CA1219248A

CA1219248A - Procede de formation de melanges de sels metalliques solubles, principalement du vanadium et du nickel, et utilisation des melanges formes comme catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds, en phase liquide

Info

Publication number: CA1219248A
Application number: CA000457893A
Authority: CA
Inventors: Chan Trinh Dinh; Germain Martino; Alain Desvard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1983-06-29
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1987-03-17
Also published as: FR2548206A1; DE3423863A1; JPS6038034A; FR2548206B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un mélange de sels solubles de métaux catalytiques, renfermant au moins du vanadium et du nickel. Ce mélange de sels solubles de métaux catalytiques peut être utilisé comme catalyseur d'une réaction d'hydroconversion ou d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbure en phase liquide. Ce procédé se caractérise en ce que l'on traite par un agent organique complexant, en phase liquide, une boue catalytique ou un précipité solide catalytique provenant de l'hydroconversion, en phase liquide, en présence d'un catalyseur dispersé, d'une charge d'hydrocarbures renfermant lesdits métaux, ledit traitement étant effectué en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène libre à une température comprise entre environ 0.degree. C et la température d'ébullition de la phase liquide dudit traitement, et on sépare la phase liquide résultante qui renferme le mélange de sels métalliques solubles.

Description

~2~L~Z~8 La présente invention concerne le domaine de raffinage du pe-trole et plus concrètement un procedé de conversion, par hydrogénation, des huiles d'hydrocarbures qui renferment des métaux, en particulier du vanadium et du nickel.
La charge utilisée dans le procédé de la présente invent;on peut être une huile d'hydrocarbures quelconque à point d'ébullition élevé, par exemple, supérieur à 350 C, contenant des métaux, et par exemple un résidu de distillation atmospherique ou sous-vide, une huile de schiste ou de sable bitumineux, une fraction d'asphalte ou une frac-tion d'hydrocarbures liquides résultant de la liquéfaction du charbon.
Le pétrole et les fractions pétrolïères sont des melanges très complexes où, à côte des hydrocarbures, se trouvent des composes divers, contenant principalement du soufre, de l'azote, de l'oxygène, ainsi que des metaux. Ces composes sont en quantite et en nature va-riables suivant la provenance du petrole brut et des fractions consi-derees. Ce sont generalement des impuretés nuisibles à la bonne qua-lite des produits pétroliers, pour des raisons de pollution, de corro-sion, d'odeur et/ou de stabilité. Parmi les nombreuses methodes pré-conisees pour leur élimination, ce sont les traitements catalytiques en présence d'hydrogène qui sont les plus répandus.
Toutefois, ces traitements se heurtent à des difficultés principalement :. . :- ` .

liées à la présence des asphaltènes et des métaux qui, dans des conditions insuF~isamment contrôlées, conduisent à la désactivation des catalyseurs.
Les agents métalligues responsables de cette desac-tivation peuvent exister à l'état d'oxydes ou de sulfures;
habituellement cependant, ils se trouvent sous la forme de composés organométalliques tels que les porphyrines et leurs dérivés. Les métaux les plus courants sont l~ vanadium et le nickel. La teneur totale de ces métaux est habituelle-ment supérieure à 10 parties par million en poids et atteint souvent des valeurs aussi élevées que 100 à 5000 ppm en poids.
Les asphaltènes se trouvent sous la forme d'une suspension colloidale, laquelle, dans les conditions de raf-finage hydrogénant, peut s'agglomérer et se déposer sur la composition catalytique. Ainsi, l'hydrotraitement-en lit fixe de ces charges ne donne pas des résultats satisEaisants, le catalyseur se désactivant à la suite de dépôt de coke et de métaux.
On a, dans l'art antérieur, par exemple dans le brevet US 3,165,463, proposé l'emploi de composés métalli-ques catalytiquement actifs, sous forme ~inement divisée, comme catalyseurs d'hydroconversion. Ce sont des composés de métaux choisis dans les groupes IV, V, VI ou dans le groupe du fer, en suspension collo~dale ou solubilisés dans un solvant, et par exemple des composés du vanadium, molybdène, tungstène, nickel, cobalt et fer. Lorsqu'ils sont introduits dans la charge, ils se convertissent principalement en sul-fures et, durant la progression du traitement d'hydroraffi-nage, il se forme une boue contenant le catalyseur sulfuré, des asphaltènes, du coke et diverses impuretés métalliques.
Comme la quantité de catalyseur nécessaire au procédé
est relativement importante et que le coût du catalyseur est rela-tivement élevé, il a été proposé de recycler la boue ca-talytique afin de réduire la consommation du catalyseur frais.
La -technique implique qu'on sépare 9~

