CA1293019C - Procede de stabilisation des generateurs electrochimiques primaires a anodes reactives en zinc, aluminium ou magnesium; anode stabilisee obtenue par ce procede; et generateur comportant une telle anode - Google Patents
Procede de stabilisation des generateurs electrochimiques primaires a anodes reactives en zinc, aluminium ou magnesium; anode stabilisee obtenue par ce procede; et generateur comportant une telle anodeInfo
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Abstract
"PROCEDE DE STABILISATION DES GENERATEURS ELECTROCHIMI QUES PRIMAIRES A ANODES REACTIVES EN ZINC, ALUMINIUM OU MAGNESIUM; ANODE STABILISEE OBTENUE PAR CE PROCEDE; ET GENERATEUR COMPORTANT UNE TELLE ANODE" L'invention a pour objet un procédé de stabilisation d'un générateur électrochimique primaire comportant au moins une anode réactive en un métal pris dans le groupe du zinc, de l'aluminium et du magnesium, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite électrode un pourcentage de 0,001 % à 1 % en poids, par rapport au métal, d'au moins un sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthoxylé répondant à la formule R-S-(CH2)2-(O-CH2-CH2-)n-OH. formule dans laquelle : - R est un radical alcoyle, ramifié ou non ramifié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle (R est de préférence le radical tertiododécyle), et - n est compris entre 2 et 100. Elle concerne également une anode obtenue par le procédé précité et un générateur électrochimique primaire, à électrolyte alcalin ou salin, comportant une anode de ce type. (pas de dessin)
Description
~Z~3~9 "PROCEDE DE STABILISATION DES GENERATEURS ELECTROCHI11~-QUES PRIMAIRES A ANODES REACTIVES EN ZINC, ALUMINIUM OU
MAGNESIUM; ANODE STABILISEE OBTENUE PAR CE PROC~DE: ET
GENERATEUR COMPORTANT UNE TELLE ANODE"
L'inventlon concerne les générateurs electrochi-miques primaires, ou piles électriques, comportant des anodes tres reactives en zinc, aluminium ou magnesium, notamment du type bioxyde de manganese/zinc, oxyde d ar-gent/zinc, oxyde de mercure/zinc, air/zinc, chlorure lO d argent/magnesium et air/aluminium, avec un electrolyte alcalin ou salin, tel qu'une solution aqueuse de potasse ou de chlorure de zinc et de chlorure d ammonium respec-tivement, solution dans laquelle l anode est corrodable.
Si de telles piles permettent d'obtenir des lS énergies élevées, elles présentent, du fait de la corro-dabilité de leurs anodes réactives dans l électrolyte alcalln ou salin, une stabilité assez réduite avec - perte de la capacité de la pile au cours du stockage resultant d'une solubilisation partielle de l'anode dans l'électrolyte, - dégagement continu et important d hydrogene gazeux provoquant l'éjection d'électrolyte et le gonfle-ment ou meme parfois l'éclatement de la pile;
l importance de ces phénomenes nuisibles e.s t accrue en cas d'elévation de la température, par exemple en cas de stockage dans un pays chaud.
Pour pallier ces inconvenients et stabiliser une pile du type précite, notamment à électrolyte alcalin, on a proposé de la stabiliser soit en incorporant du mercure dans l'anode ~avec formation d'un amalgame) dans le cas du zinc, soit d ajouter certains composes organi-ques.
On a tout d abord proposé d incorporer un cer-tain pourcentage de mercure, par exemple de 5 à 15 Z en poids par rapport au metal actif dans le cas ou celui-ci , _ .
lZ93~19 est constitue par du zinc, notamment pour une pile a électrolyte alcalin.
En effet, le mercure présente la propriete d ac-croitre la surtens1on d'hydrogene du métal dans lequel il est incorporé (et ceci d'autant plus que sa concen-tration y est importante) en inhibitan~ la réaction de réduction du proton, Malheureusement le mercure et plus particuliè-rement ses composes sont toxiques. Ceci impose des me-sures de sécurité strictes dans les processus de fabri-cation industrielle, et, par ailleurs, la dissemination des piles mises au rebut après usage constitue une cause de pollution dangereuse.
Il y a donc interet à éviter 1 utilisation de mercure ou au moins à réduire la teneur en mercure des piles pour des raisons ecologiques. D'ailleurs la regle-mentation tend à limiter progressivement cette teneur.
Mais une teneur en mercure par rapport au zinc dans 1 anode inférleure a environ 3 ~/. en poids ne pro-cure pas une stabilité suffisante aux piles a électro-lyte alcalin, On a par ailleurs proposé d'ajouter à une pile à
anode de zinc, aluminium ou magnesium, pour la stabili-ser, un certain nombre de composés organiques, tels que la diéthanolamide de l'acide oleique, le monolauryl-éther, des amines, des composés d ammonium quaternaires et certains polymeres de l'oxyde d ethylene, pour rem-placer, en totalité ou en partie, le mercure.
