CA1185227A - Titanoborosilicate cristallin et procede de preparation - Google Patents

Abstract

Un nouveau titanoborosilicate cristallin comprend un tamis moléculaire dont la composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes est la suivante: 0,9 ? 0,2 M2/nO:aTiO2:bB2O3:ySiO2:zH2O où M est au moins un cation de valence n, a est plus grand que zéro mais plus petit que 1, b est plus grand que zéro mais plus petit que 1, de sorte que a + b = 1, y est un nombre qui varie entre 8 et environ 500, et z est un nombre qui varie entre 0 et environ 100, le produit présentant un diagramme de diffraction des rayons X spécifique. Le titanoborosilicate cristallin est utilisé pour la catalyse de divers procédés, notamment la conversion des alcools simples en hydrocarbures liquides ayant des points d'ébullition compris dans l'intervalle de distillation des essences de pétrole, ainsi que des procédés d'aromatisation et d'alkylation. La divulgation décrit aussi la préparation du nouveau titanoborosilicate cristallin.

Description

Cette invention se rapporte à des nouveaux titanobo-rosilicates cristallins et à leurs applications. Plus préci-sément, l'invention concerne des matériaux zéolitiques à base de nouveaux titanoborosilicates cristallins possédant des pro-priétés catalytiques et à divers procédés de conversion utili-sant de tels titanoborosilicates cristallins.
Dans le passé, on a montré que les matériaux zéoliti-ques, naturels et synthétiques, et bien connus sous le nom de tamis moléculaires, possèdent des propriétés catalytiques, de sorption et de séparation. Comme exemple d'utilisation de tels matériaux à base de tamis moléculaire, on peut mentionner un certain nombre de procédés connus tels que le cracking cataly-tique, la conversion du méthanol, l'isomérization des xylènes, l'alkylation des aromatiques.
Typiquement représentés par les aluminosilicates, les zéolites sont des polymères inorganiques cristallins à struc-ture complexe formés par des réseaux de tétraèdres de A104 et SiO4 dont les atomes d'aluminium et de silicium sont joints par la mise en commun d'atomes d'oxvgène, et créant ainsi un édifice cristallin tridimensionel. Cet édifice comprend de petiteset de grandes cavités qui sont reliées par des canaux.
Ces canaux et ces cavités qui sont généralement de dimensions uniformes permet-tant ainsi l'adsorption sélective d'hydrocarbures, sont occupés par des cations et des molécules d'eau. Les cations peuvent etre mobiles et conséquemment peuvent subir des échanges d'ions. Etant donné la mobilité des cations, on croit que les matériaux zéolitiques sont effectivement des électrolytes solides. Les molécules d'eau peuvent etre enlevées de fa~on réversible par l'application de la chaleur ce qui, dans la plupart des cas, laisse effectivernent intacte une structure cristalline largement poreuse. A mesure ~ue le rapport entre ~. ~

~5~
SiO2 et A1203 augmente, le matériau zéolitique peut devenir hydrophobe. En plus de leurs propriétés de séparation sélec-tive, les zéolites sont utilisées dans certains procédés cata-lytiques.
En ce qui a trait à la composition, les zéolites peuvent etre considérés comme étant dérivés de la silice.
La substitution de certains des atomes de silicium à l'inté-rieur de l'édifice cristal]in de la silice par des atomes d'aluminium trivalents engendre un site anionique dans l'en-toura~e des atomes de Al de sorte que pour maintenir l'élec-troneutralité, un cation tel que celui d'un métal alcalin ou alcalino-terreux est nécessaire. Sachant que les atomes d'aluminium tétra-coordonné ne peuvent partager le meme atome d'oxygène, il s'en suit que y dans la ~ormule empirique qui suit représentant un zéolite typique, ne peut pas etre moins que 2:
M2/nO: A1203: ySiO2: WH2 et dans laquelle n est la valence du cation, y signi~ie 2 ou plus et w est un nombre représentant l'eau contenue dans le système de canaux inter-cristallins du zéolite après la synthèse ou la cristallisation naturelle.
Certains développements techniques ont menég à la synthèse de plus de 150 types de zéolites. A ce jour, on connaît quarante minerais zéolitiques. Les aluminosilicates cristallins synthétiques sont les plus répandus e~ sont habi-tuellement nommés dans la littérature de brevets et dans les périodiques par des symboles ou des lettres~ Comme exemple de zéolites synthétiques à base d'aluminosilicate on peut mentionner:
Zéolite A (Brevet U.S. N0.2 882 243) Zéolite X (Brevet U.S. N0.2 882 244) Zéolite Y (Brevet U.S. N0.3 130 007) z~

