CA1187705A

CA1187705A - Composition pyrotechnique coulable du type fumigene a flamme coloree ou non comprenant un liant chlore

Info

Publication number: CA1187705A
Application number: CA000408980A
Authority: CA
Inventors: Georges Sedat
Original assignee: Delegation Generale pour lArmement
Current assignee: Direction General de lArmement DGA
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1982-08-09
Publication date: 1985-05-28
Also published as: AU550775B2; US4447278A; FR2510987B1; DE3261373D1; AU8657482A; EP0072276B1; EP0072276A1; FR2510987A1

Abstract

L'invention a pour objet une composition pyrotechnique coulable du type fumigène à flamme colorée ou non comprenant notamment un couple oxydo-réducteur et un liant chloré. Selon l'invention, le liant est une résine à haute teneur en chlore. Il est constitué par l'association d'un monomère chlore polymérisable et d'un polymère chloré copolymérisé ou non, le mélange résultant étant soumis à une polymérisation à température modérée, de façon à ce que le liant renferme alors 30 à 70 % en masse de chlore.

Description

'7~5 La présente invention concerne des compositions pyrotechniques coulables du type fumigene a flamme colorée ou non, dont le liant est une résine à haute teneur en chlore.
La plupart des compositions pyrotechniques a fumée blanche ou a flamme colorée connues sont des mélanges de constituants pulvérulents ou granulés secs, consolidés par compression a haute pressïon, avec une faible proportion de liant ag~lomérant.
Pour obtenir une fumée blanche ou une flamme colo-rée, il est é~alement connu d'utiliser une substance donneur de chlore, genéralement un composé organique chloré, à haute teneur en chlore dont le rôle est de permettre la formation abondante de chlorures métalliques sllblimables destinés a produire soit de la fumée blanche (ou grise), soit une colo-ration de flamme.
Ainsi, le brevet des Etats-Unis 2 939 779 décrit une composition de ce type dans laquelle le donneur de chlore est constitué par l'hexachloroéthane; un liant plastique en faible pourcentage inférieur a 10 ~ assure la cohésion de l'ensemble. Des compositions de ce type présentent des ris-ques de fragmentation de la charge par chocs lors de leur emploi. D'autre part, lors dlun stockage prolongé, leur perméabilite a l'humidité modifie leurs caracteristi~ues et les rendent impropre a un bon fonctionnement.
Dans le brevet des Etats-Unis 2 997 375 on a pro posé llu-tilisation du polychlorure de vinyle dans une compo-sition pyrotechnique. Ce genre de composition n'a jamais pu être réellement utilisée aar ces résines chlorées étant ther-moplastiques, il faut utiliser exclusivement des perchlorates métalliques, dangereux dans une mise en oeuvre industrielle.
On a encore proposé dans le brevet français

2 153 431 une composition pyrotechnique renfermant du poly-chlorure de vinyle et éventuellement un donneur de chlore ,,~
i 77~5 supplémentaire constitue par un sel du type chlorure d'ammonium. Le polychlorure de vinyle doit être dissous dans un plastifiant, mais dans ce cas, la proportion accep-table de plastifiant ne peut guère depasser 15 % en masse du total de la composition. Au-delà de cette valeur, le plastifiant intervient comme diluant de façon excessive et les performances de la composition sont d'autant diminuées.
~insi, 12 plastifiant étant le seul constituant liquide de la composition, sGn faible pourcentage rend problématique le mélangeage et la coulabilité de cette composition.~
Quant au P.V.C. sa proportion ne peut guère dé-passer 15 à 16 % sans entralner une diminution des pourcen-tages des matières actives loxydant et oxyde de zinc) ce qui serait préjudiciable au fonctionnement et à l'effet recherché.
Ainsi~ le liant obtenu est relativement pauvre en halogène (30% du liant total et 10 % de la composition) alors que le rendement optimal de la composition en requiert environ 30 %
en masse de la composition dont 12 a 13 ~ proviennent du perchlorate oxydant (perchlorate d'ammonium), le reste devant être fourni par le liant. De plus, la prise de ce liant nécessite une aCuisson>~ de plusieurs heures à 150C environ, temperature trop elevee pour une composition pyrotechnique dont la reaction commence à se manifester a partir de 200C
environ. Le risque en fabrication est donc important.
~e but de la présente invention est de fournir une nouvelle composition pyrotechnique fumigène et une nouvelle composition pyrotechnique à flamme coloree perfectionnées dont la temperature de fonctionnement peut être adaptée selon la nécessité a partir de 350C à 500C pour produire une fumée avec une combustion sans flamme, jusque vers 1000C ou plus pour produire des combustions avec flamme coloree.
~n autre but de la présente invention est aussi de fournir une nouvelle composition pyrotechnique fumigene ou a flamme colorée pouvant être facilement malaxee et coulée (ou ~:~877Q'~;

