CA1165036A

CA1165036A - Composition et procede pour la protection des materiaux contre les souillures

Info

Publication number: CA1165036A
Application number: CA000378016A
Authority: CA
Inventors: Charles Delescluse
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1980-06-03
Filing date: 1981-05-21
Publication date: 1984-04-03
Also published as: JPS5723662A; FR2483447B1; ZA813619B; ATA248581A; AU7125981A; PT72937A; DK242481A; NO165551C; FI811713L; IT8167758A0; FI73452C; AU548616B2; BR8103378A; IT1144589B; SE451459B; BE888879A; SE8103465L; CH648585A5; NL8102653A; NO165551B

Abstract

L'invention concerne une composition liquide pour la protection des matériaux contre les souillures. La composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend en poids: (A) 0,1 à 1% d'au moins une résine fluorée à base d'ester acrylique ou méthacrylique de sulfonamido-alcool, associé ou non à des monomères non fluorés, le sulfonamido-alcool fluoré répondant à la formule générale: (I) <IMG> dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle, A représente une liaison directe ou un pont alkylène, B représente un pont alkylène et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle. hydroxyalkyle ou aryle: (B) 0,4 à 10% d'au moins un adjuvant choisi parmi les résines aminoplastes à base de mélamine, les résines thermoplastiques et les cires, et (C) 89 à 99,5% d'au moins un solvant organique. Appliquée sur des matériaux tels que murs, façades, monuments ou sculptures en ciment, briques, béton ou pierres et autres éléments de construction, la composition selon l'invention leur confère une excellente protection vis-à-vis des souillures naturelles ou artificielles.

Description

5~3~j La présente invention concerne la protection des matériaux, notamment des murs, façades, monuments ou sculptures en ciment, briques, béton ou pierres naturelles ou reconstituées, des éléments utilisés pour les revête-ments de toitures et des éléments de construction consti-tués de bois, de plastiques ou de surfaces métalliques, contre les souillures susceptibles de venir les dégrader.
La dégradation desdits matériaux peut résulter d'un processus naturel (dépôts de salisures ou poussières atmosphériques avec développement éventuel de mousses végétales, éclaboussures de boues mêlées ou non à des souillures grasses d'origine pétrolière, déjections d'oi-seaux ou autres) ou artificiel (par exemple affichages dits "sauvages", inscriptions, projections de liquides colorés).
On sait que les résines fluorées à base d'acry-lates ou méthacrylates d'alcools fluorés modifient de facon importante les propriétés d'adhésion des liquides polaires ou non polaires. Si leur application en solution organique sur les matériaux précités confère à ces derniers une certaine protection vis-à-vis des souillures naturelles ou artificielles, celle-ci n'est cependant pas suffisante, il en est de même pour les réslnes thermodurcissables ou thermoplastiques et les cires.
L'invention a donc pour objet un produit dont l'application sur les matériaux précités leur confère, sans les altérer ni modifier leur aspect initial, une protection complète vis~à-vis des souillures ou du moins facilite dans une large mesure leur nettoyage en diminuant considérablement les durées d'intervention pour leur 51~3~
remise en état.
Plus précisément, l'invention concerne une com-position liquide pour la protection des matériaux contre les souillures, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids:
A) 0,1 à 1% d'au moins une résine fluorée à
base d'ester acrylique ou méthacrylique de sulfonamido-alcool, associé ou non à des monomères non fluorés, le sulfonamido-alcool fluoré répondant à la formule générale:

2 1 (I) dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle, A représente une liaison directe ou un pont alkylène, B
représente un pont alkylène et R représente un atome d'hy-drogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, hydroxyalkyle ou aryle, B) 0,4 à 10% d'au moins un adjuvant choisi parmi les résines aminoplastes à base de mélamine, les résines thermoplastiques et les cires, et C) 89 à 99,5% d'au moins un solvant organique.
Dans la formule (I), le radical perfluoro-alkyle peut être à chaîne droite ou ramifiée et contenir 1 à 20 (de préférence 4 à 16) atomes de carbone, le pont alkylène représenté par A contient de préférence 2 ou 4 atomes de carbone et celui représenté par B, 2 à 4 atomes de carbone, le radical alkyle contient de préférence 1 à 10 atomes de carbone, le radical cycloalkyle 5 à 12 atomes de carbone et le radical hydroxyalkyle 2 à 4 atomes de carbone, le radical aryle (par exemple phényle) peut être substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone.

