CA1276135C

CA1276135C - Catalyseur de polymerisation et son procede de fabrication

Info

Publication number: CA1276135C
Application number: CA000486455A
Authority: CA
Inventors: Karel Bujadoux
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Norsolor SA
Priority date: 1985-07-08
Filing date: 1985-07-08
Publication date: 1990-11-13
Anticipated expiration: 2007-11-13

Abstract

Catalyseur de polymerisation et son procédé de fabrication. Le catalyseur comprend (A) un mélange d'au moins un chlorure d'un métal de transition M choisi parmi le fer, le vanadium et le chrome et d'au moins un donneur d'électrons, dans des proportions respectives telles que ledit chlorure soit soluble dans ledit donneur d'électrons, et (B) un composé de titane ou vanadium à l'état liquide, le rapport molaire du métal M au composé (B) étant compris entre 0,3 et 6. Application à la polymérisation de l'éthylène ou la copolymérisation de l'éthylène avec au moins une .alpha.-oléfine, sous une pression comprise entre 1 et 2500 bars, à une température comprise entre 70.degree. et 320.degree.C.

Description

1 1z7~3S

La presente invention concerne un cataly-seur de polymerisation de l'ethylène ou de copolymé-risation de l'éthylène et des ~-oléfines ainsi qu'un procédé de fabrication dudit catalyseur et un procédé
utilisant ledit catalyseur.
Il est connu par la demande de brevet japonais n 74/46.883 publiée sous le numéro ~KOKAI):
JP-A-75/139089 de polymériser l'éthylène à 90C sous 10 bars en présence de tri-isobutylaluminium et d'un mélange des complexes de TiCl4 et de VC13 avec le tétrahydrofuranne. D'autre part le brevet américain n 4.439.538 décrit un système catalytique pour la polymérisation des oléfines comprenant:
(a) un composé organométallique des groupes I à III
et (b) un composant contenant du titane et obtenu par les étapes suivantes: traitement d'un support de chlorure ferreux anhydre par au moins un donneur d'électrons de type organique pour former un adduct, broyage du chlorure ferreux et post-traitement de l'adduct de chlorure ferreux broyé par un composé
halogéné de titane à l'état liquide. Le rapport en poids du donneur d'électrons (de préférence le benzoate diéthyle) au chlorure ferreux est compris entre 10~ et 200% et le traitement est effectué à une température de 10 à 50C. Le rapport en poids du composé halogéné de titane à l'adduct de chlorure ferreux broyé peut etre compris entre 0,5 et 500.
Tous les exemples se rapportent à la polymerisation du propylène.
La présente invention a pour premier objet un catalyseur et un système catalytique adaptes à la polymérisation de l'éthylène ou à la copolymérisation de l'éthylène et des ~-olefines à haute temperature et sous des pressions elevees. Le catalyseur selon l'invention est constitué de:

L~ ~ "

~i .

:~ ~7~3~
la (A) un melange d'au moins un chlorure d'un metal de transition M choisi parmi le fer, le vanadium et le chrome et d'au moins un donneur d'electrons, dans des proportions respectives telles que ledit chlorure soit soluble dans ledit donneur d'electrons, et (B) un composé de titane ou vanadium à l'etat liqui-de, le rapport molaire du metal M au composé (B) étant compris entre 0,3 et 6.
Le système catalytique selon l'invention comprend, en suspension dans au moins un hydrocarbure (cyclo)aliphatique sature ou aroma-tique (ayant de preference de 6 à 12 atomes de carbone), (C) au moins un compose organo-aluminique comprenant au moins un monochlorodialkylaluminium et est caracterisé en ce qu'il comprend au moins un catalyseur tel que decrit précédemment, le rapport molaire du composé (C) au donneur d'electrons etant superieur ou egal à 1,5.
Le compose (A), qui est dépourvu de composé organoaluminique mais qui comprend un compose d'un metal de transition M choisi parmi le ~er, le .

.

