CA1292927C

CA1292927C - Compositions acides pseudoplastiques

Info

Publication number: CA1292927C
Application number: CA000528652A
Authority: CA
Inventors: Jean-Luc Schuppiser; Marie-Madeleine Besnard
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1991-12-10
Anticipated expiration: 2008-12-10

Abstract

L'invention concerne des compositions aqueuses acides épaissies par un polysaccharide, lesquelles sont notamment utilisables pour le nettoyage des surfaces. Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles sont stabilisées par addition d'un sel d'un acide ayant un pK égal ou supérieur à 2 et d'une base forte.

Description

lZ9Z9Z7 COMPOSITIONS ACIDES PSEUDOPLASTIQUES
La présente invention concerne des compositions aqueuses acides épaissies par un polysaccharide. L'invention a pour objet plus particulier des compositions acides pour le nettoyage des surraces.
- Il est de pratigue courante d'utiliser des compositions aqueuses acides pour retirer les dépôts minéraux et organiques adhérents aux surfaces. Ces dépôts minéraux sont généralement constitués de composés tels que carbonates, sulfates, oxydes de métaux tels calcium, magnésium, potassium et ~er. Des compositions à base d'acide chlorhydrique ou d'acide formique sont usuelles pour le détartrage des surfaces en porcelaine et des compositions contenant de l'acide phosphorique sont bien connues pour ôter la rouille des surfaces métalliques. De manière avantageuse, les 15 compositions de nettoyage liquides sont épaissies à l'aide d'un agent viscosifiant pour que le produit puisse être appliqué sur des surfaces inclinées ou de forme irrégulière sans écoulement excessi~
de manière à permettre un temps de contact suffisant entre l'acide et la surface à nettoyer.
L'emplol d'un épalssissant ayant un comportement newtonlen en solution aqueuse est peu satisfaisant car la solution a toujours tendance à l'écoulement même si l'épaississant est incorporé en quantités relativement importantes. Des compositions de nettoyage de caractère non-newtonien comprenant un épaississant tel que la gomme Xanthane ont déjà été suggérées dans l'art antérieur : voir par exemple le brevet US 3 578 499 et la demande de brevet eu~en piii~e 0091 194. Bien que la gomme xanthane soit considérée etre raisonnablement stable à bas pH, elle s'hydrolyse néanmoins en présence d'acide résultant en une diminution de la viscosité et du 30 seuil d'écoulement. Ces compositions ne peuvent donc être conservées pendant de longues périodes de temps sans perte de leurs propriétés rhéologiques.
Il a aussi été proposé d'après le brevet US-A-4 302 253 des compositions de nettoyage comprenant une solution d'acide minéral 35 épaissie avec une argile, de la gomme Xanthane et une imidazoline.
L'imidazoline fonctionne comme agent antifloculant de l'argile. Ces compositions seraient stables pendant plusieurs mois mais elles presentent l'inconvénient d'un prix de revient assez élevé.
. ..
d~

