CA1180355A - Hydratation du propylene en alcool isopropylique sur des catalyseurs superacides solides a base d'acides sulfoniques perfluores - Google Patents
Hydratation du propylene en alcool isopropylique sur des catalyseurs superacides solides a base d'acides sulfoniques perfluoresInfo
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- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'invention concerne un procédé d'hydratation d'oléfines inférieures en un alcool correspondant, procédé
caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir les oléfines sur de l'eau en présence d'un catalyseur superacide solide à
base d'acide sulfonique perfluoré.
L'invention concerne un procédé d'hydratation d'oléfines inférieures en un alcool correspondant, procédé
caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir les oléfines sur de l'eau en présence d'un catalyseur superacide solide à
base d'acide sulfonique perfluoré.
Description
3~
La presente i~vention propose ~ ~rocede d'hydratation en phase gazeuse des olefines mférieures en C2-C6 en un alcool correspondant carac-terise en ce quSil consiste à faire passer un melange dloléfine ga~euse et de vapeur d'eau sur un catalyseur superacide solide à base d'acid sulfonique perfluore, pendant un temps suffisant pour provoquer la reaction d'hydratation de l'olefine.
En particulier la presente invention concerne l'hydratation du propylène en alcool isopropylique sur des catal~seurs superacides solides.
L'un des premiers procedes de la petrochimie, qui remonte au debut des annees 1920, est l'hydratation du propylène en alcool isopropylique dans une solution d'acide sulfurique, dans le cadre d'un procede en deux ~tapes (esterification-hydrolyse).
Le procéde en phase liquide en deux etapes presente cependant de nombreux inconvenients graves, par exemple la nature corrosive de l'acide sulfurique à ~5 % necessaire à la reaction d'esterification au prop~lène; la necessite de diluer le milieu de reaction acide pour favoriser l'hydrolyse et faciliter la séparation de l'acide d'avec l'alcool après l'hy-droly~e, ainsi que la nécessite d'une reconcentration de l'acide avant de le recycler vers l'etape d'esterifica-tion du procede;
enfin, il est souvent necessaire de neutraliser l'alcool produit.
En conséquence, l'hydratation directe du propylene sur cataly-seurs solides présente une grande importance pratique pour sur-monter ces difficultes.
D'importants travaux ont donc ete effectués dans le cadre de la mise au point du programme d'hydratation du propy-lene, lequel n'utilise ni acide sulfurique, ni aucun autre acide en phase liquide. Les processus qui ont ete etudies mettent generalement en jeu la mise en contact de ~
' ~
P~
l'olefine et de l'eau en presence d'un catalyseur solide convenable, a température et pression élevees, de facon à
produire directement l'alcool isopropylique recherche. La conversion en l'alcool est favorisée par des pressions éle-vées, des temperatures relativement basses et un rapport eleve entre la vapeur et le propylène.
Quand le catalyseur d'hydra-tation est actif à
basse température, la réaction se cleroule habituellement en presence d'un excès important d'eau liquide (et donc sous une pression elevee). Kaiser, Beuther, Moore et Odioso (Ind. Eng. Chemistry Product Res. and Developement, Vol. 1, p. 296 - 302 (1962)), u-tilisant des resines echangeuses d'ions à base de styrène-divinylbenzène sulfone (par exemple l'Amberlyst 15 ou l'Amberlite IR-120 de Rohm and Haas Co.) etudient les effets de la temperature, de la pression, de la vitesse spatiale et de la composition de la charge sur le taux de conversion et sur la selectivite. Quand le catalyseur utilise n'est pas actif a basse temperature (<150~C), on utilise une reaction en phase vapeur pour eviter des pressions extrêmes. Les equilibres thermodynamiques que l'on constate à haute temperature limitent la conversion du propylene a des pourcentages très faibles.
Certains des procédes d'hydratation indiques utilisaient des acides mineraux ou organiques fixés sur un support, et ce dans un procédé sous pression relativement basse, essentiellement en phase vapeur, servant à l'hydrata-tion du propylene.
Parmi les catalyseurs utilisés, on peut citer l'acide silicophosphorique (brevet des Etats-Unis n~ 2 876 266), l'acide phosphorique sur support de céli-te (brevet des Etats-Unis n~ 2 579 601) et l'acide tungstique sur support d'alumine (F. .J. Sanders et s. F. Dodge, Ind. Eng. Chem., 26. 208 (1934)).
* Marque de Commerce ~, ~ r-., ~1, 1,~
Le taux de conversion indlque pour les opérations en phase vapeur, par exemple sur de l'acide phosphorique fixé sur un support de terre a dia-tomées de marque Celite a 225 - 250~C sous 550 psig (3,8 MPa) n'est que de 3,8%.