L3~

vanadium et le chrome est ob~enu par contact (i) d'au moins un donneur d' électrons choisi parmi les alcools n'ayant de préférence pas moins de 6 ato-mes de carbone, les acides organocarboxyliques n'ayant de préférence pas moins de 7 atomes de carbone, les aldéhydes n'ayant de préférence pasmoins de 7 atomes de carbone et les amines, de préférence des alcoylamines n'ayant pas moins de 6 atomes de carbone, avec (ii) au moins un chlorure de métal M. Par chlorure de métal M on entend d'une part le groupe des chloru-res comprenant FeC12, FeC13, VC13 et CrC13 et d'autre part des composés con-tenant au moins un atome de chlore et ayant des groupes organiques autres que des groupes hydrocarbures, par exemple des groupes alcoxy C2-C1o comme des groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy et octoxy9 des groupes aryloxy C6-C20 comme les groupes phénoxy, méthylphénoxy, 2,6-diméthylphénoxy et naphtoxy, des groupes acyloxy Cl-C20 comme les groupes formyloxy (HCOO-), acétoxy (CH3COO-), propionyloxy ~C2H5COO-), butyryloxy (C3H7COO-), valéryl-oxy (C4HgCOO-), stéaroyloxy (C17H33COO-) et oléoxyloxy (C17H31COO-). De ma-nière surprenante des quantités mineures de chlorure de ruthénium RuC13, par exemple in~érieures ou égales à 1 % molaire par rapport au chlorure de métal M, pourront être ajoutées à ce dernier sans sortir du cadre de la présente invention.
On peut citer, comme exemples spéci~iques des alcools comme don-neur d'électrons (i), des alcools aliphatiques comme le 2-éthylbutanol, le n-heptanol, le n-octanol, le 2-éthylhexanol, le décanol, le dodécanol, l'al-cool tétradécylique, l'undécénol, l'alcool oléylique et l'alcool stéaryli-que ; des alcools alicycliques comme le cyclohexanol et le méthylcyclohexa-nol ; des alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, l'alcool méthyl-benzylique, l'alcool isopropylbenzylique, l'alcoolo~-méthylbenzvlique et 1'-alcool o~,s~-diméthylbenzylique ; et des alcools aliphatiques contenant un groupe alcoxy comme le n-butyl cellosolve et le 1-butoxy-2-propanol. Des al-cools ayant moins de 6 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'éthylène glycol et le méthyl carbitol peuvent également être utilisés comme alcools.
On peut citer, comme exemples d'acides organocarboxyliques appro-priés comme donneur d'électrons (i), l'acide caprylique, l'acide 2-éthyl-hexanoïque, l'acide undécylénique, l'acide undécanolque, l'acide nonylique et l'acide octanolque.
On peut citer comme exemples d'aldéhydes appropriés comme donneur d'électrons (i), le caprylaldéhyde, le 2-éthylhexylaldéhyde, le capraldéhyde et l'aldéhyde undécylique.
On peut citer comme exemples d'amines appropriées comme donneur ;~ Z~6~L3S

d'électrons (i), l'heptylamine, l'octylamine, la nonylaminel la décylamine, la laurylamine, l'undécylamine et la 2-éthylhexylamine.
Comme exemples de composés (B) on peut citer des composés de tita-ne tétravalent ayant pour formule Ti(OR)nX4_n, où R est un groupe hydrocar-burë,-X est un atome d~halogène, et O ~ n ~ 4. R représente~ par exemple, un groupe alcoyle saturé ou insaturé de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant éven-tuellement etre substitué par un atome d'halogène, un groupe alcoxy infé-rieur, etc.
On peut citer, comme exemples spécifiques des composés de titane :
TiC14, TiBr4, TiI4, Ti(OCH3)C13, Ti(oc2H5)cl3~Ti(oc4H9)cl3~ Ti(OC6H5)C13, Ti(OC2H5)2C12~ Ti(OC3H7)2C12, Ti(OC4Hg)2C12, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC6H5)3Cl, Ti(OC4Hg)3Cl, Ti(OC2Hs)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4Hg)4, Ti(C6H13)4~ Ti(C6H11)4 Ti(OCgH17)4~ Ti~OCH2(C2Hs)CHC4Hg~, Ti(OCgH19)4~ Ti~OC6H3(CH3j2)4~
Ti(OCH3)2(0C4Hg)2, Ti(OC2H4Cl)4 et Ti(OC2H40CH3)4. On peut également citer le trichlorure de titane (éventuellement co-cristallisé avec le trichlorure d'aluminium sous la forme TiC13, 1/3 AlC13) et le dichlorure de titane après les avoir traités pour les rendre utilisables sous forme liquide. Ce traite-ment peut être effectué par exemple en mettant ledit chlorure de titane en contact avec le même donneur d'électrons (i) que celui utilisé pour la pré-paration du composé (A), à une température comprise entre 70 et 300C et pendant une durée supérieure ou égale à 15 minutes. Lorsque ce traitement ne provoque qu'une dissolution partielle du chlorure de titane, il est préféra-ble de séparer et de n'utiliser que la partie solubilisée du composé de ti-tane.
Comme exemples de composés (B) on peut également citer des compo-sés de vanadium ayant pour formule VO(OR)mX3_m où R et X sont tels que défi-nis ci-dessus et O ~ m ~ 3, ou VX4 où X est tel que défini. On peut citer comme exemples spécifiques VOC13, VO(OC2Hs)Cl, VO(OC2Hs)3, VO(OC2Hs)1,sCl1,s VO(OC4Hg)3, VO~OCH2(CH2)-CHC4Hg~3 et VC14.
De fason caractéristique, le composé (C) comprend au moins un monochlorodialkylaluminium de formule AlClRR' dans laquelle R et R', identi-ques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Le composé (C) peut comprendre en outre, en mélange avec ledit monochlorodialkylaluminium, un autre composé organoaluminique choisi parmi les trialkylaluminiums, les trialkénylaluminiums, les alcoolates de dialkyl-aluminium, les sesquialcoolates d'alkylaluminium, les dichloromonoalkyl-alu-miniums, les hydrures de dialkylaluminium, les dihydrures d'alkylaluminium, les alkylsiloxalanes et les alcoxychlorures d'alkylaluminium. Lorsque l'au-tre composé organoaluminique compris dans le composé (C) est un trialkylalu-3~

minium, il est de préférence utilisé dans un rapport molaire, par rapport à
la somme des métaux de transition présents en (A) et (B), inférieur ou égal à 5. Quoique moins répandus que les composés chlorés correspondants, les composés halogénés d'organoaluminium dans lesquels l'halogene est autre que le chlore pourront aussi entrer dans la constitution du composé (C). De pré-férence le monochlorodialkylaluminium est le constituant principal du compo-sé (C), dont il représente au moins la moitié en proportion molaire ; ainsi les sesquichlorures d'aluminium entrent dans le cadre des composés (C) selon l'invention.
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une ~-oléfine, sous une pression comprise entre 1 et 2 500 bars, à une température comprise entre 70 et 320C, en présence du système catalytique décrit précédemment. Ainsi défini, le procédé selon l'invention recouvre essentiellement deux possibilités d'utilisation dudit système catalytique.
- selon une première variante, dans laquelle la pression est choisie entre 1 et 50 bars et la température est choisie entre 70 et 200~C, la polyméri-sation ou copolymérisation est effectuée en présence d'au moins un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, aromatiques et leurs dérivés halogénés. Comme exemples de tels solvants on peut citer le pentane, l'hexane~ l'heptane, l'octane, le décane, l'undécane, le dodéca-ne, le kérosène, le cyclohexane, le méthylcyclopentane, le méthylcyclo-hexane, le benzène, le toluène, les xylènes et le chlorobenzène. Dans cet-te variante du procédé selon l'invention, la durée de ia polymérisation est généralement comprise entre 30 minutes et plusieurs heures selon la température considérée.
- selon une seconde variante, dans laquelle la pression est choisie entre 100 et 2500 bars et la température est choisie entre 170 et 320C, la (co)polymérisation est effectuée en continu et en l'absence de solvant~ Un diluant tel que le butane peut toutefois être présent en quantité modérée-notamment lorsque la pression dépasse 1000 bars. Dans cette variante du procédé selon l'invention, le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur de (co)polymérisation est compris entre 2 et 120 secondes se-lon la température considérée.
~ans les deux variantes, le procédé selon l'invention peut etre mis en oeuvre en présence d'hydrogène agissant comme agent de transfert afin de contrôler le poids moléculaire du polymère ou copolymère formé. Il peut également être mis en oeuvre en injectant dans le réacteur, le cas échéant séparément du système catalytique décrit précédemment, un trialkylaluminium 3~ i en solution dans un hydrocarbure saturé ou un mélange de tels hydrocarbures.
Dans le cas du procédé sous haute pression, la polymérisation peut etre ef-fectuée, au choix, dans un réacteur autoclave comprenant une ou plusieurs zones réactionnelles ou bien dans un réacteur tubulaire.
--- Un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé
de fabrication du catalyseur décrit précédemment, caractérisé en ce que:
- dans une première étape on fait réagir le donneur d'électrons et le chlo-rure de métal M, à une température comprise entre 70 et 200C et pendant une durée comprise entre 2 et 400 minutes pour former un composé soluble (A), et - dans une seconde étape on mélange le composé soluble (A) avec le composé
(B) à une température inférieure ou égale à 120C.
De préférence la fabrication du catalyseur est effectuée en utili-sant, dans la première étape, le donneur d'électrons en une quantité molaire excessive et variable selon le type du donneur d'électrons et le type du chlorure de métal M. L'hydrocarbure solvant utilisé dans cette première éta-pe peut`etre choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, aro-matiques et leurs dérivés halogénés.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limi-tatif de la présente invention.