~ .~L6S~3~
Comme résines fluorées (A), on utilise de pré-férence celles qui résultent de la polymérisation d'un ou plusieurs esters acryliques ou méthacryliques d'alcool fluoré (I) accompagnés éventuellement d'une proportion mineure d'autres monomères non fluorés, en présence d'un homopolymère ou copolymère d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle non fluoré, ou celles qui résultent de la poly-mérisation d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyle non fluorés, accompagnés éventuellement d'une proportion mineure d'autres monomères non fluorés, en pré-sence d'un homopolymère ou copolymère à base d'ester acrylique ou méthacrylique d'alcool fluoré (I). Parmi ces résines décrites dans les brevets fran,cais 2.155.133 du 8 octobre 1971 et 2.319.668 du 31 juillet 1975, se sont révélées particulièrement intéressantes celles obtenues en utilisant, d'une part, un acrylate ou méthacrylate d'al-kyle non fluoré contenant 1 à 20 atomes de carbone dans le radical alkyle et, d'autre part, un ester acrylique ou méthacrylique d'un ou plusieurs alcools fluores de ~ormule générale:
Rf- CI-l2CH2 - S02 - I CH2 2 (II) dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que ci-dessus. Ces résines fluorées sont généralement obtenues sous forme de solutions dans un solvant organique inerte.
Ces solutions peuvent être utilisées telles quelles pour obtenir une composition selon la présente invention' il suffit d'y ajouter les quantités requises d'adjuvant (B) et éventuellement d'un solvant organique (C), le solvant organique éventuellement rajouté pouvant être identique à celui de la solution de base ou être différent.