1'~9Z~'~7 Dans la pratique, un besoin est toujours ressenti pour des compositions aqueuses acides de faible prix de revient, ayant à la fois la viscosité désirée, un seuil d'écoulement élevé et la nécessaire stabilité au stockage.
Selon l'inveotion, les compositions aqueuses acides sont épaissies par un polysaccharide et sont caractérisées en ce qu'elles contiennent en solution aqueuse un acide organique ayant une constante de dissociation pK à 25C supérieure ou égale à 2 et au moins un sel d'un acide organique ou minéral de pK supérieur ou égal à 2 et d'une base forte.
Le polysaccharide qui agit comme épaississant peut être choisi parmi les gommes naturelles, les gommes naturelles modifiées, les gommes biosynthétiques. Le terme englobe tous polysaccharides et leurs dérivés qui par dispersion dans l'eau gonflent pour produire 15 des gels ou solutions hautement visqueuses. Des exemples de gommes naturelles et de gommes naturelles modifiées incluent la gomme guar, la gomme de caroube, les carraghénates, les alginates comme l'alglnate de sodium et l'alglnate de propylèneglycol, les dérivés cellulosiques comme les carboxyméthylcelluloses, hydroxyalkyl-2D celluloses,hexaméthylpropylcelluloses. Les gommes biosynthétiquesou biogommes sont des polysaccharides de poids moléculaire elevé
obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme approprié. Ces microorganismes peuvent être des bactéries telles que décrites dans BERGEY'S MANUAL OF DETERMINATIVE
BACTE~IOLOGY (8e edition 1~74 - Williams N. Wilkins C Baltimorel par exemple les bactéries appartenant au genre Xanthomonas et plus spécifiquement les espèces Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hedera, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas Dapaveri cola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas Pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vericatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii , les bactéries du genr~ Arthrobacter et plus particulièrement les especes Arthrobacter stabilis, Arthrobacter viscosus ; du genre Erwinia ; du genre Azotobacter et plus 35 particulièrement l'espèce Azotobacter indicus ; du genre Aarobacterium plus particulièrement les espèces Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizoqenes, Agrobacterium tumefaciens ; ou des lZ9Z927 champignons appartenant au genre Sclerotium et plus particu-lièrement les espèces Sclerotium glucanicum, Sclerotium Rolfsii etc.
Toutes les gommes précitées présentent en solution aqueuse un comportement pseudoplastique.
De manière préférentielle, on choisit l'hétéropolysaccharide dénommé gomme Xanthane obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone à l'aide d'une culture de X camPestris. La gomme Xanthane est disponible commercialement. Sa préparation est décrite dans de nombreuses publications. On peut se référer par exemple aux brevets 10 US 3 020 206, US 3 020 207, US 3 391 060, US 4 154 654. La dénomi-nation gomme xanthane inclue les produits traités et modifiés comme la gomme xanthane desacétylée, la gomme xanthane dépyruvatisée, la gomme xanthane réticulée par des cations polyvalents, les complexes gomme-glyoxal, etc... Dans les compositions de l'invention, on peut 15 utiliser une gomme ou un mélange de gommes. Il est connu que, à
l'intérieur de certaines proportions, des mélanges de gommes présentent une synergie au regard du pouvoir viscosifiant et/ou géliiant. Cette synergie peut être utilisée avec proit dans les compositlons de l'invention.
Le composant acide de la composition peut étre tout monoacide ou polyacide carboxylique, saturé ou insaturé, soluble dans l'eau, ayant une constante de dissociation pK mesurée à 25C égale ou supérieure à 2.
Des exemples représentatifs d'acides incluent des acides 25 monocarboxyliques comme l'acide formigue, l'acide acétique, llacide chloracétique, l'acide lactique, l'acide ascorblque ; des acides dicarboxyliques comme l'acide fumarique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide itaconique, l'acide tartrique ; des acides tricarboxyligues comme l'acide citrique, 30 utilisés seuls ou en mélange entre eux. Dans les compositions pour nettoyage de surfaces, on préfère plus particulièrement les acides form1que acétique et citrigue. De manière préférentielle, la constante pK ne sera pas supérieure a environ 6-7.
Comme sel d'acide de pR supérieur à 2 et d'une base forte, on 35 peut citer, sans limitation de la portée de l'invention a ces sels spécifiques, les sels alcalins ou d'ammonium des acides précédemment cités et leurs mélanges entre eux. Des exemples représentatifs de sels sont le formiate de sodium, le formiate de potassium, les ~9Z927 phosphates monosodique, disodique ou trisodique, les phosphates monopotassique, dipotassique ou tripotassique, le borate de sodium, le monohydrogénocitrate de sodium ou de potassium, le dihydrogéno-citrate de sodium ou de potassium, les tartrates de sodium ou de potassium, les tartrates acides de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, les phtalates de sodium ou de potassium, les phtalates acides de sodium ou de potassium, etc...
Les proportions relatives d'acide, de sel d'acide et de polysaccharide peuvent varier dans une large mesure en fonction de facteurs tels que la nature propre de chacun des additifs, la viscosité désirée et l'application spécifique envisagée. On peut donner, sans toutefois limiter l'invention, une composition typique ayant un pH d'environ 1,5 à environ 6, comprenant en poids entre 2 et 40 % d'acide, entre 0,1 et 30 % de sel d'acide, entre environ 0,001 et environ 20 % de polysaccharide et entre 10 et 97 % d'eau.
Dans des compositions de nettoyage, l'acide est généralement inclus en quantlté comprise entre 0,5 mole et 10 moles par litre de composition de manlère à obtenir une action de nettoyage efficace.
La quantité de sel est fonction de la valeur du pK et de la quantité de l'acide libre présent dans la composition. La quantits nécessaire sera déterminée de manière à maintenir le pH de la solution à une valeur comprise entre environ 1,5 et 6 et de préférence entre 2 et 4. Le pH optimal dépendra de la nature du dépôt à retirer et de la nature de la surface à nettoyer.
La quantité de polysaccharide à inclure dans la composition peut également varier largement en fonction du pouvoir épaississant de la gomme choisie et de la consistance désirée de la composition qui peut aller d'un liquide à un gel. I1 est important pour le nettoyage des surfaces que la viscosité et/ou le seuil d'écoulement soient tels que la composition puisse etre appliquée à l'épaisseur désirée et maintenue sur les surfaces inclinées sans que l'écoulement ne se produise. Des compositions utiles pour le détartrage d'articles sanitaires sont généralement conditionnées en flacon "gicleur". Des guantités de polysaccharide comprises entre 0,001 et 10 %, de préférence 0,01 à 5 %, seront suffisantes pour permettre un écoulement facile par la buse tout en ayant une viscosité suffisante pour rester en contact avec la surface à

l~Z~7 nettoyer. Des compositions sous forme de gel épais ou pâteux plus spécialement adaptées à un décapage par éta:Lement au moyen d'un couteau, d'un pinceau ou d'une brosse ou sous forme de gel solide diluable à l'eau, 05 pourront contenir les polysaccharide en proportion plus importante, par exemple entre 0,1 et 20% en poids par rapport au poids de la composition.
Les compositions peuvent être préparées de toute manière souhaitable par mélange des additifs dans l'eau.
ll est préférable de disperser et dissoudre initialement le polysaccharide dans l'eau puis d'ajouter l'acide et enfin le sel.
L'addition du sel d'acide a pour effet d'augmenter la valeur du seuil d'écoulement de la composition. De plus, elle permet de minimiser l'hydrolyse du polysaccharide qui se traduit par une chute de la viscosité et du seuil d'écoulement. Les compositions peuvent donc être stockées tout en conservant ~ long terme des propriétés rhéologiques satisfaisantes. Elles sont particulièrement utiles pour le détartrage des surfaces en porcelaine ou le décapage des surfaces métalligues.
L'invention concerne également une méthode de nettoyage d'une surface, de détartrage d'une surface en porcelaine ou de décapage d'une surface métallique, caractérisée en ce qu'on nettoie, détartre ou décape ladite surface avec une composition telle que définie précédemment.
Les compositions peuvent éventuellement contenir divers autres ingrédients utilisés dans les formulations acides tels que des agents tensioactifs, des colorants, des détergents, des parfums, des bactéricides, des abrasifs et autres.