De tels composes n assurent malheureusement pas une stabilité suffisante et sont eux-memes souvent d em-ploi difficile ou d efficacité réduite.
En ce qui concerne plus particulièrement les po-lymeres d oxyde d éthylene, on peut citer le brevet US
n 3.847.669 et le brevet français n 2.156~662 de la société Union Carbide, qui proposent d ajouter, à une anode en zinc contenant moins de 8 ~/. de mercure, un po-lZ93~19 lymere d'oxyde d'ethylene, pris dans le groupe des di-, tri- et poly-ethylene glycols ayant un poids moleculaire moyen de 190 a 7000, leurs éthers d'alcoyle et leurs es-ters d'acides alcanoiques, ceci afin d'ameliorer la sta-bilité des piles dotees de telles anodes. On préconisedans ces deux brevets la mise en oeuvre de radicaux al-coyle ou alkanoate a 1 a 4 atomes de carbone.
D'un au~re c~té, la d~deresse a décrit dans le brevet français no. 2 567 328, mis à la disposition du public le 10 janvier 1986 pour "Procédé de stabilisation des généra-teurs électrochimiques primaires ~ anodes réactives en zinc, aluminium ou magnesium et anode pour un tel gené-rateur stabilisee par ce procede", un procéde de stabi-lisation des generateurs électrochimiques primaires com-portant au moins une anode reactive en un métal prisdans le groupe du zinc, de l aluminium et du magnesium, caractérise en ce qu'on ajoute a ladite electrode un pourcentage de 0,01 Z a 1 Z en poids, par rapport au mé-tal, d'au moins un compose organique perfluore du type fluoro-alcool ethoxyle~
Contrairement a ces enseignements, la demande-resse a maintenant decouvert qu'il etait possible de stabiliser une anode réactive en zinc, aluminium ou-ma-gnesium d'un generateur électrochimique primaire, a électrolyte alcalin ou salin, en incorporant a l anode une tres faible quantite (en genéral inferieure à 1 Z en poids par rapport au metal de l anode~ d au moins un s~lfure d alcoyle et d alcool polyethoxylé de formule R-S-~CH2)2-~O CH2 CH2 n ~1 dans laquelle :
- R est un radical alcoyle, ramifie ou non rami-fié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100.
L invention a donc pour objet :
a) un procede de stabilisation d-un genérateur electrochimique primaire comportant au moins une anode ~.,, ' .
1293~9 reactive en un métal pris dans le groupe du zinc, de l'aluminium et du magnesium, caracterise en ce qu'on a-joute à ladite anode un pourcentage de O,OO1 Z. a 1 X, erl poids, par rapport au metal, d au moins un sulfure d alcoyle et d alcool polyethoxyle repondant a la formu-R-S-~CH2)2-(o-cH2 CH2 )n (1) formule dans laquelle :
- R est un radical alcoyle, ramifie ou non rami-fié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100:
b) une anode stabilisée obtenue par ce procede;
c~ un genérateur electrochimique primaire (pile electrique) comportant une telle anode.
De préference :
- R est un radical alcoyle a environ 12 atomes de carbone, et/ou - n est compris entre 2 et environ 20.
Dans les modes de realisation préférés, le radi-cal R est ramifie et il est notamment constitué par un radical tertiaire.
On peut mettre en oeuvre un seul composé repon-dant à la formule (1) precitée ou bien un melange des deux ou plusieurs composés repondant à cette formule.
De preférence on ajoute egalement a l'anode, ' lorsqu'elle est en zinc, du mercure, mais en une quan-tite relativement faible inférieure à 2 Z en poids par rapport au métal, notamment lorsqu'elle est destinee à
un generateur à électrolyte alcalin.
Grace à l invention, on reduit la corrosion du metal de l anode et on evite les diminutions de capacite de la pile au cours du stockage, le dégagement d hydro-gène, les fuites d électrolyte et le gonflement de la pile, sans avoir recours a une addition de mercure oU~
pour le moins, pour une électrode en zinc, avec une ad-dition de mercure en une teneur reduite repondant au~
,,, ~ B~ . .
1293~19 normes et au~ exigences écologlques.
L invention pourra, de toute façon, etre bien comprise à l'aide du complément de description qu1 suit, l.equel complément est, bien entendu, donné surtout a S titre d indication.
A. Electrode de zinc oour Dile~ dite "alcaline", a élec-trolvte alcalin.
On prépare un melange anodique, destiné à cons-tituer l électrode négative, ou anode, d'une pile, en introduisant successivement dans un melangeur de la pou-dre de zinc amalgamée a 1 't., de la solution de potasse à
40 ~~, un agent gelifiant tel que la carboxyméthylcellu-lose, et l inhibiteur selon l invention. à savoir dans la proportion de 500 ml de solution de potasse et 50 9 de carboxyméthylcellulose par kg de zinc amalgamé.