Comme résines aminoplastes à base de mélamine, on peut citer plus particulièrement les éthers méthyliques ou butyliques d'hexaméthylolmélamine et, de préférence, l'éther hexaméthylique d'hexaméthylolmélamine. Se sont révélées particulièrement avantageuses les compositions selon l'invention qui contiennent 5 à 10% de résine amino-plaste, la proportion étant d'autant plus grande que la porosité du matériau à traiter est élevée. Pour favoriser la polymérisation de ces résines, la composition selon l'invention peut contenir un catalyseur miscible ou dis-persible en milieu organique, de préférence l'acide lactique, en une proportion de 2 à 10% par rapport au poids de résine aminoplaste mise en oeuvre.
Les résines thermoplastiques et les cires, em-ployées de préférence dans des proportions de 0,4 à 5% peu-vent etre utilisées seules ou, avantageusement, en mélange avec une résine aminoplaste pour le traitement de matériaux à porosité élevée.
Cornme résines thermoplastiques on peut citer les résines polyvinyliques, notamment celles à base de poly-chlorure de vinyle, les résines époxy, notamment celles dérivées de bisphénol et d'épichlorhydrine, les résines polyester modifiées ou non, les résines styréniques ou autres copolymères alkydes, les poly-méthyl styrènes et copolymères acrylonitrile-styrène, les résines acryliques (polyacrylates ou polyméthacrylates, notamment les poly-méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle ou de cyclo-hexyle), les résines alkyde-uréthanes, ainsi que les résines phénoliques miscibles ou dispersibles en milieu organique.
Lorsqu'on met en oeuvre une résine thermoplastique réticu-~ P~3 lable, par exemple une résine époxy ou une résine acry-lique, la composition selon l'invention peut éventuellement contenir aussi un catalyseur habituellement utilisé pour favoriser la réticulation lors du séchage.
Parmi les cires, on peut citer plus particulière-ment les paraffines, les huiles paraffiniques et les stéarines. L'un au moins de ces produits est avantageu-sement employé lorsque la composition selon l'invention est destinée à la protection de matériaux dont la porosité
est élevée (bétons, pierres naturelles ou reconstituées, argiles cuites). Par contre, leur emploi est parfois à
éviter lorsque la composition selon l'invention est des-tinée à la protection de surfaces métalliques peintes ou non car ils peuvent initier des phénomènes de corrosion~
Les paraffines peuvent être mises en oeuvre sous forme d"'extenders", par exemple les mélanges de paraffines et de phosphates d'alcool stéarylique condensés sur isopro-pylate d'aluminium (brevet francais 1.447.178 du 12 jan-vier 1965) ou les mélanges de paraffines et de stéarates d'alumine en présence de méthylcyclohexanol.
Le choix du ou des solvants organiques à utiliser dans les compositions selon l'invention dépend de nombreux facteurs, notamment du type de matériau à protéger (lisse ou poreux), de son état (sec ou humide) au moment de l'ap-plication, de l'aspect de surface et de la pénétration désirés, ainsi que du mode d'application et de la vitesse de séchage souhaitée. On peut utiliser des solvants chlorés tels que le trichloréthylène, le perchloréthylène et sur-tout le trichloro-1,1,1 éthane en raison de sa moindre toxicité, des solvants chlorofluorés tels que le trichlo-romonofluorométhane, les difluorotétrachloroéthanes, les trifluorotrichloroéthanes (de préférence le trifluoro-1,2,2 trichloro-1,1,2 éthane) en raison de leur grande vitesse d'évaporation et de leur toxicité extrêmement faible. Si l'on désire augmenter la pénétration des compositions selon l'invention sur certains matériaux (bois durs, plastiques, certaines pierres), on peut avantageusement utiliser des cétones, en particulier la méthyléthylcétone qui peut jouer aussi le rôle de tiers-solvant, ou des esters tels que les acétate d'éthyle, de butyle ou d'amyle. En raison de l'intérêt qu'ils présentent soit pour leur faible vi-tesse d'évaporation dans le cas notamment d'applications par pulvérisation, soit pour leur rôle de tiers-solvant, on peut également utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme les essences,- le white-spirit, le toluène, le benzène et le xylène, utilisés de préférence à raison de 5 à 50% ou même plus par rapport au volume total des solvants mis en oeuvre.
Si l'on désire augmenter la protection fongique ou bactéricide des materiaux, on peut sans inconv~nient incorporer des agents anticryptogamiques ou bactéricides dans les compositions de la présente invention.
Les compositions selon l'invention peuvent être déposées sur les matériaux à protéger en une ou plusieurs couches successives au pinceau, à la brosse, au rouleau ou à l'aide d'appareils de pulvérisation. La vitesse du séchage, réalisé à l'air libre, dépend principalement de la vitesse d'évaporation du ou des solvants mis en oeu-vre. Pour o~tenir une protection satisfaisante, il suffit en général d'employer 100 à 500 ml (1 ml = 10 6m3) de

3~
composition selon l'invention par m2 de surface à protéger, de préférence 120 à 350 ml/m2, de façon à déposer entre 0,5 à 3 g/m de résine fluorée (A) et 0,5 à 30 g/m d'ad-juvant (B).
Ce faible dépôt en surface permet une meilleure respiration des matériaux traités (phénomène d'adsorption-désorption), une adhérence minimale des souillures natu-relles ou artificielles (absence d'effet collant) et une bonne permanence dans le temps de l'effet a~ti-adhérence.
o Un autre avantage des compositions selon l'invention réside dans l'absence d'effet de coloration de sorte que, lorsqu'-elles ne sont appliquées que sur une portion d'un matériau à protéger (par exemple la partie basse d'un mur), on ne peut pas noter de délimitation entre la portion traitée et la portion non traitée.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter.

