CA1311093C - Procede pour la delignification de matieres cellulosiques - Google Patents
Procede pour la delignification de matieres cellulosiquesInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de délignification de matières cellulosiques tels que des fragments de bois en vue de pâtes destinées à la fabrication du papier. Ce procédé qui à l'avantage d'être moins polluant que les procédés antérieurs et permet d'atteindre des taux de délignification élevés tout en préservant la qualité intrinsèque de la cellulose et le rendement pondéral en pâte produite, comprend trois étapes, à savoir une première étape de traitement des matières cellulosiques par un acide, une deuxième étape de traitement par du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et une troisième étape de cuisson en présence d'au moins un réactif chimique sélectionné parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Description
1 3 1 1 093 Procédé pou~ la délignification de matières cellulosiques Cas INT.85/3 INTEROX (Société Anonyme) La présente invention concerne un procédé de délignl~ication de matières lignocellulosiques en vue de la préparation de pâtes destinées à la fabrication du papier. Elle concerne plus specifi-quement le domaine des pâtes chimiques obtenues par cuisson des matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques dotés de propriétés déllgnifiantes.
Il est bien connu que la plupart des procédés conventionnels utilisés jusqu'à présent pour la mise en pâte présentent le désavan-tage de rejeter une quantité importante de polluants dans l'environ-nement.
On a depuis longtemps cherché à accro~tre l'efficacité de certains procédés non polluants pour la cuisson des matières cellu-; loslques e1l vue d'amener cette efficacité jusqu'au niv~au atteint par les cuissons kraft. C'est pourquoi il a été suggéré de soumettre les matières cellulosiques, avant leur cuisson, à une imprégnation par une solution contenant un composé peroxydé.
Le brevet belge ~E-A-678022 ~DEGUSSA) concerne un procédé dans lequel le p~étraitement des matières celluloslques avec la solution aqueuse du composé peroxydé se fait en milieu fortement alcalin préalablement à la cuisson de ces matières avec un réactif chimique.
~ans ce brevet, on enseigne qu'en appliquant cette technique, on ~; facilite le processus de cuisson chimique ultérieur en préservant le rendement pondéral en pâte (page 3, dernier paragraphe et page 4, lignes l à 13).
Aux manuscrits du Symposium EUCEPA "The Delignifica~ion - ~ethods of The Future", Vol. II, No 7-18, Helsinki, 2 au 5 juin 1980, il es~ divulgué (Pekkala, pages 14/l à 14/l9) que le prétraitemen~
des copeaux au moyen de peroxyde d'hydrogène alcalin accélère la délignification de la cuisson à la soude jusqu'au niveau de la cuisson k~aft, mais cause aussi une diminution sévère du rendement en carbohydrates (page 14/7, lignes lO à 12).
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Il est bien connu que la plupart des procédés conventionnels utilisés jusqu'à présent pour la mise en pâte présentent le désavan-tage de rejeter une quantité importante de polluants dans l'environ-nement.
On a depuis longtemps cherché à accro~tre l'efficacité de certains procédés non polluants pour la cuisson des matières cellu-; loslques e1l vue d'amener cette efficacité jusqu'au niv~au atteint par les cuissons kraft. C'est pourquoi il a été suggéré de soumettre les matières cellulosiques, avant leur cuisson, à une imprégnation par une solution contenant un composé peroxydé.
Le brevet belge ~E-A-678022 ~DEGUSSA) concerne un procédé dans lequel le p~étraitement des matières celluloslques avec la solution aqueuse du composé peroxydé se fait en milieu fortement alcalin préalablement à la cuisson de ces matières avec un réactif chimique.
~ans ce brevet, on enseigne qu'en appliquant cette technique, on ~; facilite le processus de cuisson chimique ultérieur en préservant le rendement pondéral en pâte (page 3, dernier paragraphe et page 4, lignes l à 13).
Aux manuscrits du Symposium EUCEPA "The Delignifica~ion - ~ethods of The Future", Vol. II, No 7-18, Helsinki, 2 au 5 juin 1980, il es~ divulgué (Pekkala, pages 14/l à 14/l9) que le prétraitemen~
des copeaux au moyen de peroxyde d'hydrogène alcalin accélère la délignification de la cuisson à la soude jusqu'au niveau de la cuisson k~aft, mais cause aussi une diminution sévère du rendement en carbohydrates (page 14/7, lignes lO à 12).
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- 2 - 131 lOq3 Par ailleurs, ces procedes connus presentent tous le desavantage de produire des pâtes plus degradees, c'est-à-dire de viscosite plus faible et dont le rendement ponderal est generalement inférieur, compares aux viscosites et aux rendements des pates chlmiques classiques de taux de délignification equivalent.
L'invention remedie à ces inconvenients des procedes connus, en fournissant un procede nouveau de delignification de matières cellulosiques, qui permette d'atteindre des ~aux de delignification eleves tout en preservant la qualite intrinsèque de la cellulose et le rendement pondéral en pâte produite.
A cet effet, l'invention concerne un procéde pour la deligni- .
fication de matières cellulosiques selon lequel, dans une première étape, on traite des matières cellulosiques avec un acide, dans une deuxième etape, on traite les matières cellulosiques de la première étape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et, dans une troisième etape, on soumet les matières cellulosiques de la deuxième etape à une cuisson alcaline en presence d'au moins un reactif chimique sélectionné parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux.
0 Selon l'invention, par le terme matières callulosiques, on entend designer des fragments ligneux de végétaux utilisés comme matières premières dans l'industrie papetière. Des exemples de telles matières sont des fragments de bois, de plantes annuelles herbacées telles que l'alfa, de végétaux de la classe des monocoty-lédones tels que les pailles de céréales, le bambou, l'esparto, les ~oncs et roseaux ainsi que la canne à sucre, en particulier son residu, la bagasse, apres extraction du sucre. L'invention s'appli-que tout particulièrement aux ~ragments de bois. Tous les types de bois de resineux ou de feuillus utilisables en industrie papetière conviennent pour le procéde selon l?invention. Les copeaux de bois de résineux et les dechets de scierie conviennent particulièrement bien.
Dans le procedé selon l'invention, le traitement avec un acide a pour but de decontaminer les matières cellulosiques des metaux qu'elles contiennent generalement. Tous les acides inorganiques ou - ~ :
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organiques utilisés en solution aqueuse, seuls ou en mélange conviennent. Les acides forts inorganiques tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique conviennent bien. Il est avantageux que la première etape soit réalisee en présence d'un agent complexant des ions métalliques. A cette fin, des mélanges des acides forts inorganiques cités plus haut avec des acides organiques de la classe des acides aminopolycarboxyliques ou amino~
polyphosphoniques ou leurs sels de metaux alcalins conviennent particulierement bien. Des exemples d'acides aminopolycarboxyliques adequats sont l'acide diethylènetriaminepentaacetique, l'acide ethylènediaminetetraacetique, l'acide cyclohexanediaminetetra-acetique et l'acide nitrilotriacétique. L'acide diethylènetriamine-pentaacétique (DTPA) est préféré. Des exemples d'acides aminopoly~
phosphoniques sont l'acide diéthylènetriaminepentamethylènephos-phonique, l'acide ethylènediaminetetra~methylènephosphonique) etl'acide nitrilotri(methylènephosphonique). L'acide diethylène-triaminepentamethylènephosphonique (DTMPA) est prefere.
Les conditions operatoires de la première étape du procéde ; selon llinvention ne sont pas critiques. Elles doivent être de~er-minees dans chaque cas particulier en fonction du type des matières cellulosiques et de l'appareillage dans lequel s'effectue le trai-- tement. D'une manlère generale, il convient de fixer le choix de l'acide et la quantite mise en oeuvre po~r imposer au milieu un pH
inferieur à 7, par exemple compris entre 0,5 et 6,5; des pH specia-lement avantageux sont ceux compris entre 1,0 et 4,0.
La temperature et la pression ne sont pas critique~, la tempe-rature ambiante et la pression atmosphérique convenant géneralement bien. La duree du traitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'equipement utilise,le choix de l'acide, la tempéra-ture et la pression, par exemple de 30 minutes à plusieurs heuressi le traltement est effectué par trempage des matières cellulo-' siques dans un cuvier, de 1 à 120 minutes s'il est effectué par percolation dans une colonne où les ma~ières cellulosiques à traiter sont empilées.
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131 lOq3 Dans une variante d'exécution du procédé selon l'invention,les matières cellulosiques peuvent être soumises préalablement a la première étape, à un traitement par de la vapeur d'eau. Ce trai-tement a pour but de faciliter les opérations d'imprégnation qui S vont suivre.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre à la deuxième étape du procedé selon l'invention a pour fonction d'accélérer la déligni-fication des matières cellulosiques dans l'étape de cuisson subsé-quenteO La quantité optimum de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre dépend de l'origine des matières cellulosiques. En général, il est nécessaire de mettre en oeuvre plus de 0,1 g de peroxyde d'hydrogène pour 100 g de matières cellulosiques sèches. Des quan-tités de peroxyde d'hydrogène supérieures à 3 g/100 g de matières cellulosiques sèches sont rarement nécessaires à l'obtention d'une délignification rapide. Habituellement, on utilise des doses de peroxyde d'hydrogène comprises entre 0,5 et 2 g/100 g de matières sèches. Les doses de peroxyde comprises entre 0,7 et 1,5 g/100 g de matières sèches ont donné les meilleurs résultats.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre peut être du peroxyde d'hydrogène anhydre ou, de préférence, une solution aqueuse, par exemple une solution aqueuse commerciale de peroxyde dlhydrogène dont la teneur en poids est comprise entre 25 et 90 g ~e peroxyde d'hydrogène pur par 100 g de solution ou encore une solution aqueuse alcaline diluée de peroxyde d'hydrogène produite par réduction électrochimique d'oxygène.
Dans le procédé selon l'invention, le traite~ent des matières cellulosiques avec le peroxyde d'hydrogène alcalin peut être opéré
en présence d'additifs tels que, par exemple, des stabilisants et des inhibiteurs de la décomposition du peroxyde d'hydrogène. De tels additifs sont par exemple des séquestrants d'ions métalliques inorganiques ou organiques comme les sels de magnésium, les acides aminopolycarboxyliques ou le silicate de sodium de la qualité verre '~ soluble. D'autres additi~s pouvant également être ~is en oeuvre sont des agents tensioactifs, des agents mouillants, des agents capables de pro~éger les cha~nes cellulosiques pour éviter leur , - . : . .
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depolymerisation, des agents activants ou des agents anti-corrosion.
Generalemen~, la quantite d'additif introduite n'est jamais supe-rieure à 1~ du poids des matières cellulosiques. ~lle se situe le plus souvent entre 0 et 0,5% du poids de ces matières.
Dans la deuxième etape du procede selon l'invention, le milieu alcalin est obtenu par lladdition de matières solubles à caractère basique. L'ammoniac, les carbonates et les hydroxydes inorganiques de metaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le carbonate de sodium, de potassium ou de calcium, l'hydroxyde de sodium, de I0 potassium ou de calcium sont generalement employes. Des oxydes ou des peroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que Na20, ~a202, CaO et CaO2, peuvent aussi convenir et dans le cas des peroxydes suppléer à l'appor~ d'une partie du peroxyde d'hydrogène introduit dans la deuxième étape du procédé. L'hydroxyde de sodium est habituellement préféré en raison de sa grande disponibilité et de son faible coût. Les quantités de matière basique à mettre en oeuvre sont choisies de telle manière à ajuster le pH de la solution de peroxyde entre 11 et 13,5 et de préférence entre 12 et 13.
Les conditions opératoires de la deuxième étape du procéde selon l'invention peuvent aussi varier dans d'assez larges limites selon, notamment, le type de matières cellulosiques et le type d'appareillage utilises. La pression régnant durant la seconde etape peut ainsi se situer dans la gamme allant de 2 kPa à 10 MPa et la temperature dans la gamme de 290 K à 330 K. Le traitemen~ au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin de la deuxième etape est genéralement effectué pendant un temps supérieur à 2 minutes et n'excédant pas 180 minutes.
Dans un mode d'exécution particulier de l'invention, on soumet les matières cellulosiques à traiter à du peroxyde d'hydrogène alcalin dans un rapport ponderal liqueur sur bois n'excédant pas 2,5:1, et, de préférence, allant de l:l à 2:1. Dans ce mode d'execution prefere, les matières cellulosiques provenant de la première etape sont impregnees dans un reacteur fermé avec la llqueur alcaline de peroxyde d'hydrogène prechauffee après quoi 17excedent de liqueur n'ayant pas impregne les matières cellulo-:
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- siques est drainé hors du réacteur qui est ensuite chauffé à la température de réaction.
Dans ce mode d'exécution préféré, le trempage des matleres cellulosiques dans la liqueur de psroxyde d'hydrogene, préala-blement à la réaction, ne requiert généralement pas plus de 5 minutes. Il ne peut cependant habituellement pas s'effectuer en moins de 30 secondes. ~a température de la liqueur de peroxyde est le plus souvent choisie de 5 à 20 K plus élevée que celle qui règne dans le réacteur et que l'on maintien~ durant 15 a 120 minutes au moyen du manteau chauffant. Une température de réaction comprise entre 310 et 360 K convient bien. Les meilleurs résultats ont été
obtenus avec une température de 323 K et pour une durée de réaction de 45 minutes.
La troisième étape du procéde selon l'invention consiste à
soumettre les matières cellulosiques provenant de la deuxième étape à une cuisson en présence d'au moins un réactif chi~ique. Selon l'invention, le réactif chimique est choisi parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Des exemples de tels réactifs chimiques convenant spécialement bien sont l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de calcium.
Certains additifs délignifiants bien connus peuvent être ajoutés à la troisième étape du procédé selon l'invention. Ces additifs sont généralement mis en oeuvre pour accro~tre la déligni-fication pendant la cuisson alcaline. Les composés organiques sont préférés, tels que, par exemple : l'anthraquinone et ses dérivés ~els que la l-méthylanthraquinone, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2-méthoxyanthraquinone, la 2,3-diméthyl-anthraquinone, la 2,7-diméthylanthraquinone, la 1,4,~a,5,8,8a,9a,1Oa-octahydroanthraquinone et la 1,4,4a,9a-tétrahydroanthraquinone; les hydroquinones telle que la p-hydroquinone; certains dérivés de l'anthracène tel que le 9~nitroanthracène, le 9,10-dinltroanthracène et le 9-nitro-10-chloro-9,10-dihydroanthracène; certains composés hétérocycliques tels que le 6,11-dioxo-lH-anthra ~1,2-c]pyrazole; des composés polycycliques tels que la 19 2-benzanthraquinone et la phénantrènequinone; le nitrobenzène; les amines telles que la monoéthanolamine et lléthylènediamine; les alcools tels que le .
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résorcinol et le pyrogallol. