CA1298030C - Polymeres du type polyamide-n-substitue, leur procede de preparation et leur emploi comme additifs pour huiles brutes de petrole - Google Patents
Polymeres du type polyamide-n-substitue, leur procede de preparation et leur emploi comme additifs pour huiles brutes de petroleInfo
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Abstract
Composés polymères résultant de la condensation d'acides polyacryliques de masse moléculaire comprise entre 10.000 et 2.000.000, et d'alkylamines contenant au moins 12 atomes de carbone dans leur chaîne. Ces produits constituent des inhibiteurs de dépôt de paraffine et des abaisseurs de point d'écoulement pour les huiles brutes de pétrole.
Description
~ 'invention a pour objet de nouveaux composés macromoléculaires du type polyamide~N-substitue, utilisables notamment comme inhibiteurs`de dépôt de paraffines et comme abaisseurs de point d'écoulement des huiles brutes de pétrole.
L'art antérieur, et particulièrement le brevet français 1575984, enseignent que des composés macromoléculaires construits sur le modèle d'une chaîne principale hydrocarbonée sur laquelle sont greffées des chalnes latérales elles-mêmes hydrocarbonées assez longues, c'est-à-dire d'au moins 10 ou 12 atomes de carbones, peuvent perturber la cristallisation des paraffines lourdes.
Cette propriété est avantageusement mise à profit pour améliorer le comportement des huiles brutes riches en paraffines soit en s'opposant à la formation de dépôts incrustants lors de l'extraction ou du -transport des huiles brutes de pétrole, soit en empêchant l'organisation des cristaux de paraffines en réseaux lâches qui en limitent la possibilité d'écoulement fluide à basse température.
Elle se développe bien dans les macromolécules dont la masse moléculaire atteint au moins 10.000, et don-t les chaines latérales sont reliées à la chaine cen~rale par l'intermédiaire de divers groupes fonctionnels dont il parait que les plus intéressants soient de loin, les groupes esters et surtout Ies groupes amides.
La préparation des dérivés à liaison amide peut s'envisager par polymérisation de monomères N-alkylamidés d'acides carboxyliques insaturés, soit par amidation de structures prépolymerisées à partir d'acides carboxyliques 3~ insaturés.
La première méthode se heurte à la fabrication même des monomères N-aIkylamidés insaturés. En effet, la réaction qui vient à l'esprit est la condensation d'un acide insaturé, par exemple l'acide acrylique, avec une amine grasse.
-B~ ~
~g~
En pratique cette réaction est totalement concurrencée par la réaction de Michael et on obtient non pas la N-acrylamide, mais l'acide alkylaminopropionique. Les solutions que l'on trouve 05 dans la littérature sont complexes, par exemple condensation de l'amine avec un dérivé de l'acide acrylique, le 2-carboxyméthyl 7 oxa - (1,2, 2) bicyclo -5 - héxène et dissociation de l'amine obtenue en acrylamide et furane (EP 104584), ou condensation de l'amine sur le chlorure d'acryloxyle, telle que citée dans EP 115703.
L'autre méthode se heurte à une difficulté d'un autre genre. Le dérivé de polymerisation de l'acide carboxylique insaturé se prête mal à la réaction avec une amine à longue chaîne, du fait de l'incompatibilité
des deux réactifs, acide polyacrylique ou homologue, totalement hydrophile, et alkylamine . to-talement oléophile. On peut certes, utiliser en lieu e-t place d'un polynlère d'acide carboxylique, des copolymères, par exemple, un copolymère d'acide carboxylique insa-turé et d'une oléfine, voire un terpolymère acide monocarboxylique insaturé, acide ~-~-dicarboxylique insaturé et oléfine comme celui. qu'enseigne le brevet français 8209908 tpublié en tant que denlande le 9 décenlbre 1983 sous le numéro 2,528,066)- Ces composés mettent en jeu des monomères doués de réactivités fort différentes et le résultat de la copolymérisation est fortement influencé par les conditions opératoires, d'où
incertitudes sur la s-tructure et la reproductibilité des composés amidés qui en dérivent. Mais surtout les masses moléculaires ob-tenues par ces procédés son-t trop faibles, et leurs dérivés d'amidation fonctionnent comme 0~o - 2a -d~spersants des diverses particules qui peuvent se pr~senter dans les huiles, mais n'agissent pa~ en syncristallisation avec les paraffines responsables de points d'écoulement indésirablement élevés.
.
Les demanderesses ont trouvé que l'on pouvait r~aliser très aisément des composés polymères N-amid~és en faisant réagir, en milieu hétérogène agueux, un acide polyàcrylique et une amine grasse à longue chaîne et que les prvduits ainsi obtenus offraient une activité très importante de rétention des dép8ts de paraffines,- et d'abaissement du point d'écoulement dans les bruts, que I cette activite etait très peu influencée par l'origine du brut, et que l'obtention des produits et de leurs propriétés remarguables était très reproductible.
Tout particulièrement, l'invention concerne des composés macromoléculaires du type polyamide-N-substitué, 20 : caractérisés en ce qu'ils résultent de la condensation en . milieu hétérogène d'un acide polyacrylique pris sous forme d'une solution aqueuse, et d'une amine grasse à
longùe chaîne hydrocarbonée.
,~ ,. .