L'inhibiteur peu-t etre réparti a la surface du zinc amalgamé en mettant en oeuvre un solvant non aqueux (tel que l'alcool éthylique ou l'acetone) que l on éva-pore ensuite, ou en melangeant l inhibiteur a la solu-tion de potasse.
La .masse anodique ainsi obtenue est testée dansune solution de potasse 10 N à 45 C et on mesure la. vi-tesse de corrosion en ~ l/g/jour (microlitre d hydrogène CTPN par gramme de zinc et par jour). Une vitesse supé-rieure a 10 ~l/g/jour est inacceptable dans un genera-teur électrochimique.
On sait en effet que la vitesse de corrosion (déterminée par le volume d'hydrogene degagé par gramme d'echantillon et. par jour, lorsque cet échantillon est immerge dans l électrolyte en question) est largement utilisée pour le controle des echantillons amalgames et montre une très bonne corrélation avec la conservation effective des génerateurs électrochimiques. Pour acce-lerer le test on opere generalement à 45'C.
~S A titre de comparaison, une poudre de zinc non amalgame a une vitesse de corrosion très nettement supe-~z~
rieure à 10 ~l/g/jour (de l'ordre de 2000 ~ l/g/jour), une poudre de zinc amalgamée à 0,2 7. a une vitesse de corrosion de l'ordre de 200 ~1/91 jour, à 1 Z. une vites-se de corrosion de l'ordre de 20 ~ l/g/jour, donc encore supérieure a 10 ~4l/g/jour, amalgamée à 5 Z une vltesse de corroslon de 1,5 ~l/g/jour environ, cette derniere étant acceptable dans la plupart des générateurs.
ExemPles 1 à 4 L inhibiteur est constitue par un compose selon la formule (1) dans laquelle R est le radical tertiodo-decyle, avec différentes valeurs de n :
Exemple 1 : n - 2 ~ Exemple 2 : n = 7 Exemple 3 : n = 11 Exemple 4 : n = 20 La teneur en inhibiteur est dans chaque cas de 0,1 ~/. en poids par rapport au zinc.
On a effectue des mesures de la vitesse de cûr-rosion et on a trouve en ~l/g/ jour :
- pour l exemple 1 : 1,93 - pour l'exemple 2 : 1,57 - pour l'exemple 3 : 1,24 - pour l'exemple 4 : 1,07 Si on met en oeuvre également du mercure, c est-a-dire si l on utilise.une poudre de zinc amalgamé a 0,2 Z de mercure et 0,1 Z d'inhibiteur selon les exem-ples 2 a 4, on a trouvé une vitesse de corrosion expri-mée en ~l/g/jour :
- pour l'exemple 2 : 4,6 ~l/g/jour : 30 - pour l'exemple 3 : 2,8 ~l/g/jour - pour l'exemple 4 : l,9 ~l/g/jour ExemPle d aPPlication industrielle dans un qéné-rateur alcalin a électrode de zinc, ~es génerateurs primaires, tels que décrits dans 35 le brevet francais n 2.503.935 de la demanderesse, ont ete montes en deux series :
- l une comportant une masse anodique composée de poudre de zinc amalgame à S / un electrolyte consti-tue par une solution de potasse a 40 /. et un agent géli-fiant Icarboxyméthylcellulose), les proportions étant de 300 ml de solution de potasse et de 25 9 de carboxyme-thylcellulose par kg de zinc amalgamé;
- l autre comportant dans le meme électrolyte et le meme agent gelifiant une masse anodique dont la poudre de zinc n est amalgamée a qu à 1 /. mais dans laquelle au cours du mélange avec l électrolyte et le gelifiant, on a introduit le composé (1) des exemples 1 a 4 precites dans la proportion de 0 1 Z en poids par rapport au zinc.
Les deux séries ont éte stockées pendant trois mois a 45 C. Au terme de cette période de stockage l ob-servation n a montré aucune exsudation d electrolyte a l extérieur des piles due a une éventuelle surpression.
Le demontage des piles a permis de constater qu il n y a eu aucune expansion du gel anodique. Enfin les élements de ces deux séries en module R 20 déchargés sur une résistance de 3 9 ohms en régime continu, presentent la meme dispersion dans la durée de décharge : 59 h ~ 1 h, c est-a-dire qu il n y a aucune perte de capacité des piles de la seconde serie par rapport a celles de la Z5 premiere.