les hydrocarbures lourds et la boue de catalyseur du produit total sortant de la zone de reaction . Cette opération s'effectue par un moyen quelconque approprié, par exemple par distillation suivie de séparation de la boue contenant le catalyseur. Avant de recycler cette boue, on en aura soutiré une partie à titre de purge de catalyseur, et on l'aura remplacée par une quantité sensiblement équivalente de composé catalytique frais. Ce recyclage présente toute-fois plusieurs inconvénients: usure des pompes, encrasse-ment des fours de préchauffage et des réacteurs, parfois meme bouchage des canalisations.
L'objet de cette invention est de remédier à
ces inconvénients et donc de réduire les difficultés de traitement des charges lourdes d'hydrocarbures qui renfer-ment au total, par exemple, au moins 10 ppm en poids de vanadium et de nickel.
L'invention concerne un procédé de préparation d'un mélange de sels solubles de métaux catalytiques, renfermant au moins du vanadium et du nickel, caractérisé
en ce que:
a) on traite par un agent organique complexant, en phase liquide, une boue catalytique ou un précipité solide catalytique provenant de l'hydroconversion, en phase liquide, en présence d'un catalyseur dispersé, d'une charge d'hydro-carbures renfermant lesdits métaux, ledit traitement étant effectué en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène libre à une température comprise entre environ 0C e~ la température d'ébullition de la phase liquide dudit traitemen-t;
et b) on sépare la phase liquide résultante qui ren-ferme le mélange de sels métalliques solubles.
Le pxocédé de la présente invention, qui comprend le traitement catalytique hydrogénant d'une charge lourde d'hydrocarbures renfermant des métaux (essentiellement du ", . . -- 3a -vanadium et/ou nickel) est caractérisé en ce gu'une partie au moins du catalyseur introduit dans la zone de réaction est le produit d'extraction, par un agent organique complexant en phase liquide, d'une boue catalytique ou d'un précipité
solide catalytique provenant de l'hydroconversion en phase liquide, en présence d'un catalyseur dispersé, d'une charge d'hydrocarbures renfermant lesdits métaux, ladite extraction étant effectuée en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène libre.
Suivant un mode préféré de réalisation de l'in-vention, le traitement d'extraction est effectué sur une boue catalytique ou sur un précipité solide catalytique provenant de l'hydroconversion en phase liquide à une température com-prise entre environ 0 C et une température égale à la température de reflux de la phase liquide contenant l'agent complexant, en presence d'air ou en présence d'oxygène pur ou dilué par des gaz inertes.

~' .... .

Suivant un autre mode de réalisati.on de l'invention le trai-tement d'extraction peut etre e~fec-tué sur une boue catalytique ou sur un précipité solide catalytique préalablement traité par un gaz contenant de l'oxygène libre, par exemple l'air, à une température comprise entre environ 50 C et environ 500 C, de pré~érence entre environ 100 et environ 350 C pendant une durée comprise entre 5 minutes e-t environ 20 heures, de préférence entre environ une heure et environ lO heures.

On obtient ainsi une solution d'un mélange de sels solubles 1J de métaux catalytiques.

Par boue catalytique, on entend la phase solide qui se forme au cours d'un tel traitement d'hydroconversion. Cette phase est finementdis-persée 9 le plus souvent à l'etat colloïdal . Elle peut cependant, être separee au moins partiellement de l'huile par des methodes physiques telles que la decantation, la filtration, la centrifugation ou la distil-lation des produits liquides distillables. Le present procede s'applique à la boue ainsi separee de l'huile ou simplement enrichie par separation d'une partie seulement de l'huile. Il stapplique aussi à la boue lavee par un hydrocarbure paraffinique facilement eliminable tel qu'une pa-raffine de C3~ C7.
Par precipites solides, on entend la phase solide renfermant es-sentiellement des metaux ou des composes de metaux precipites et du coke, que l'on obtient par traitement de la bo.ue precitee avec un hydrocarbure aromatique qui elimine de cette bo:ue la proportion d'asphaltène non con-vertie au cours du traitement catalytique hydrogenant d'une charge lourded'hydrocarbures renfermant essentiellement du vanadium et/ou nickel et eventuellement d'autres metaux utilises comme catalyseurs dans ce traite-ment catalytique.

. ', ~ 9;~

Par agent complexant, on entend un compose capable de mettre un ou plusieurs metaux ou composes de métaux précités (vanadium, nickel) en solution dans un milieu solvant .

Dans une forme de réalisation préférée, le procédé de l'inven-tion, qui comprend le traitement catalytique hydrogénant d'une charged'hydrocarbures renfermant des métaux (essentiellement vanadium et/ou nickel) est caractérisé en ce que le produit de réaction qui renferme des particules solides en suspension (boue catalytique) est traité de manière à en séparer une fraction (A) d'hydrocarbures débarrassée au moins en partie des dites particules solides en suspension, et une frac-tion (B) enrichie en particules solides en suspension (boue catalytique), en ce qu'on traite au moins une partie de la fraction (B) par un agent complexant en phase liquide, en présence d'un gaz contenan-t de l'oxy-gène, de manière à dissoudre au moins une partie des métaux de ladite 15 ~raction, en particulier du vanadium e-t du nickel, en ce qu'on sépare ~; la solution obtenue d'un résidu insoluble et en ce qu'on renvoie à
" la zone cataly-tique au moins une partie de ladite solution.

