amine, le mélange est chauffé à reflux du xylène pendant 3 h avec extraction azéotropique de l'eau formée au cours de cette dernière étape.
Au terme de cette seconcle etape on recueille ~ d'~u (~G m~ al~3 l'extracteur ce qui correspond à une mole d'eau par -fonction an'~dride introduite ~ans le milietl reactionnel.
On recueille par ailleurs le melange reactionnel brun-rouge dont la teneur en matière active dans le xylène est de 51 %.
On opere dans les nlemes conditions que ~elles decrites dans l'exernple 1 a ceci pres que la quantite d'anhydride maleique introduite dans la pre~
mière etape est de 0 36 mole et que la quantite d'oleyl propane diamine introduite dans la deuxième etape est de 0 36 mole.
On opère dans les mêmes conditions que celles decrites dans l'exemple 1 à ceci près que la première etape est realisee dans le diisopropylbenzène alors qu'elle etait réalisée sans solvant dans l'exemple 1. A cet ef~et on rajoute l~;O g de diisopropyl-benzène dans la première étape et au ter-me de la première étape on dilue par seulermerlt 70 g de xylène. On opère la deuxième étape comme dans l'exemple 1.
On opère dans les mêmes conditions que celles decrites dans l'exemple là ceci près que dans la seconde etape le xylène utilise comrne solvant est remplace par une coupe petroliere a caractère aromatique repondant aux caractéristiques suivantes :
densité à 15C 0 8765 Distillation à la pression de 759 mm ~ASTM D-850) ~Point initial 161C
~Point ~inal 185C
Point d'in~lammabilité en vase clos (ASTM D-56) 43~C
_XEMPLE 5 On opere dans les mêines conditions que celles décrites dans l'exemple 1 a ceci près que la ~uantite de pvlyisobutène introcluite dans la première étape est remplacee par 33 6 g (0 2 mole) de tetrapropylène.
:, iJ
Dans un réac-teur agi-té de 1.000 cm3 équipé d'un système de chauffage, on introduit 185 g (0,2 mole) d'un polyisobutene liquide de poids molécu-laire 920 et 46,8 g (0,3 mole) d'anhydride -tetrahydrophtalique. I.e rnélange est chauffé avec agita-tion pendant 6 h à l96 C. Au terme de cette première étape (taux de conversion de l'anhydride : 47 %) on laisse descendre la température puis on dilue le mélange réactionnel par 232 g de la coupe pétrolière décri-te dans l'exemple 4. On ajou-te ensuite, à température ordinaire et avec agitation, une solution de 97,5 g (0,3 mole) de N-oléyl 1,3- propane diamine dans le même solvan-t en veillant à ce que la température du mélange ne dépasse pas 60 C durant l'addition.
Après l'addition de l'amine, le mélange est chauffé à reflux pendant 3 h avec extraction azéotropique de l'eau formée au cours de cette dernière étape. On recueille 5,4 ml d'eau (0,3 mole) ce qui correspond à une mole d'eau formée par fonction anhydride in-troduite dans le milieu réaction-nel. L'additif est obtenu en solution dans la coupe pétrolière à 50 %
environ en poids pour poids.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 en remplasant les 0,36 mole d'oléyl propane diamine par 0,36 mole de N-isostéaryl dipropylène diamine.
On obtient de la même manière une solution à environ 50 % en poids d'addi-tif.
On répète l'exemple 6 en remplasant l'anhydride tetrahydrophtalique par 40,6 g (0,26 mole) d'anhydride nadique et l'oléyl propane diamine par 85 g (0,26 mole) de N-iso-stéaryl 1,3- propane diamine. On recueille 4,7 ml d'eau (0,26 mole). La solution d'additif obtenue a une concentra-tion d'environ 50 % en poids.
~LJL~
On répète l'exemple 6 en rempla~ant l'anhydride tetrahydrophtalique par 63,7 ~ (0,35 mole) d'anhydride methyl nadiq~le et l'oléyl propane diamine par 114,5 g (0,35 mole) de N-stéaryl 1,3- propane diamine. On recueille 6,3 ml d'eau (0,35 mole). La solution d'additif obt0nue a une concen-tra-tion d'environ 50 % en poids.