Les procédés d'hydratation direc-te en phase vapeur éliminent les principales difEicultés du procédé en deux étapes en solution à base d'acide sulfurique mais, jusqu'à
maintenant, ces procédës présentaient le désavantage d'un faible taux de conversion par passe, ce que l'on considérait être le resultat des condi-tions de l'equilibre thermodynamique en phase vapeur. Les recherches se sont donc diri~ées vers l'emploi de conditions permettant à des reactifs d'être tant en phase vapeur ~propylène) qu'en phase liquide (eau).
Un traitement avec de l'eau liquide permet d'hy-drater directement les olefines, selon des taux de conversion par passe beaucoup plus eleves que ce que l'on peu-t obtenir dans une réaction en phase vapeux, vraisemblablement parce que la solubilité, dans l'eau de la phase liquide, de l'alcool produit change l'équilibre thermodynamique, considération qui limite les taux de conversion en phase vapeur. Les catalyseurs pouvant être utilisés dans cette réaction en phase mixte doivent donc présenter une stabilité hydrothermique en présence de l'eau de la phase liquide, a la température requise de réaction, ainsi qu'une activite cataly-tique. Le catalyseur le plus ~réquemment utilisé pour cette réaction etait jusqu'à
maintenant l'oxyde de tun~stène, bien que l'on ait aussi indique l'utilisation de silice-alumine et de me-taux du Groupe VI et du Groupe VII fixes sur un support.
Ogino (Shokubai, Tokyo) 4, 73 (1962), J. Catal., 8, 64 (1967)) a constate que les catalyseurs au sulfate metallique-gel de silice, en particulier ceux à base de Fe, Al, Cr, Cu, Zn, Co, Pd, Ni, Mn, e-t assimiles, etaient actifs * Marque de Commerce vis-a-vis de l'hydratation clu propylene. Il en a conclu que, avec ces catalyseurs, la gamme d'acidi-tes la plus appropriée etait comprise entre ],5 et - 3 pour Ho~ Cependant, il fau-t considerer que les me-thocles utilisees pour definir l'acidite de surface des catalyseurs sur la base de variations de couleur des colorants lndicateurs ne sont pas fiables. Il n'y avait donc aucune indication relative à ce quoi l'on pouvait s'at-tendre avec des catalyseurs solides à acidite elevée, en particulier avec les superacides solides.
Il a é-té aussi indique que les resines sulfoniques echangeuses de cations e-taient des catalyseurs. La demande de brevet ~aponais Kokai 77 151 106 (Chemical Abstrac-ts 88, 169578x) presente l'utilisation de resines halo~enees echan-~euses de cations, du type acide sulfonique, pour l'hydratation des oléfines inferieures, pour former les alcools correspon-dants. L'exeniple 1 de cette demande de brevet presente l'hydratation du propylène pour former de l'alcool isorpopylique, le catalyseur utilisé étant de l'Amberlyst 15 chloré, un copolymère sulfoné de styrène-divinylbenzène. Le taux de conversion du propylène etait de 14,3%, la selectivité de l~isopropanol etant de 96%. La réaction a necessite une température de 130~C et une pression de 70 atm (6,9 MPa).
La meme demande de brevet revendique aussi l'utilisation, en tant que catalyseur, de la résine Nafion 501 de Du Pont, qui est un copolymère d'éther vinylique perfluore contenant des radicaux sulfoniques.
L'exemple 2 presente l'hydrata-tion du butène-l, avec ce catalyseur, pour former du butanol secondaire, avec un taux de conversion de 3,1~. L'explication de ce faible taux de conversion n'a pas éte donnee, mais on le conçoit sans peine si l'on considère que la résine Nafion 501 du commerce telle qu'utilisee est le sel de potassium de la * Marque de Commerce résine du type aclde sulfonique, et non un catalyseur acide.
Il en resulte que la resine Nafion du commerce, qui est le sel de potassium de la resine du type acide sul~onique utili-sée dans les applci.ations de membranes echangeuses, ne con-vient pas en tant que catalyseur d'hydratation.