Zéolite ZSM-5 (Brevet U.S. No. 3 '702 886 Zéolite 2SM-ll (Brevet U.S. No. 3 709 979 Zéolite 2SM-12 (srevet U.S. No. 3 832 449 Zeta-l (Brevet Britannique N0. 1 553 209) Le brevet U.S. 3 702 886 que l'on considère perti-nent à la présente invention décrit l'aluminosilicate cristallin ZSM-5 et le procédé de préparation de ce dernier. Ce brevet illustre la préparation d'un aluminosilicate cristallin et d'un gallosilicate cristallin en faisant réagir ~m oxyde de silicium avec l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de gallium dans une gamme de rapports spécifiques sous des conditions de réaction bien pré~ises. Le produit obtenu possède un dia-gramme de diffraction des rayons X bien spécifique. Ce brevet se limite donc aux alumino- ou aux gallosilicates. Des brevets divulgant la synthèse du ZSM-ll et ZSM-12 se limitent de même, quant à leurs portées aux aluminosilicates et aux gallosilicates cristallins qui possèdent aussi des diagrammes de diffraction des rayons X spécifiques.
La production de matériaux de type ZSM utilise un système basique mixte où l'aluminate de sodium et un matériau contenant du silicium réagissent en présence de l'hydroxyde de sodium et d'une base organique telle que l'hydroxyde de tétrapropylammonium ou le bromure de tétrapropylammonium sous des conditions de réaction qui donnent des aluminosilicates cristallins.
Le brevet U.S~ No. 3 328 119 que l'on considère pertinent à la présente invention revendique et décrit le procédé de la préparation d'un aluminosilicate criStallinselon lequel du boria forme une partie intégrale de la structure cristalline du matériau zéolitique.
Un autre brevet U.S. 4 269 813 que 1'on considère pertinent à la présente invention divulgue une classe de borosilicate cristallin appelé AMS-lB et un procéde pour la préparation de ce dernier.
D'autres références d'intérêt comprennent les brevets U.S,Nos.3 329 480; 3 329 ~81, 4 029 716, 4 078 009, le brevet aLlemand ~ 830 7~7. Lesbrevets Nos. 3 329 4~0 et 3 329 481 se rapportent respectivement à des titanosilicates etdes zircono-silicates. Les brevets U.S. Nos. 4 029 716 et 4 078 009 con-cernentun zéolite d'aluminosillcate cristallin dans lequel le rapport silice alumine est au moins 12 et dont l'indice de contrainte est:

loq (fraction du n-hexane restant) log10 (fraction du 3-methylpentane restant) se situe à l'intérieur de l'intervalle de 1 à 12 et contient du bore en quantité d'au moins 0,2 pourcent en poids à la suite de la réaction du zéolite avec le composé contenant du bore.
Le brevet allemand No. 2 830 789 se rapporte à des alumino~, boro-, arseno-, et antimono-silicates ayant des dia-grammes de dif~raction des rayons-X spécifiques et à des procé-d~s de préparation de ces silicates.
La présente invention concerne une nouvelle famille de titanoborosilicates cristallins synthétiques et stables iden-tifiée comme ZMQ-TB et possédant un diagramme de diffraction des rayons-X spécifiques. Il est entendu que le titane et le bore constituent une partie int~grale de la structure cristal-line du matériau et ne sont pas une simple modification de la composition.
Les titanoborosilicates ZMQ-TB selon l'invention sont préparés par réaction du produit résultant de la réaction entre un matériau à base de titane et un tétrahydroborate alca-lin avec matériau contenant du silicium dans un milieu basique, lequel contient un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde alcalino-terreux ainsi qu'un ion alkylammonium et/ou un agent de minéra-lisation, notamment le chlorure de sodium. Les experts en la _ ~ _ Ma-tière conviendront que les r~actions entre un ma-tériau contenant du titane et le tétrahydroborate a.lcalin sont encore obscures. Cependan-t, on croit que le Ti est réduit en Ti Le produi-t zéolitique formé, ZMQ-TB, après un traite-ment hydrothermique, se cristalise dans le milieu contenant du titane et du bore, le titane et le bore étant déjà présents dans l'édifice cristallin avant la séparation physique du produit à
partir de la liqueur mère. Il est entendu que toute modifi-cation au titanoborosilicate zéolotique cristallisé après sa formation en utilisant une technique telle que l'imprégnation ou la deposition métallique, l'échange d'ion,se distingue clairement du pracéde selon la présente invention.
En général, selon l'invention, on obtient un titano-borosilicate cristallin lequel comprend un tamis moléculaire ayant la composition suivante exprimée par les rapports molaires des oxydes:

_ ~ 2/no aTio2:bB2o3 ysio2 zH2o où M est choisi dans les groupes comprenant l'hydrogène, l'ammo-nium, des cations métalliques monovalents ou bivalents ainsi que des mélanges de ceux-ci; n est la valence de M; a est plus grand que zéro mais plus petit que 1, b est plus grand que zéro mais plus petit que 1~ de sorte que a + b = 1, y a une valeur comprise entre 8 et environ 500 et z possède une valeur comprise entre 0 et 100.
Selon une réalisation préférée de l'invention, ce titanoborosilicate cristallin donne un diagramme de diffraction des rayons-X qui comprend les raies de diffraction aux rayons-X
suivants:
Espacement interplanaire d (A) Intensité relative 15,5 + 0,2* ~S - VS
11,1 + 0,2 W - S