La séparation entre la fraction (A) et la fraction (B) peut se faire par distillation. On recueille alors des fractions relativement lé-gères, par exemple les fractions bouillant au-dessous de 550C qui consti-tuent le produit desire du procede; on peut egalement operer par d'autres methodes, par exemple filtration, décantation ou centrifugation. Quelle que soit la méthode utilisee, il n'est pas indispensable que la xepara-tion soit très poussee; on pourra en effet, laisser une partie des hydro~
carbures (produits de la réaction ou fraction non convertie de la charge) dans la solution de composés métalliques obtenue.
Selon une autre forme de réalisation, on peut faire precéder le traitement par un agent complexant, d'un traitement d'extraction de la boue catalytique par un hydrocarbure aromatique ou un mélange d'hy-drocarbures aromatiques, par exemple du benzène, du toluène ou une coupearomatique, par exemple une huile de cycle légère (light cycle oil): ce traitement presente l'avantage de dissoudre les asphaltènes qui adherent à la bou~ catalytique; lors du traitement ulterieur de la boue par l'a_ 32~3 gent complexant, seuls les metaux sont extraits, à l'exclusion des as-phaltènes.
On peut aussi traiter la boue par, à la fois, un hydrocarbure aromatique et un agent complexant.
Le present procede presente un interet particulier pour le trai-tement des charges qui renferment au moins 10 ppm en poids de metaux (vanadium et/ou nickel). Son interet est d'autant plus grand que la char-ge renferme davantage de metaux.
La quantite de metaux catalytiques actifs, qui doit être pre-10 sente dans la zone de reaction catalytique, est usuellement de 50 à 5000 ppm en poids. Une partie de ces metaux peut être introduite sous formede suspension (boue) recyclee; il est toutefois important qu'une partie des metaux soit introduite sous forme fraîche et l'invention vise à in-troduire en moyenne au moins 10 ppm en poids par rapport à la charge 15 d7hydrocarbures à hydrotraiter, des metaux du groupe vanadium et nickel sous forme du produit precité d'extraction par un agent complexant or-ganique.
Le traitement d'extraction, par l'agent complexant, d'une frac-tion (~), riche en éléments metalliques en suspension, du produit de la 20 reaction d'hydroconversion, peut s'effectuer dès la temperature ambiante ou même dès 0~ jusqu'aux temperatures d'ebullition des agents comple-xants utilises, ou de leurs solvants.
Selon un premier mode operatoire, on utilise des solutions di-luees d'agents complexants, dissous dans un hydrocarbure. Les concentra-25 tions utilisees dependent essentiellement des teneurs en composes metal-liques de la boue catalytique à extraire. Les concentrations des solu-tions d'agents complexants dans un hydrocarbure peuvent,par consequent, être très differentes, par exemple de 0,1% en poids jusqu'a la limite de solubilite des dits agents dans l'hydrocarbure utilise comme solvant.
30 Au cours du traitement d'extraction, l'agent complexant se dissout dans l'huile d'hydrocarbures qui accompagne les particules de composes metal-liques. On separe ensuite la phase huileuse des residus solides et on peut la renvoyer a la charge a traiter.

.

.

~2:~9;2'~

Cette phase huileuse renferme en effet, en solution,les metaux qui ont éte extraits. Les résidus solides, constitués principalement de coke, peuvent être jetes ou utilises à d'autres fins.

On peut egalement utiliser un agent complexant sous forme de solution dans l'alcool ou dans l'eau. Dans le cas d'extraction par une solution aqueuse, il y a extraction des métaux qui passent dans la phase aqueuse. La solution resultante est directement recyclable comme catalyseur dans une opératlon d'hydroconversion d'hydrocarbures.

On peut egalement extraire les metaux de la boue catalytique '~ par des agents complexants purs, c'est-à-dire sans dissolution de ces agents complexants dans un solvant hydrocarbonné ou dans l'eau ou dans l'alcool.
La séparation entre la phase d'extrait et le résidu solide, après addition de l'agent complexant et extraction, peut se faire par toute méthodeconnue par exemple, par decantation, filtration ou cen-trifugation.
L'agent complexant organique des métaux (en particulier du vanadium et du nickel) peut être choisi parmi de nombreux composés.
Les composés complexants sont caractérisés par la présence dans leur molécule d'un ou plusieurs groupes polaires capables de réagir avec les métaux précipités de la boue catalytique, par for-mation de sels ou de complexes métalliques solubles. Comme exemp~Ss de tels groupes, on peut mentionner les groupes cétones, notamment les ~ dicétones, les acides carb~xyliques, les aldéhydes, les ether-oxydes, les alcools et les amines cette liste n'~t~nt pas limitative.~
Comme exemples de tels composés que l'on préfère le plus dansle procéde d'extraction des métaux de la présente invention, on peut mentionner :
l'acetylacétone, le benzoylacétone, l'acide oxalique,les acides naphténiques, l'éthanol et le dioxane.
Il est connu que de tels agents comp~xants réagissent facile-ment sur des oxydes métalliques pour donner des sels ou des complexes s~ solubles correspondants.
~ 5 .

~9'Z~3 1l a été constaté de facon surprenante, qu'on peut extraire des quantités notables de métaux, essentiellement du vanadium et du nickel des boues et des précipités solides provenant d'hydroconver-sion de charges lourdes d'hydrocarbures, en faisant réagir directe-ment des agents complexants en présence d'un gaz contenant del'oxygène libre sur les précipités solides non calcinés, séparés des asphal-tènes restants ou sur des boues catalytiques non calcinées comme le montrent les exemples de la présente demande de brevet ;
un tel résultat est particulièrement inattendu puisque les sulfures métalliques ne réagissent pas avec de tels agents complexants.