a) Préparation de la résine fluorée ___ __ _________________________ Dans un réacteur, on introduit 76 parties de trichloro-l,l,l éthane, 18 parties de methacrylate de stéaryle, 2 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 0,2 partie de peroxyde de lauroyle dissous dans 4 parties de trichloro-l,l,l éthane. Après mise du réacteur sous atmosphère d'azote, on chauffe à 74~C pendant 3 heures sous agitation.
Dans la solution de résine acrylique non fluorée ainsi formée, on introduit un mélange composé de 20 parties d'une solution à 80% de l'acrylate fluoré de formule:
;S!f?3~
6 13 2CH2 S02 ~ I - CH2C~-I2 - 0COCH = CH (III) dans l'acétone, 4 parties de méthacrylate de stéaryle et 76 parties de trichloro-l,l,l éthane, puis une solution de 0,2 partie de peroxyde de lauroyle dans 4 parties de trichloro-l,l,l éthane et on chauffe pendant 4 heures à
74~C sous agitation. Apres dilution avec 176 parties de trichloro-l,l,l éthane, on obtient ainsi une solution à
environ 10,5% de résine fluorée dans le trichloro-l,l,l éthane (ci-après dénommée "Solution RFl").
b) Composition selon l'invention ___ _________________________ Dans un mélangeur, on introduit successivement sous faible agitation soit à la température ambiante, soit de préférence à 35-40~C les ingrédients suivants:
. Trichloro-l,l,l éthane ........................... 130 parties . Acide lactique (d = 1,21) ........................ 1 . Ether hexaméthylique d'hexaméthylolmélamine (à 99 + 1% de matières actives) .................. 12 "
. Solution RFl ..................................... 4 ~
Après dilution complète de ces ingrédients, on obtient une composition selon l'invention, sous forme d'un liquide homogène limpide de densité voisine de 1,4 con-tenant environ 0,3% de résine fluorée, 8,1% d'éther hexa-méthylique d'hexaméthvlolmélamine, 90,9% de trichloro-l,l,l éthane et 0,7 % d'acide lactique.
Cette composition peut être appliquée à la brosse, au pinceau ou par pulvérisation à raison de 250 à 300 ml/m2 sur des matériaux tels que briques, pierres et bétons, le séchage et la polymérisation étant réalisés à l'air ambiant.
1:~l6~;~3~
On obtient des compositions analogues si l'on remplace la solution RFl par une des compositions décrites aux exemples 1 à 11 du brevet fran~ais 2.319.668 ou par une solution de l'un des produits décrits aux exemples 1 à 5 du brevet français 2.155.133, en employant la même proportion de matières actives.

.
On prépare séparément deux mélanges ayant la composition suivante:
Mélanqe_A
. Trichloro-l,l,l éthane ................ 130 parties . Ether hexaméthylique d'hexaméthylolmélamine ~à 99 + 1 % de matières actives)........ 12 parties Mélanqe B
. Acide lactique (d = 1,21) ........ ;....... 1 partie . Solution RFl .......................... .......... 4 Ces mélanges peuvent être conservés plusieurs jours avant leur utilisation. Au moment de l'emploi, on introduit sous agitation le mélange B dans le mélange A
pour obtenir une composition selon l'invention qu'on applique comme à l'exemple précédent.

