CA1263765A - Procede et dispositif d'introduction d'echantillons pour spectrometre de masse - Google Patents

Abstract

Procédé et dispositif d introduction d'échantillons pour spectromètre de masse Le dispositif permet d'introduire des microéchantillons dans la source d'ionisation du spectromètre. Il comprend un réacteur (10) muni de moyens d'introduction du micro-échantillon, de moyens de chauffage du micro-échantillon, de moyens de liaison avec une source de vide et de moyens (38, 40) d'amenée d'un débit réglable de réactif de transformation du micro-échantillon en composés gazeux ; un passage étranglé et calibré (12) d'écoulement des gaz à partir du réacteur : et un tube de sublimation (40) relié, d'une part, au passage, d'autre part, à la source d'ions du spectromètre par l'intermédiaire d'une vanne (16), muni de moyens permettant de le porter à une température cryogénique réglable.

Description

- ~26376~i Procédé et disoositif d'introduction d'échan~illons Dour sDectromètre de masse L'invention concerne le domaine de l'analyse d'échantillons par spectrometrie de ~asse et elle a plus particulièrement pour objet les procédes et dispositifs permettant d'introduire, dans le spectrometre, un micro-debit d'échantillon dont les ions sont soumi~ à analyse, Elle trouve une application particulièrement im-portante dans le domaine de l analyse isotopique, qui doit souvent etre effectuée sur des échantillons de pe-tite taille, par exemple parce que ces échantillons sont fortement radioactifs ou particulierement précieux.
A l'heure actuelle, le~ spectrometres de masse utilisent soit une source d'ions thermo-ionique, soit une source d'ions a bombardement électronique d'un flux gazeux.
La premiere solution a l'avantage de permettre d'utiliser des échantillons de masse très faible, fré-quemment comprise entre 0,1 et 10 microgrammes. L'échan-tillon est dépose, habituellement sous forme liquide,sur un ruban en métal réfractaire. Par évaporation du liquide, on obtient un dépot solide. Le ruban est placé
dans la source d'ions de l'appareil, puis porté à haute température t2600-C par exemple) par effet Joule.
L'échantillon émet alors des molécules neutres et des ions. Ces derniers, acceleres et focalisés sous forme d'un faisceau de particules, sont soumis a l'analyse.
Si cette technique a l'avantage de permettre l'utilisation de tres faibles quantités d'échantillons, elle a en contrepartie de nombrçux inconvénients. L in-tensité des courant~ ioniques obtenue au collecteur du spectromètre est faiblè : elle implique, dans la prati-que, qu'il soit possible de mesurer des courants aussi faibles que 10 ampères, ce qui exige des multiplica-teurs. L'émission d'ions par thermo-ionisation est mal connue, sa stabilité et son évolution dans le temps ne ~26376~

sont pas toujours parfaitement maitrisées. Il eQt néces-saire de tenir compte d'effets de fractionnement isoto-pique ou de discrimination de masse par des corrections, établies géneralement en étalonnant l'appareil avec des produits connus. On ne peut obtenir des mesures stables et reproductibles qu en contrôlant avec précision la pureté de l'echantillon, son mode de préparation et de depot, la pureté du refractaire constituant le support, les dégazages, la vitesse de montée en temperature.
Toutes ces limitations se traduisent par le fait qu'on ne peut espérer dépasser une précision de l'ordre du millième lorsque les rapports isotopiques dans l é-chantillon sont de l'ordre de 1/200, ce qui est courant dans le domaine nucléaire.
Au surplus, un spectrometre de masse utilisant une source thermo-ionique n'est pas utilisable pour con-duire des analyses de composition chimique et peut très difficilement etre connecté en ligne sur une ligne de séparation ou de traitement.