Le taux de conversion de l'anhydride, au cour~ de la première étape, a été de 38,5 % dan~ xemple 8 , de 40 % dans l'exemple 9 , et d~ 44 %, 46 %, 54 % et 47 % respectivement dans :Les exemples 2, 3, 5 et 6.
T s s sur les produits Les produits préparés comme décrit dans les exemples 1 et Z ont ete ut;li-sés comme additifs dans des essences, et l'on a déterminé les perFormances des essences ainsi additivées, dans un certain nombre de tests qui seront décrits ci-après.
a) Stabilité therm~gu~ ~ar la erocedure ISD
La procédure ISD (Induction System Deposit) est réalisée selon la méthode de laboratoire mise au point au Sollth~/est Research Institute ~San Antonio Texas) par A.A. JOHNSTON et E. DIMITROFF, SAE Transaction9 Vol. 75, p. 885-891, Article 660 783 (19~9).
Elle permet d'évaluer la stabilité thermique d'un additif en solution dans un supercarburant en simulant son passage sur les surfaces chaudes d'un moteur en fonctionnement et en particulier sur les soupapes d'admis-sion.
Les procluits des exelnples 1 et 2sont ajoutés a la concentration de 250 ppm en poids dans le supercarburant. Les résuitats sont indiqués au Tableau I
ci-apres. Or, donne aussi les résultats relatifs à un supercarburant ne contenant que 100 ppm d'un additif commercial A.
'7 Tableau I
.. .., . _.. _, _ ___ Tests Depôts sur surfaces chaudr-s Produits test~ ~ ~ a 20DC en mg (tests ISD) Supercarburant + compose de 0 l'exemple 1 a 250 ppm _ __ __ _ _____ Supercarburant + compose de 0,1 l'exemple 2 a 250 ppm ~
Supercarburant 1- additif . 1,8 commercial A a lQ0 ppm _ _ _ _ Les composes des exemples 3, 4 et 5 ont donne un dépôt ;nferieur a 0,2 mg dans le test ISD.
b) Test de corros;on _ ~ _ _ _ _ .. _ _ . _ _ _ Les produits des exenlples 1 et 2 ont encore été ut;lisés dans un super-0 carburant à la concentrat;on de 100 ppm en poids.
Le test cle corrosion consiste à etudier la corrosion par de l'eau de mer synthetique d'eprouvel:tes cylindri~ues en acier ordinaire poli,selon la norme ASTM ~o55 modifiee (temperature 32,2C ; duree 20 h).
Les resultats sont donnes au Tableau II, où on a egalement indique, a ti-tre de comparaison,les resultats obtenus avec le supercarburant non additive et ceux obtenus avec le supercarburant contenant un additif com-- merc;al B, à la même concentration de 100 ppm en poids.
Tableau II
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Produits tesies ~5~` ~ Corrosion %
_ .
Superc~rburant non additive 100 __ _ __ Supercarburan~ ~ compose 0 1 de l'exemple 1 à 100 ppm __ Supercarburant + compose 0 de l'exen\ple 2 a loo ppm _ Supercarburant + additif 95 commercial B à 100 ppm -Les essais fai~ avec les produits des exemples 3 à 5 ont conduit à des taux de corrosion compris entre 0,1 et 5 YO en surface.
'7~
c) Essais au banc d'encrassement clu c~rburateur ..
L'essai au banc t~'encrassenlent des carburatellrs est realis~ selon la pro-cedure BNPe R5 GTL mise au point par ELF/IFP.
La methode consiste à apprecier sur un moteur au banc d'essai l'aptitude d'un carburant à maintenir un carburateur propre.
Le test dure 12 heures et comprend 2 periodes de 6 lleures separees par un arrêt de 18 heures. L'encrassement du carhuratellr est fa~/orise par re-cyclage à l'admission d'une fraction des cJaz d'echappemerlt.
Une technique de cotation visuelle du corps de carburateur exprime les resultats de façon quantitative : de 0 à ln.
. 10 representant un carburateur neuF
. 0 un carburateur encrasse.
La cotation tient compte de l'existence, de la couleur et de la posit;on des depôts dans le carburateur et sur le volet d'admission.