On opère comme à l'exemple 1 ou 2, à ceci près qu'on remplace la solution RFl par la même quantité d'une solution préparée de la même fa~con mais en rempla,cant le monomère de formule (III) par un mélange de monomères fluorés de formule:
C F2 1 ~ CH2CH2 - SO2 - ~ CH2C 2 2 ~ CH3 ~L~ 3 où n est égal à 4, 6, 8, 10, 12, 14 et 16 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1:50:31:10:3:1:1.
La composition selon l'invention ainsi obtenue possède des propriétés analogues à celles de l'exemple 1 et peut être appliquée de la même fa,con.
EXEMPLE a On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme résine fluorée un copolymère à base du monomère fluoré de formule V ( 57-60% ), de méthacrylate d'octadé-cyle (27%), de méthacrylate d'hexadécyle (8,5%) et d'autres méthacrylates d'alcools non fluorés en C14, C16 et C20 (3-6%)~.
C8F17 S~2 - I - CH2CH2 - OCOC = CH2 (V) Dans un mélangeur, on introduit successivement sous faible agitation et à 35-40~C les ingrédients suivants:
. Trichloro-l,l,l éthane ................ 115 parties . White-spirit (moins de 5% de composés aromatiques) .................. 15 "
. Catalyseur contenant 70% d'éthanol 15% d'éthylèneglycol et 15% d'acide chlorhydrique (d = 1,18) .............. 1 "
. Ether hexaméthylique d'hexaméthylol-mélamine (à 99 + 1% de matières actives) .............................. 9 "
. Solution RFl .......................... 6 Après dilution complète de ces ingrédients, on obtient une composition selon l'invention, sous forme d'un liquide homogène limpide, contenant environ 0,4 % de résine fluorée, 6,2% d'éther hexaméthylique d'hexaméthyl~

olmélamine, 82,5% de trichloro-l,l,l éthane et 10,2% de white-spirit.
Cette composition peut être appliquée à raison de 250 à 300 ml/m sur différents matériaux, notamment sur lièges et bois agglomérés.

Dans un mélangeur, on introduit successivement les ingrédients suivants:
. Perchloréthylène ................. 170 parties . Solution de polystyrène à 40% de matières actives dans le perchlor-éthylène ......................... ..2 "
. Solution RFl ..................... ..7 Après dilution complète, on obtient une compo-sition selon l'invention, sous forme d'un liquide stable au stockage, contenant environ 0,4 % de résine fluorée, 0,45 % de polystyrene, 95,65 % de perchloréthylène et 3,5% de trichloro-l,1,1 éthane.
Cette composition, principalement destinée à
la protection d'éléments à base de pierres naturelles ou reconstituées (vasques, jardinières, statues), peut être appliquée sur ces éléments à la brosse en une ou deux couches à raison de 150 à 300 ml/m selon le degré de protection désiré.
Les éléments ainsi protégés possèdent un meilleur comportement en période de gel du fait de leur moindre ab-sorption d'humidité, les salissures naturelles s'y incrus-tent moins facilement et peuvent être éliminées par un simple brossage à l'eau froide. La présence de polystyrène dans la composition confère au revêtement une meilleure adhérence et une excellente solidité.

3~

Dans un melangeur, on introduit successivement, sous agitation et à température ambiante, les ingrédients suivants:
. Trichloro-1,1,1 éthane ................ 90 parties . senzène ou toluène .................... 50 parties . Solution à 35% de polychlorure de vinyle dans la cyclohexanone.................. 5 "
. Solution RFl .................................. 10 Après dilution complète, on obtient une com-position selon l'invention contenant environ 0,7 ~/O de résine fluorée, 1,1 % de polychlorure de vinyle, 63,8 %
de trichloro-l,l,l éthane, 32,3 % de benzène et 2,1 % de cyclohexanone, destinée plus particulièrement à la pro-tection de matériaux poreux exposés aux intempéries et utilisés, par exemple, pour le revêtement de toitures:
bardeaux bitumineux, shingles, tuiles d'argile. L'appli-cation est réalisée au rouleau ou par pulvérisation à
raison de 250 à 300 ml/m2.
Par rapport à l'application de la résine fluorée seule, on note un renforcement de l'effet de déperlance et une pénétration moindre, d'où une augmentation de la protection en surface, l'accrochage des poussières atmos-phériques est moindre et le développement de mousses végé-tales s'en trouve d'autant diminué, même sur les panneaux exposés au Nord.