2~ Une partie des inconvénients énumérés ci-dessus des sources thermo-ioniques est écartée dans les sources à bombardement electronique, qui sont d'application beaucoup plus large puisqu'elles permettent des analyses chimiques aussi bien ~u'isotopiques, mais impliquent que l''chantillon à analyser soit gazeux ou facilement vapo-risable.
Le procéde habituel consiste à introduire l'é-chantillon a partir d'un recipient étanche par des canalisations et des vannes à microfuite laissant pas~er un débit gazeux bien déterminé et très faible pour ne pas altérer la tres basse pression qui doit regner dans l'analyseur ~u spectromètre. ~es molécules de gaz ou de vapeur qui passent à tres faible debit sont soumises à
l'acSion d'un faisceau d'électrons d'énergie determinée qui ionise le gaz pour donner naissance à des ions sou-mis à l'analyse.

126376~;

L intensite des courants ioniques obtenue est habituellement de l'ordre de 10 A, c est-à-dire beau-coup plus elevée que dans les spectrometres a thermo-ionisation, ce qui simplifie la mesure.
S Comme il n'est pas necessairQ de "casser le vide" dans la source pour introduire l'échantillon, con-trairement a ce qui se passe dans le cas d'une source thermo-ionique et que la duree avant stabilisation est plus courte, le temps necessaire à l'obtention d'un ré-sultat est globalement reduit dans un facteur de l'ordre de 4, ce qui rend l appareil utilisable en ligne.
En contrepartie des avantages mentionnes ci-dessus, les sources à bombardement électronique présen-tent des inconvénients qui les rendent difficilement utilisables dans certains cas.
En particulier, il est necessaire de disposer d'échantillons de taille plus importante que dans le premier cas et de les manipuler. On ne sait en effet pas concevoir des bouteilles à echantillons, des volumes de transfert et des vannes ayant des capacités internes in-férieures a quelques centimètres cubes au total.De plus, l'interaction des molecules gazeuses avec les parois qui les contiennent fait apparaitre des phénomènes de memoi-re qui influencent les resultats des mesures et obligent a tenir compte de facteurs correctifs, déterminés a par-tir d'étalons consommables.
En d'autres termes, les mesures effectuées a l'aide d'un spectromètre utilisant une source d'ions par bombardement electronique sont en règle générale des me-~ures différentielles, qui garantissent une grande pré-cision, typiquement 50 à 100 ~ois plu4 élev`ée ~u'avec une source à thermo-ionisation.
On voit que chacune des solutions connu~s pre-sentQ des inconvénients qui la rendent impropre à un certain nombre d'applications, En particulier, les sour-ces d ions utilisant l'ionisation d'un débit moléculaire 126376~

faible cxigent des volumes importants d'echantillons, ce qui represente une contrainte grave ou meme rédhibitoire dans certains cas.
La présente invention vise à fournir un procedé
5 et un dispositif d'alimentation pour spectromètre de masse, utilisant la technique de ionisation d'un très faible débit, typiquement à l aide d un faisceau d élec-trons, mais répondant mieux que ceux antérieurement con-nus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu ils autorisent la mise en oeuvre d'échantillons de treq fai-ble masse.
Dans ce but, l'invention propose notamment un procédé d'introduction de micro-echantillons sous forme gazeuse dans la source d'ionisation d'un spectre de mas-se, procedé suivant lequel on transforme l'échantillonen compose gazeux par chauffage dans une atmosphère d'un gaz réactif, on organise un écoulement du compose et du gaz réactif en régime de débit moléculaire vers une paroi maintenue à temperature suffisamment ~asse pour pieger le compose gazeux et le reactif et on libère sélectivement les composes gazeux par commande de la température de ladite paroi.
L'invention propose également un dispositif d'introduction de micro-échantillons dans la source d'ionisation d un spectromètre de masse, comprenant un réacteur muni de moyens d introduction du micro-échan-tillon, de moyens de chauffage du micro-echantillon, de moyens de liaison avsc une source de vide et de moyens d amenée d un débit réglable de reactif de transforma-tion du. micro-échantillon en composes gazeux ; un pas-sage étranglé et calibré d'écoulement des gaz à partir du reacteur : et un tube de sublimation relié d une part au passage, d'autre part a la source d'ions du spectro-mètre par l intermédiaire d une vanne, muni de moyens permettant de le porter a une température cryogénique réglable.