L'inventlon se Eonde sur la découverte de l'aptitude des acides sulfoniques perfluores solides et superacides à
catalyser d'une maniare efficace, à des temperatures et pressions peu élevées, et meme a la pression atmosphérique, l'hydratation des olefines inferieures, e.g. des olefines inferieures en C2 ~ C~ et en particulier llhydratation du propylene en alcool isopropylique. Ces catalyseurs peuvent être des acides alcanesulfoniques perfluores en C10 - C18; les formes acide libre des polymères des acides alcènesulfoniques perfluorés, par exemple les polymères de l'acide trifluor-éthylenesulfonique, les copolymères tetrafluorethylène-acide trifluorethylene-sulfonique; ou encore des formes activees a acidite libre de copolymeres d'acides perfluoralcènesulfoniques et d'éthers perfluorovinyliques, par exemple la forme acide libre des resines commerciales Nafion de du Pont de Nemours (appelees dans le present descriptif Nafion-H~. Les catalyseurs selon l'invention, a base d'acides sulfoniques perfluores~
présentent une volatilité extremement faible, voire nulle, une stabilite elevee pendant une longue periode dans les conditions d'hydratation utilisees, lesquelles sont dues à llacidite extre~mement elevee, et qui n'etait pas atteinte precedemment par les systemes catalyseur solide, ce qui conduit à une selectivite elevee et à un bon taux de conversion.
La gamme de temperatures de la reaction d'hydratation du propylène catalysee par un acide sulfonique perfluore peut varier entre 120 et 180~C; le rapport molaire entre l'eau et le propylene peu-t être compris entre 1 et 50; et la ~ D~t3 vitesse spatiale (W~-T) dans un eract.eur a écoulemen~ stati~ue peut être comprise entre 1 et 10. Il s~est avéré que les conditions optimales etalent les suivantes. une temperature comprise entre 140 et 160~C, un rapport molaire eau/propylene, compris entre 2 et 10, et une vitesse spatiale comprise entre
La presente i~vention propose ~ ~rocede d'hydratation en phase gazeuse des olefines mférieures en C2-C6 en un alcool correspondant carac-terise en ce quSil consiste à faire passer un melange dloléfine ga~euse et de vapeur d'eau sur un catalyseur superacide solide à base d'acid sulfonique perfluore, pendant un temps suffisant pour provoquer la reaction d'hydratation de l'olefine.
En particulier la presente invention concerne l'hydratation du propylène en alcool isopropylique sur des catal~seurs superacides solides.
L'un des premiers procedes de la petrochimie, qui remonte au debut des annees 1920, est l'hydratation du propylène en alcool isopropylique dans une solution d'acide sulfurique, dans le cadre d'un procede en deux ~tapes (esterification-hydrolyse).
Le procéde en phase liquide en deux etapes presente cependant de nombreux inconvenients graves, par exemple la nature corrosive de l'acide sulfurique à ~5 % necessaire à la reaction d'esterification au prop~lène; la necessite de diluer le milieu de reaction acide pour favoriser l'hydrolyse et faciliter la séparation de l'acide d'avec l'alcool après l'hy-droly~e, ainsi que la nécessite d'une reconcentration de l'acide avant de le recycler vers l'etape d'esterifica-tion du procede;
enfin, il est souvent necessaire de neutraliser l'alcool produit.
En conséquence, l'hydratation directe du propylene sur cataly-seurs solides présente une grande importance pratique pour sur-monter ces difficultes.
D'importants travaux ont donc ete effectués dans le cadre de la mise au point du programme d'hydratation du propy-lene, lequel n'utilise ni acide sulfurique, ni aucun autre acide en phase liquide. Les processus qui ont ete etudies mettent generalement en jeu la mise en contact de ~
' ~
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l'olefine et de l'eau en presence d'un catalyseur solide convenable, a température et pression élevees, de facon à
produire directement l'alcool isopropylique recherche. La conversion en l'alcool est favorisée par des pressions éle-vées, des temperatures relativement basses et un rapport eleve entre la vapeur et le propylène.
Quand le catalyseur d'hydra-tation est actif à
basse température, la réaction se cleroule habituellement en presence d'un excès important d'eau liquide (et donc sous une pression elevee). Kaiser, Beuther, Moore et Odioso (Ind. Eng. Chemistry Product Res. and Developement, Vol. 1, p. 296 - 302 (1962)), u-tilisant des resines echangeuses d'ions à base de styrène-divinylbenzène sulfone (par exemple l'Amberlyst 15 ou l'Amberlite IR-120 de Rohm and Haas Co.) etudient les effets de la temperature, de la pression, de la vitesse spatiale et de la composition de la charge sur le taux de conversion et sur la selectivite. Quand le catalyseur utilise n'est pas actif a basse temperature (<150~C), on utilise une reaction en phase vapeur pour eviter des pressions extrêmes. Les equilibres thermodynamiques que l'on constate à haute temperature limitent la conversion du propylene a des pourcentages très faibles.
Certains des procédes d'hydratation indiques utilisaient des acides mineraux ou organiques fixés sur un support, et ce dans un procédé sous pression relativement basse, essentiellement en phase vapeur, servant à l'hydrata-tion du propylene.