En fait, l'explication est pro~ablement la suivante :
Au cours de l'hydrotraitement des charges lourdes d'hydrocarbures, le nickel et le vanadiùm sont précipités sous forme de mélanges de sulfùres contenant, à côte ues sulfures stoéchiométriques de type VS,VS4, V2S5, V2S3 thermodynamiquement stables, une proportion sans doute importante d'un mélange possible de plus d'une dizaine de sulfures non stoéchio-métriques V S ~x varant de 0,7 à 1,4 ( GMELINS HANDB~CH, Teil B, Lieferung 1, tome V~ pages 268-272). Ces sulfures metalliques non stoe-chiométriques sont probablement très oxydables au contact de l'oxygène de l'air en sulfates dont les metaux sont extracti.bles par les agents complexants. rar exemple, on connait la reaction de l'acétylacétone sur le sulfate de vanadyle.
4 5 82 Na2C3 ~ V0 (C5H70z)2 + Na2S04 -~ H20 + C0 .

Les solutions d'extraits, renfermant du vanadium et/ou du nickel, ainsi obtenues, peuvent être utilisées comme catalyseurs dans les réactions d'hydrotraitement d'hydrocarbures en phase liquide, dans le but d'éliminer les elements indesirables de ces hydrocarbures, no-tamment les composés du soufre, les composés de l'azote et les composésde metaux, ou de convertir les fractions lourdes d'hydrocarbures en fractions plus legères.
Ces operations sont habituellement réalisées en présence d'hy-drogène, à 300-500C, sous une pression de 1 à 30 ~Pa.
Selon un premier mode d'utilisation de la solution organique ou aqueuse d'extrait, renfermant essentiellement des composés solubles de vanadium et/ou de nickel, comme catalyseurs d'hydrotraitement de charges lourdes d'hydrocarbures, on injecte directement dans la charge à traiter, la quantité calculée de cette solution de composés de vana-dium etiou de nickel correspondant à la concentration désirée. Cette operation peut se faire à l'aide d'une pompe doseuse ou par tout autre moyen usuel utilise pour ce genre d'operation, ceci en continu ou en dis-continu.
Selon un autre mode de realisation, on peut reduire préalable-ment les composés de vanadium et de nickel de la solution organique d'ex-trait par un composé organo-aluminique réducteur tel que triméthyl, tri-isobutyl, triéthyl aluminium, par exemple. Ces composés organo-alumini-ques étant très oxydables au contact de l'oxygène de l'air, l'opération de réduction doit être obligatoirement précédée de l'elimination de l'oxygène dissous dans la solution d'extrait;ceci peut se faire par exemple, par bullage d'un courant de gaz inerte tel que, par exemple, argon ou azote. Pour la même raison, l'addition de l'organo-aluminique reducteur doit se faire egalement sous atmosphère inerte. Les rapports atomiques Al/Ni~ sontgenéralemen~d2l à 5 selon l'origine de la solu-.

, tion d'extrait. Les solutions d'extrait peuvent renfermer, outre le va-nadium et le nickel provenant de la charge, d'autres metaux, notamment ceux qui peuvent eventuellement avoir ete introduits comme catalyseurs additionels ou lors du demarrage de la reaction. Ces metaux sont notam-ment le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et/ou le fer.
EXEMPLES :
Dans ce qui suit,les essais d'extraction de I à~ 13 illus-trent le traitement d'extraction des metaux precipites, principale-ment du vanadium et du nickel, provenant d'hydrotraitements de charges lo lourdes d'hydrocarbures, par divers agents complexants.
Les autres exemples sont donnés pour illustrer I'activité cata-lytique des solutions d'extraits renfermant essentiellement du vanadium et du nickel, obtenues des réactions d'extractions, lorsqu'on les uti-lise comme catalyseurs dans de tels hydrotraitements.
PROCEDURE EXPERIMENTALE.
Les caractéristiques des trois charges utilisees sont rassembleesdans le tableau I suivant.

4~

Caractéristiques des charges utilisées.

I _, _ R.S V Cabimas Asphalte SAFA Brut de Bos-GO 30%NYA/LCO 35% can Densité (g/cm3) 0,967 à 50C1,063 à 20C0,918 à 15C
Viscosité (cSt) (3) 1530 à 50C7,8 à 100C710 à 80C
10 Soufre % en pds 293 5,28 5,2 Ni (ppm) 60 75 97 V (ppm) 470 22~ 1200 Asphaltène n C7 (% en poids) 10,7 19,1 11,0 (I) Résidu sous vide de Cabimas additionné de 307~ en poids de gas oil

(2) Asphalte de Safanya additionné de 35% en poids d'huile de cycle lé-gère.

(3) I cSt = I mm21s Préparation des précipités solides, insolubles au toluène, et des bcues .
catalytiques pour les essais d'extractionpar les agents complexants.
Les hydrotraitements de charges lourdes d'hydrocarbures sont effectués dans les conditions opératoires décrites ci-après;
Pour chaque essai, on procède de la manière suivante :
120 grammes de charge lourde à traiter sont introduits dans l'autoclave ouvert. Onintroduit alors le catalyseur en concentration calculée en tant que métal élémentaire, de 500 ppm en poids. On purge à l'hydrogène et on met sous pression de 100 bars, à la température am-biante. On chauffe en maintenant I heure à 380C (Prétraitement pour fa-, L9~8 voriser la formation des espèces catalytiques sulfurées) et 1 heure à420C (temperature effective de réaction). On refroidit l'autoclave et chasse le gaz. On isole alors soit un precipite solide, insoluble dans le toluène, soit une boue catalytique en procedant de la manière sui-vante:Les precipites solides, insolubles dans le toluène, sont obtenus de la manière suivante : Après hydrotraitement de la charge lourde d'hydro-carbures, la totalite des produits est recuperée par du toluène. Cette solution toluenique est filtree sur filtre "~illipore*" 0,2 micron sous quatre bars de pression d'argon. Les produits solides restants sur le filtre sont laves avec du toluène jusqu'à ce que le filtrat soit inco-lore. Ces precipites solides sont ensuite mis à sécher par étuvage à
100C pendant deux heures,en présence d'air.
Les boues catalytiques sont sépareesdes produits après hydro-traitement de la charge lourde d'hydrocarbures selon le mode operatoire suivant :
On precipite la totalite des produits recuperes après hydrotraitement par de l'heptane. On elimine la fraction heptane par decantation~ frac-tion dans laquelle les maltènes (resines et huiles) sont solubles.
Après plusieurs precipitations par de l'heptane jusqu7à ce que la solu-tion heptane devienne pratiquement incolore, les produits restants, cons-titues principalement de la fraction asphaltène non convertie, du coke et des metaux precipites, sont appeles boues catalytiquesO
Les precipites solides insolubles au toluène et les boues ca-talytiques, separes des produits d'hydrotraitement de difEerentes char-ges lourdes d'hydrocarbures sont indiques dans le tableau II.
* (marque de comme~ce) . ~,?.-~ ?

~Z~ 9~48 TABLEAU II

Essais d'hydrotraitements de char~es lourdes d'hydrocarbures, en vue d'obtention de boues catalytiques et de précipités solides insolubles -dans le toluène.

Essai d'hydro - Charge Produits Réf. des ¦ Catalyseur traite~ent utilisee separes après produits utilise _ hydrotraitemen~ separes _ IO ; Cabi as/G.O Ins~1ub1e/to1u 10 V0 ~ACAC)~

15 . 5 .. tique. R 20ll : 6 Safanya/LC0 ll R 30 "

7 ll Insoluble/tolu R 31 ,.
8 ., Boue cataly- R 40ro(ACAC)2+ Al(Et)3 : (Al/V=3) . ,. l R 50VO(ACAC)2+Ni(ACAC~
. (V/Ni=2,6) 10 Brut de Bosc ~n " R 60ll 25 11 ,l Insoluble/tolu R 70 Molybdéne 12 ,l ,l R 80Naphténate de fer +Al(Et~3 Al/Fe=3 30_ _ __ . R 90Vo(AcAc) Les caracteristiques de ces boues catalytiques et de ces pre-cipites solides insolubles dans le toluène sont indiquees dans le ta-bleau III.

. . .

, 9~

Tableau III
Caracteristiques des boues ca-talytiques et des précipités solides insolubles dans le toluène.

, . .
Réf.des Pds insolu- Pds de boue Dosage Fluorescence X 5Oufre échantil- ble au tolu- catalytique V Ni autres % pds lons ène.(g) (g) % pds % pds %pds _ R 10 1,50 _ 6,86 0,32 _ 1,13 R 11 1,45 _ 7,10 0,34 _ 1,19 R 12 1,58 _ 6,62 0,32 _ 1,11 R 13 1,47 _ 7,00 0,34 _ 1,18 R 20 _ 8,42 n.d n.d _ n.d R 30 _ 15,13 n.d n.d _ n.d R 31 1,51 _ 5,30 0,18 _ 2,86 R 40 _ 11,69 n.d n.d _ n.d R 50 _ 13,75 n.d n.d _ n.d R 60 _ 8,05 n.d n.d _ n.d R 70 1,60 _ 10,59 0,50 3,75 2,41 (Mo) R 80 1,57 _ 11,16 0,53 3,82 2,55 R 90 _ _ 1l,02 0,51 _ 2,55 Conditions opératoires des essais d'extr ction de métaux précipités par les agents complexants.

L'appareillage utilisé est cons-ti-tué d'un ballon de 100 millilitres, surmonté d'un réfrigérant ouver-t à circula-tion d'eau.
Dans le ballon, on met 1 gramme de précipité insolu-ble au toluène ou la quantité indiquée au-tableau III de boue cata-lytique à traiter e-t 50 grammes d'une solution à 5% en poids - 14a -d'agent complexant dans du toluène ou dans de l'eau ou dans un alcool léger ou dans "du light cycle oil".
On chauffe le milieu réactionel, au reflux, en présence d'air, pendant trois heures, puis on ramène la température aux en-virons de 50C. Après quoi on sépare la solution d'extraitdes produits solides restants, par fil-/

~9~

tration, sur filtre It~illipor~*llde 0,2 micron.
Les taux d'extraction des metaux extraits des precipites inso-lubles au toluène sont calculés de la manière suivante.
. Quantité de métal extrait (g~ x 100 taux d'extractlon (%) =
Quantite de metal dose dans le precipite avant réaction.

EXE~LES DE TRAITEMENTS D'EXTRACTION DE VANADIUM ET DE ~ICKEL.
Les traitements d'extraction de precipites solides insolubles 10 dans le toluène ou de boues catalytiques par les solutions d'acetylacé-tone et d'acides organiques tels que l'acide oxalique ou un acide na-phtenique en solution dans du toluène, dans l'eau, dans du "light cycle oil" ou dans l'ethanol, sont effectues dans les conditions opera-toires decrites précedemment dans la partie descriptive de la procédure experimentale.
Les précipites solides insolubles dans le toluène et les boues catalytiques proviennent d'hydrotraitements anterieurs ~e charges lour-des d'hydrocarbures (Tableau II~. Leurs caractéristiques sont indiquées au tableau III.
Dans certains cas, avant extraction, on a procedé à une calci-nation à 320C pendant deux heures.
Les résultats des huit exemples d'ext.action, essentiellement du nickel et du vanadium, à partir de precipités insolubles dans le tolu-ène, sont rassemblés dans le tableau IV.

* (marque de commerce) ~,, TABI.EAU IV

Résultats d'extraction des metaux des precipites solides insolubles dans le toluène.

Essai Ref.Echan- Calcination Solution d'ag. Taux d'ex-d'extraction tillon 320C/2 heures complexant uti- traction (~
lise(5% en pds) V Ni lutres _ _ I R 10 non ACAC/Toluène 4I 38 _ 2 R II oui Acide oxalique/ 78 73 _ 3 R l2 non Acide naphteni-que/Ethanol 5l 47 _

4 R l3 oui Acide:naphteni- 75 68 _ que/Ethanol R 3l non ACAC/Toluène 42 37 _ 6 R 70 oui ACAC/Toluène 56 56 56(Mb 20 7 R 80 oui ACAC/LC0 * 58 53 75(Fe 8 non ACAC/LC0 ~ 5~ 45 -* "Light cycle oil" = huile de cycle legere.
Ces resultats montrent qu'on peut obtenir, conformement au pro-25 cede de la presente invention, des taux d'extraction de vanadium et denickel generalement superieursà 50%.
Les essais 6 et 7 montrent qu'on recupere de la même facon et avec des taux d'extraction semblables, d'autres metaux lorsque ceux-ci sont utilises au depart sous forme de sels ou de complexes metalli-; 30 ques solubles comme catalyseurs.
I.a comparaison des essais 3 et 4, par exemple, montre d'autrepart qu'un pretraitement de calcination à l'air a 320C pendant deux .

9~

heures du precipite solide avant le traitement par l'acide naphtenique, augmente le taux d'extraction d'environ 20% par rapport au précipi-té solide non préalablement calcine.
Ces gains de taux d'extraction de nickel et de vanadium sont dûs probablement à ce que la calcination permet de transformer une proportion supplémentaire de sulfures du mélange de sulfures de nickel et de vanadium précipités en oxydes.

De même, les dosages des solutions avant et après traitements d'extraction des boues catalytiques provenant d'hydrotraitements ante-rieurs de charges lourdes d'hydrocarbures, par des solutions à 5% enpoids d'acetylacetone dans du toluène ou du "light cycle oilt' montrent que la recuperation de nickel et de vanadium peut être également impor-tante (tableau V).
TABLEAU V.
Resultats d'extraction de vanadium et de nickel des boues catalytiques.

Essai Ref.Boue Dosage des solutions ~
d'extrac- - cataly- A~.Reaction Apr.Reaction Solvant Vana- extrait tion tique. (1) (2) tion extrait _ . ~ _ _ (ppm) (ppm~
Vppm Nippm Vppm Nippm 9 R 20233 42 972 75 Toluène739 33 R 30 86 43 610 83 Toluène 524 40 ll R 40 91 45 644 87 Toluène 553 42 12 R 50 88 44 623 217 Toluène 535 173 13 2 60 496 60 2l25 136 LC0 *1629 76 * "Light cycle oil"
(I) Métaux provenant de la dissolution des asphaltènes de la boue cata-lytique.

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(2) Bilan des metaux de (I)+ metaux extraits des précipites solides de la boue catalytique.
EXEMPLES D'UTILISATION DES SOLUTIONS D'EXTRAITS DE VANADIUM ET DE
NIC~EL COMME CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT DE CHARGES LOURDES D'HYDRO~
CARBURES.
Les solutions d'extraits de vanadium et de nickel utilisées comme catalyseurs, proviennent des traitements d'extraction dont les résultats sont donnés aux tableaux IV et V.
Méthodes d'analyses et expression des résultats - Par asphaltènes,on désigne la fraction de produits lourds qui préci-pite par addition de n-heptane dans les conditîons de la norme NF T60115.
La conversion d'asphaltène est exprimee et calculée de la façon suivante :

5 % HDA = Ao A x 100 Ao Ao : pourcentage d'asphaltène de la charge initiale.
A : pourcentage d'asphaltène restant déterminé dans la phase liquide de l'échantillon prélevé, après décantation ou centrifugation.
: 2~ - L'hydrodésulfuration est exprimée en % HDS :
% HDS = So - S x 100 So So : pourcentage de soufre dans la charge initiale S : pourcentage de soufre restant dans l'échantillon prélevé.
- Les métaux (nickel et vanadium) sont déterminés par absorption atomi-que et leur élimination est exprimée de la même façon :
% HDNi = Nio - Ni x 100 Nio Z HDV = VO - V x 100 o Ni , V : teneurs en nickel et vanadium dans la charge initiale o o Ni, V : teneurs en nickel et vanadium dans la phase liquide de l'echan-tillon preleve, decante.

EXEMPLE 1 :
5 Cet exemple est destine à montrer l'activité catalytique, dans un essai d'hydrotraitement de residu sous-vide de cabimas dilue par du gas-oil, d'un extrait de precipite solide insoluble au toluène provenant d'un hy-drotraitement anterieur de la même charge.
La solution d'extrait de nickel et de vanadium provient du traitement de 1 gramme de precipite solide contenant 6,86% en poids de vanadium et 0132% en poids de nickel, echantillon reference R 10 (tableau II et III) par 50g d'une solution à 5% en poids d'acetylace-tone dans du toluène. Les conditions d'extraction sont de trois heures,au reflux,sous air dans un ballon de lOOml surr,lonté d'un réfrigérant à eau.
Après reaction, la solution finale est separee des solides par filtra-tion sur filtre Millipore* de 0,2 micron. On obtient 50 grammes de solution contenant en poids 563 ppm de vanadium et 24 ppm de nickel.
On traite un residu sous-vide de Cabimas, dilue par 30% de son poids de gas-oil (-tableau l) afin de réduire la viscosité, par 20 l'hydrogène, en présence d'une partie de la solution d'extrait précé-dente.
Experimentalement on procède de la facon suivante :
On melange 26,67g de la solution d'extrait de vanadium et de nickel avec 30 grammes de residu sous-vide de Cabimas dilue par 30% en 25 poids de gas-oil. Après avoir élimine totalement le toluène de ce melan-ge par distillation atmospherique à 110C, on introduit la totalite du melange charge plus catalyseur dans un autoclave. Après avoir purge l'au-toclave, on introduit de l'hydrogène sous 100 bars. La montee de tempera-ture se fait en deux etapes :
- palier à 380C pendant une heure, pour favoriser la forma-* (mar~ue de commerce) .
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tion des espèces sulfurées actives avant la réaction proprement dite.
- palier à ~20C pendant 2 heures.
On refroidit, chasse le gaz et on recupère la totalite des produits.
Les analyses donnent les resultats suivants :
HDA = 38% HDV= 79% HDNi = 68% HDS = 31%
EXEMPLE 2 (Comparaison) On repete les operations de l'exemple 1, excepte qu'on ne met pas de solution catalytique d'extrait de vanadium et de nickel.
Les resultats d'analyses des produits apres reaction thermique non ca-talytique sont :
HDA = 23% HDV = 10% HDNi = 20% HDS = 7%
EXEMPLE 3 : (Comparaison) _ , On a refait l'essai decrit dans l'exemple 1, excepte qu'au15 lieu de la solution d'extrait, on a utilisé un melange de composes de vanadium et de nickel, prepare a partir des acetylacetonates de vanadyle et de nickel, produits chimiques de ME~C~.
La préparation de ce melange synthetique a ete faite de fa,con a respecter rigoureusement les proportions de la solution d'extrait uti-20 lisee precedemment dans l'exemple 1, c'est-a-dire qu'on a prepare 50 grammes de solution toluenique contenant 5% en poids d'acetylacetone, la concentration en vanadium etant egale a 563 ppm en poids et la con-centration en nickel egale à 24 ppm en poids.
Pour traiter 30 grammes de residu sous vide de Cabimas, dilue zS par 30% en poids de gas-oil, on a egalement utilise au depart 26,27 grammes de cette solution de melange synthetique de vanadium et de ni-ckel .
L'analyse des produits après reaction a ete :
HDA = 36,5% HDV = 81% HDNi = 67% HDS = 30,4%.

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Ces résultats permettent de constater que la solution d'ex-trait de vanadium et de nickel, obtenue par traitement d'exeraction d'un précipité solide d'hydrotraitement antérieur par une solution di-luée d'acétylacétone, peut être avantageusement réutilisée comme cata-lyseur (exemple 1) et que les performances obtenues ne diffèrent pas si-gnificativement de celles obtenues avec un catalyseur frais.
EX~PLE 4 :
On se propose de répéter l'exemple I excepté qu'au lieu de so-lution d'extraits de vanadium et de nickel obtenueà partir des précipi-1O tés solides, on utilise comme catalyseur la solution d'extrait obtenuepar traitement d'extraction d'une boue catalytique par une solution d'a-cétylacetone.
La solution d'extrait utilisee pour l'essai de cet exemple, provient de l'essai d'extraction n9 (tableau V).
La concentration utilisee est toujours la même, c'est-à-dire 500 ppm de vanadium calcule par rapport à la charge.
Après reaction, l'analyse des produits donne les résultats sui-vants :
HDA : 38% HDV = 84% HDNi = 70% HDS = 32~
Les résultatsde cet essai montrent que la solution catalytique d'extraits de vanadium et de nickel contenant de l'asphaltène, est aussi active que celle obtenue par l'extraction de précipités solides débarras-ses d'asphaltène.
I.'intérêt de la technique décrite dans le présent exemple est 2sévident. On peut, en effet, envisager dans la pratique industrielle de tels hydrotraitements, de récupérer du vanadium et du nickel, par réac-tion directe d'extraction de boues, de purges ou de leur mélange sans avoir besoin de séparer les précipités solides de la fraction asphal-ténique restante.