On opère comme dans les exemples précédents à
partir des ingrédients suivants:
. Méthyléthylcétone .................... 15 parties . Solution à 50~/O de polyméthacrylate P3~
. de méthyle dans la méthyléthyl-cétone ................................................ lO parties . Trichloro-l,l,l éthane....................................... l20 . Ether hexaméthylique de l'hexaméthylol-mélamine (à 99 + 1 % de matières actives) ................................................... 10 "
. Solution RFl ................................................. 15 La composition selon l'invention ainsi obtenuequi contient environ 0,9 % de résine fluorée, 2,9 % de polyméthacrylate de méthyle, 5,9 % d'éther hexaméthylique d'hexaméthylolmélamine, 11,8 % de méthyléthylcétone et 78,5 % de trichloro-l,l,l éthane, se présente sous forme d'un liquide homoyène que l'on applique sur les matériaux à protéger à raison de 170 à 250 ml/m2.

On opère comme aux exemples précédents à partir des ingrédients suivants:
. White-spirit (moins de 5% de composés aromatiques) ........ 80 parties . Solution à 75% d'une résine alkyde (68%
d'acide gras du tall-oil) dans le white-spirit ....................... ........ 5 "
. Solution RFl ....................... .......... 5 La composition selon l'invention ainsi obtenue contient environ 0,6% de résine fluorée, 4,1% de résine alkyde, 90,3% de white-spirit et 5% de trichloro-l,l,l éthane, et est appliquée à raison de 120 à 200 ml/m2 sur les matériaux à protéger.

Sous faible agitation, on mélange successivement les ingrédients suivants:
. Xylène ............................ . 90 parties . Solution à 33% d'une résine polyester insaturée, préparée à partir d'une masse 6~ 3~
60/40 de polyester/styrène avec un mélange 50/50 de xylène et d'acétate d'éthyle ...... 8 parties . Solution RFl ...................................... 5 On obtient une composition selon l'invention contenant environ 0,5% de résine fluorée, 2,5% de polyes-ter, 90% de xylène, 2,6% d'acétate d'éthyle et 4,4% de trichloro-l,l,l éthane.

Sous agitation modéree et à température ambiante ou de préférence à 35-40~C, on mélange successivement les ingrédients suivants:
. Trichloro-l,l,l éthane ............... 120 parties . Paraffine brute (point de fusion 35~C) ........................ 8 "
. Ether hexaméthylique de l'hexaméthylol-mélamine (à 99 + 1% de matières actives) ..................................... 10 "
~ . Solution RFl .................................. 4 "
. Trichloromonofluorométhane ..................... 40 On obtient une composition selon l'invention contenant environ 0,2% de résine fluorée, 4,4% de paraffine,5,5% d'éther hexaméthylique de l'hexaméthylolmélamine, 67,9 % de trichloro-l,l,l éthane et 22 % de trichloromono-fluorométhane, sous forme d'un liquide homogène que l'on applique à raison de 200 à 300 ml/m2 pour la protection des bétons, pierres ou briques.

Les compositions selon l'invention décrites aux exemples 1, 2 et 11 (ci-après dénommées compositions 1, 2 ou 11) sont appliquées sur un mur constitué de plaques de béton armé, en comparaison avec des compositions A, B, C