~.2~3765 On voit que ce dispositif conserve à l'appareil tous les avantages de l'utilisation d'une source à bom-bardement élsctronique : il permet de travailler avec des faisceaux d ions relativement intenses, ce qui simplifie leur mesure ; il evite de casser le vide dans la source pour introduire l'échantillon ; il n'est pas nécessaire de disposer de récipients etanches pour manipuler les échantillons et les relier au dispositif.
Et, comparé au dispositif classique pour spec-tromètre à bombardement électronique, le dispositifpropo~e presente de nombreux avantages : la taille des échantillons à analyser est reduite à quelques micro-grammes : il n'est pas nécessaire de disposer de réci-pients etanches pour manipuler les echantillons et les introduire dans le dispositif ; la consommation d'éta-lons ou produits de référence peut etre réduite à
l'ordre de grandeur de celle des echantillons, dont la preparation est simple et rapide.
Au surplus, on peut aisement placer plusieurs 2U dispositifs à l'entrée de la source d'ions à bombar-dement electronique d un spectromètre, ce qui autorise des comparaisons faciles d'échantillons entre eux ou avec un etalon. De plus, un dispositif permettant l'ad-mission d'un gaz de reférence contenu dans une bouteille etanche peut être prévu pour le comparer au gaz échan-tillon issu du tube de sublimation.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d un dispositif qui en constitue un mode particulier d exécution donné à titre d'exemple non limitatif.
La description se réfere aux dessins qui l ac-compagnent, dans lasquels :
- la figure 1 est un schéma de principe du dispositif, - la figure 2 montre un dispositif particulier suivant l'invention, en coupe suivant un plan passant 1.26376~i par son axe.
~ e dispositif montré en Figures I et 2 peut être re-garde comme comportant un reacteur 10 dont l'élément essentiel est un microfour à temperature reglable, un passage 12 suffisamment étranglé pour que l'ecoulement y intervienne sous forme de debit moleculaire, et un mi-cro-sublimeur 14. Le microsublimeur est relie, par l'intermediaire d'une vanne 16, à la source d'ions 18 du spectromètre, qui peut être de l'un quelconque des types permettant d'ioniser un faible debit de gaz qui le pénètre. En règle générale, cette source effectuera l'ionisation par bombardement électronique.
Le reacteur 10 dont le schéma de principe est montre en figure 1 comporte une enceinte, géneralement cylindrique, dans l'axe de laquelle est place le micro-four proprement dit 20 constitué par un tube en metal capable de supporter des hautes temperatures, par exem-ple en nickel, nichrome ou "monel". Des moyens sont pre-vus pour chauffer le four par effet Joule. Sur la figure 1, ces moyens sont représentes sous forme d'une source électrique 22 reliee à une extrêmite du tube dont l'autre est à la masse. Une autre solution consiste à
bobiner une résistance electrique chauffante autour du tube 20. Ce tube peut porter un capteur de temperature 24 relie a un circuit 26 de régulation de temperature par modulation de la puissance électrique fournie par la source 22.
Un porte-échantillon 28 est prévu pour permettre d-introduire une quantite très faible d échantillons, qous forme d un dépot sur une aiguille ou un fil. La tête de ce porte-échantillon sera prévue pour obturer de façon etanche le microfour.
Une des extremités du tube 20 formant microfour est reliée, par une vanne 30, à une source de vide 32 Ipompe primaire mécanique par exemple) et à une source