A 3,3 g de chlorure ferreux (contenant des traces de chlorure deruthénium RuC13 à raison d'environ 0,1 % en poids) on ajoute sous atmosphère d'azote 38 ml d'éthyl-2 hexanol. Tout en agitant, le mélange est chauffé
graduellement jusqu'à la température de 150C jusqu'à obtenir une solution, de couleur marron clair, de complexe chlorure ferreux/éthyl-2 hexanol (com-posé A).
Un réacteur de volurne 1 litre est alors rempli successivement de 600 ml d'une coupe Clo-C12 d'hydrocarbures aliphatiques déshydratée et puri-fiée, de 0,1 millimole de titanate de n-butyle et d'une fraction (contenant 0,6 millimole de chlorure ferreux) de la solution préparée précédemment.
Tout en aqitant, on laisse réagir ce mélange pendant 15 minutes à
80C. On introduit alors dans le réacteur 10 millimoles de monochlorure de diéthylaluminium puis on laisse à nouveau réagir pendant 15 minutes à 80C.
La polymérisation de l'éthylène est alors effectuée à la tempéra-ture de 80C et sous une pression absolue de 1,1 bar. Le rendement catalyti-que mesuré est égal à 18 500 grammes de polymère par gramme de titane et par heure.

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6~5 La préparation du système catalytique de l'exemple 1 est reprodui-te en remplaçant, toutes conditions étant égales par ailleurs, le chlorure ferreux (contenant des traces de chlorure de ruthénium) par le trichlorure de vanadium. La solution catalytique prend une couleur noirâtre après l'ad-dition du titanate de n-butyle, mauve après l'addition du monochlorodiéthy-laluminium.
La polymérisation de l'éthylène étant ensuite effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, le rendement catalytique mesuré est égal à 1080 grammes de polymère par gramme de titane et vanadium et par heure.

La préparation du système catalytique de l'exemple 1 est reprodui-te en remplaçant, toutes conditions étant égales par ailleurs, le chlorure ferreux (contenant des traces de chlorure de ruthénium) par le trichlorure lS de chrome.
- La polymérisation de l'éthvlène étant ensuite effectuée dans-les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, le rendement catalytique mesuré est égal à 11.000 grammes de polymère par gramme de titane et par heure.
EXEMpLE a En utilisant le système catalytique préparé conformément à l'exem-ple 1, on effectue la polymérisation de de l'éthylène à la température de 200C et sous une pression de 7 bars. Dans ces conditions on obtient, avec un rendement de 450 grammes par milliatome de titane, par minute et par mo-le.l~1 d'éthylène, un polymère~d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal à 0,4 dg/min.