~2~803V
Le principe de realisation des produits selon l'in~ention est décri-t ci-après:
On chauffe sous agitation; le mélange apparemment très hétérogène d'acide polyacrylique (APA) en solution aqueuse, d'amine grasse, de solvant hydrocarboné de préférence aromatique, et d'un catalyseur de déshydratation, et en conduisant l'élévation de température de façon à obtenir l'homogénéisation du milieu réactionnel, puis l'élimination par entrainement azéotropique de l'eau aussi bien apportée par la charge d'acide polyacrylique dilue qu'apparue de fait de la réaction d'amidation.
L'acide polyacrylique peu-t provenir de la polymérisation d'acide acrylique initiée par un générateur de radicaux libres comme l'azoisobutyronitrile (AIBN) utilisé conjointement avec un limitateur de croissance des chaînes, en l'occurence l'acide thioglycolique (AIG), ou encore par un système redox tel que le système persulfate/
métabisulfite de potassium. Sa masse moléculaire doit être comprise en-tre5000 et 500.000, a~antageusement entre 10000 20 et 200000, mais un acide de 80.000 à 150.000 est préférable, et s'obtient peut-être plus aisément par initia-tion redox~
Llamine grasse sera préférentiellement une monoalkylamine à longue chaîne, comptant au moins 12 atomes de carbone. On préfère plus particulièrement les amines en 2S C18 telles que l'alkylamine ou la stéarylamine, et mieux encore ]es amines en C20/C22 telle l'amine érucique ou l'amine béhénique.
L'agent de déshydratation est optionnel mais on utilisera avantageusement des catalyseurs industriels tels que l'oxyd~ de zinc ou l'acide borlque. Le choix du solvant n'est pas très contraignant. Il faut cependant que son pouvoir dlentraînement de l'eau par azéotropie soit effectif d'une part, et dlautre part que sa température d'ébullition ne soit pas trop basse.
.~ .
3(~
L'invention concerne également un ad~itif concentré pour huiles de pétrole brut, caractéri.sé en ce qu'il est constitué de composés tel que définis précédemmen-t et de solvant hydrocarbonés, de préférence de solvants hydrocarbonés aromatiques, la teneur en composés actifs étant comprise entre 20 et 80% en poids.
L'invention concerne en outre une composition d'huile de pétrole brute, caractérisée en ce qu'elle renferme de 50 à 2000 ppm de composés ou d'additif définis précédemment.
Le toluène, le xylene,les solvants aromatiques industriels à température d'ébullition inférieure à 300C, ou des mélanges de tels solvants sont particulièrement convenables à cet effet. Ils ont l'avantage supplémentaire d'être de bons solvants des composés macromoléculaires selon l'invention et d'etre également solubles dans les huiles brutes de pétrole. Ils peuvent constituer ainsi des bases de formulation d'additifs rhéologiques et antidépot. De telles formulations titrent préférentiellement de 20 à 80~
en poids de macropolymères selon l'inventlon, selon la fluidité désirée pour une mise en oeuvre généralement effectuée par injection dans les puits ou dans les lignes de t:ransport.
I,a prépa:ra-tion des composés de la présente invention et les effets que l'on peut en obtenir quan-t à
l'amélioration des bruts pétroli.ers seront mieux compris grace aux exemples, non limitatifs, exposés ci-après. Pour en faciliter la lecture, on rappelle auparavant quelques definitions, principes de mesure et modesd'essais habituels en ce domaine.
Les masses moléculaires des acides polyacryliques utilisés comme intermédiaires, voire comme matières premières dans la préparation des composés selon l'invention, SQnt obtenues à partir des valeurs de viscosité
.~ .
h~ ~
~z~o~
intrinsèque par application de la formule de Mark-Houwink C r~ ~ = KMa Les mesures de viscosité sont effectuées sur des solutions d'acide polyacry~ique dans la soude 2M, à 25C, et les valeurs des constantes sont empruntées à J. Branrup et E.H.
~mmergut, Polymer Handbook:
k = 42,2 10 5 dl.g 1 a = 0,64 Les masses moléculaires des condensats selon l'invention sont déterminées par chromatographie par perméation de gel, comme étant celles de polyéthylèneglycols qui présentent le même comportement chromatographique.
La teneur en paraffines des bruts expérimentés est mesurée suivant les techniques habituelles de chromatogra-phie en phase gazeuse.
Le point d'écoulement des bruts est mesuré, selonla norme NFT 60105, mais on effectue également, le cas échéant un essai d'écoulement dynamique. Sel.on ce testj on mesure le parcours maximum que peut e:E~ectuer une huile s'échappant d'un vase au travers d'un tube re~roidi.
L'huile est contenue dans une rece-tte maintenue ~ une température d'environ 10 supérieure à celle de son point d'écoulement. Cette recette débouche au moyen d'un robinet a large ouverture, sur un tube calibré en verre, d'une longueur de 40 cm, d'un diamètre intérieur de 3 mm, et incliné à 5 sur l'horizontaleO Ce tube est maintenu, grace à un bain thermostatique à une température de 0, 5, 10 ou 15 - le choix de cette température dependant des performances propres de l'huile et de l'inhibiteur soumis à
l'essai. Le niveau initial de l'huile dans la recette est peu important. On s'astreint simplement à le prendre constant .d'un essai comparatif à un au-tre; en pratique, on charge la rece-tte avec un volume constant d'huile (par exemple 10 ml). La mesure est effectuée en lisant la distan~e maximum parcourue dans le tube refroidi, avant son arrêt par ~igeage.
Enfin, llaptitude d'un additif à limiter la formation de dépôt de para~fines est mesurée grâce à un essai dit essai de plaques, qui consiste à faire circuler un brut, maintenu à température constante, tangentiellement à
deux plaques maintenues à une température constante différente de celle du brut, et qui en tout éta-t de cause est choisie inférieure à celle de la température de cristallisation commençante des paraffines du brut, e~le même déterminée, par exemple, par analyse calorimétrique différentielle. Après un certain délai, le dépôt formé est recueilli, pesé et éventuellement analysé.
E~EMPLE l On prépare un acide polyacrylique de faible masse moléculaire en ~aisant réa~ir:
~cide acrylique :600 parties Azoisobutyronitrile :3 parties Acide -thioglycolique:16 parties Eau : 3430 par-ties par chauffage de 4 heures à 85C on obtient ainsi une solukion aqueuse d'un acide polyacrylique dont la masse moléculaire es-t d'environ 14 000.
Cet acide est ensuite condensé avec une monoamine grasse à environ 22 atomes de carbone. On prend ici la béhénylamine industrielle, commercialisé par la Société CECA
SA sous le nom de Noram* 42 et caractérisée par une alcalinité de 3,2-3,4 milliéquivalents par gramme. Pour effectuer cette réaction de condensation, on ajoute à la solution précéden-te d'acide polyacrylique, soit 422 parties à 14,5% d'extrait sec, 320 parties de "Solvesso 200*"
(solvant aromatique commercial, de point d'ébullition * (marque de commerce) '~
,.~, ~9~3Q31:~
- 6a -compris entre 220 et 292C), et 3 parties d'oxyde de zinc jouan-t le rôle de catalyseur de déshydratation. On porte la température à 60 et on introduit dans le mélange 255 parties de Noram* 42. La température est élevée progressivement jusqu'à 240, avec élimination en continu de l'eau apportée par l'acide polyacrylique ou formée au cours de la réaction de condensation. Lorsque le solvant n'entralne plus d'eau, on poursuit le chauffage une dizaine de minutes. On obtient ainsi une solution hydrocarbonée à
50% de~matière active constituée par un polymère dont la masse moléculaire est comprise entre 2000 et 9000.
.. . . . , .. _ . . . . .. . . .. . .
129~03t~
, ~ ~
I.XCMI'I.C 2 On prépare un acide polyacrylique d'assez forte masse moléculaire en raisant réagir :
Acide acrylique (solution aqueuse à 60 ^)12~ parties I :
~au : 186 parties Persulfate de potassium 1,4 parties MetahisulFite de potassium 0,7 parties par chauf~age de 1 heure ~ 55 C. On obtient ainsi une solution aqueuse ~ 2 O d'un acide polyacrylique dont la masse mol~culaire est d'environ 120 000.
Comme dans l'exemple 1, on réalise l'amidation de ce polvacide à l'aide du Noram~42 ; les quantités du réactif sont les suivantes :
Acide polyacrylique 332 parties (~a solution aqueuse précédente diluée à 20 O de matiere active) Noram 42 300 parties ~5 ZnO 4 parties : On o~tient ainsi une solution hvdrocar~onée a 50 O de matière active constituée par un polymère dont la masse moléculaire est comprise en.re 20.000 et 30 QOO~
O
* (nErque de ccmmerce) ~-Z~ 3() EXEMPLE:S 3 e t 4 On procède commè dans l'exemple 1, en changeant les quantités d'azoisobutyroni-trile et d'acide thioglyco-5 lique pour faire varier les poids moléculaires.
On obtient par exemple:
Essai AIBN AIG Masse Moléculaire Masse Moléculaix~
de 1 'APA du condensat l I6 120.103 30.103 154 3 8 30.10 15.10 EXEMPLES 5 à 8 On proc ède comme dans l'exemple 2 à la 20 polymérisation de l'acide acrylique par le système redox persulfate/métabisulfi-te en :Eaisant varier les conditions de condensation de 1 ' amine béhénique.
On obt i en -t:
25. TO de poly- Masse Catalyseur Durée du Masse Molécu~
. mérisation molaire de déshy- post laire du Essal de l ' acide de l ' APA dratation chauffage condensat acrylique à 250 _ 55 120.10 BO3H3 6 heures 26.10 3 0 6 50 90 .103BO3H3 6 heures 9 .103 7 50 90.103BO H 10 min. 7.10 8 65 600.103 3 1 10 min. 47.103 B
- .
:
.
~;~9~303~) _ 9 _ On part d'un acide polyacrylique du commerce de masse moléculaire très faible (6000). Les conditions d'amidation sont cell.es de l'exemple 1. On obtient un polymère amidé de masse moléculaire voisine de 5000.
EXEMPLES 10 à 12 L'acide polyacrylique étant celui de l'exemple 2, on opère la condensation ultérieure dans les memes conditions avec une stéarylamine, une distéarlylamine et une béhénylpropylènediamine industrielles, respectivement commercialisées par la Société CECA S.A. sous les noms de Noram* S, Noram* 2-18 et Dinoram* 42.
On obtient les produits de condensation que l'on peu-t caractériser par leur masse moléculaire:
20 Produit No. TYPE Masse Molaire _ I
polystéarylacrylamide 40 000 11 polydioctadécylacryamide 22 000 12 polybéhénylaminopropylacrylamide 15 000 On vérifie l'efficacité des produits selon l'invention comme additifs améliorant les propriétés d'écoulement d'une huile brute paraffineuse, caractérisée par sa teneur en paraffine de 20 à 25%, e-t sa viscosité, de 8,4 10 6 m2/s à 50 et de 5,0 10 6 m2/s à 60. L'essai est * (marque de commerce) .
~f 98~0 effectué selon la norme NFT 60105 avec un dopa~e de l'huile par 600 ppm d'inhibiteurs. On compare des produits selon l'invention à deux produits du commerce, C1 qui est un homopolymère acrylate d'alcool C20/22 et C2 qui est un copolymère acrylate d'alcool C20/22 et d'anhydride maléique, au dosage uniforme de 600 ppm.
Addltif utilise Point d'écoulement C .
_, néant 30 produit selon l'exemple 3 12 produit selon l'exemple 5 go produit selon l'exemple 7 go produit selon l'exemple 9 3oo produit C1 15 produit C2 15 .~, .~.., ~8Q3Q
On vérifie l'efficacité des produits selon l'invention comme additif améliorant les propriétés d'écoulement d'une huile brute paraffineuse dont la teneur en paraffines est de 22% et le point d'écoulement de 26C~
Les dosages en inhibiteurs sont ici de 600 et 2000 ppm Point d'éooulement Additifinhibiteur: 500 ppm inhibiteur: 2000 ppm produit selon l'exemple 515C 6C
produit selon l'exemple 715C 6C
Z0 produit selon l'exemple lZ 27C 27C
Témoin 27 C
EXEMPLE_ _ On vérifie l'efficacité des produits selon l'invention comme additifs améliorant les propriétés d'écoulement des huiles brutes selon l'essai d'écoulement dynamique.
.~.
o~ ;,., ~
~LZ~3~
On utilise ici une huile brute titrant 27,5~ de para~fine, et dont le point d'écoulemen-t est de 27C. Un essai témoin, selon le mode opératoire proposé donne un parcours nul dans un tube reEroidi à 10. On prend comme élément de comparaison le produit C1 de l'exemple n 13.
Les essais sont conduits avec 1000 ppm d'additif.
parcours maximum en cm Additif T de l'essai 10 TO de l'essai 5 néant figé fige produit selon l'exemple 5 écoulement permanent ~40 produit selon l'exemple 6 écoulement permanent ~40 _ _ produit selon l'exemple 7 écoulement permanent 32 produit C1 selon l'exemple 13 25 figé
L'exemple montre la spécificité des produits obtenus à partir d'une monoamine a chaine longue.
~ J' ~Z~filO3~
L'efficacité des produits est vérifiée selon la norme NFT 60105 par mesure du point d'écoulement de l'huile brute de l'exemple 13, avec des dosages en addltifs de 600 ppm.
Les résultats du tableau ci-après confirment la très grande efficacité du polybéhénylacrylamide:
_ produitpoint d'écoulement selon l'exemple 5 9C
selon l'exemple 10 12C
selon l'exemple 11 30C
selon l'exemple 12 30C
On démontre l'effi.cacité anti-dépot de paraffines d'un produit selon l'invention gr~ce à un essai de plaque mené sur un brut caractérisé par uneteneur en paraffine de 8.5%, dont la température de cris-tallisation commen$ante est de 22; l'essai a été mené sur plaques maintenues a 20 pendant 17 heures. L'essai est effectué avec 300 ppm d'additifs, le produit de comparaison DAAM, étant un dérivé
aminé d'un copolymère acide acrylique/anhydride maléique modifié par une amine grasse et un alcool gras.
. .~, ~.
j, 3~
Additif dépôt (en grammes) néant 1.01 selon l'in-vention ex. 7 0.37 _ DAAM 0.54 L'analyse des dépôts formés montre en outre qu'ils sont constitués, pour le brut vierge de paraffines dont 40%
en poids sont des paraffines à masse moléculaire supérieure à 350 (25 atomes de carbone ou plus), contre 33% pour le brut traité avec le produit DAAM et 10% pour le brut contenant le composé selon l'exemple 7, et qu'ainsi non seulement ce composé limlte quantitativement un tel dépôt, mais en réduit le pouvoir incrustant en l'appauvrisant en paraffines très lourdes.
;- , ;. ,
L'art antérieur, et particulièrement le brevet français 1575984, enseignent que des composés macromoléculaires construits sur le modèle d'une chaîne principale hydrocarbonée sur laquelle sont greffées des chalnes latérales elles-mêmes hydrocarbonées assez longues, c'est-à-dire d'au moins 10 ou 12 atomes de carbones, peuvent perturber la cristallisation des paraffines lourdes.
Cette propriété est avantageusement mise à profit pour améliorer le comportement des huiles brutes riches en paraffines soit en s'opposant à la formation de dépôts incrustants lors de l'extraction ou du -transport des huiles brutes de pétrole, soit en empêchant l'organisation des cristaux de paraffines en réseaux lâches qui en limitent la possibilité d'écoulement fluide à basse température.
Elle se développe bien dans les macromolécules dont la masse moléculaire atteint au moins 10.000, et don-t les chaines latérales sont reliées à la chaine cen~rale par l'intermédiaire de divers groupes fonctionnels dont il parait que les plus intéressants soient de loin, les groupes esters et surtout Ies groupes amides.
La préparation des dérivés à liaison amide peut s'envisager par polymérisation de monomères N-alkylamidés d'acides carboxyliques insaturés, soit par amidation de structures prépolymerisées à partir d'acides carboxyliques 3~ insaturés.
La première méthode se heurte à la fabrication même des monomères N-aIkylamidés insaturés. En effet, la réaction qui vient à l'esprit est la condensation d'un acide insaturé, par exemple l'acide acrylique, avec une amine grasse.
-B~ ~
~g~
En pratique cette réaction est totalement concurrencée par la réaction de Michael et on obtient non pas la N-acrylamide, mais l'acide alkylaminopropionique. Les solutions que l'on trouve 05 dans la littérature sont complexes, par exemple condensation de l'amine avec un dérivé de l'acide acrylique, le 2-carboxyméthyl 7 oxa - (1,2, 2) bicyclo -5 - héxène et dissociation de l'amine obtenue en acrylamide et furane (EP 104584), ou condensation de l'amine sur le chlorure d'acryloxyle, telle que citée dans EP 115703.
L'autre méthode se heurte à une difficulté d'un autre genre. Le dérivé de polymerisation de l'acide carboxylique insaturé se prête mal à la réaction avec une amine à longue chaîne, du fait de l'incompatibilité
des deux réactifs, acide polyacrylique ou homologue, totalement hydrophile, et alkylamine . to-talement oléophile. On peut certes, utiliser en lieu e-t place d'un polynlère d'acide carboxylique, des copolymères, par exemple, un copolymère d'acide carboxylique insa-turé et d'une oléfine, voire un terpolymère acide monocarboxylique insaturé, acide ~-~-dicarboxylique insaturé et oléfine comme celui. qu'enseigne le brevet français 8209908 tpublié en tant que denlande le 9 décenlbre 1983 sous le numéro 2,528,066)- Ces composés mettent en jeu des monomères doués de réactivités fort différentes et le résultat de la copolymérisation est fortement influencé par les conditions opératoires, d'où
incertitudes sur la s-tructure et la reproductibilité des composés amidés qui en dérivent. Mais surtout les masses moléculaires ob-tenues par ces procédés son-t trop faibles, et leurs dérivés d'amidation fonctionnent comme 0~o - 2a -d~spersants des diverses particules qui peuvent se pr~senter dans les huiles, mais n'agissent pa~ en syncristallisation avec les paraffines responsables de points d'écoulement indésirablement élevés.
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Les demanderesses ont trouvé que l'on pouvait r~aliser très aisément des composés polymères N-amid~és en faisant réagir, en milieu hétérogène agueux, un acide polyàcrylique et une amine grasse à longue chaîne et que les prvduits ainsi obtenus offraient une activité très importante de rétention des dép8ts de paraffines,- et d'abaissement du point d'écoulement dans les bruts, que I cette activite etait très peu influencée par l'origine du brut, et que l'obtention des produits et de leurs propriétés remarguables était très reproductible.
Tout particulièrement, l'invention concerne des composés macromoléculaires du type polyamide-N-substitué, 20 : caractérisés en ce qu'ils résultent de la condensation en . milieu hétérogène d'un acide polyacrylique pris sous forme d'une solution aqueuse, et d'une amine grasse à
longùe chaîne hydrocarbonée.
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~2~803V
Le principe de realisation des produits selon l'in~ention est décri-t ci-après:
On chauffe sous agitation; le mélange apparemment très hétérogène d'acide polyacrylique (APA) en solution aqueuse, d'amine grasse, de solvant hydrocarboné de préférence aromatique, et d'un catalyseur de déshydratation, et en conduisant l'élévation de température de façon à obtenir l'homogénéisation du milieu réactionnel, puis l'élimination par entrainement azéotropique de l'eau aussi bien apportée par la charge d'acide polyacrylique dilue qu'apparue de fait de la réaction d'amidation.
L'acide polyacrylique peu-t provenir de la polymérisation d'acide acrylique initiée par un générateur de radicaux libres comme l'azoisobutyronitrile (AIBN) utilisé conjointement avec un limitateur de croissance des chaînes, en l'occurence l'acide thioglycolique (AIG), ou encore par un système redox tel que le système persulfate/
métabisulfite de potassium. Sa masse moléculaire doit être comprise en-tre5000 et 500.000, a~antageusement entre 10000 20 et 200000, mais un acide de 80.000 à 150.000 est préférable, et s'obtient peut-être plus aisément par initia-tion redox~
Llamine grasse sera préférentiellement une monoalkylamine à longue chaîne, comptant au moins 12 atomes de carbone. On préfère plus particulièrement les amines en 2S C18 telles que l'alkylamine ou la stéarylamine, et mieux encore ]es amines en C20/C22 telle l'amine érucique ou l'amine béhénique.