3~ de réactif, de nature telle qu il donne naissance 'I 26376~

avec l'echantillon a un composé gazeux ou volatil. Les sources 32 et 34 sont munies chacune d'une vanne d'arrêt 36 et 3a. En règle générale, les vannes 30 et 38 au moins doivent être en un matériau resistant aux gaz tres corrosifs, étant donne qu'on sera fréquemment amené a utiliser des espèces chimiques très réactives, telles que le fluor. La vanne 30 doit au surplus être rigou-reusement etanche.
Le passage étranglé 12 peut présenter une sec-tion de passage fixe. On peut dans ce cas utiliser undiaphragme ou un conduit capillaire. Elle peut également être ajustable et formée par une vanne à microfuite de type classique ou une vanne piezo-électrique, dont l'ou-verture est provoquée par la déformation d'un cristal piézo-electrique sous l'action d un champ électrique.
Mais, dans tous les cas, le passage doit interdire toute entrée d'air ambiant et il doit offrir une section de passage ayant un diamètre suffisamment faible (typique-ment quelques microns) pour que le débit gazeux entre le reacteur 10 et le tube de microsublimation maintenu à
basse pression soit en régime moléculaire. On sait que dans ce regime le libre parcours des molécules gazeuses est superieur aux dimensionQ transversales du passage, Le microsublimateur 14 sera generalement consti-tué par un tube 40 de faible diametre, dont une extrêmi-té est reliée de façon étanche au passage 12 et l'autre extrêmité est reliée, par l'intermediaire de la vanne 16, à la source d'ions 18. Ce tube e~t muni de moyens de refroidissement a température cryogénique. Ces moyens sont représentés sur la figure 1 sous forme d'une en-ceinte ~2 munie d'une entrée et d'une sortie de fluide à
tres basse température. Une autre solution consiste à
placer le tube dans le circuit d'un cryogénérateur. Pour permettre de régler la température du tube 40, des moyens de chauffage réglables lui sont associés. Dans le cas de la figure 1, ces moyens sont constitues par une - ~ 2~i3765 .

résistance chauffante 4~ bobinée autour du tube 40 et alimentee par un generateur électrique 46 de puissance réglable. Une sonde de température pourra être placée sur le tube 40 pour reguler, par l'intermédiaire d'un S circuit similaire au circuit 26, la température du tube à une valeur réglable. Cette température peut également être asservie à une valeur de référence par l'intensité
des faisceaux d'ions reçus aux collecteurs du spectro-mètre de masse.
Pour ce faire, un signal est prélevé sur l am-plificateur de mesure du courant d'ions. Celui-ci est comparé en permanence à une référence représentant la température choisie, cette reférence pouvant être elle-même programmée à l'aide d'un calculateur. On obtient donc une tension qui est convertie en impulsions cali-brées donnant des quantités d-énergie alimentant les systèmes de chauffage du tube 40.
A chaque diminution du signal de mesure, une im-pulsion en quantité d-énergie correspondante est appli-quee au chauffage régulant ainsi la quantite de produit introduit vers la source du spectrometre de masse. Dans la pratique, on sera amené a porter le tube à une tem-pérature qui peut varier entre quelques K et quelques centaines de K.
Une vanne 46, en parallèle avec la vanne 16, permet de relier la sortie du tube 40 à une pompe à
vide.
Un raccord supplémentaire muni d'une vanne ~7 (ou plusieurs~ peut être prévu pour raccorder la source d'ions à.une alimentation en gaz de référence et/ou à un autre dispositif similaire à celui qui vient d'être décrit, Dans le mode particulier de réalisation montré
en figure 2, les éléments 10,12 et 1~ de la figure 1 sont regroupés pour constituer un ensemble monobloc en plucieurs pièces assemblées, par exemple par soudage, 12~3'76~;