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E~EMPLE 5 :
On se propose de comparer l'activite catalytique de la solu-tion d'extrait de nickel et de vanadium obtenue dans l'essai d'extrac-tion 8 (voir tableau IV) et de la même solutîon prealablement reduite par du triethylaluminium.
On procède comme dans l'exemple 1, Cependant la charge trai-tee n'est pas un residu sous vide de Cabimas mais du brut Boscan (Tableau 1).
Deux essais d'hydrotraitement ont ete e~fectués.
; 10 1er essai : solution d'extrait de vanadium et de nickel préalablement réduit par le triéthylaluminium. Le rapport atomique Al~V~Ni est de 3.
2ème essai : meme solution d'extrait de vanadium et de nickel utilisee telle quelle comme catalyseur, sans reduction par le triethylaluminium.
Les analyses des produits de ces deux essais sont rassemblees 15 dans le tableau suivant.

Essai _ RESULTATS ~
d'hydrotrai- Catalyseur % HDA % HDV % 11DNi % HDS
20 tement. _ __ I Extrait de~
et Ni reduit 45 84 79 37 par Al(Et)3 2 Extrait de V et Ni non 32 76 69 31 _ redu t par ___ Il résulte de ce tableau que la réduction préalable de l'ex-trait de vanadium et de nickel avant de l'utiliser comme catalyseur d'hy-drotraitement provoque une nette amélioration de l'activite catalytique.

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E~EMPLE 6.
On hydrotraite du résidu sous vide de Cabimas, dilué dans du gas-oil, comme dans l'exemple 1. La seule-différence est que le cataly-seur n'est pas une solution d'extrait par l'acétylacétone mais un ex-trait par une solution éthanolique a 5% en poids d'acide naphténique,essai d'extraction n3 du tableau IV. L'éthanol de la solution d'ex-trait est complétement éliminé par évaporation sous-vide a IOO~C pen-dant une heure. La phase restante est un liquide brun Jaunatre qui est utilisé comme catalyseur.
Les résultats de cet essai sont :
HDA = 29% HDV = 69% HDNi = 65% HDS = 30%
Bien que l'activité catalytique de l'extrait de vanadium et de nickel par liacide naphténique soit bonne dans son ensemble, on constate cepen-dant par comparaison avec l'exemple 1, que l'extrait des memes métaux par l'acétylacétone est plus actif, en particulier dans la conversion des asphaltènes (38% HDA au lieu de 29% dans ce cas).

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation d'un mélange de sels solubles de métaux catalytiques, renfermant au moins du vanadium et du nickel, caractérisé en ce que:
a) on traite par un agent organique complexant, en phase liquide, une boue catalytique ou un précipité
solide catalytique provenant de l'hydroconversion, en phase liquide, en présence d'un catalyseur dispersé, d'une charge d'hydrocarbures renfermant lesdits métaux, ledit traitement étant effectué en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène libre à une température comprise entre environ 0°C et la température d'ébullition de la phase liquide dudit traitement;
et b) on sépare la phase liquide résultante qui renferme le mélange de sels métalliques solubles.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on traite un précipité solide, obtenu par lavage d'une boue catalytique au moyen d'un hydrocarbure aromatique, ledit lavage ayant pour effet d'extraire au moins une partie des asphaltènes présents dans ladite boue.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on traite une boue catalytique préalablement lavée par au moins un hydrocarbure saturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on traite une boue catalytique qui est la fraction 550+ des produits hydrotraités, la fraction 550- étant sé-parée par distillation.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le traitement d'extraction de la boue catalytique ou d'un précipité solide catalytique par un agent organique complexant est précédé d'un traitement de ladite boue ou dudit précipité par un gaz renfermant de l'oxygène à une température comprise entre environ 50°C et environ 500°C
pendant une durée comprise entre environ 5 minutes et environ 20 heures.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent complexant organique est choisi dans le groupe constitué par les .beta.dicétones, les acides carboxyliques, les alcools et les éther-oxydes.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que l'agent complexant est l'acétylacétone.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la boue catalytique renferme, en outre, au moins un composé de métal du groupe molybdène, tungstène, fer, cobalt.

9. Catalyseur utilisable pour la mise en oeuvre d'une réaction d'hydroconversion ou d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures en phase liquide, caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange de sels métalliques solubles tels qu'obtenus par le procédé de la revendication 1.

10. Catalyseur selon la revendication 9, caracté-risé en ce que ladite charge renferme au moins un composé
indésirable choisi dans le groupe constitué par les composés du soufre, les composés de l'azote et les composés de métaux.

11. Catalyseur selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le mélange de sels métalliques solubles est utilisé en une proportion, comptée en vanadium métal plus nickel métal, de 50 à 5000 parties en poids par million de parties en poids de la charge d'hydrocarbure.

12. Catalyseur selon la revendication 9, caracté-risé en ce que le mélange de sels métallique solubles a été obtenu par traitement d'une boue ou d'un précipité solide au moyen d'acétylacétone.

13. Catalyseur selon la revendication 9, caracté-risé en ce que le mélange de sels métalliques solubles a été
obtenu par traitement d'extraction d'une boue ou d'un pré-cipité solide au moyen d'au moins un acide carboxylique.

14. Catalyseur selon la revendication 9, caracté-risé en ce que le mélange de sels solubles, obtenu par trai-tement d'extraction d'une boue ou d'un précipité solide, est préalablement réduit par un composé organo-aluminique réducteur.