On mélange 1 mole de chlorure de formule (TiC13,1/3AlC13) pendant 45 minutes à 150C avec 8 moles d'éthyl-2-hexanol de façon à obtenir une so-lution (B). D'autre part, on mélange 1 mole de VC13 pendant 45 minutes à
150C avec 9,4 moles d'éthyl-2-hexanol de façon à obtenir une solution (A).
Dans une coupe C1o-C12 d'hydrocarbures aliphatiques rendue anhy-dre, on ajoute à 20C successivement 25 ml de la solution (B) et 33 ml de la solution (A). On obtient après chauffage pendant 2 heures à 80C une solu-tion de catalyseur contenant 500 millimoles (Ti + V)/litre.
A 44 ml d'une coupe C1o-C1z d'hydrocarbures, on ajoute 10 ml de la solution de catalyseur puis 46 ml d'une solution (dans la rnême coupe) de mo-nochlorodiéthylaluminium à 2 moles/litre. A l'aide du système catalytique ainsi obtenu, on effectue la polymérisation de l'éthylène dans les condi-tions de l'exemple 4 en injectant séparément du triéthylaluminium dans le réacteur, dans un rapport molaire égal à 4 relativement à la somme Ti + V.

3~

On obtient 103Q grammes de polyéthylène par milliatome de titane et vana-dium, par minute et par mole.l~1 d'éthylène.

Dans 672 ml d'une coupe C1o-C12 d'hydrocarbures aliphatiques dés-hydratée et purifiée, on introduit sous azote 65,2 millimoles de titanate debutyle et 95,5 ml d'une solution à 0,6 mole/l de chlorure de vanadium (con-tenant des traces de trichlorure de ruthénium à raison de 0,1 % en poids) dans l'éthyl-2 hexanol. Tout en agitant, on laisse réagir pendant 2 heures à
80C, puis on refroidit jusqu'à 20C. On ajoute ensuite lentement 1,225 mo-le de monochlorodiéthylaluminium, en solution à 1 mole par litre dans la mê-me coupe d'hydrocarbures, puis on laisse réagir pendant 60 minutes à 25C.
En utilisant le système catalytique ainsi préparé, on effectue la polymérisation de l'éthylène à la température de 200C et sous une pression de 7 bars. On obtient, avec un rendement de 1080 grammes par milliatome de titane et vanadium, par minute et par mole.l~1, un polymère d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal à 1,1 dg/min.

On utilise le système catalytique préparé conformément à l'exemple 6 pour effectuer la polymérisation de l'éthylène dans les conditions dudit exemple en injectant en outre dans le réacteur du triéthylaluminium selon un rapport molaire AlEt3/Ti+V égal à 4. On obtient le polymère avec un rende-ment de 1220 grammes par milliatome de titane et vanadium par minute et par mole.l-1 d'éthylène.
EXEMPLE 8 (comparatif) .
Le système catalytique est préparé dans les conditions de l'exem-ple 6 mis à part le fait que la réaction entre le titanate de butyle et le chlorure de vanadium est réalisée pendant 2 heures à 150C.
Dans les conditions de polymérisation de l'exemple 7, le système catalytique ainsi obtenu conduit à un rendement de 380 grammes de polyéthy-lène par milliatome de titane et vanadium, par minute et par mole.l 1 d' éthylène.
EXEMPLES 9 et 10 Les conditions de préparation du système catalytique de l'exemple 6 (rapport molaire V/Ti = 0,9) ont été reproduites en faisant varier le rap-port molaire V/Ti. Dans les conditions de polymérisation de l'exemple 7, le polymère a été obtenu avec les rendements R suivants, exprimés en grammes par milliatome de titane et vanadium, par minute et par mole.l~1 d'éthylè-ne.
exemple 9 = V/Ti = 6 R = 1080 exemple 10 = V/Ti = 0,5 R = 1070 -~ ~7~3~ ~

En utilisant le système catalytique préparé à l'exemple 6 on ef-fectue, dans un réacteur autoclave de volume 0,9 litre, sous une pression de 800 bars et à la température de 240C, la copolymérisation en régime continu S d'u~ flux comprenant 65 % en poids d'éthylene et 35 % en poids de butène-1,en présence de 0,1 % en volume d'hydrogène comme agent de transfert. On ob-tient, avec un rendement catalytique de 6,3 kg par milliatome de titane et vanadium, un copolymère de masse volumique 0,935 g/cm3 et d'indice de flui-dité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal à 2,6 dg/min.