10,05 + 0,2 W - MS
5,18 + 0,05 VW - ~
4,11 + 0,05 M - VS
3,~33 -~ 0,05 M - VS

s~

3, 71 + 0, 05 MS
3~64 ~ 0, 05 M - MS
3, 45 + 0, 05* MS - VS
3, 31 + 0, 05 M - S
3, 15 + 0, 05* M - S

2, 98 + 0, 02 VW - M
2, 50 + 0, 02 VW - M
1, 99 + 0, 02 VW - M.
(*) Les trois raies sont probablement dues à la présence de magadi.ites présumément formés en présence d'une forte concentration de sel, notamment le chlorure de sodium.
Ces résultats furent obtenus par une techni-que connue de diffraction des rayons-X utilisant le rayonne-ment du doublet k-alpha ducuivre. Les-intensités relatives, furent calculées à partir de la relationloO I/Io, ou Io est l'intensité de la ligne la plus forte et I est l'intensité
de la hauteur de chaque raie. Dans les résultats donnés ci-dessus et le tableau 1 qui donne une analyse plus détaillée, les : intensités relatives sont données en terme des symboles suivants: VS = très fort S = fort MS = fort moyen M = moyen ~W = fai'~le moyen W = faible VW = très faible TAsLEAU I

Espacement interplanaire d ~A~ Intensité relative 15,5 + ~,2* MS - VS
11,1 + ~,2 W - S
lO,OS + 0,2 W - MS

r~ t~

7,76 L O ~ 1 ~) W
7, 37 + 0,15 VW
6,71 + 0,1 VW
6, 38 + 0,1 W
6,02 + 0,1 W
5,6~ + 0,1 W
5,5~ + 0,1 W
5,18 + 0~1 W
5,04 + 0,1 VW
~,61 + 0,0~ V~7 4,3~ + 0,08 W
4,~3 + 0,08 W
4,11 ~ 0,05 ~ VS

3,83 + 0,05 ~S
3-~71 + 0,05 M - S
3,.64 + 0,05 M - S
3,.56 + 0 05 W - M
3~45 + 0,05* VS
3,31 + 0,D5 M - S
3"15 + 0,05* S
3,05 + 0,05 V~7 2,98 + 0,02 W
2,94 + 0,02 VW
2,85 ~ 0, 02 V~' 2,83 + 0, 02 V~
2,72 + 0,02 V~7 2,64 + 0,02 VW
59 + 0,02 V~
2, 51 ~ 0,02 30 (*) probablement dû à la magadiite.
Il est entendu que le diagramme de diffra~tion des rayons X mentionne ci-dessus s'applique de façon 97énérale à toutes les espèces de cornposition ZMQ-TB~ Des déviations mineures dans les espaces interplanaires et de petites varia-tions d'intensités relatives peuvent survenir à la suite d'un échange des ions sodium avec d'autres cations et de trai-tements à la chaleur, mais dans l'ensemble le diagramme de diffraction demeure sensiblement le mêmen La présente invention se rapporte donc à un nouveau tamis moléculaire cristallin, synthétique, constitué
par un titanoborosilicate cristallin. La famille des matériaux à base de titanoborosilicate cristallin qui sont identifiés comme étant des titanoborosilicates ZMQ-TB, possède un dia-gramme de diffraction des ra~ons X bien caractéristiques que l'on reverra dans les divers tableaux qui suivent.
De tels titanoborosilicates peuvent généra-lement etre représentés en terme de rapports molaires des oxydes par l'équation 1:
Equation l _ , M2/nO:aTiO2:bB2O3:ySiO2 zH2O
où M est au moins un cation de valence n, a est plus grand que zéro mais plus petit que 1, b est plus grand que zéro mais plus petit que 1, de sorte que a + b = 1, y est un nombre variant entre 8 et 500 et z est un nombre entre 0 et 100~
Dans un autre cas, le titanoborosilicate cristallin selon l'invention, non activé ou calciné à haute température peut être représenté de facon générale selon les rapports de moles des oxydes par l'équation 2:
Equation 2 O,9 + 0,2 ~-xR2O + (l-x)M2/no~:aTio2:bB2o3 ySiO2 zH2o où R est un cation alkylammonium, M est au moins un cation de valence n, a est plus grand que zéro mais plus petit que 1, b est plus grand que zéro mais plus petit que 1, de sorte que a + b = 1, y est un nombre variant entre 8 et 500, z est un nombre variant entre 0 et 100, et x est supérieur à 0 mais inférieur à 1.

~c~

Dans l'équation 1, M peut être un cation d'un métal alcalin, un cation d'un metal alcalino-terreux, un cation hydrogène, un cation ammonium, un cation alkylammonium, un - 8a -"7 cation d'un métal catalytiquement actif ou un rnélange de ceux~ci.
Dans l'équation 2, M peut être un cation d'un métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, un cation hydxogène, un cation ammonium, un cation d'un métal catalyti-quement actif ou un mélange de ceux-ci.
Le tableau II résume les valeurs qui peuvent etre attribuées à y:

TABLEAU II

~ENERAL ACCEPTABLE PREFERE PLUS PREFER
I .