1~29Z7 -5a-Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Dans tous les exemples, les parties sont exprimées en poids.
Exemple 1 .
oS 20 parties en poids d'acide formique de pureté 100~
sont ajoutées à 80 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 3,75 g/litre de gomme xanthane (Marque RHODOPOL 23 de la Société Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques). Cette composition sert de témoin A.
Dans 95 parties de la composition témoin, on dissout 5 parties de phosphate trisodique 12 H2O. Le pH
est égal à 2.
Des fractions aliquotes de chaque composition sont stockées pendant 30 jours à 25C et 40C.
Sur chaque échantillon, on mesure la viscosité, la contrainte critique d'écoulement et le pouvoir détartrant.
i ~ rl La viscosité et la contrainte critique d'écoulement sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre rotatif RHEOMAT 3 ~ à la température de 25C.
La viscosité ~ est donnée à 100 sec S Contrainte critique d'écoulementcr : on mesure les viscosités dans une large gamme de gradients de vitesse (0,01 à 700 sec ') parcourue en un cycle de vitesses croissantes et décroissantes durant 2 minutes. La contrainte criti,que d'écoulement est définie comme la valeur de la contrainte résiduelle obtenue immediatement après arrêt de cisaillement.
Le pouvoir détartrant est évalué selon le tesl suivant : une plaquette de 4 g d'un matériau à 100 % de carbonate de calcium, de dimensions 20 x 20 x 5, est immergée dans la composition dont la quantité est calculée de manière a ce que la réaction entre le Ca 15 Co3 et l'acide soit équimolaire. Après 15 minutes de contact, on ajoute 30 g d'eau distillée et on laisse reposer deux heures. On mesure la perte relative de polds du matérlau (~p %). Le test est effectué sur les compositions après 30 jours de stockage à 25C et Les résultats sont donnés cl-après :

~g- - ~gckage 2E C = tgchage ~DC
~r~ ~ ~p% ~c ~ ~ p%
(i.)(mPa) (=P~ D) (mPa) (mPa.s) 30Ex.1 0380 46 380 46 ~0200 46 57150 43 49 On constate que la composition selon l'invention a un seuil d'écoulement plus élevé que la composition témoin pour une même valeur de viscosité et que sa stabilité au stockage mesurée par l'évolution des valeurs de la contrainte critique d'écoulement et de la viscosité est améliorée.

~ .

~2~29Z7 Exem~le 2 De la manière décrite à l'exemple 1, on prépare une solution acide contenant 0,3 % de gomme xanthane et 9,5 % d'acide formique (Témoin B).
5A 98,1 parties de la solution B, on ajoute 1,9 parties de phosphate trisodique 12 H20 de manière à obtenir un pH égal à 2.
On obtient les résultats suivants :

Age stockage 25C stockage 40C
10I ~--I~P% ~ I ~ I ~P%

(j) (mPa) (mPa.s; (mPa) (mPa.s) Ex. 2 0360 46 360 46 20 l 3~~ 1 46 4~ 1 175 44 3 i La comparaison des valeurs de la composition de l'invention selon l'exemple 1-et de la composition témoin B montre que, pour un pouvoir détartrant sensiblement égal, les compositions de 1'invention présentent une contrainte d'écoulement initiale de + 31 % et de ~ 150 % après 30 jours de stockage.
Exemple 3 On renouvelle l'exemple 2 en augmentant la concentration de gomme xanthane. Dans cet exemple, la solution aqueuse témoin C
contient 0,45 % de gomme xanthane et 9,5 % d'acide formlque.
A 98,1 parties de la solution C, on ajoute 1,9 parties de phosphate trisodique 12 H2O. Le pH est égal à 2.

~;Z9;~9Z7 - Age s1.och ge 2 5C stock~ Ige 40C

c~c ~ Qp% oc ~
(i-) (mPa) (kPa~9) (mPa) (mPa.s) r~ -- 30 330 67 45 285 65 Ex.3 O 1 215 82 1 215 82 Exemples 4 à 6 On prépare les solutions suivantes :
D : gomme xanthane : 0,3 p acide acétique 100 % : 30,0 p eau : 69,7 p 20 E : gomme xanthane : 0,3 p acide citrique 100 % : 30,0 p eau : 69,7 p F : gomme xanthane : 0,3 p acide phosphorique 100 % : 8,7 p eau : 91,0 p A 100 parties des solutions D, E et F, on ajoute du phosphate trisodique 10 H20 en quantités suivantes :
D : 0,7 p (Exemple 4) pH : 2,3 E : 11,1 p (Exemple 5) pH : 2 F : 11,85 p (Exemple 6) pH : 2 lZ9Z9Z7 Les résultats figurent dans le tableau suivant :
_ _ Age s :ockage 2~C sto~kage 40C