Autre exemple d'application industrielle dans un généràteur alcalin à électrode de zinc Pour des applications industrielles en pileoùl'électrode négative est constituée d'un gel dont la teneur en mëtal zinc est rela-tivement faible, par exemple ~ à 52 % (en masse), par rapport àl'élec-trolyte, et pour lequel la teneur en mercure de l'alliage de zinc est égalem.ent faible, par exemple inférieure à 1 %, on constate que l'on a intérêt pour maintenir les pe~ormances électriques, en particulier le niveau de tension, à abaisser la teneur en inhibiteur dan9 le gel anodique de la pile à moins de 0,01 % par rapport au zinc, soit entre 100 ppm et 10 ppm. Ainsi, pour un gel anodique comportant :
- 8 _ ~ 2 9 3 ~ 1 9 52 parties d'un alliage de zinc avec 100 ppm de cadmium et 1 % de mercure pour 48 parties de solution KOH 8,5 N contenant 6 % de ZnO et 6 % de carboxy methyl cellulose, 50 ppm par rapport à l'alliage de zinc, d'un alcool dodecyl mercaptopoly-ethoxylé sont ajoutés au cours de la préparation du melange, de préférence juste après l'amalgamation, et intimement mélangés.
Cette faible teneur entre 10 et 100 ppm d'inhibiteur peut égale-ment s'appliquer aux autres compositions de gel, en particulier celles qui sont plus riches en zinc, dès lors que l'on ne souhaite pas un excès de protection excessif contre la corrosion.
~ . Electrode de zinc Dour Dile, dite saline à élec--- trolvte salin.
Il est bien connu que les piles du type bioxyde de manganese/zinc, dites "piles salines", utilisent un ' électrolyte compose d une solution aqueuse de chlorure de zinc et de chlorure d ammonium, dans laquelle 1 elec-trode de zinc a tendance a se corroder pour former de l hydrogene, ce qui a pour consequence de provoquer des fuites d électrolyte, par perforation du godet de zinc, et des pertes de capacite en stock~age.
L'électrode de zinc de ces piles est constituée c~e metal en feuille, donc moins reactif que la poudre ~ dlvisee des générateurs alcalins. Cette feuille de zinc n'est amalgamée qu'en surface, le poids de mercure par pile est par suite 1000 fois plus faible que celui qui est necessaire pour les piles dites "alcalines" à élec-trolyte alcalin.
L effet inhibiteur des composes selon l'inven-tion est mis en évidence par le test de corrosion ef-fectué à ~S C dans une solution saline comprenant 25 Z
en poids de Cl2Zn, 25 Z en poids de NH~Cl et le complé-ment en eau.
1293(~19 g L utilisation d'eprouvettes de zinc en poudre présente l avantage d'apporter une réponse rapide et statistlquement plus homogene. En effet, les languettes tai.llées dans un godet de pile presentent une grande het:érogénéité, de structure due aux lignes de filage du tube, et par suite une grande dispersion dans les ré-ponses a l'essai de corros1on.
Le rapport des surfaces actives et par suite des vitesses de corrosion entre la poudre et la feuille est voisin de 5000.
On a obtenu les vitesses de corrosion suivantes:
a) électrode temoin sans mercure et sans l inhi-biteur selon l invention 2000 ~ l/g/jour;
b) électrode avec 0,01 Z en poids du compose (1) precité selon -l'exemple 2 327 ~ l/g/jour l'exemple 3 170 ~l/g/jour l'exemple 4 136 ~ l/g/jour c) électrode avec 5 Z en poids de mercure 175 ~ l/g/jour L effet inhibiteur du sulfure d alcoyle et d al-cool polyéthoxylé de la formule (1), selon l invention, est tres net, meme en milieu salin.
Comme il va de soi et comme il résulte d ail-25 leurs déja de ce qui précede. 1 invention ne se limitenullement à ceux de ses modes d'application et de reali-sation qui ont éte plus spécialement envisages; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.
MAGNESIUM; ANODE STABILISEE OBTENUE PAR CE PROC~DE: ET
GENERATEUR COMPORTANT UNE TELLE ANODE"
L'inventlon concerne les générateurs electrochi-miques primaires, ou piles électriques, comportant des anodes tres reactives en zinc, aluminium ou magnesium, notamment du type bioxyde de manganese/zinc, oxyde d ar-gent/zinc, oxyde de mercure/zinc, air/zinc, chlorure lO d argent/magnesium et air/aluminium, avec un electrolyte alcalin ou salin, tel qu'une solution aqueuse de potasse ou de chlorure de zinc et de chlorure d ammonium respec-tivement, solution dans laquelle l anode est corrodable.
Si de telles piles permettent d'obtenir des lS énergies élevées, elles présentent, du fait de la corro-dabilité de leurs anodes réactives dans l électrolyte alcalln ou salin, une stabilité assez réduite avec - perte de la capacité de la pile au cours du stockage resultant d'une solubilisation partielle de l'anode dans l'électrolyte, - dégagement continu et important d hydrogene gazeux provoquant l'éjection d'électrolyte et le gonfle-ment ou meme parfois l'éclatement de la pile;
l importance de ces phénomenes nuisibles e.s t accrue en cas d'elévation de la température, par exemple en cas de stockage dans un pays chaud.