De préférence, dans l'équation 2 z varie entre 0 et environ 40.
En général, dans les préparations représentées par les équations ci-dessus, M peut être substitué au moins en partie par d'autres eations utilisant des teehniques bien connues, par exemple, par l'échange d'ionsu Ces eations sont de préférence eeux qui rendent le ZMQ-TB catalytiquement actif, spéeialement dans la eonversion des hydrocarbures. De tels cations ou des mélanges de ees derniers incluent des métaux des groupes IB,IIB, VIII, Al, les métaux des terres rares, l'hydrogène, les métaux nobles, et autres métaux catalytiquement aetifs bien connusu Ils peuvent constituer entre environ 0,05 et environ 25 poureent en poids du titanoborosilicate cristallin Z~Q-TB.
Un diagramme de diffraction des rayons X du ZMQ-TB utilisant le rayonnement k-alpha du cuivre et indiquant les raies significatives est illustré dans le tableau III. Il donne des valeurs caraetéristiques du titanoborosilieate cris-tallin ZMQ~TB dont la formule en terme de rapports mo].aires d'oxydes est donné à l'équation 1, lequel t.itanoborosilicate fut calciné à 538C durant 5 heures de facon à supprimer l'ion tétraalkylammonium.
~ABLEAU III
Espacement Interp]anaire d (A) Intensité relative 11,.1 ~ 0.2 S
10~ 05 -- 0~2 MS
7, 76 + 0 ~15 W
7t 37 ~ rl5 VW
7~71 + 0~1 VW
6~ 71 + 0~
6t.38 + 0~1 W
6~ 02 + 0~1 W
5t 6~3 + 0~1 W
5~ 54 + 0~.1 W
68 + 0~1 W
5~ 18 + 0~1 W
5~ 04 ~ 0~ 1 VW
5~ 61 + 0~ 08 VW

4~ 34 + 0~ 08 W
4,23 ~ 0,08 W
4,11 + 0,05 VS
3,83 + 0,05 VS
3~ 71 ~ 0~ 05 M ~ S
3~ 64 - 0~ 05 M - S
3~ 56 + 0~ 05 MW
3~45 ~ 0~ 05'~ VS
3 ~ 31 - 0~ 05 MS
3 t 15 + 0~ 05~ ~;

TABL~AU III ( suite) Espacement interplanaire d (A) Intensité relative -3,05 + 0105 VW
2,98 + 0,02 W
2,94 ~ 0,0~ VW
2t~5 + 0,02 VW
2,83 + 0,02 VW
2f72 + 0,02 VW
10 2,64 + 0jO2 VW
2,53 + 0,02 VW
2,51 + 0,02 W
(*) probablement du à la magadiite, Le tableau IV présente les espacements inter-planaires les plus significatifs et leurs intensités relatives.
TABLEAU IV
Espacement interplanaire d (A) Intensité relative 11~.1 - 0,2 S
10,05 - 0,.2 MS
20 ~ 4,11 + 0,05 VS
3,B3 + 0,05 VS
3,71 - 0,05 MS
3,64 - 0,05 M
3,~5 + 0,05* S
3,31 - 0,05 MS
3,15 + 0,05* S
(*) probablement dû à la magadiite.
Le tableau V pr~sente les raies X d'un titanoborosilicate ZMQ-TB, représenté par l'équation 2 qui a été séché à 165C, après avoir éte séparé de la liqueur mère par filtration et lavé copieusement avec de l'eau. Ce tableau consigne les raies significatives suivantes.
_ABLEAU V
Espacement interpl ~ Intensité relative 11,1 ~ 0,2 MW
10,0 + 0,2 MW

5,19 + 0,2 W
4~11 + 0,05 VS
~,~3 + 0,05 ~S
3,71 - 0,.05 M
3l64 + 0,.05 M
3~45 + 0,~5* VS
3l31 - 0,05 MS
3~15 + 0,iO5* S
(*) probablement dû à la magadiite.
Le titanoborosilicate cristallin ZMQ-TB est pré-paré par la méthode qui comprend:
(1) La préparation d'un mélange constitué par la totalité
des produits de la réaction entre un composé contenant dutitane, et un tetrahydroborate alcalin, le sili-cate de sodium, un cation alkylammorlium ou un pré-curseur d'un cation alkylammonium, un agent de min~-ralisation tel que le chlorure de sodium et de l'eau.
Des oxydes de s;licium tel l'acide silicique et les polymères stabilisés de l'acide silicique (LudoxTM
ou Nalcoag ) peuvent aussi etre utilisés à la place du silicate de sodium, de concert avec un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ou des mélanges de ces derniers, '30 (2~ le maintien dudit mélange dans des conditions de réactions convenables pour la formation du titano-J;~

borosilicate, les conditions de réaction incluank de préférence une température de réaction d'envi-ron 25C à environ 300C, une pression équivalente à au moins la pression de la vapeur d'eau à la température de réaction , et un temps de réaction suffisant pour effectuer lacristallisation du titanoborosilicate.
Comme exemples de tétrahydroborate alcalin on peut mentionner le tetrahydroborate de sodium, le tétrahydroborate de potassium et le tétrahydroborate de lithium. Comme exemples de cation d'alkylammonium on peut mentionner le bromure de té-trapropylammonium, l'hydroxyde de tétrapropylammonium et des pré-curseurs de ces cations, tels qu'une alkylamine. une alkylamine avec un halogénure d'alkyle. Le bromure de tétrapropylammonium peut être préparé in-situ en faisant réagir des quantités stoichiométriques de tri-n-propylamine et de n-bromopropane, Le mélange utilisé dans la méthode de préparation du titanoborolisicate ZMQ-TB peut être aussi caractéris~ en terme de rapports molaires d'oxydes selon les in-tervalles présentés au tableau VI~