Parmi les catalyseurs utilisés, on peut citer l'acide silicophosphorique (brevet des Etats-Unis n~ 2 876 266), l'acide phosphorique sur support de céli-te (brevet des Etats-Unis n~ 2 579 601) et l'acide tungstique sur support d'alumine (F. .J. Sanders et s. F. Dodge, Ind. Eng. Chem., 26. 208 (1934)).
* Marque de Commerce ~, ~ r-., ~1, 1,~
Le taux de conversion indlque pour les opérations en phase vapeur, par exemple sur de l'acide phosphorique fixé sur un support de terre a dia-tomées de marque Celite a 225 - 250~C sous 550 psig (3,8 MPa) n'est que de 3,8%.
Les procédés d'hydratation direc-te en phase vapeur éliminent les principales difEicultés du procédé en deux étapes en solution à base d'acide sulfurique mais, jusqu'à
maintenant, ces procédës présentaient le désavantage d'un faible taux de conversion par passe, ce que l'on considérait être le resultat des condi-tions de l'equilibre thermodynamique en phase vapeur. Les recherches se sont donc diri~ées vers l'emploi de conditions permettant à des reactifs d'être tant en phase vapeur ~propylène) qu'en phase liquide (eau).
Un traitement avec de l'eau liquide permet d'hy-drater directement les olefines, selon des taux de conversion par passe beaucoup plus eleves que ce que l'on peu-t obtenir dans une réaction en phase vapeux, vraisemblablement parce que la solubilité, dans l'eau de la phase liquide, de l'alcool produit change l'équilibre thermodynamique, considération qui limite les taux de conversion en phase vapeur. Les catalyseurs pouvant être utilisés dans cette réaction en phase mixte doivent donc présenter une stabilité hydrothermique en présence de l'eau de la phase liquide, a la température requise de réaction, ainsi qu'une activite cataly-tique. Le catalyseur le plus ~réquemment utilisé pour cette réaction etait jusqu'à
maintenant l'oxyde de tun~stène, bien que l'on ait aussi indique l'utilisation de silice-alumine et de me-taux du Groupe VI et du Groupe VII fixes sur un support.
Ogino (Shokubai, Tokyo) 4, 73 (1962), J. Catal., 8, 64 (1967)) a constate que les catalyseurs au sulfate metallique-gel de silice, en particulier ceux à base de Fe, Al, Cr, Cu, Zn, Co, Pd, Ni, Mn, e-t assimiles, etaient actifs * Marque de Commerce vis-a-vis de l'hydratation clu propylene. Il en a conclu que, avec ces catalyseurs, la gamme d'acidi-tes la plus appropriée etait comprise entre ],5 et - 3 pour Ho~ Cependant, il fau-t considerer que les me-thocles utilisees pour definir l'acidite de surface des catalyseurs sur la base de variations de couleur des colorants lndicateurs ne sont pas fiables. Il n'y avait donc aucune indication relative à ce quoi l'on pouvait s'at-tendre avec des catalyseurs solides à acidite elevée, en particulier avec les superacides solides.
Il a é-té aussi indique que les resines sulfoniques echangeuses de cations e-taient des catalyseurs. La demande de brevet ~aponais Kokai 77 151 106 (Chemical Abstrac-ts 88, 169578x) presente l'utilisation de resines halo~enees echan-~euses de cations, du type acide sulfonique, pour l'hydratation des oléfines inferieures, pour former les alcools correspon-dants. L'exeniple 1 de cette demande de brevet presente l'hydratation du propylène pour former de l'alcool isorpopylique, le catalyseur utilisé étant de l'Amberlyst 15 chloré, un copolymère sulfoné de styrène-divinylbenzène. Le taux de conversion du propylène etait de 14,3%, la selectivité de l~isopropanol etant de 96%. La réaction a necessite une température de 130~C et une pression de 70 atm (6,9 MPa).
La meme demande de brevet revendique aussi l'utilisation, en tant que catalyseur, de la résine Nafion 501 de Du Pont, qui est un copolymère d'éther vinylique perfluore contenant des radicaux sulfoniques.
L'exemple 2 presente l'hydrata-tion du butène-l, avec ce catalyseur, pour former du butanol secondaire, avec un taux de conversion de 3,1~. L'explication de ce faible taux de conversion n'a pas éte donnee, mais on le conçoit sans peine si l'on considère que la résine Nafion 501 du commerce telle qu'utilisee est le sel de potassium de la * Marque de Commerce résine du type aclde sulfonique, et non un catalyseur acide.