Les produits cles exemples 1 et 2 ont ete utilises a raison de 250 ppm en poids par rapport au supercarburant. Les resultats sont donnes au Tableau III, où on a egalement fait figurer, à titre de comparaison, les resultats obtenus avec le supercarburant non aclditive et le supercarburant contenant un additif commc-rcial B, à la concentration de 276 ppm en poids.
Tableau III
-~~-~~~~---___ Essais moteurs ~ncrassement carburateur Produits teste ~ Merite final sur 10 _ . I
Supercarburant non additive 3,0 _ Supercarburant + compose 8 1 de l'exemple 1 a 250 ppm Supercarburant + compose de l'exemple 2 à 250 ppm 8 _ _ __ _ _ Supercarburant + additif commercial B à 276 ppm 7,45 -- 12 _ .
d) Essais au banc cl'encrassement des soueaees d'admission _ _ _ .. _ _ .. .. _ _ _ _ L'essai au banc d'encrassement des soupapes d'admission est réalisé selon la rnethode mise au point par le r)épartement Recherche et DevelGppement de la Deutsche ~P Aktiengesellschaft a Hambourg.
Il a pour but de déterminer, au banc d'essai, l'aptitucle des supercarbu-rants additivés au maint;en de la proprete des soupapes d'adi-nission.
L'essai consiste à équiper un moteur 1.~5 Opel Kadett d'un double c.arbu-rateur. Ceci permet de tester simultanement soit un additif a deux con~
centrations differentes, soit deux additifs cli~ferents, soit un super-carburant additive par rapport au même supercarburant non adclitive.
L'essai simule une sequence de condu-ite a reyime norlnal et au ralenti a 35, 50 et 80 km a l'heure.
Le programme de fonctionn2ment au banc d'essai est le suivant :
Duree de l'essai 40 heures :
30 secondes de ralenti a 1000 tours par minùte 1 minute a 3000 t~urs par minute (egal a 80 km a l'heu~e) 1 minute a 1300 tours par minute (égal à 35 km a l'heure) 1 minute a ]~50 tours par minute (egal a 50 km a l'heure).
En ~;n d'essai, l'etat cles tulipes de soupapes d'admission est côte en` 20 milligrammes de depot par soupape, qui qualif1era le carburant contenant l'additif par rapport au carburant seul.
Les produits preparés dans les exemples 1 et 3 ont eté ucilises a rais~
son de 250 ppm en poicls dans le supercarburant. Les resultats sont donnes au Tableau IV ci-apres, Oil l'on a egalement fai-c figurer les resultats obtenus avec le supercarburant non a~ditive et ceux obtenus avec le super carburanc ccntenant, a la concentration d e 167 ppm e n p oids, un addi-tif commercial A.
Iableau IV
.
_ . _ ~
~~~~ Essais moteurs Encrassement soupapes d'admission Produits testes ~~~~~-- _ en m~ de dépot/soupape _ ~. __ Supercarburant non additive 256 - 287 _ ~
Supercarburant ~ compose 82 de l'exemple 1 à 250 ppm . .
_ _ _ Supercarburant ~ compose 99 de l'exemple 3 a 250 ppm ~ ___ ._ ____ _ __ Supercarburant t additiF 259 commercial A a 167 ppm . _____ Les produits des exemples 4 à 9 ont été testés de la même manière : ils présentent égalernent de bonnes propriétés détergentes et s'opposent à
l'encrassement des soupapes.
~ 14 -
Claims (15)
1. Composition d'additifs de détergence pour essence caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé comprenant:
(a) la condensation partielle d'une oléfine linéaire ou ramifiée renfermant de 20 à 200 atomes de carbone avec un anhydride insaturé de formule générale.
ou dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent renfermant de 1 à 30 atomes de carbone; R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent renfermant de 1 à 5 atomes de carbone, et R3 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou forment ensemble un radical divalent de 1 ou 2 atomes de carbone, élément d'un cycle ?endo?; dans laquelle de 1 à 2,5 moles d'anhy-dride insaturé par mole d'oléfine sont chauffées a une température de 140 à 250°C, la réaction étant interrompue lorsque 20 à 80%
de l'anhydride a réagi ; et (b) la réaction du mélange complexe obtenu de l'étape (a), contenant de l'anhydride résiduel non-réagi , à une températu-re de 12,0 à 200°C, avec une polyamine de formule générale:
dans laquelle R' est un radical aliphatique monovalent de 6 à
30 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 5 et m est un nombre entier de 1 à 10; dans laquelle de 0,9 à 1,2 mole de ladite polyamine est utilisée par mole dudit anhydride insaturé intro-duit à l'étape (a), et élimination de l'eau formée.