TABLEAU VI
INTERVALLE
... .... __ . .. ..
R~PORTGENERAL PREFERE PLUS PREFERE
_ . . ~
_ 8 - 400 10 - 175 10 - lO0 Ti02 8 - 400 10 - 75 10 - lO0 OH /Si02O,Ol - 11 0,1 - 2 O,l (R2O + M2~ 0) O,l - 10,2 - O 97 0,3 _ 0,97 S2~

où R est une al.kylamine ou un cation al~ylammonium, de pré-férence un cation tétra-n-propyl ammonium, M est au moins un cation de valence n tel qu'lm cation d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
I,orsqu'on utilise un hydroxyde d'un métal alcalin comme source d'ions de métal alcalin pour con-trôler la neutralité électrovalente et le pH du mélange réactionnel, la valeur du rapport OH /SiO2 dans le tableau VI doit être telle que le p~ du svstèll.e se situe ce facon générale entre environ 9 et environ 13,5. Un pH compris dans cet intervalle favorise la formation de titanoborosilicate cristalli~
. ~ .
ZMQ-TB. Il est avantageux d'utiliser un pH entre environ 10,5 et 11,5 de façon à favoriser l'incorporation du titane et du bore dans la structure du tamis moléculaire.
Chaque ifigrédient doit être ajouté en quantité
suffisante pour donner la composition molaire désirée au mélange résultant. Par exemple, en ajustant la ~uantité
de bore (representée par B203) et de titane ~représentée par TiO2) dans le mélange réactionnel, les rapports molaires SiO2/B203 et SiO2/TiO2 du produit final peuvent être modi-fiés dans les intervalles illustrées dans le tableau VI. Compte tenu que les matériaux utilisés, disponibles dans le commerce, pour la préparation du titanoborosilicate contiennent de très petites quantités d'aluminium, les rapports molaires SiO2/A1203 dans le titanoborosilicate peuvent varier de façon quelconque à partir de 1000 et plus.
Les conditions de réaction menant à la formation de titanoborosilicate cristallin incluent de préférence le chauffage du rn~lange reactionnel à partir d'environ 25C jusqu'à 300C
pour une période variant entre moins de 24 heures jusqu'à 4 semaines sous pression autogène. Les conditions de réaction les plus préférées incluent une température d'environ 160 pour une période d'environ une semaine. Il est généralement considéré que la formation de zéolites exige des basses tempé-ratures, des conditions hydrothermiques à basses pressions autogènes de vapeur saturée et un haut degré de sursatu-ration des composants du gel, conduisant ainsi à la nucléation d'un grand nom~re de cristaux. En général, la présence d'une quantité relativement élevée de chlorure de sodium aide à la minéralisation du zéolite.
La calcination du titanoborosilicate cristallin après que ce dernier a été lavé pour enlever les sels solubles s'effectue à l'air à des températures quelquonques situées entre -26~C et 580C. Bien que le titanoborosilicate cry.stallin soit très stable à la chaleur, il est recommandé de ne pas le calci-ner à des températures extrêmes à cause du risque de modifier sa structure ou de provoquer une décomposition de sa structure, ce qui provoque la formation de formes allotropiques de la silice. De préférence, la température de calcination requise pour en'ever le cation alkylammonium du matériel crystallin brut ne doit pas dépasser 540~C. La forme hydrogène du ZMQ-TB
crystallin est preparée en traitant le matériaux calciné avec une solution aqueuse de 5M N~I4Cl à 100C sous pression autogène pour une période quelconque variant entre 1 heure et 24 heures.
On peut aussi utiliser le r.itrate d'ammonium et l'acétate d'am-monium dans l'échange d'ions. De préférence, il est nécessaire d'utiliser un second traitement avec des ions ammonium fraîche-ment préparés sous les mêmes conditions à l'exception que la période de traitement est réduite. Ensuite, le produit est lavé avec de l'eau pour enlever les sels solubles et est ensuite séché à 110C après quoi on le calcine à l'air à 540C
pour une période quelconque variant entre 3 heures et 10 heures , ~L~ 7 de fa~on à donner la forme hydrogène du ZMQ-TB. Cette forme de ZMQ-T~ cristallin est particulièrement convenable pour la conversion du méthanol en hydrocarbures liquides et d'autres conversions d'hydrocarbures en général.
Le titanoborosilicate cristallin peut etre modifié
pour certaines applications dans les conversions d'hydrocarbures utilisant les techniques bien connues d'imprégnation ou d'échan~
ge d'ions. On peut le mélanger de fa,con convenable avec cer-tains matériaux inorganiques qui comprennent des matériaux actifs et inertes pour les procédés de conversion organique. Comme exemple de matériaux inorganiques on peut mentionner les argiles, la silice et/ou les oxydes de métaux tels que l'alumine, silice-alumine, silice-magnésie, silice-zirconie, etc. La matrice peut être sous forme dlun cogel, qui peut etre ensuite transformé en une matrice poreuse. Le produit composite final peut contenir entre 5 et 60 pourcent en poids de ZMQ-TB cristallin.
L'invention concerne aussi un procédé pour la conver-sion d'alcool simple tel que le méthanol et l'éthanol en hydro-carbures liquides ayant les points d'ébullition compris dans 2~ l'intervalle des essenc~s pétrolières, lequel procédé implique la mise en contact des produits de départ en phase vapeur ou les produits résultant de leurs déshydratations, également en phase vapeur, avec le titanoborosilicate cristallin ZMQ-TB, de préférence sous la forme H. Le titanoborosilicate cristallin selon l'invention possède des propriétés catalytiques sélectives hien définies et convient aussi pour diverses conversions d'hydrocarbures tels que l'isomérisation, l'alkylation, l'aro-matisation et l'hydroisomérisation.
La présente invention sera maintenant illustrée par les exemples qui suivent qui sont donnés à titre purement illustratif mais sans caractère limitatif.