Il en resulte que la resine Nafion du commerce, qui est le sel de potassium de la resine du type acide sul~onique utili-sée dans les applci.ations de membranes echangeuses, ne con-vient pas en tant que catalyseur d'hydratation.
L'inventlon se Eonde sur la découverte de l'aptitude des acides sulfoniques perfluores solides et superacides à
catalyser d'une maniare efficace, à des temperatures et pressions peu élevées, et meme a la pression atmosphérique, l'hydratation des olefines inferieures, e.g. des olefines inferieures en C2 ~ C~ et en particulier llhydratation du propylene en alcool isopropylique. Ces catalyseurs peuvent être des acides alcanesulfoniques perfluores en C10 - C18; les formes acide libre des polymères des acides alcènesulfoniques perfluorés, par exemple les polymères de l'acide trifluor-éthylenesulfonique, les copolymères tetrafluorethylène-acide trifluorethylene-sulfonique; ou encore des formes activees a acidite libre de copolymeres d'acides perfluoralcènesulfoniques et d'éthers perfluorovinyliques, par exemple la forme acide libre des resines commerciales Nafion de du Pont de Nemours (appelees dans le present descriptif Nafion-H~. Les catalyseurs selon l'invention, a base d'acides sulfoniques perfluores~
présentent une volatilité extremement faible, voire nulle, une stabilite elevee pendant une longue periode dans les conditions d'hydratation utilisees, lesquelles sont dues à llacidite extre~mement elevee, et qui n'etait pas atteinte precedemment par les systemes catalyseur solide, ce qui conduit à une selectivite elevee et à un bon taux de conversion.
La gamme de temperatures de la reaction d'hydratation du propylène catalysee par un acide sulfonique perfluore peut varier entre 120 et 180~C; le rapport molaire entre l'eau et le propylene peu-t être compris entre 1 et 50; et la ~ D~t3 vitesse spatiale (W~-T) dans un eract.eur a écoulemen~ stati~ue peut être comprise entre 1 et 10. Il s~est avéré que les conditions optimales etalent les suivantes. une temperature comprise entre 140 et 160~C, un rapport molaire eau/propylene, compris entre 2 et 10, et une vitesse spatiale comprise entre
2,5 et 5. L'écoulement peut se faire ~ la pression atmosphé-rique ou sous pression. Il peut êt~e avantageux ~'utiliser des pressions relativement faibles (500 a 1 000 psi, soit
3,45 - 6,9 MPa) pour augmenter le rendement de l'alcool isopropylique, par passe. La réaction se déroule de préference sur un catalyseur en lit fixe,en phase vapeur ou dans un systeme en phase mixte. Dans ces conditions, l'on peut o~tenir par passe une conversion de 15 - 30% du propylène, en alcool isopropylique, avec une selectivité de 96 a 99%O On peut déterminer sans diEficulte les conditions optimales d'une hydratation des autres olefines inferieures.
Lesacides alcanesulfoniques solides perfluorés utilises en tant que catalyseurs selon l'invention peuvent être prepares par differentes methodes, par exemple par l'utilisation drune electrofluoration dans le cadre de la preparation des ~luorures dlalcanesulfonyle perfluores correspondants, lesquels peuvent etre ensuite hydrolyses en les acides alcanesulfoniques correspondants, conformement a ~OURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY (Londres) 1974, p. 2640 -2645. Parmi les autres methodes de préparation, on peut citer la réaction des iodures d'alkyle perfluores (RFI), par l'intermediaire de leur reaction de Grignard avec le dioxyde de soufre ou par l'addition d'halogenures de sulfonyle a des olefines perfluorees.
On peut preparer les polymeres de l'acide tri-fluorethylènesulfonique par differentes methodes, en parti-culier par l'hydrolyse, avec de l'eau et une base forte ~NaOH
~a~
ou KO~), des polymères de fluorure de trifluorethylane-sulfonyle, selon le brevet des E-tats-Unis n~ 3 041 317 (Chem. Abst., 58, 451a). L'hydrolyse conduit ~ la formation de sels alcalins de ltacide sulfonique polymère, à partir duquel la forme acide active est liberee par le traitement au HNO3 ou ~l2SO4.
On peut preparer de meme, selon le brevet britan-ni~ue n~ 1 184 321 (Chem. Abst. 73, 15936 V) des copolymeres du tetrafluoreth~lene et de l'acide trifluorethylenesulfonique.