extrudée) à la temperature ordinaire ou voisine de 0C, pour obtenir par la polymerisation d'une résine, une charge de grande compacité et de ~rande cohesion structurale a~in d'eviter sa fragmentation par chocs ou vibrations.
Un autre but de l'invention est encore de fournir une composition pyrotechnique exempte de tout solvant, lequel nuirait à la conservation de ses proprietes en modifiant dans le temps son comportement pyrotechnique de facon indésirable, et apte à etre coulee en différentes ~ormes et en toutes capacites.
Un autre but de l'invention est encore de fournir une composition pyrotechnique dans laquelle le liant consti tue, en plus de son role de consolidant de charge et de regu-lateur de ~itesse de combustion, un abondant donneur de chlore necessaire à l'obtention des effets desires, cet halogene pou~ant constituer de 30 ~ à au moins jusqu'à 70 % en masse du liant.
Un autre but de l'invention est encore de fournir une composition pyrotechnique dont le liant est durcissable par polymerisation à la temperature ordinaire ou à une tem-perature moderement ele~ee ne depassant pas 30C maximum.
L'invention a donc pour objet une composition pyro~
technique coulable comprenant un couple o~ydo-reducteur et un liant chlore, caracterisee en ce que le liant est consti-tue par l'association d'un monomère chlore polymerisable et d'un polymère chlore copolymerisé ou non, le melange resultant etant soumis à une polymerisation à temperature modéree, ledit liant renfermant alors environ 30 à 70 ~ en masse de chlore.
Le monomère peut être un alkylène chlore, dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 2 et 5, le polymère chlore etant du type perchlore.
L'alkylène chloré peut etre le dichloro - 1,1 -ethylène, et le polymère chlore le polypropylene, le poly-7~

ethylene perchlores.
Le liant peu-t comprendre 50 à ~0 % en masse de monomere chlorel le reste etant constitue par le polymere chloré.
Avantageusement, le liant peut comprendre environ 70 ~ de monomère chloré et 30 % de polymère chloré.
Le liant peut éyalement comporter environ 50 à
60 % en masse de monomere chlore, 20 a 25 % en masse de polymere chloré et 15 a 20 % en masse d'un autre monomère tel le carbonate d'allyldiglycol.
Le liant peut comporter de plus un durcisseur du type peroxyde organique dans une proportion d'environ 3 a 4 % de la masse totale de liant.
Appliquée a la production de fumée, la composition pyrotechnique peut comprendre environ 30 à 35 % en masse d'oxyde de zinc, 25 a 35 % en masse de perchlorate d'ammonium et 30 a 40 % en masse de liant.
Appliquée à la production de fumee à flamme colorée, la composition pyrotechnique peut comprendre environ 40 a 60 % de nitrate ou perchlorate d'ammonium de strontium ou baryum, 10 a 20 % en masse d'un agent thermogene choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le bore et le disili-ciure de calcium, et 30 a 40 % en masse de liant.
Les compositions pyrotechniques selon l'invention peuvent comprendre un plastifiant choisi par exemple da~s la famille des esters phtaliques, en faible proportion.
Comme indique precedemment, l'association d'un poly-mere chloré appartenant a la famille connue sous le nom de caoutchoucs chlorés produit de façon surprenante un liant ou résine utilisable dans des compositions pyrotechniques, dont la résistance mécanique est considérablement améliorée et le rend apte a consolider une charge et avec un moindre retrait.
Bien entendu, le lian-t doit etre ajouté en quantité su~fisante.
Dans l'invention les meilleurs résultats ont é-té