Pour pallier ces inconvenients et stabiliser une pile du type précite, notamment à électrolyte alcalin, on a proposé de la stabiliser soit en incorporant du mercure dans l'anode ~avec formation d'un amalgame) dans le cas du zinc, soit d ajouter certains composes organi-ques.
On a tout d abord proposé d incorporer un cer-tain pourcentage de mercure, par exemple de 5 à 15 Z en poids par rapport au metal actif dans le cas ou celui-ci , _ .
lZ93~19 est constitue par du zinc, notamment pour une pile a électrolyte alcalin.
En effet, le mercure présente la propriete d ac-croitre la surtens1on d'hydrogene du métal dans lequel il est incorporé (et ceci d'autant plus que sa concen-tration y est importante) en inhibitan~ la réaction de réduction du proton, Malheureusement le mercure et plus particuliè-rement ses composes sont toxiques. Ceci impose des me-sures de sécurité strictes dans les processus de fabri-cation industrielle, et, par ailleurs, la dissemination des piles mises au rebut après usage constitue une cause de pollution dangereuse.
Il y a donc interet à éviter 1 utilisation de mercure ou au moins à réduire la teneur en mercure des piles pour des raisons ecologiques. D'ailleurs la regle-mentation tend à limiter progressivement cette teneur.
Mais une teneur en mercure par rapport au zinc dans 1 anode inférleure a environ 3 ~/. en poids ne pro-cure pas une stabilité suffisante aux piles a électro-lyte alcalin, On a par ailleurs proposé d'ajouter à une pile à
anode de zinc, aluminium ou magnesium, pour la stabili-ser, un certain nombre de composés organiques, tels que la diéthanolamide de l'acide oleique, le monolauryl-éther, des amines, des composés d ammonium quaternaires et certains polymeres de l'oxyde d ethylene, pour rem-placer, en totalité ou en partie, le mercure.
De tels composes n assurent malheureusement pas une stabilité suffisante et sont eux-memes souvent d em-ploi difficile ou d efficacité réduite.
En ce qui concerne plus particulièrement les po-lymeres d oxyde d éthylene, on peut citer le brevet US
n 3.847.669 et le brevet français n 2.156~662 de la société Union Carbide, qui proposent d ajouter, à une anode en zinc contenant moins de 8 ~/. de mercure, un po-lZ93~19 lymere d'oxyde d'ethylene, pris dans le groupe des di-, tri- et poly-ethylene glycols ayant un poids moleculaire moyen de 190 a 7000, leurs éthers d'alcoyle et leurs es-ters d'acides alcanoiques, ceci afin d'ameliorer la sta-bilité des piles dotees de telles anodes. On préconisedans ces deux brevets la mise en oeuvre de radicaux al-coyle ou alkanoate a 1 a 4 atomes de carbone.
D'un au~re c~té, la d~deresse a décrit dans le brevet français no. 2 567 328, mis à la disposition du public le 10 janvier 1986 pour "Procédé de stabilisation des généra-teurs électrochimiques primaires ~ anodes réactives en zinc, aluminium ou magnesium et anode pour un tel gené-rateur stabilisee par ce procede", un procéde de stabi-lisation des generateurs électrochimiques primaires com-portant au moins une anode reactive en un métal prisdans le groupe du zinc, de l aluminium et du magnesium, caractérise en ce qu'on ajoute a ladite electrode un pourcentage de 0,01 Z a 1 Z en poids, par rapport au mé-tal, d'au moins un compose organique perfluore du type fluoro-alcool ethoxyle~
Contrairement a ces enseignements, la demande-resse a maintenant decouvert qu'il etait possible de stabiliser une anode réactive en zinc, aluminium ou-ma-gnesium d'un generateur électrochimique primaire, a électrolyte alcalin ou salin, en incorporant a l anode une tres faible quantite (en genéral inferieure à 1 Z en poids par rapport au metal de l anode~ d au moins un s~lfure d alcoyle et d alcool polyethoxylé de formule R-S-~CH2)2-~O CH2 CH2 n ~1 dans laquelle :
- R est un radical alcoyle, ramifie ou non rami-fié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100.
L invention a donc pour objet :
a) un procede de stabilisation d-un genérateur electrochimique primaire comportant au moins une anode ~.,, ' .
1293~9 reactive en un métal pris dans le groupe du zinc, de l'aluminium et du magnesium, caracterise en ce qu'on a-joute à ladite anode un pourcentage de O,OO1 Z. a 1 X, erl poids, par rapport au metal, d au moins un sulfure d alcoyle et d alcool polyethoxyle repondant a la formu-R-S-~CH2)2-(o-cH2 CH2 )n (1) formule dans laquelle :
- R est un radical alcoyle, ramifie ou non rami-fié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100:
b) une anode stabilisée obtenue par ce procede;
c~ un genérateur electrochimique primaire (pile electrique) comportant une telle anode.