(a) la condensation partielle d'une oléfine linéaire ou ramifiée renfermant de 20 à 200 atomes de carbone avec un anhydride insaturé de formule générale.
ou dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent renfermant de 1 à 30 atomes de carbone; R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent renfermant de 1 à 5 atomes de carbone, et R3 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou forment ensemble un radical divalent de 1 ou 2 atomes de carbone, élément d'un cycle ?endo?; dans laquelle de 1 à 2,5 moles d'anhy-dride insaturé par mole d'oléfine sont chauffées a une température de 140 à 250°C, la réaction étant interrompue lorsque 20 à 80%
de l'anhydride a réagi ; et (b) la réaction du mélange complexe obtenu de l'étape (a), contenant de l'anhydride résiduel non-réagi , à une températu-re de 12,0 à 200°C, avec une polyamine de formule générale:
dans laquelle R' est un radical aliphatique monovalent de 6 à
30 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 5 et m est un nombre entier de 1 à 10; dans laquelle de 0,9 à 1,2 mole de ladite polyamine est utilisée par mole dudit anhydride insaturé intro-duit à l'étape (a), et élimination de l'eau formée.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans l'étape (a), on utilise de 1,1 à 1,5 mole d'anhydride insaturé par mole d'oléfine.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anhydride insaturé utilisé dans l'étape (a) est choisi dans le groupe constitué par l'anhydride maléique, les anhydrides monométhyl-, diméthyl , monoéthyl-, diéthyl-, mono-propyl-, dipropyl, monoisopropyl , diisopropyl-, monododécyl-et didodécyl- maléiques, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride endométhylène tétrahydrophtalique, l'anhydride méthyl nadique et leurs mélanges et que la polyamine utilisée dans l'étape (b) est choisie dans le groupe constitué par la N-oléyl-propane diamine, la N-stéaryl-propane diamine, la N-isostéaryl-propane diamine, la N-oléyl-dipropylène triamine, la N-stéaryl-dipropylène triamine et la N-isostéaryl-dipropylène triamine et leurs mélanges.
4. Composition de carburant caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'au moins une essence d'auto-mobile et une proportion de 10 à 500 ppm en poids d'au moins une composition selon la revendication 1.
5. Composition de carburant selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'au moins une essence d'automobile et une proportion de 20 à 300 ppm en poids d'au moins une composition selon la revendication 1.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'étape (a) est mise en oeuvre en l'absence de solvant.
7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'étape (a) est mise en oeuvre à une température comprise entre 160 et 230°C.
8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oléfine utilisée à l'étape (a) est un homopolymère ou un copolymère de l'ethylène, du propylène, du butylène, de l'isobutylène ou du pentène, ou un oligomère à fonction oléfi-nique terminale obtenu par craquage dudit homopolymère ou copoly-mère.
9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oléfine utilisée à l'étape (a) est un copolymère de mono-oléfine en C2-C5 contenant de 1 à 20 moles % d'une di-oléfine non conjuguée en C4-C18, ou un oligomère à fonction oléfinique terminale obtenu par craquage dudit copolymère.
10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'étape (b) est mise en oeuvre dans un solvant hydro-carboné aromatique ayant un point d'ébulition compris entre 70° et 250°C.
11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'à l'étape (b), la polyamine est introduite dans ledit mélange complexe de réaction à une température au dessous de 80°C; et en ce que l'on élève ensuite la température à 120-200°C.
12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'à l'étape (b), l'eau formée est éliminée par entraîne-ment avec un gaz inerte.
13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'à l'étape (b), l'eau formée est éliminée par distilla-tion azéotropique du solvant.
14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'à l'étape (b), on utilise de 1,0 à 1,1 mole de ladite polyamine par mole d'anhydride.
15. Méthode destinée à améliorer les performances d'un moteur à combustion interne à allumage commande, par l'ajout dans l'essence pour ledit moteur, d'un additif de détergence multifonctionnel, caractérisée en ce que ledit, additif est une composition telle que définie dans la revendi-cation 1.
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