3..?~ r23~
et D, non conformes à la présente invention, préparées de la meme fa,con à partir des ingrédients indiqués dans le tableau suivant (p = parties).
_ Compo- Compo-Compo- Compo-Ingrédients sition sitionsition siDion . Trichloro-l,l,l éthane130 p.130 p.120 p. 120 p.
(PF- 35~C) _ _ 8 p. _ 10. Solution RFl 4 p. _ _ 4 p.
. Acide lactique (d=1,21) _ 1 p. _ _ . Ether hexaméthylique de l'hexaméthylolmélamine (99 + 1%) _ 12 p.10 p. _ . Trichloromonofluoro-méthane _ _. 40 p. 40 p Les compositions 1, 2, 11, A, B, C et D sont appliquées au rouleau à peindre en deux couches à raison de 175 ml/m2 pour la première et 125 ml/m2 pour la seconde, avec une période de séchage intermédiaire de 3 heures.
Après l'application de la seconde couche, on laisse sécher à l'air ambiant pendant 24 heures, puis on vérifie l'effi-cacité du traitement et la protection du béton contre l'affichage dit "sauvage".
A cet effet, les différentes portions de mur traitées ont été encollées à l'aide de colles à base de méthylcellulose et de carboxyméthylcellulose généralement employées pour le collage des affiches publicitaires.
Trois colles commerciales ont été expérimentées séparément ~ ~l65~3~
- Colle REMY (marque de commerce) en solution aqueuse à 70 g/l - Colle QUELYD (marque de commerce) en solution aqueuse à 70 g/l - MAXI Colle GP (marque de commerce) en soluti~n aqueuse à 50 g/l On a opéré selon le procédé habituellement suivi par les colleurs d'affiches, à savoir: encollage régulier du support en béton à l'aide d'une brosse imbibée de colle, puis apposition de l'affiche et enfin brossage de la sur-face totale de l'affiche avec la brosse imbibée de colle.
La facilité d'élimination de l'affiche après 24 heures de séchage est appréciée d'une part par des essais d'élimination à sec (tentative d'arrachage de l'affiche sèche), d'autre part par des essais d'élimination à l'état humide (remouillage superficiel de l'affiche par aspersion d'eau, repos pendant 15 minutes, puis tentative d'arrachage). La facilité d'élimination d'une affiche rectangulaire (1 m x 0,6 m) a été cotée comme suit:
1- Arrachage très facile (moins de 20 secondes pour éliminer complètement l'affiche) 2- Arrachage facile (20 à 40 secondes) 3- Arrachage moyennement facile (3 à 6 minutes)

4- Arrachage difficile (6 à 15 minutes)

5- Arrachage très difficile (15 à 30 minutes)

6- Arrachage complet quasiment impossible ~déchirure en épaisseur de l'affiche) Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus.

51~3~
Colle REMY Colle QUELYD MAXI Colle GP l COMPOSITION Arrachage ~ Arrachage Arrachage A SEC¦HUMIDE A SEC HUMIDE A SEC HUMIDE
~éant (mur non) 5 3 5 3 6 2-3 . .

_ .

.
D 2-3 3 2 ¦ 2-3 2-3 3-4 . __ _ . .

Ces résultats montrent que les compositions selon l'invention confèrent aux supports un excellent effet anti-adhérence, supérieur à celui des compositions A B, C et D correspondant aux élements des compositions revendiquées pris séparement.

Les compositions 1, 2, 11, A, B, C et D défi-nies ci-dessus ont été appliquées sur des parois métalliques constituées de tôles recouvertes d'une peinture à base de poudre d'aluminium. L'application des compositions a été
réalisée par pulvérisation en deux couches avec séchage intermédiaire à l'air ambiant, de fa,con à déposer au total 3~
250 ml de composition par m2 de surface à protéger.
Les essais d'affichage ont été effectués comme à l'exemple 12 avec les mêmes colles et après un séchage de 24 heures à l'air ambiant.
Le tableau suivant rassemble les résultats observés en ce qui concerne la facilité d'arrachage des affiches.
Colle REMY Colle QUELYD MAXI Colle GP
COMPOSITION
Arrachage Arrachage Arrachage A SEC HUMIDE A SEC HUMIDE A SEC HUMIDE
Néant ~traitée~ 6 5 6 5 6 6 . .
A 2-3 3 2-3 3 ¦ 3 3 B 5 4 5-6 4-5 ~ 6 6 .