L'agent de déshydratation est optionnel mais on utilisera avantageusement des catalyseurs industriels tels que l'oxyd~ de zinc ou l'acide borlque. Le choix du solvant n'est pas très contraignant. Il faut cependant que son pouvoir dlentraînement de l'eau par azéotropie soit effectif d'une part, et dlautre part que sa température d'ébullition ne soit pas trop basse.
.~ .
3(~
L'invention concerne également un ad~itif concentré pour huiles de pétrole brut, caractéri.sé en ce qu'il est constitué de composés tel que définis précédemmen-t et de solvant hydrocarbonés, de préférence de solvants hydrocarbonés aromatiques, la teneur en composés actifs étant comprise entre 20 et 80% en poids.
L'invention concerne en outre une composition d'huile de pétrole brute, caractérisée en ce qu'elle renferme de 50 à 2000 ppm de composés ou d'additif définis précédemment.
Le toluène, le xylene,les solvants aromatiques industriels à température d'ébullition inférieure à 300C, ou des mélanges de tels solvants sont particulièrement convenables à cet effet. Ils ont l'avantage supplémentaire d'être de bons solvants des composés macromoléculaires selon l'invention et d'etre également solubles dans les huiles brutes de pétrole. Ils peuvent constituer ainsi des bases de formulation d'additifs rhéologiques et antidépot. De telles formulations titrent préférentiellement de 20 à 80~
en poids de macropolymères selon l'inventlon, selon la fluidité désirée pour une mise en oeuvre généralement effectuée par injection dans les puits ou dans les lignes de t:ransport.
I,a prépa:ra-tion des composés de la présente invention et les effets que l'on peut en obtenir quan-t à
l'amélioration des bruts pétroli.ers seront mieux compris grace aux exemples, non limitatifs, exposés ci-après. Pour en faciliter la lecture, on rappelle auparavant quelques definitions, principes de mesure et modesd'essais habituels en ce domaine.
Les masses moléculaires des acides polyacryliques utilisés comme intermédiaires, voire comme matières premières dans la préparation des composés selon l'invention, SQnt obtenues à partir des valeurs de viscosité
.~ .
h~ ~
~z~o~
intrinsèque par application de la formule de Mark-Houwink C r~ ~ = KMa Les mesures de viscosité sont effectuées sur des solutions d'acide polyacry~ique dans la soude 2M, à 25C, et les valeurs des constantes sont empruntées à J. Branrup et E.H.
~mmergut, Polymer Handbook:
k = 42,2 10 5 dl.g 1 a = 0,64 Les masses moléculaires des condensats selon l'invention sont déterminées par chromatographie par perméation de gel, comme étant celles de polyéthylèneglycols qui présentent le même comportement chromatographique.
La teneur en paraffines des bruts expérimentés est mesurée suivant les techniques habituelles de chromatogra-phie en phase gazeuse.
Le point d'écoulement des bruts est mesuré, selonla norme NFT 60105, mais on effectue également, le cas échéant un essai d'écoulement dynamique. Sel.on ce testj on mesure le parcours maximum que peut e:E~ectuer une huile s'échappant d'un vase au travers d'un tube re~roidi.
L'huile est contenue dans une rece-tte maintenue ~ une température d'environ 10 supérieure à celle de son point d'écoulement. Cette recette débouche au moyen d'un robinet a large ouverture, sur un tube calibré en verre, d'une longueur de 40 cm, d'un diamètre intérieur de 3 mm, et incliné à 5 sur l'horizontaleO Ce tube est maintenu, grace à un bain thermostatique à une température de 0, 5, 10 ou 15 - le choix de cette température dependant des performances propres de l'huile et de l'inhibiteur soumis à
l'essai. Le niveau initial de l'huile dans la recette est peu important. On s'astreint simplement à le prendre constant .d'un essai comparatif à un au-tre; en pratique, on charge la rece-tte avec un volume constant d'huile (par exemple 10 ml). La mesure est effectuée en lisant la distan~e maximum parcourue dans le tube refroidi, avant son arrêt par ~igeage.
Enfin, llaptitude d'un additif à limiter la formation de dépôt de para~fines est mesurée grâce à un essai dit essai de plaques, qui consiste à faire circuler un brut, maintenu à température constante, tangentiellement à
deux plaques maintenues à une température constante différente de celle du brut, et qui en tout éta-t de cause est choisie inférieure à celle de la température de cristallisation commençante des paraffines du brut, e~le même déterminée, par exemple, par analyse calorimétrique différentielle. Après un certain délai, le dépôt formé est recueilli, pesé et éventuellement analysé.
E~EMPLE l On prépare un acide polyacrylique de faible masse moléculaire en ~aisant réa~ir:
~cide acrylique :600 parties Azoisobutyronitrile :3 parties Acide -thioglycolique:16 parties Eau : 3430 par-ties par chauffage de 4 heures à 85C on obtient ainsi une solukion aqueuse d'un acide polyacrylique dont la masse moléculaire es-t d'environ 14 000.