De préference :
- R est un radical alcoyle a environ 12 atomes de carbone, et/ou - n est compris entre 2 et environ 20.
Dans les modes de realisation préférés, le radi-cal R est ramifie et il est notamment constitué par un radical tertiaire.
On peut mettre en oeuvre un seul composé repon-dant à la formule (1) precitée ou bien un melange des deux ou plusieurs composés repondant à cette formule.
De preférence on ajoute egalement a l'anode, ' lorsqu'elle est en zinc, du mercure, mais en une quan-tite relativement faible inférieure à 2 Z en poids par rapport au métal, notamment lorsqu'elle est destinee à
un generateur à électrolyte alcalin.
Grace à l invention, on reduit la corrosion du metal de l anode et on evite les diminutions de capacite de la pile au cours du stockage, le dégagement d hydro-gène, les fuites d électrolyte et le gonflement de la pile, sans avoir recours a une addition de mercure oU~
pour le moins, pour une électrode en zinc, avec une ad-dition de mercure en une teneur reduite repondant au~
,,, ~ B~ . .
1293~19 normes et au~ exigences écologlques.
L invention pourra, de toute façon, etre bien comprise à l'aide du complément de description qu1 suit, l.equel complément est, bien entendu, donné surtout a S titre d indication.
A. Electrode de zinc oour Dile~ dite "alcaline", a élec-trolvte alcalin.
On prépare un melange anodique, destiné à cons-tituer l électrode négative, ou anode, d'une pile, en introduisant successivement dans un melangeur de la pou-dre de zinc amalgamée a 1 't., de la solution de potasse à
40 ~~, un agent gelifiant tel que la carboxyméthylcellu-lose, et l inhibiteur selon l invention. à savoir dans la proportion de 500 ml de solution de potasse et 50 9 de carboxyméthylcellulose par kg de zinc amalgamé.
L'inhibiteur peu-t etre réparti a la surface du zinc amalgamé en mettant en oeuvre un solvant non aqueux (tel que l'alcool éthylique ou l'acetone) que l on éva-pore ensuite, ou en melangeant l inhibiteur a la solu-tion de potasse.
La .masse anodique ainsi obtenue est testée dansune solution de potasse 10 N à 45 C et on mesure la. vi-tesse de corrosion en ~ l/g/jour (microlitre d hydrogène CTPN par gramme de zinc et par jour). Une vitesse supé-rieure a 10 ~l/g/jour est inacceptable dans un genera-teur électrochimique.
On sait en effet que la vitesse de corrosion (déterminée par le volume d'hydrogene degagé par gramme d'echantillon et. par jour, lorsque cet échantillon est immerge dans l électrolyte en question) est largement utilisée pour le controle des echantillons amalgames et montre une très bonne corrélation avec la conservation effective des génerateurs électrochimiques. Pour acce-lerer le test on opere generalement à 45'C.
~S A titre de comparaison, une poudre de zinc non amalgame a une vitesse de corrosion très nettement supe-~z~
rieure à 10 ~l/g/jour (de l'ordre de 2000 ~ l/g/jour), une poudre de zinc amalgamée à 0,2 7. a une vitesse de corrosion de l'ordre de 200 ~1/91 jour, à 1 Z. une vites-se de corrosion de l'ordre de 20 ~ l/g/jour, donc encore supérieure a 10 ~4l/g/jour, amalgamée à 5 Z une vltesse de corroslon de 1,5 ~l/g/jour environ, cette derniere étant acceptable dans la plupart des générateurs.
ExemPles 1 à 4 L inhibiteur est constitue par un compose selon la formule (1) dans laquelle R est le radical tertiodo-decyle, avec différentes valeurs de n :
Exemple 1 : n - 2 ~ Exemple 2 : n = 7 Exemple 3 : n = 11 Exemple 4 : n = 20 La teneur en inhibiteur est dans chaque cas de 0,1 ~/. en poids par rapport au zinc.
On a effectue des mesures de la vitesse de cûr-rosion et on a trouve en ~l/g/ jour :
- pour l exemple 1 : 1,93 - pour l'exemple 2 : 1,57 - pour l'exemple 3 : 1,24 - pour l'exemple 4 : 1,07 Si on met en oeuvre également du mercure, c est-a-dire si l on utilise.une poudre de zinc amalgamé a 0,2 Z de mercure et 0,1 Z d'inhibiteur selon les exem-ples 2 a 4, on a trouvé une vitesse de corrosion expri-mée en ~l/g/jour :
- pour l'exemple 2 : 4,6 ~l/g/jour : 30 - pour l'exemple 3 : 2,8 ~l/g/jour - pour l'exemple 4 : l,9 ~l/g/jour ExemPle d aPPlication industrielle dans un qéné-rateur alcalin a électrode de zinc, ~es génerateurs primaires, tels que décrits dans 35 le brevet francais n 2.503.935 de la demanderesse, ont ete montes en deux series :
- l une comportant une masse anodique composée de poudre de zinc amalgame à S / un electrolyte consti-tue par une solution de potasse a 40 /. et un agent géli-fiant Icarboxyméthylcellulose), les proportions étant de 300 ml de solution de potasse et de 25 9 de carboxyme-thylcellulose par kg de zinc amalgamé;
- l autre comportant dans le meme électrolyte et le meme agent gelifiant une masse anodique dont la poudre de zinc n est amalgamée a qu à 1 /. mais dans laquelle au cours du mélange avec l électrolyte et le gelifiant, on a introduit le composé (1) des exemples 1 a 4 precites dans la proportion de 0 1 Z en poids par rapport au zinc.
Les deux séries ont éte stockées pendant trois mois a 45 C. Au terme de cette période de stockage l ob-servation n a montré aucune exsudation d electrolyte a l extérieur des piles due a une éventuelle surpression.
Le demontage des piles a permis de constater qu il n y a eu aucune expansion du gel anodique. Enfin les élements de ces deux séries en module R 20 déchargés sur une résistance de 3 9 ohms en régime continu, presentent la meme dispersion dans la durée de décharge : 59 h ~ 1 h, c est-a-dire qu il n y a aucune perte de capacité des piles de la seconde serie par rapport a celles de la Z5 premiere.
Autre exemple d'application industrielle dans un généràteur alcalin à électrode de zinc Pour des applications industrielles en pileoùl'électrode négative est constituée d'un gel dont la teneur en mëtal zinc est rela-tivement faible, par exemple ~ à 52 % (en masse), par rapport àl'élec-trolyte, et pour lequel la teneur en mercure de l'alliage de zinc est égalem.ent faible, par exemple inférieure à 1 %, on constate que l'on a intérêt pour maintenir les pe~ormances électriques, en particulier le niveau de tension, à abaisser la teneur en inhibiteur dan9 le gel anodique de la pile à moins de 0,01 % par rapport au zinc, soit entre 100 ppm et 10 ppm. Ainsi, pour un gel anodique comportant :
- 8 _ ~ 2 9 3 ~ 1 9 52 parties d'un alliage de zinc avec 100 ppm de cadmium et 1 % de mercure pour 48 parties de solution KOH 8,5 N contenant 6 % de ZnO et 6 % de carboxy methyl cellulose, 50 ppm par rapport à l'alliage de zinc, d'un alcool dodecyl mercaptopoly-ethoxylé sont ajoutés au cours de la préparation du melange, de préférence juste après l'amalgamation, et intimement mélangés.
Cette faible teneur entre 10 et 100 ppm d'inhibiteur peut égale-ment s'appliquer aux autres compositions de gel, en particulier celles qui sont plus riches en zinc, dès lors que l'on ne souhaite pas un excès de protection excessif contre la corrosion.
~ . Electrode de zinc Dour Dile, dite saline à élec--- trolvte salin.
Il est bien connu que les piles du type bioxyde de manganese/zinc, dites "piles salines", utilisent un ' électrolyte compose d une solution aqueuse de chlorure de zinc et de chlorure d ammonium, dans laquelle 1 elec-trode de zinc a tendance a se corroder pour former de l hydrogene, ce qui a pour consequence de provoquer des fuites d électrolyte, par perforation du godet de zinc, et des pertes de capacite en stock~age.
L'électrode de zinc de ces piles est constituée c~e metal en feuille, donc moins reactif que la poudre ~ dlvisee des générateurs alcalins. Cette feuille de zinc n'est amalgamée qu'en surface, le poids de mercure par pile est par suite 1000 fois plus faible que celui qui est necessaire pour les piles dites "alcalines" à élec-trolyte alcalin.
L effet inhibiteur des composes selon l'inven-tion est mis en évidence par le test de corrosion ef-fectué à ~S C dans une solution saline comprenant 25 Z
en poids de Cl2Zn, 25 Z en poids de NH~Cl et le complé-ment en eau.
1293(~19 g L utilisation d'eprouvettes de zinc en poudre présente l avantage d'apporter une réponse rapide et statistlquement plus homogene. En effet, les languettes tai.llées dans un godet de pile presentent une grande het:érogénéité, de structure due aux lignes de filage du tube, et par suite une grande dispersion dans les ré-ponses a l'essai de corros1on.
Le rapport des surfaces actives et par suite des vitesses de corrosion entre la poudre et la feuille est voisin de 5000.