crc ~ Qp% o~
(~) (mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s) _ D

Ex. 4 _ E .
125 50 2955 46,5 Ex. 5 F
34 15,5 20 31,5 Ex. 6 30 _ 30 200 42,5 ~ 5~ 38,5 Les performances obtenues par la composition de l'exemple 6 sont inférieures à celles des autres compositions, aussi bien au regard du pouvoir de nettoyage que de la stabilité au stockage 35 en particulier à 40C.

lZ9Z9;Z7 Exemples 7 à 9 Dans ces exemples, on fait varier la nature et la quantité du sel ajouté.
La solutlon aqueuse témoin G contient 0,3 % de gomme xanthane 5 et 9,5 % d'acide formique.
_ Sel - Age stockage stoc~age ajouté-(j-) cr~ 25C ~p~ 90~C

(mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s) 30 ôO 39 5150 38 I _ 15 7 H COONa 2 O 344 44 344 44 0,65 p. 30 228 44 37 143 44 20 8 H COONa 2,3O 390 44 390 44 1,44 p. 30 285 44 34 160 44 l .
9 H COONa 3,52O 400 44 400 44 I l9 p. ~ 330 44 29 250 44 pour 100 p. de solution G
Exem~les 10 et 11 On utilise d'autres polysaccharides.
Temoin H : solution aqueuse contenant O,48 % de gomme guar et 20 % d'acide formique.
A 100 parties da cette solution, on ajoute 5,26 parties de phosphate trisodique, (exemple 10).
Le pH est égal a 2.
Témoin I : solution aqueuse contenant 0,48 % de carboxyméthyl-cellulose et 20 % d'acide formique.
A 100 parties de cette solution, on ajoute 25 parties de phosphate trisodique (exemple 11). Le pH est égal à 4.

lZ9Z~27 _ Age Stockage 25CStockage 40C
crc ~p%
(i-) (mPa) (mPa.s)(mPa) (mPa.s) ~1 .

Ex.10 Ex.ll 0 150 90 150 90 -

Claims

1. Composition aqueuse acide épaissie par un polysaccha-ride caractérisée en ce qu'elle contient en solution aqueuse, un acide organique ayant une constante de dissociation pK à 25°C égale ou supé-rieure à 2 et au moins un sel d'un acide organique ou minéral de pK
égal ou supérieur à 2 et d'une base forte.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polysaccharide est choisi dans le groupe constitué par les gommes naturelles, les gommes naturelles modifiées, les gommes bio-synthétiques et leurs mélanges.

3. Composition selon la revendication1,caractérisée en ce que le polysaccharide est un hétéropolysaccharide issu de XANTHOMONAS.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polysaccharide est la gomme Xanthane.

5. Composition selon la revendication 1, 3 ou 4, carac-térisée en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique et l'acide citrique.

6. Composition selon la revendication 1, 3 ou 4, caracté-risée en ce que le pH est compris entre 1,5 et 6.

7. Composition selon la revendication 1, 3 ou 4, caracté-risée en ce que le pH est compris entre 2 et 4.

8. Composition selon la revendication 1, 3 ou 4, caracté-risée en ce que la quantité de polysaccharide est comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

9. Composition selon la revendication 1, 3 ou 4, caracté-risée en ce qu'elle contient entre 2 et 40% d'acide organique, entre 0,1 et 30% de sel d'acide organique ou minéral, entre 0,001 et 20% de polysaccharide et entre 10 et 97% d'eau.

10. Méthode de nettoyage d'une surface, de détartrage d'une surface en porcelaine ou de décapage d'une surface métallique, caractérisée en ce qu'on nettoie, détartre ou décape ladite surface avec une composition selon la revendication 1, 3 ou 4.