__. I
D 3 3 2-3 ~ 3 ___ Les meilleures performances sont obtenues avec les compositions 1, 2 et 11 selon l'invention.

Sur une portion du mur exposé plein Est d'un pavillon revêtu d'un enduit au mortier lissé et recouvert depuis plus d'un an d'une peinture à base de dérivés L65¢:~3~
acryliques en émulsion, on applique au rouleau à peindre la composition 11 en deux couches successives avec séchage intermédiaire à l'air ambiant, de façon à déposer à chaque couche 150 ml/m .
Sur deux autres portions du même mur, on pro-cède de la même façon avec les compositions C et D.
On constate que la composition 11 selon l'in-vention confère à ce mur, habituellement souillé par des déjections d'hirondelles qui viennent construire leurs nids sous les corniches de la toiture, une excellente ' protection, une aspersion d'eau par jet suffit pour éli-miner les souillures alors qu'avec les compositions C et D un brossage énergique est nécessaire pour remettre le mur en état.
.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Composition liquide pour la protection des ma-tériaux contre les souillures, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids:
A) 0,1 à 1% d'au moins une résine fluorée à
base d'ester acrylique ou méthacrylique de sulfonamido-alcool, associé ou non à des monomères non fluorés, le sulfonamido-alcool fluoré répondant à la formule générale:
(I) dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle, A représente une liaison directe ou un pont alkylène, B
représente un pont alkylène et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, hydroxy-alkyle ou aryle, B) 0,4 à 10% d'au moins un adjuvant choisi parmi les résines aminoplastes à base de mélamine, les résines thermoplastiques et les cires, et C) 89 à 99,5% d'au moins un solvant organique.

2. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que dans la formule (I), Rf représente un radical perfluoro-alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 20 atomes de carbone.

3. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que dans la formule (I), A représente un pont alkylène contenant 2 ou 4 atomes de carbone.

4. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que dans la formule (I), B représente un pont alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone.

5. Composition selon les revendications 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que dans la formule (I), R repré-sente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle conte-nant 5 à 12 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone.

6. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que la résine fluorée (A) résulte de la polymérisation d'un ou plusieurs esters acryliques ou méthacryliques d'alcool fluoré (I) accompagnés éventuel-lement d'une proportion mineure d'autres monomères non fluorés, en présence d'un homopolymère ou copolymère d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle non fluoré,

7. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que la résine fluorée (A) résulte de la polymérisation d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyle non fluorés, accompagnés éventuellement d'une proportion mineure d'autres monomères non fluorés, en présence d'un homopolymère ou copolymère à base d'esters acryliques ou méthacryliques d'alcool fluoré (I).

8. Composition selon les revendications 1, 6 ou 7, caractérisée en ce que l'alcool fluoré répond à la formule générale:
(II) dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 20 atomes de carbone et R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, un radi-cal hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone.

9. Composition selon les revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que le radical alkyle du ou des acry-lates ou méthacrylates d'alkyle non fluorés contient 1 à 20 atomes de carbone.

10. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que l'adjuvant (B) est une résine aminoplaste choisie parmi les éthers méthyliques ou butyliques d'he-xaméthylolmélamine.

11. Composition selon la revendication 10, carac-térisée en ce que l'adjuvant (B) est l'éther hexaméthylique d'hexaméthylolmélamine.

12. Composition selon les revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que la résine aminoplaste est comprise à raison de 5 à 10%.

13. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que l'adjuvant (B) est une résine thermoplas-tique choisie parmi les résines polyvinyliques, les résines époxy, les résines polyester, les résines sty-réniques, les résines acryliques, les résines alkyde-uréthanes et les résines phénoliques.

14. Composition selon la revendication 13, carac-térisée en ce que la résine thermoplastique est comprise à raison de 0,4 à 5%.

15. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que l'adjuvant (B) est une cire choisie parmi les paraffines, les huiles paraffiniques et les stéarines.

16. Composition selon la revendication 15, carac-térisée en ce que la cire est comprise à raison de 0,4 à 5%.

17. Composition selon les revendications 10 ou 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un cataly-seur organique miscible ou dispersible en milieu organique.

18. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que le ou les solvants sont choisis parmi les solvants chlorés, les solvants chlorofluorés, les cétones, les esters et les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.

19. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent anticryptogamique ou bactéricide.

20. Procédé pour la protection des matériaux contre les souillures, caractérisé en ce que l'on applique sur lesdits matériaux une composition telle que définie à la revendication 1, à raison de 100 à 500 ml de composition par m2 de surface à protéger.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé
en ce que ladite composition est appliquée à raison de 120 à 350 m1/m2.