Les membranes echangeuses d'ions de marque Nafion, de du Pont de Nemours, par exemple le Nafion 501, sont des polymères perfluores possedant environ 0,01 a 5 milliequivalents de groupes acides sulfoniques par gramme de catalyseur. La resine polymère est le sel de potassium, qui contient une structure repetitive, que l'on peut representer comme suit:
CF3 fF3 - (CF2 - CF2)X - (CF2 - ~F)y - (OCF2CF)m - OCF2CF2SO3 ou bien - (CF2 - CF2)x - (CF2 - CF)y - (OCF2 - fF)m ~ OCIF - CF3 CF3 S~3~
o~ le rapport entre x et y varie d'environ 2 à environ 50, m etant 1 ou 2. Les polymeres ayant la structure ci-dessus peuvent etre prepares de differentes manières. Une de ces methodes, presentee dans le brevet des Etats-Unis n~ 3 282 875 au nom de Conolly et al., et dans le brevet des Etats-Unis n~ 3 882 093 au nom de Cavanaugh et al., comprend la poly-merisation des composes vinyliques perfluores correspondants.
Il est en outre possible de preparer le catalyseur polymere selon le brevet des Etats-Unis n~ 4 041 090, en &opolymerisant les ethers vinyliques perfluores avec du perfluorethylène et/ou des perfluoro-alpha-olefines.
I.es resines Nafi.on du commerce peuvent êt~e con-verties en leur forme acide lici appelee Nafion-~) par un traitement repete avec des acides forts en phase aqueuse, par exemple l'acide nitrique ou l'acide sulfurique.
Un superacide est un acide qui, sur l'echelle ~e Hammett, presente pour Ho une valeur excedant - 11, par exemple - 25. ~insi., les acides plus faibles comme l'acide sulfurique (Ho = - 11) ou HF (Ho = - 10~ n'en font pas partie.
L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-apr~s. Bien que ces exemples utilisent de pre ference le propylène, l'invention s'applique aussi a d'autres olefines en généralr et plus particulièrement aux olefines inferieures contenant jusqu'à environ six atomes de carbone.
L'on a depose par distillation sous vide sur 75 g de chromosorb poreux 10 g d'un acide perfluorhexadecanesulfonique C16F33SO3H. L'on a introduit 5 g de ce catalyseur dans un reacteur a tube de catalyse en acier inoxydable de dimensions 170 x 12 mm. Ce reacteur a ete chauffe ~ 135~C et mis sous une pression de 700 psig (4,8 MPa~, et l'on a fait passer a travers 8 g/h de propylène et 25 g/h d'eau. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de con~ersion du pro-pylène de 23~ et une selectivite de 96%.
L'on a depose sur 90 g dialumine poreuse 10 g d'acide perfluorodecanesulfonique CloF21SO3H. L'on a fait reagir 5 g de ce catalyseur dans les conditions de l'exemple 1~ ce qui a donné un taux de conversion du propylene en alcoo~
isopropylique de 25%, avec une selectivite de 97%.
L'on a utilise en tant que catalyseur, dans les conditions de l'exemple 1, 10 g de l'acide perfluorododé-canesulfonique C12F25SO3H, ce quia donne un taux de conversion en alcool isopropy~ique de 25%, avec une selecti~ite de 97~.
L'on a introduit 10 g du catalyseur acide tri-fluorethylènesulfonlque polymere dans un reacteur a tube de catalyse en verre à lit fixe de 150 x 8 mm. L'on a fait passer sur le catalyseur chauffe a 150~C 10 g/h de propylène et 30 ~/h de vapeur dteau. L'alcool isopropylique obtenu l'a été
avec un taux de conversion du propylène de 18% et une selectivite de 96~.
-L'on a reprls la reaction de l'exemple 4r mais le catalyseur utilise etait un copolymere de tetrafluorethylene et d'acide trifluorethylenesulfonique. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de conversion du propylène de 15% et une selectivite de 98%.
L'on a chauffe au reflux pendant 2 heures dans 250 ml d'eau désionisee 50 g de la resine Nafion-K du commerce (sel de potassium de la resine echangeuse d'ions de la Societe du Pont de Nemours). Après filtration, l'on a traite la resine pendant 5 heures à la temperature ambiante avec 100 ml d'acide nitrique a 20 - 25%. Après la filtration, le traitement a l'acide nitrique a ete repete trois fois.