'7 EXEMPLE I
Procédures générales:
Une solution de (1) tetrahydroborate de sodium ren-fermant 28,57 pourcent en p~ids de B fut a]outée à une solution comprenant (2) de l'oxalate de potassium e~ de titanium ren-fermant 22,56 pourcent en poids de Tio2, 26,59 pourcent en poids de de K20 et 10,16 pourcent en poids de H20 et du chlo-rure de sodium. La solution qui en résulte fut immédiatement ajoutée à (3) une solution aqueuse du commerce de silicate de sodium renfermant 29,5 pourcent en poids de SiO2 et 9,1~
pourcent en poids de ~a20 dans des conditions d'agitation ra-pide à température ambiante c'est-à-dire à 25C, Après avoir ajusté le pH du mélange réactionnel entre 10,5 et 11,~ on a laissé reposer ce dernier pour une période suffisante de fa,con à permettre une gélification complète. Le mélange réactionnel fut placé dans un autoclave à laquelle fut ensuite ajouté un mélange stoichiométrique de n-bromopropane et tri-n-propylamine, qui agisssait comme précurseur d'ions t~trapropylammonium dans les conditions de réactions qui suivent. Le mélange réactionnel qui en résulte fut agité
de fa,con continu de fa,con à disperser uniformément la phase organique. La température fut élevée à 158 C et maintenue constante pour une période d'environ 7 jours ou suffisamment pour effectuer lacristallisation sous pression autogène. A
la fin de cette période, le produit solide fut refroidi à
température ambiante, ~iltré et lavé copieusement avec de l'eau pour enlever les sels solu~les. Une partie de ce produit fut séché à environ 16~ ~ dans un four à air forcée et soumis à
une analyse par diffraction des rayons X. Les raies et leur intensités relatives sont présentées au tableau I.
Une autre portion qui a été soumise à un lavage pour enlever les sels solubles et qui fut calcinée à l'air à

538C pendan~ 10 heures a donné un diagramme de dif~raction des rayons X qui comprend des raies de diffraction et des intensités relatives telles que présentées au tableau III.
Exemple II
Cet exemple illustre la synthèse du titanoborosili-cate cristallin ZMQ-TB. 10 g de K2 TiO(C204)2.2H20 et 1~5 g de NaCl ont été dissou dans 200 g d'eau déionisé contenant 12 ml d'acide sulphuri~ue concentré (solution I) 5 g de tétrahydroborate de sodium ont été dissou dans 100 g d'eau déionisé (solution II). 385 g de silicate de sodium (Marque 'O' de National Silicates Limited) renfermant 29,5 pourcent en poids de SiO2 et 9,16 pourcent en poids de Na20 ont été m~-langé avec 850 g d'eau (solution III). La solution II a été
ajoutée à la solution I. suivie d'une addition rapide de la solution III sous agitation vigoureuse. Lorsque la gélifica-tion a été complétée, les contenus (pH 10,9) furent transférés dans un autoclave, 51,6 g de tri-n-propylamine et 44,4 g de l-bromopropane furent ajoutés et dispersés dans le mélange réactionnel tout en agitant. La température fut élevée à 158C
et maintenue constante durant 5 jours ou plus de fa,con à effec~
tuer la cristallisation du titanoborosilicate sous pression autogène. A la fin de cette période, les contenus furent re-froidis à température ambiante~ Le produit solide résultant fut séparé par filtration. Une partie de ce produit fut lavé
copieusement avec de l'eau de façon à enlever les sels solubles et séché à 160C avant d'être soumis à une analyse par diffrac-tion au rayon-X. Il fut identifié comme étant du ~itanoborosi-licate cristallin ZMQ-TB.
Une autre partie du produit solide lavé fut d'abord séchée à environ 160 C dans un four à air forcé et ensuite calcinée à 538 C dans l'air durant 10 heures. Les raies de 2~