_ ~,, _ 7(;~5 obtenus avec le dichloro ~ ethylène. Le dichloro 1,1 ethylène ou chlorure de vinylidène est un liquide très mobile à bas point d'ebullition (31,6~C à la pression ~or-male). Utilise tel quel, il est peu apte à permettre l'obtention d'une composition coulable car sa viscosite cst pratiquement nulle et de ce fait ne joue pas le rôle de lu-brifiant pour les particules solides lors de la confection de la composition. De pl~s, la polymerisation en masse du monomère seul donne un polymere friable et fissure par suite d'un retrait important et dont les proprietes mecaniques sont très mauvaises et rendent ce produit peut apte à jouer un rôle de consolidant de charge, du moins si la polymerisa-tion se fait à la pression atmospherique. La viscosite desiree est alors obtenue en dissolvant dans le monomère le polymere chloré soluble tel que le polypropylène, le poly-éthylène perchlorés, plus géneralement un compose de la famille des ~<caoutchoucs chlores.
Le melange chlorure de vinylidène et polymère perchlore est realise dans la proportion pre:Eeree de 70 % en masse de monomère et 30 % de polymère. Le durcissement est obtenu en dissolvant dans la resine une proportion convena-ble, 3 à ~ % environ, d'un durcisseur de la famille des peroxydes organiques, tel le peroxyde de benzoyle ou mieux, le percarbonate d'isopropyle ou de butyl-cyclohexyle. Les constituants de la charge pyrotechnique, tel que nitrates, perchlorates, oxydes métalliques, métal en poudre, sont incorporés à la résine liquide a une température inferieure à 20C, si possible voisine de 10C, le tou-t etant malasé
quelques instants puis coule en moules.
Le durcissement de la composition s'effectue à la temperature ordinaire, aux environs de 20 a 25C, en enve-loppe fermée ou sous une couche liquide deprotection afin d'eviter des pertes notables de monomère par evaporation.
On obtient ainsi une composition pyrotechnique ~77(~5 solide et compacte dont le liant est une résine ~ haute teneur en chlore, contenant environ 70 ~ de cet halogene.
Le liant ainsi obtenu peut etre modifie dans sa composition de diverses manieres en fonction de l'effet recherché. Ainsi, une modification de la resine peut être souhaitee afin d'augmenter la consolidation et de régler la vitesse de combustion de la composition. Cette modification peut consister a ajouter a la résine avant durcissement une autre résine classique compatible avec elle, pour obtenir une copolymérisation. Un monom8re liquide de basse visco-site tel ~ue le carbonate-d'allyldiglycol permet d'obtenir cette résine.
Le monomere est parfaitement soluble et compatible avec la résine chlorée et durcit avec le meme catalyseur.
La proportion désirée de ce monomere a ete de 15 a 20 ~ en masse de la resine totale, mais peut varier au-dela de ces limites.
Avec 20 % de ce monomere, la teneur en halogene est de 56 % environ soit l'equivalent du polychlorure de vinyle pur. Une autre raison du choix de ce monomere est sa teneur elevée en oxygene (41 ~) qui limite avantageusement l'exces de reducteur souvent nuisible a 11effet recherché. Mais d'autres résines substituées a ce monomere sont envisageables.
Dans le cas de la resine modifiee, la polymerisation se fait dans les mêmes conditions a la même température.
Toutefois, il peut être souhaité d'ameliorer le durcissement en terminant la phase de polymerisation a temperature sensi blement plus elevee, de 30 a 80C pendant une duree de 2 a 4 heures.
On peut également remplacer partiellement le mono-mere chloré par un plastifiant de la famille des esters phtaliques substitués compatibles avec la résine, notamment le phtalate de butylglycol compatible avec les caoutchoucs chlores, afin de donner a la composition durcie une consis-tance plus elastique permettant d'eviter sa rupture en cas I b :^.~, ' '77~5 de choc violent, ou de réaliser des charges sans enveloppe.
Ainsi, la resine modifiee a la composition pre-férée comme il suit:
- chlorure de vinylidene 55 %
- polypropylène ou polyéthylène perchlores 23,5 %
- carbonate d'allyldiglycol 1~,5 %
- catalyseur (péroxyde organique) 3 %
Pour preparer le liant on s'y prend de la maniere suivante: on ajoute le catalyseur au dichlorure de vinyli-dane a une tempera-ture comprise entre 0C et 10C en agitant legeremen~. La dissolution est immédiate. On ajoute ensuite le polymere chloré en agitant. La dissolution est rapide au début puis devient un peu plus lente à mesure que la visco-sité de la solution augmente. Après dissolution complète, on ajoute eventuellement le second monomere en a~itant. La dissolution est pratiquement immediate.
Cette resine peut être ainsi conservee prete a l'emploi pendant plusieurs semaines à une température infé-rieure a 0C, ou quelques jours a une temperature comprise entre 0C et 10C.
La teneur en chlore de cette resine es-t d 7 environ 56 % en masse soit l'equivalent du polychlorure de vinyle pur.
On va donner ci-apres à titre d'illustration quel-ques exemples d'utilisation de la resine decrite ci-dessus, pour la preparation de compositions pyrotechniques coulables.
Dans ces exemples, les constituants solides nitrates, perchlorates, oxydes ont éte prealablement broyés et tamisés à 0,2 mm et sont refroidis vers 0C avec le métal en poudre qui devait etre au besoin utilisé. Ces consti-tuants ont été introduits dans la résine à une température inférieure ou egale à 10C en malaxant. La composition obtenue a été alors coulee dans l'enveloppe desiree, géne-ralement en aluminium.

'7~L)5 On a laissé polymériser a température ambiante (20C environ) pendant 24 heures puis on a terminé a tempe-rature plus elevée 8 heures ~ 25C, 4 heures à 30C. On peut améliorer la résistance mécanique de la charge en ter-mlnant l'opération par un étuvage à 50 ou 70C pendan-t quelques heures amsi cela n'est pas indispensable si l'on se contente d'un simple durcissement.
La volatilité du monomère chloré, bien que sa tension de vapeur soit aboissée par dilution, est néanmoins importante et a exigé que l'enveloppe soit fermée, ou que l'on verse sur la composition coulée une couche de 5 a 15 mm d'une solution peu soluble dans la résine et qui par évapo-ration laisse un film plastique etanche. Une solution acé-tonique de nitrate de polyvinyle a ete utilisee mais d'autres solutions telles que le chloracetate de polyvinyle en solution dans l'acetate d'ethyle peuvent être employees.
EXEMPLE I
200 g d'une composition a fumee blanche constituee par 32 % de perchlorate d'ammonium, 32 ~ d'oxyde de zinc et 36 % de resine, ont ete coule.s dans dans une enveloppe cylindrique d'aluminium de 55 mm de diametre. Cette compo-sition initiee par une composition d'allumage classique (ou directement a la flamme d'une allumette)l a brule sans flamme pendant 30 secondes en produisant une abondante fumee blanche très opaque.
EXEMPLE II
100 g d'une composition à flamme rouge constituee par 54 % de nitrate de strontium, 12 % de magnesium, 34 %
de resine, ont ete charges dans un tube d'aluminium de 32 mm de diamètre qui a brûle pendant 50 s avec une flamme rouge.
EXEMPLE III
100 g d'une composition à flamme verte constituee par 55 % de nitrate de baryum, 12 % de magnesium et 33 % de resine, ont ete charges dans un tube d'aluminium de 32 mm '7~
de diamètre et ont brûlé pendant 50 s avec une flamme ver-te.
EXEMPLE IV
100 g d'une composition a flamme verte constituée par 15 % de perchlorate de baryum, 40 ~ de nitrate de baryum, 12 % de magnesium~ 33 ~ de resine, ont ete charges dans un tube d'aluminium de 32 mm de diametre et ont brûle pendant 40 s avec une flamme verte.
EXEMPLE V
.
Une composition a flamme rouge constituee par 46 %
de nitrate de strontium, 1~ ~ de disiliciure de calcium et . 32 ~ de resine chlores, a ete preparee. Cette composition a brule avec une flamme tr~s rouge.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Composition pyrotechnique coulable, comprenant un couple oxydo-réducteur et un liant chloré, caractérisée en ce que le liant est constitué par l'associa-tion d'un monomère chloré polymérisable et d'un polymère chloré copolymérisé ou non, le mélange résultant étant sou-mis à une polymérisation à température modérée, ledit liant renfermant alors environ 30 à 70 % en masse de chlore.

2. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 1, caractérisée en ce que le monomère est un alkylène chloré dont le nombre d'atome de carbone est compris entre 2 et 5, le polymère chloré étant du type perchloré.

3. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 2, caractérisée en ce que l'alkylène chloré est le dichloro - 1,1 - éthylène et le polymère chloré est du poly-propylène ou polyéthylène perchloré.

4. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 1, caractérisée en ce que le liant comprend environ 50 a 80 % en masse de monomère chloré, le reste étant constitué
par le polymère chloré.

5. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 4, caractérisée en ce que le liant comprend environ 70 % de monomère chloré et 30 % de polymère chloré.

6. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 1, caractérisée en ce que le liant comprend environ 50 à 60 % en masse de monomère chloré, 20 à 25 % en masse de polymère chloré et 15 à 20 % en masse d'un autre monomère.

7. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 6, caractérisée en ce que l'autre monomère est du carbonate d'allyldiglycol.

8. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comporte un durcisseur du type peroxyde organique dans une proportion d'environ 3 à 4 % de la masse totale de liant.

9. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 1, 2 ou 3, du type fumigène, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 30 à 35 % en masse d'oxyde de zinc, 25 à
35 % en masse de perchlorate d'ammonium et 30 à 40 % en masse de liant.

10. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 1, 2 ou 3, du type fumigène à flamme colorée, caracté-risée en ce qu'elle comprend environ 40 à 60 % de nitrate ou perchlorate d'ammonium, de strontium ou de baryum, 10 à
20 % en masse d'un agent thermogène choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le bore et le disiliciure de calcium et 30 à 40 % en masse de liant.

11. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un plastifiant.

12. Composition pyrotechnique selon la revendica-tion 11, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi dans la famille des esters phtaliques.