L'on a enfin lave la resine jusqu'a la neutralite avec de l'eau desionisee puis on l'a sechée sous vide à 105~C pendant 24 heures. L'on a place 5 g du catalyseur Nafion-H active ci-dessus dans un reacteur a tube de catalyse en verre ~ lit fixe de dimensions 150 x 8 mm. L'on a fait passer sur le catalyseur chauffe ~ 150~C 10 g/h de propylène et 30 g/h d'eau. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de conversion du propylene de 16~ et une selectivite _9_ de 97~
L'on a introduit 5 g du catalyseur Nafion-H prepare comme dans l'exemple 5 dans un reacteur de catalyse a lit fixe en acier inoxydable de dimensions 170 x 12 mm. Ce reac-teur a ete chauffe ~ 130~C puis, sous une pression de 500 psig (3,45 MPaJ, on lui a fait traverser 8 g/h de propylène et 125 g/h d'eau. L'alcool isopropylique obtenu l'a e~é avec un taux de conversion du propylène de 31% et une selectivite de 96~.
Bienentendu, l'invention n'est pas limitee aux e~emples de realisation ci-dessus decrits et representes, à
partir desquels on pourra prevoir d'autres modes et d'autres formes de realisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
Lesacides alcanesulfoniques solides perfluorés utilises en tant que catalyseurs selon l'invention peuvent être prepares par differentes methodes, par exemple par l'utilisation drune electrofluoration dans le cadre de la preparation des ~luorures dlalcanesulfonyle perfluores correspondants, lesquels peuvent etre ensuite hydrolyses en les acides alcanesulfoniques correspondants, conformement a ~OURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY (Londres) 1974, p. 2640 -2645. Parmi les autres methodes de préparation, on peut citer la réaction des iodures d'alkyle perfluores (RFI), par l'intermediaire de leur reaction de Grignard avec le dioxyde de soufre ou par l'addition d'halogenures de sulfonyle a des olefines perfluorees.
On peut preparer les polymeres de l'acide tri-fluorethylènesulfonique par differentes methodes, en parti-culier par l'hydrolyse, avec de l'eau et une base forte ~NaOH
~a~
ou KO~), des polymères de fluorure de trifluorethylane-sulfonyle, selon le brevet des E-tats-Unis n~ 3 041 317 (Chem. Abst., 58, 451a). L'hydrolyse conduit ~ la formation de sels alcalins de ltacide sulfonique polymère, à partir duquel la forme acide active est liberee par le traitement au HNO3 ou ~l2SO4.
On peut preparer de meme, selon le brevet britan-ni~ue n~ 1 184 321 (Chem. Abst. 73, 15936 V) des copolymeres du tetrafluoreth~lene et de l'acide trifluorethylenesulfonique.
Les membranes echangeuses d'ions de marque Nafion, de du Pont de Nemours, par exemple le Nafion 501, sont des polymères perfluores possedant environ 0,01 a 5 milliequivalents de groupes acides sulfoniques par gramme de catalyseur. La resine polymère est le sel de potassium, qui contient une structure repetitive, que l'on peut representer comme suit:
CF3 fF3 - (CF2 - CF2)X - (CF2 - ~F)y - (OCF2CF)m - OCF2CF2SO3 ou bien - (CF2 - CF2)x - (CF2 - CF)y - (OCF2 - fF)m ~ OCIF - CF3 CF3 S~3~
o~ le rapport entre x et y varie d'environ 2 à environ 50, m etant 1 ou 2. Les polymeres ayant la structure ci-dessus peuvent etre prepares de differentes manières. Une de ces methodes, presentee dans le brevet des Etats-Unis n~ 3 282 875 au nom de Conolly et al., et dans le brevet des Etats-Unis n~ 3 882 093 au nom de Cavanaugh et al., comprend la poly-merisation des composes vinyliques perfluores correspondants.
Il est en outre possible de preparer le catalyseur polymere selon le brevet des Etats-Unis n~ 4 041 090, en &opolymerisant les ethers vinyliques perfluores avec du perfluorethylène et/ou des perfluoro-alpha-olefines.
I.es resines Nafi.on du commerce peuvent êt~e con-verties en leur forme acide lici appelee Nafion-~) par un traitement repete avec des acides forts en phase aqueuse, par exemple l'acide nitrique ou l'acide sulfurique.
Un superacide est un acide qui, sur l'echelle ~e Hammett, presente pour Ho une valeur excedant - 11, par exemple - 25. ~insi., les acides plus faibles comme l'acide sulfurique (Ho = - 11) ou HF (Ho = - 10~ n'en font pas partie.
L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-apr~s. Bien que ces exemples utilisent de pre ference le propylène, l'invention s'applique aussi a d'autres olefines en généralr et plus particulièrement aux olefines inferieures contenant jusqu'à environ six atomes de carbone.