diffractiondes rayons~ que do~nent les produits calcinés sont illustrées au tableau III. L'analyse chimique de l'échantillon calcine donne les résultats suivants:
Pourcentage en poids Si02 91,85 Pourcentage en poids Ti02 1.68 Pourcentage en poids Na20 4,04 Pourcentage en poids B203 0,89 POurcentage en poids A1203 0,08 Pourcentage en poids des volatiles 1,46 Si02 73 TiO2 Si02 120 Si02 45 TiO2+B203 Na20 2 Si02 1948 E emple III
On prépare une solution (A) renfermant 94,6 g de bromure de tétrapropylammonium, 7,2 g d'hydroxide de sodium et 500 g d'eau. On dissout 3,75 g de tétrahydroborate de sodium dans 50 g d'eau qu'on ajoute à une solution constituée de 2,5 g de K2Ti0(C204).2H20 et 75 g d'eau. On obtient la solution B~
Les solutions A et B furent ajoutées simultanément à 120 g de NalcoagTM 1030 (30 pourcent en poids de Si02 colloidal) dans 100 g d'eau sous agitation vigoureuse.
Le mélange réactionnel qui résulte fut placé dans une autoclave. La température fut élevée à 165C et maintenue constante pour 6 jours de façon à permettre la cristallisati.on -- 19 _ 5~'7 du tamis moléculaire. E'autoclave fut refroidi à température ambiante et le produit soluble fut filtré et lavé à l'eau de façon à enlever les sels solubles. Une partie du produit soluble fut séché à 160~C et soumis à l'analyse par diffrac tion au rayon-X. Le produit fut identifié comme étant un titanoborosilicate crystallin ZMQ-TB ayant un motif de dif-fraction au rayon-X illustré au tableau VII lequel ne renfer-me pas les raies attribuées à la magadiite.
Exemple IV
Dans cet exemple, le titanoborosilicate cristallin ZMQ-TB de l'exemple II fut utilisé pour produire un catalyseur qui peut transformer le méthanol et l'éthanol en hydrocarbures liquides.
Le matériau de ]'exemple II fut lavé de fa~on à
enlever les sels solubles calcinés à l'air à 375C durant 15 heures de façon à enlever la base organique. Le tamis mol~-culaire calciné fut alors soumis deux fois à un échange avec une solution de 5M NH4Cl à 100C sous pression autogène, la durée du premier échange étant 12 heures et celle du second échange étant 5 heures. 15 ml d'une solution 5M NH4Cl furent utilisés pour chaque gramme de matériau. Après filtration et lavage du matériau sous forme d'ammonium et exempt de chlorure, ce dernier fut transformé en la forme hydrogène par calcina-tion dans l'air à 538C pendant 10 heures, utilisant un taux de chauffage de 1C par minute. Le produit fut re~roidi au taux de 1C par minute à la température ambiante.
Une partie du catalyseur fut introduite dans un réac-teur à conversion adiabatique. Les vapeurs de méthanol furent d'abord introduites dans un premier réacteur adiaba-tique lequel renferme un catalyseur de déshydratation,maintenu àunetempérature de 350~C pour donner un mélange en équilibre de diméthylether et de rnéthanol, lequel mélange fut ensuite mis en contact avec le catalyseur de conversion à 370C.

~1~5 ~

Une analyse chromatographique en phase gazeuse du produit organique liquidecondensé utilisant une colonne SE 30 sur Chromosorb W indique qu'il n'y a pas de différence entre le chromatogramme obtenu et celui de l'essence de pétrole sans plomb de première qualité.
Le produit organique liquide obtenu à partir de l'éthanol après transformation ne montre aucune différence significativeavec celuiobtenu à partir du méthanol à cause de la propriété dite de forme sélective du catalyseur.
TABLEAU VII' Espacement interplanaire d (A~ Intensité relative 11,1 ~ 0,2 MS - S
9,~ + 0,2 M - S
8,8 + 0,2 V~7 - W
7,35 + 0,15 Vh7 - W

6,95 + 0,15 VW - ~7 6,59 + 0,1 VW - W
6,31 + 0,1 W

5,.97 + 0,1 W
5,54 + 0,1 W

5,50 + 0,1 W
5,26 + 0,1 VW - ~;
5,06 + 0,1 V~7 - ~' 4,95 + 0,1 VW - W
4,58 + 0,08 W
4,40 + 0,.08Vh7 - W
4,~0 + 0,08 W

4,~2 + 0,08 W
3796 + 0,05 W
3780 ~ 0,05S - VS

* Marque de Commerce .~. ` ..

T LEAU_ JI (SUIq'E) Espacement interplanaire d (A) Intensit~ relative 3,70 + 0,05 S - VS
3,~3 + 0,05 M~ - S
3,40 + 0,05 W
3,29 + 0, 05 W
3,27 + 0, 05 W
3,21 + 0, 05 VW
3,10 + 0,05 VW
3,03 + 0,05 W
2,96 + 0,02 W - M
2,91 + 0,02 W
2,84 + 0102 VW
2,76 + 0,02 VW
2,70 ~ 0,02 VW - W
2,58 + 0,02 W
2,46 + 0,02 W
2,375 + 0,02 VW
1,~83 ~ 0,02 W
1,975 + 0,.02 W
1,936 + 0, 02 V~
lr 3 9 7 1~ ~ O ;~
1,648 + 0,02 VW
L 475 + 0,02 VW
L 448 + 0,02 VW
L 436 + 0,02 VW
1,~20 + 0,02 VW
1,379 + O,02 VW

Claims (18)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Un tamis moléculaire à base de titanoborosilicate cristallin dont la composition exprimée en rapport molaire d'oxydes est la suivante:
0,9 + 0,2 M2/nO:aTiO2:bB2O3:ySiO2:zH2O
où M est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, l'ammo-nium, des cations métalliques monovalents ou bivalents ainsi que des mélanges de ceux-ci; n est la valence de M; a est plus grand que zéro mais plus petit que 1, b est plus grand que zéro mais plus petit que 1, de sorte que a + b = 1, y a une valeur comprise entre 8 et environ 500 et z possède une valeur comprise entre 0 et 100.