On utilise le système catalytique préparé à l'exemple 6 pour ef-fectuer, dans les conditions de l'exemple 11 et en injectant en outre dans le réacteur du triéthylaluminium selon un rapport molaire AlEt3/Ti+~l égal à

2, la copolymérisation de l'éthylène et du butène-1. On obtient, avec un rendement catalytique de 8,5 kg par milliatome de titane et vanadium, un co-polymère d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal à
1,2 dg/min.

On utilise le système catalvtique préparé à l'exemple 6 pour copo-lymériser en régime continu dans les conditions de l'exemple 11 (aux excep-tions suivantes près : température 260C ; proportion d'hydrogène 0,03 % en volume) un flux comprenant 50 % en poids d'éthylène et 50 % en poids de bu-tène-1. On obtient avec un rendement catalytique de 3,2 kg par milliatome de titane et vanadium, un copolymère d'indice de fluidité (mesuré selon la nor-me ASTM D 1238-73) égal à 1,6 dg/min.

Claims

1. Catalyseur de polymerisation à l'état liquide à base de compose de métal de transition, caractérisé en ce qu'il comprend (A) un mélange d'au moins un chlorure d'un métal de transition M choisi parmi le fer, le vanadium et le chrome et d'au moins un donneur d'electrons, dans des proportions respectives telles que ledit chlorure soit soluble dans ledit donneur d'electrons, et (B) un compose de titane ou vanadium à l'état liqui-de, le rapport molaire du métal M au composé (B) étant compris entre 0,3 et 6.

2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérise en ce que le donneur d'électrons est choisi parmi les alcools n'ayant pas moins de 6 atomes de carbone, les acides organocarboxyliques n'ayant pas moins de 7 atomes de carbone, les aldé-hydes n'ayant pas moins de 7 atomes de carbone et les amines n'ayant pas moins de 6 atomes de carbone.

3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, cartactérisé en ce que le compose (B) est un compose de titane tétravalent ayant pour formule Ti(OR)nX4-n, où R est un groupe hydrocarbure, X est un atome d'halogène, et 0 ? n ? 4.

4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé (B) est un trichlorure ou dichlorure de titane traité, pour le rendre utilisable sous forme liquide, en mettant ledit chlorure de titane en contact avec le même donneur d'électrons que celui utilisé pour la prépa-ration du composé (A), à une température comprise entre 70° et 300°C et pendant une durée supérieure ou égale à 15 minutes.

5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le compose (B) est un compose de vanadium de formule VX4 ou VO(OR)mX3-m, où
R est un groupe hydrocarbure, X est un atome d'halo-gène et 0 ? m ? 3.

6. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que - dans une première étape on fait réagir le donneur d'électrons et le chlorure de métal M, à une tempéra-ture comprise entre 70° et 200°C et pendant une durée comprise entre 2 et 400 minutes pour former un composé soluble (A), et - dans une seconde étape on mélange le compose soluble (A) avec le composé (B) à une température inférieure ou égale à 120°C.

7. Système catalytique de polymérisation, en suspension dans au moins un hydrocarbure (cyclo)ali-phatique saturé ou aromatique, comprenant (C) au moins un composé organoaluminique comprenant au moins un monochlorodialkylaluminium, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un catalyseur selon la revendication 1 le rapport molaire du composé (C) au donneur d'électrons étant supérieur ou égal à 1,5.

8. Procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une .alpha.-oléfine, sous une pression comprise entre 1 et 2 500 bars, à une température comprise entre 70° et 320°C, en présence d'un système catalytique, caracté-risé en ce que ledit système catalytique est conforme à la revendication 7.

9. Procédé de polymérisation selon la reven-dication 8, la pression étant choisie entre 1 et 50 bars et la température étant choisie entre 70° et 200°C, caractérisé en ce que la polymérisation ou copolymérisation est effectuée en présence d'au moins un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, aromatiques et leurs dérivés halogénes.

10. Procédé de polymérisation selon la reven-dication 8, la pression étant choisie entre 100 et 2500 bars et la température étant choisie entre 170°
et 320°C, caractérisé en ce que le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur de (co)polyméri-sation est compris entre 2 et 120 secondes selon la température considérée.

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