Cet acide est ensuite condensé avec une monoamine grasse à environ 22 atomes de carbone. On prend ici la béhénylamine industrielle, commercialisé par la Société CECA
SA sous le nom de Noram* 42 et caractérisée par une alcalinité de 3,2-3,4 milliéquivalents par gramme. Pour effectuer cette réaction de condensation, on ajoute à la solution précéden-te d'acide polyacrylique, soit 422 parties à 14,5% d'extrait sec, 320 parties de "Solvesso 200*"
(solvant aromatique commercial, de point d'ébullition * (marque de commerce) '~
,.~, ~9~3Q31:~
- 6a -compris entre 220 et 292C), et 3 parties d'oxyde de zinc jouan-t le rôle de catalyseur de déshydratation. On porte la température à 60 et on introduit dans le mélange 255 parties de Noram* 42. La température est élevée progressivement jusqu'à 240, avec élimination en continu de l'eau apportée par l'acide polyacrylique ou formée au cours de la réaction de condensation. Lorsque le solvant n'entralne plus d'eau, on poursuit le chauffage une dizaine de minutes. On obtient ainsi une solution hydrocarbonée à
50% de~matière active constituée par un polymère dont la masse moléculaire est comprise entre 2000 et 9000.
.. . . . , .. _ . . . . .. . . .. . .
129~03t~
, ~ ~
I.XCMI'I.C 2 On prépare un acide polyacrylique d'assez forte masse moléculaire en raisant réagir :
Acide acrylique (solution aqueuse à 60 ^)12~ parties I :
~au : 186 parties Persulfate de potassium 1,4 parties MetahisulFite de potassium 0,7 parties par chauf~age de 1 heure ~ 55 C. On obtient ainsi une solution aqueuse ~ 2 O d'un acide polyacrylique dont la masse mol~culaire est d'environ 120 000.
Comme dans l'exemple 1, on réalise l'amidation de ce polvacide à l'aide du Noram~42 ; les quantités du réactif sont les suivantes :
Acide polyacrylique 332 parties (~a solution aqueuse précédente diluée à 20 O de matiere active) Noram 42 300 parties ~5 ZnO 4 parties : On o~tient ainsi une solution hvdrocar~onée a 50 O de matière active constituée par un polymère dont la masse moléculaire est comprise en.re 20.000 et 30 QOO~
O
* (nErque de ccmmerce) ~-Z~ 3() EXEMPLE:S 3 e t 4 On procède commè dans l'exemple 1, en changeant les quantités d'azoisobutyroni-trile et d'acide thioglyco-5 lique pour faire varier les poids moléculaires.
On obtient par exemple:
Essai AIBN AIG Masse Moléculaire Masse Moléculaix~
de 1 'APA du condensat l I6 120.103 30.103 154 3 8 30.10 15.10 EXEMPLES 5 à 8 On proc ède comme dans l'exemple 2 à la 20 polymérisation de l'acide acrylique par le système redox persulfate/métabisulfi-te en :Eaisant varier les conditions de condensation de 1 ' amine béhénique.
On obt i en -t:
25. TO de poly- Masse Catalyseur Durée du Masse Molécu~
. mérisation molaire de déshy- post laire du Essal de l ' acide de l ' APA dratation chauffage condensat acrylique à 250 _ 55 120.10 BO3H3 6 heures 26.10 3 0 6 50 90 .103BO3H3 6 heures 9 .103 7 50 90.103BO H 10 min. 7.10 8 65 600.103 3 1 10 min. 47.103 B
- .
:
.
~;~9~303~) _ 9 _ On part d'un acide polyacrylique du commerce de masse moléculaire très faible (6000). Les conditions d'amidation sont cell.es de l'exemple 1. On obtient un polymère amidé de masse moléculaire voisine de 5000.
EXEMPLES 10 à 12 L'acide polyacrylique étant celui de l'exemple 2, on opère la condensation ultérieure dans les memes conditions avec une stéarylamine, une distéarlylamine et une béhénylpropylènediamine industrielles, respectivement commercialisées par la Société CECA S.A. sous les noms de Noram* S, Noram* 2-18 et Dinoram* 42.
On obtient les produits de condensation que l'on peu-t caractériser par leur masse moléculaire:
20 Produit No. TYPE Masse Molaire _ I
polystéarylacrylamide 40 000 11 polydioctadécylacryamide 22 000 12 polybéhénylaminopropylacrylamide 15 000 On vérifie l'efficacité des produits selon l'invention comme additifs améliorant les propriétés d'écoulement d'une huile brute paraffineuse, caractérisée par sa teneur en paraffine de 20 à 25%, e-t sa viscosité, de 8,4 10 6 m2/s à 50 et de 5,0 10 6 m2/s à 60. L'essai est * (marque de commerce) .
~f 98~0 effectué selon la norme NFT 60105 avec un dopa~e de l'huile par 600 ppm d'inhibiteurs. On compare des produits selon l'invention à deux produits du commerce, C1 qui est un homopolymère acrylate d'alcool C20/22 et C2 qui est un copolymère acrylate d'alcool C20/22 et d'anhydride maléique, au dosage uniforme de 600 ppm.
Addltif utilise Point d'écoulement C .