2. Un tamis moléculaire à base de titanoborosilicate cristallin selon la revendication 1, possédant un motif de diffraction au rayon-X comprenant les lignes de diffraction suivantes ainsi que leurs intensités relatives:
Espace interplanaire d (A) Intensité relative 11,1 ? 0,2 W - S
10,05 ? 0,2 W - MS
5,18 ? 0,05 VW - M
4,11 ? 0,05 M - VS
3,83 ? 0,05 M - VS
3,71 ? 0,05 MS - VS
3,64 ? 0,05 MS - S
3,31 ? 0,05 W - S
2,98 ? 0,02 VW - M
2,50 ? 0,02 VW - M
1,99 ? 0,02 VW - M.

3. Un tamis moléculaire à base de titanoborosilicate selon la revendication 1, résultant d'un traitement à la chaleur à une température d'environ 538°C, ledit titanoborosilicate calciné donnant un motif de diffraction au rayon-X comprenant les lignes de diffraction et les intensités relatives sensible-ment les mêmes que celles données dans la revendication 2.

4. Le titanoborosilicate cristallin de la revendication 1 dans lequel z est entre 0 et 40.

5. Le titanoborosilicate cristallin de la revendication 1 dans lequel Y est entre 8 et environ 500.

6. Le titanoborosilicate cristallin de la revendication 1 dans lequel M est choisi dans les groupes constitués par le cation alkylammonium, le cation hydrogène, un cation métal-lique et des mélanges de ces derniers.

7. Le titanoborosilicate cristallin selon la revendi-cation 2, dans lequel y est entre 8 et environ 500.

8. Le titanoborosilicate cristallin selon la revendi-cation 1 caractérisé en ce que les rapports molaires d'oxyde varient comme suit:
OH-:SiO2: 0,01 - 11 R2O/(R2O + M2/nO): 0,2 - 0,97 H2O/OH-: 10 - 4000 SiO2/B2O3: 8 - 4000 SiO2/TiO2: 8 - 400 où R est un cation d'alkylammonium, M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux et n est la valence de M.

9. Une méthode de préparation d'un tamis moléculaire à base de titanoborosilicate cristallin ayant un motif de diffraction au rayon-X tel qu'indiqué dans le tableau selon la revendication 2 et dont la composition en terme de rapport molaire d'oxydes est la suivante:

0,9 ? 0,2 M2/nO:aTiO2:bB2O3:ySiO2:zH2O
où M est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, l'ammo-nium, des cations métalliques, monovalents ou bivalents ainsi que des mélanges de ceux-ci, n est la valence de M; a est plus grand que zéro mais plus petit que 1, b est plus grand que zéro mais plus petit que 1, de sorte que a + b = 1, y a une valeur comprise entre 8 et environ 500 et z possède une valeur comprise entre 0 et 100, laquelle méthode comprend:

a) préparer un mélange réactionnel comprenant:
(1) les produits de la réaction entre un matériau à base de titane et un tétrahydroborate alcalin, (2) un composé de silicium choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de silicium et le silica-te de sodium, (3) un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, (4) un cation d'alkylammonium ou un précurseur de ce dernier, et (5) de l'eau;
b) le mélange réactionnel dans des conditions favorisant la formation du dit titanoborosilicate.

10. Méthode selon la revendication 9 caractérisée en ce que le mélange réactionnel préparé à l'étape (a) comprend aussi:
(6) un agent de minéralisation,

11. Méthode selon la revendication 9 caractérisée par le fait que l'on maintient le mélange réactionnel sous un pH alcalin, et à une température de réaction entre 25°C et environ 300°C, et pour un temps suffisant pour effectuer la cristallisation sous pression autogène à la température de la réaction.

12. Méthode selon la revendication 11 dans laquelle la température de la réaction varie entre 90°C et environ 250°C.

13. Un titanoborosilicate cristallin dont la composition exprimée en oxydes est la suivante:
0,9 + 0,2 [xR2O+(1-x)M2/nO]:aTiO2:bB2O3:ySiO2:zH2O
où R est le tétrapropylammonium, M est un cation d'un métal alcalin, n est la valence de M, x est supérieur à 0 et inférieur à 1, a est plus grand que zéro mais plus petit que 1, b est plus grand que zéro mais plus petit que 1, de sorte que a + b = 1, y est entre 8 et 500, z est entre 0 et environ 100 .

14. Le titanoborosilicate cristallin formé en calcinant le titanoborosilicate cristallin selon la revendication 13, à
une température entre 260°C et 600°C.

15. Méthode qui comprend l'échange du titanoborosilicate cristallin de la revendication 14 avec un ion ammonium suivi d'une calcination à une température entre 260°C et environ 600°C pour produire le titanoborosilicate cristallin sous la forme hydrogène.

16. La forme hydrogène du titanoborosilicate cristallin de la revendication 13, obtenu par échange avec un ion ammonium suivi d'une calcination à une température entre 260°C et environ 600°C pour produire le titanoborosilicate cristallin sous la forme hydrogène.

17. Un procédé comprenant la réaction des alcools avec le titanoborosilicate cristallin de la revendication 14 pour donner des hydrocarbures liquides.

18. Un procédé selon la revendication 17 dans lequel les alcools sont choisis dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol et un mélange de ces derniers.