L'on a depose par distillation sous vide sur 75 g de chromosorb poreux 10 g d'un acide perfluorhexadecanesulfonique C16F33SO3H. L'on a introduit 5 g de ce catalyseur dans un reacteur a tube de catalyse en acier inoxydable de dimensions 170 x 12 mm. Ce reacteur a ete chauffe ~ 135~C et mis sous une pression de 700 psig (4,8 MPa~, et l'on a fait passer a travers 8 g/h de propylène et 25 g/h d'eau. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de con~ersion du pro-pylène de 23~ et une selectivite de 96%.
L'on a depose sur 90 g dialumine poreuse 10 g d'acide perfluorodecanesulfonique CloF21SO3H. L'on a fait reagir 5 g de ce catalyseur dans les conditions de l'exemple 1~ ce qui a donné un taux de conversion du propylene en alcoo~
isopropylique de 25%, avec une selectivite de 97%.
L'on a utilise en tant que catalyseur, dans les conditions de l'exemple 1, 10 g de l'acide perfluorododé-canesulfonique C12F25SO3H, ce quia donne un taux de conversion en alcool isopropy~ique de 25%, avec une selecti~ite de 97~.
L'on a introduit 10 g du catalyseur acide tri-fluorethylènesulfonlque polymere dans un reacteur a tube de catalyse en verre à lit fixe de 150 x 8 mm. L'on a fait passer sur le catalyseur chauffe a 150~C 10 g/h de propylène et 30 ~/h de vapeur dteau. L'alcool isopropylique obtenu l'a été
avec un taux de conversion du propylène de 18% et une selectivite de 96~.
-L'on a reprls la reaction de l'exemple 4r mais le catalyseur utilise etait un copolymere de tetrafluorethylene et d'acide trifluorethylenesulfonique. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de conversion du propylène de 15% et une selectivite de 98%.
L'on a chauffe au reflux pendant 2 heures dans 250 ml d'eau désionisee 50 g de la resine Nafion-K du commerce (sel de potassium de la resine echangeuse d'ions de la Societe du Pont de Nemours). Après filtration, l'on a traite la resine pendant 5 heures à la temperature ambiante avec 100 ml d'acide nitrique a 20 - 25%. Après la filtration, le traitement a l'acide nitrique a ete repete trois fois.
L'on a enfin lave la resine jusqu'a la neutralite avec de l'eau desionisee puis on l'a sechée sous vide à 105~C pendant 24 heures. L'on a place 5 g du catalyseur Nafion-H active ci-dessus dans un reacteur a tube de catalyse en verre ~ lit fixe de dimensions 150 x 8 mm. L'on a fait passer sur le catalyseur chauffe ~ 150~C 10 g/h de propylène et 30 g/h d'eau. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de conversion du propylene de 16~ et une selectivite _9_ de 97~
L'on a introduit 5 g du catalyseur Nafion-H prepare comme dans l'exemple 5 dans un reacteur de catalyse a lit fixe en acier inoxydable de dimensions 170 x 12 mm. Ce reac-teur a ete chauffe ~ 130~C puis, sous une pression de 500 psig (3,45 MPaJ, on lui a fait traverser 8 g/h de propylène et 125 g/h d'eau. L'alcool isopropylique obtenu l'a e~é avec un taux de conversion du propylène de 31% et une selectivite de 96~.
Bienentendu, l'invention n'est pas limitee aux e~emples de realisation ci-dessus decrits et representes, à
partir desquels on pourra prevoir d'autres modes et d'autres formes de realisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
Claims (6)
1. Procédé d'hydratation en phase gazeuse des oléfines inférieures en C2-C6 en un alcool correspondant caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un mélange d'oléfine gazeuse et de vapeur d'eau sur un catalyseur superacide solide à base d'acide sulfonique perfluoré, pendant un temps suffisant pour provoquer la réaction d'hydratation de l'oléfine.
2. Procédé d'hydratation en phase gazeuse du propy-lène en alcool isopropylique, caractérisé en ce qu'il consiste à
faire passer un mélange de propylène gazeuse et de vapeur d'eau sur un catalyseur superacide solide à base d'acide sulfonique perfluoré, pendant un temps suffisant pour provoquer la réaction d'hydratation du propylène.
faire passer un mélange de propylène gazeuse et de vapeur d'eau sur un catalyseur superacide solide à base d'acide sulfonique perfluoré, pendant un temps suffisant pour provoquer la réaction d'hydratation du propylène.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il utilise un catalyseur superacide à base d'acide alcane-sulfonique perfluoré en C10 - C 18.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il utilise un catalyseur superacide à base d'acide alcane-sulfonique perfluoré en C10 - C18.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un catalyseur superacide constitué par un copolymère perfluoré
porteur de groupements sulfoniques.
porteur de groupements sulfoniques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un copolymère superacide de tétrafluoréthylène et d'acide tri-fluoréthylènesulfonique.
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