_, néant 30 produit selon l'exemple 3 12 produit selon l'exemple 5 go produit selon l'exemple 7 go produit selon l'exemple 9 3oo produit C1 15 produit C2 15 .~, .~.., ~8Q3Q
On vérifie l'efficacité des produits selon l'invention comme additif améliorant les propriétés d'écoulement d'une huile brute paraffineuse dont la teneur en paraffines est de 22% et le point d'écoulement de 26C~
Les dosages en inhibiteurs sont ici de 600 et 2000 ppm Point d'éooulement Additifinhibiteur: 500 ppm inhibiteur: 2000 ppm produit selon l'exemple 515C 6C
produit selon l'exemple 715C 6C
Z0 produit selon l'exemple lZ 27C 27C
Témoin 27 C
EXEMPLE_ _ On vérifie l'efficacité des produits selon l'invention comme additifs améliorant les propriétés d'écoulement des huiles brutes selon l'essai d'écoulement dynamique.
.~.
o~ ;,., ~
~LZ~3~
On utilise ici une huile brute titrant 27,5~ de para~fine, et dont le point d'écoulemen-t est de 27C. Un essai témoin, selon le mode opératoire proposé donne un parcours nul dans un tube reEroidi à 10. On prend comme élément de comparaison le produit C1 de l'exemple n 13.
Les essais sont conduits avec 1000 ppm d'additif.
parcours maximum en cm Additif T de l'essai 10 TO de l'essai 5 néant figé fige produit selon l'exemple 5 écoulement permanent ~40 produit selon l'exemple 6 écoulement permanent ~40 _ _ produit selon l'exemple 7 écoulement permanent 32 produit C1 selon l'exemple 13 25 figé
L'exemple montre la spécificité des produits obtenus à partir d'une monoamine a chaine longue.
~ J' ~Z~filO3~
L'efficacité des produits est vérifiée selon la norme NFT 60105 par mesure du point d'écoulement de l'huile brute de l'exemple 13, avec des dosages en addltifs de 600 ppm.
Les résultats du tableau ci-après confirment la très grande efficacité du polybéhénylacrylamide:
_ produitpoint d'écoulement selon l'exemple 5 9C
selon l'exemple 10 12C
selon l'exemple 11 30C
selon l'exemple 12 30C
On démontre l'effi.cacité anti-dépot de paraffines d'un produit selon l'invention gr~ce à un essai de plaque mené sur un brut caractérisé par uneteneur en paraffine de 8.5%, dont la température de cris-tallisation commen$ante est de 22; l'essai a été mené sur plaques maintenues a 20 pendant 17 heures. L'essai est effectué avec 300 ppm d'additifs, le produit de comparaison DAAM, étant un dérivé
aminé d'un copolymère acide acrylique/anhydride maléique modifié par une amine grasse et un alcool gras.
. .~, ~.
j, 3~
Additif dépôt (en grammes) néant 1.01 selon l'in-vention ex. 7 0.37 _ DAAM 0.54 L'analyse des dépôts formés montre en outre qu'ils sont constitués, pour le brut vierge de paraffines dont 40%
en poids sont des paraffines à masse moléculaire supérieure à 350 (25 atomes de carbone ou plus), contre 33% pour le brut traité avec le produit DAAM et 10% pour le brut contenant le composé selon l'exemple 7, et qu'ainsi non seulement ce composé limlte quantitativement un tel dépôt, mais en réduit le pouvoir incrustant en l'appauvrisant en paraffines très lourdes.
;- , ;. ,
Claims (10)
1. Composés macromoléculaires du type polyamide-N-sub-stitué, caractérisés en ce qu'ils résultent de la condensation en milieu hétérogène d'un acide polyacrylique pris sous forme d'une solution aqueuse, et d'une amine grasse à longue chaîne hydrocarbonée.
2. Composés du type polyamide-N-substitué selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'acide polyacrylique est choisi avec une masse moléculaire comprise entre 10,000 et 200,000 et que l'amine grasse à
longue chaîne est une monoalkylamine comprenant de 12 à
24 atomes de carbone.
longue chaîne est une monoalkylamine comprenant de 12 à
24 atomes de carbone.
3. Composés du type polyamide-N-substitué selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'acide polyacrylique est choisi avec une masse moléculaire comprise entre 10,000 et 200,000 et que l'amine grasse à
longue chaîne est une monoalkylamine comprenant de 20 à
22 atomes de carbone.
longue chaîne est une monoalkylamine comprenant de 20 à
22 atomes de carbone.
4. Additif concentré pour huiles de pétrole brut, caractérisé en ce qu'il est constitué des composés tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3 et de solvants hydrocarbonés, la teneur en composés actifs étant comprise entre 20 et 80 % en poids.
5. Additif concentré pour huiles de pétrole brut, caractérisé en ce qu'il est constitué des composés tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3, et de solvants hydrocarbonés aromatiques, la teneur en composés actifs étant comprise entre 20 et 80 % en poids.
6. Composition d'huile de pétrole brute, caractérisée en ce qu'elle renferme de 50 à 2000 ppm de composé selon la revendication 1.
7. Composition d'huile de pétrole brute, caractérisée en ce qu'elle renferme de 50 à 2000 ppm de composé selon la revendication 2.
8. Composition d'huile de pétrole brute, caractérisée en ce qu'elle renferme de 50 à 2000 ppm de composés selon la revendication 3.
9. Composition d'huile de pétrole brute, caractérisée en ce qu'elle renferme de 50 à 2000 ppm de l'additif selon la revendication 4.
10. Composition d'huile de pétrole brute, caractérisée en ce qu'elle renferme de 50 à 2000 ppm de d'additif selon la revendication 5.
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