On a obtenu les vitesses de corrosion suivantes:
a) électrode temoin sans mercure et sans l inhi-biteur selon l invention 2000 ~ l/g/jour;
b) électrode avec 0,01 Z en poids du compose (1) precité selon -l'exemple 2 327 ~ l/g/jour l'exemple 3 170 ~l/g/jour l'exemple 4 136 ~ l/g/jour c) électrode avec 5 Z en poids de mercure 175 ~ l/g/jour L effet inhibiteur du sulfure d alcoyle et d al-cool polyéthoxylé de la formule (1), selon l invention, est tres net, meme en milieu salin.
Comme il va de soi et comme il résulte d ail-25 leurs déja de ce qui précede. 1 invention ne se limitenullement à ceux de ses modes d'application et de reali-sation qui ont éte plus spécialement envisages; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.
Claims (11)
1. Procédé de stabilisation d'un générateur électrochimique primaire comportant au moins une anode réactive en un métal choisi dans le groupe du zinc, de l'aluminium et du magnésium et caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite anode un pourcentage de 0,001% à 1%, en poids par rapport au métal, d'au moins un sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthoxylé répondant à la formule:
R-S-(CH2)2-(O-CH2-CH2-)n-OH (1) formule dans laquelle:
- R est un radical alcoyle, ramifié ou non ramifié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100.
R-S-(CH2)2-(O-CH2-CH2-)n-OH (1) formule dans laquelle:
- R est un radical alcoyle, ramifié ou non ramifié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100.
2. Procédé de stabilisation selon la revendica-tion 1, caractérisé en ce que R est un radical alcoylé à 12 atomes de carbone.
3. Procédé de stabilisation selon la revendica-tion 1 ou 2, caractérisé en cee que R est un radical ramifié.
4. Procédé de stabilisation selon la revendica-tion 1 ou 2, caractérisé en ce que R est un radical tertiaire.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que R est le radical tertiododécyle.
en ce que R est le radical tertiododécyle.
6. Procédé de stabilisation selon la revendication 1, 2 ou 5, caractérisé en ce que n est compris entre 2 et environ 20.
7. Procédé de stabilisatioin selon la revendica-tion 1, 2 ou 5, caractérisé en ce que l'anode est en zinc et comporte de plus du mercure en une quantité inférieure à 2%
en poids par rapport au métal, notamment lorsqu'elle est destinée à un générateur à électrolyte alcalin.
en poids par rapport au métal, notamment lorsqu'elle est destinée à un générateur à électrolyte alcalin.
8. Procédé de stabilisation selon la revendica-tion 1, 2 ou 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un mélange de deux ou plusieurs composés selon la formule (1) de la revendication 1.
9. Anode réactive pour générateur électrochimique primaire, en un métal choisi dans le groupe du zinc, de l'aluminium et du magnésium et caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite anode un pourcentage de 0,001% à 1%,, en poids par rapport au métal, d'au moins un sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthoxylé répondant à la formule: ' R-S-(CH2)2-(O-CH2-CH2-)n-OH (1) formule dans laquelle:
- R est un radical alcoyle, ramifié ou non ramifié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100.
- R est un radical alcoyle, ramifié ou non ramifié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100.
10. Générateur électrochimique primaire à
électrolyte alcalin, caractérisé en ce qu'il comporte une anode selon la revendication 9, cette anode étant en zinc et de plus comportant du mercure en une quantité inférieure à
2% en poids par rapport au métal.
électrolyte alcalin, caractérisé en ce qu'il comporte une anode selon la revendication 9, cette anode étant en zinc et de plus comportant du mercure en une quantité inférieure à
2% en poids par rapport au métal.
11. Générateur électrochimique primaire à
électrolyte salin, caractérisé en ce qu'il comporte une anode selon la revendication 9.
électrolyte salin, caractérisé en ce qu'il comporte une anode selon la revendication 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000511790A CA1293019C (fr) | 1986-06-17 | 1986-06-17 | Procede de stabilisation des generateurs electrochimiques primaires a anodes reactives en zinc, aluminium ou magnesium; anode stabilisee obtenue par ce procede; et generateur comportant une telle anode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000511790A CA1293019C (fr) | 1986-06-17 | 1986-06-17 | Procede de stabilisation des generateurs electrochimiques primaires a anodes reactives en zinc, aluminium ou magnesium; anode stabilisee obtenue par ce procede; et generateur comportant une telle anode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1293019C true CA1293019C (fr) | 1991-12-10 |
Family
ID=4133369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000511790A Expired - Fee Related CA1293019C (fr) | 1986-06-17 | 1986-06-17 | Procede de stabilisation des generateurs electrochimiques primaires a anodes reactives en zinc, aluminium ou magnesium; anode stabilisee obtenue par ce procede; et generateur comportant une telle anode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1293019C (fr) |
-
1986
- 1986-06-17 CA CA000511790A patent/CA1293019C/fr not_active Expired - Fee Related
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKLA | Lapsed |