Sur la figur~ 2. où les organes correspondant a ceux de la figure 1 sont désignés par le même numero de reference, le réacteur est delimite par deux embouts 48 et 50 et une virole cylindrique dans l'axe de laquelle S est placé le tube 20, de quelques millimètres de diame-tre intérieur, formant le microfour. L'extrêmité aval de ce tube est mise à la masse par l'intermédiaire de l'em-bout 50. L'extrêmite amont, isolée de la masse par un pion 52, est relise à la source electrique de chauffage par l'intermediaire d'une patte 54 qui traverse la viro-le de façon etanche. Le porte-échantillon 2a comporte une tête vissable dans l'embout 48. l'étanchéité étant assurée par un joint 56. Une vis de blocage 60 prévue dans la tête permet de retenir un fil ou une aiguille 62 de support d'echantillon sec. Un canal 64 ménagé dans l'embout 4~ permet de raccorder le tube 20 a une vanne d'admission de réactif lagent fluorant gazeux en genéral~ ou a une pompe à vide.
Dans l embout 50 est usiné un siège 66 destine a recevoir la vanne à micro-fuite (non representée) cons-tituant le passage 12 vers le micro-sublimateur 14. Ce dernier a une constitution très comparable à celle du réacteur 10, si ce n est que la virole est munie de rac-cords 66 et 70 d'entrée et de sortie de fluide cryogé-nique. Le tube 40 de micro-sublimation est relie, par l'intermédiaire d'un pion isolant 72, à l'embout 50 et son sxtrêmite aval est soudée à un embout 74 pourvu d'un siège destiné à la vanne 46 (non représentée).
Enfin, cet embout comprend un prolongement tubu-laire 76 destine à être raccordé à la vanne 16.
A titre de simple exemple de mise en oeuvre du procedé suivant l invention, on décrira maintenant l introduction d échantillon~ en vue de l analyse isoto-pique de l'uranium.
Le dispositif utilisé est du genre montré en figure 2.

~L26376S

1 o L'échantillon doit d'abord etre reporté sur le porte-échantillon 2~. Sur le fil 62, qui a par exemple 0,8 mm de diamètre et 7 cm de long, on dépose, a l'aide d'une micro-pipette, quelques gouttes de nitrate d'ura-nyle contenant au total par exemple 10 microgrammesd'uranium à analyser.
Pour transformer ce depot en phase solide, on pose le fil entre deux contacts électriques et on fait circuler un courant de chauffage par effet Joule. Le ni-trate d'uranyle se transforme en un depôt de U03, puisU38 lorsque la température depasse 350-C.
Le fil recouvert du dépôt est mis en place dans le porte-échantillon 28 et ce dernier fixé sur l'em~out 48 . Le tube 20 est mis sous vide par pompage jusqu'a une pression de l ordre de 10 torr. Puis on chauffe le tu-be 20, par passage de courant, jusqu'a une temperature d environ 400 C pour éliminer la vapeur d eau rési-duelle.
On amène alors la température du tube de micro-sublimation 20 à celle de l'azote liquide par circula-tion de cet azote autour du tube ~0, du raccord 6B au raccord 70 par la circulation d'un gaz caloporteur (helium par exempleJ amené à la température de l'azote liquide, On peut alors passer à la première phase de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, constituee par le piégeage de produits gazeux dans le micro-sublimateur 1 ~ .
Pour cela, on envoie un débit calibré de fluor 30 tres pur.dans le tube 20, à travers les vannes 38 et 30.
Les produits de la réaction (UF6 et 2) s échappent à
très faible debit à travers la vanne 12 et sont piégés dans le tube ~0, en se répartissant suivant la tempera-ture de solidification, Une fois le piégeage achevé, la vanne 12 est fermée. La vanne de pompage 46 e~t ouverte, et l on ~26376~i chauffe très progressivement le tube 40 par passage d'un courant électrique. L'oxygène se sublime et il est éva-cué par la pompe a vide, à travers la vanne 46.
Lorsque la temperature augmente au-delà du point de sublimation de l'oxygene et atteint le point de su-blimation de l'hexafluorure, on peut passer à l'alimen-tation de la source d ions.
Pour cela, on ferme la vanne 46 et on ouvre la vanne 16. Le chauffage est réalisé avec une programma-tion en température telle que, des que le debit d'hexa-fluorure atteint une valeur prédéterminée (c'est-à-dire lorsqu'on atteint la valeur de consigne de l'intensité
du faisceau d ions dans le spectrometre), on asservit la température, de façon que le débit, mesuré par des moyens non representés, reste constant jusqu'à epuise-ment de la masse d'hexafluorure d'uranium piégé. Dans la pratique, avec un débit de 10 molecules par seconde, la durée d'épuisement est d'environ 30 minutes lorsqu'on a deposé 10 microgrammes d uranium sur le fil 62.
Toute cette durée est disponible pour effectuer les mesures de rapports isotopiques, qu'on peut ensuite comparer a celles d'un hexafluorure d'uranium étalon.
admis au spectromètre a travers la vanne 47.
Une autre solution consiste à utiliser deux dis-positifs du genre montré en figure 2. L un d'eux reçoit un fil portant un depot dont le rapport isotopique est a mesurer, l'autre un depot d U308 de composition isoto-pique connue.
On voit que, quel que soit le mode de réalisa-tion utilise, on obtient tout à la foi~ la haute préci-sion et la rapidité de mesure d-une source à gaz et la faible masse d echantillon en jeu d un spectromètre à
thermo-ionisation.
Cette très faible masse autorise en particulier l'emploi d'un dispositif suivant l'invention pour l'ana-lyse des combustibles irradiés contenant les isotopes du 1;26376~

plutonium, 1 analyse étant alors conduite sur PuF6 formé
par fluoration de Pu02.
L'invention ne se limite cependant pas a ces mo-des particuliers de réalisation, Elle est applicable chaque fois qu'est disponible une réaction donnant un composé gazeux de l'échantillon. Par exemple, la méthode est applicable au cas du carbone, qui peut etre fluoré
pour donner CF4, ce qui est particulierement intéressant pour l'analyse isotopique C12/C14 utilisée en datation.

Claims (7)

Revendications

1. Procédé d'introduction de micro-échantillons sous forme gazeuse dans la source d'ionisation d'un spectre de masse, procédé suivant lequel on transforme l'échantillon en composé gazeux par chauffage dans une atmosphère d'un gaz réactif, on organise un écoulement du composé et du gaz réactif en régime de débit moléculaire vers une paroi - maintenue à température suffisamment basse pour piéger le composé gazeux et le réactif et on libère sélectivement le composé gazeux par commande de la température de ladite paroi,

2. Dispositif d'introduction de micro-échantil-lons dans 12 source d'ionisation d'un spectromètre de masse, comprenant un réacteur - muni de moyens d'in-troduction du micro-échantillon, de moyens de chauffage du micro-échantillon, de moyens de liaison avec une source de vide et de moyens - d'amenée d'un débit réglable de réactif de transformation du micro-échantil-lon en composés gazeux : un passage étranglé et calibré
? d'écoulement des gaz à partir du réacteur : et un tube de sublimation - relié d'une part au passage, d'autre part à la source d ions du spectrométre par l'intermédiaire d'une vanne -, muni de moyens permet-tant de le porter à une température cryogénique régla-ble.

3. Dispositif selon la revendication 2, caracté-risé en ce que le réacteur comporte un tube - destiné
à recevoir le micro-échantillon et muni de moyens de chauffage programmés par effet Joule,

4. Dispositif selon la revendication 2 - , ca-ractérisé en ce que le tube de sublimation est disposé
dans une enceinte de circulation d'un fluide cryogénique et est muni de moyens de chauffage à régulation du débit de sortie vers la source d'ions,

5. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le passage étranglé et calibré a des dimensions telles que l'écoulement y soit molécu-laire.

6. Dispositif selon la revendication 5, carac-térisé en ce que le passage est constitué par un dia-phragme percé d'un orifice calibre, un capillaire ou une vanne à micro-fuite.

7. Dispositif selon la - reven-dication 2 , caractérisé en ce que le réacteur et le tube de sublimation sont munis de sondes de température reliées à des circuits de régulation des moyens de chauffage.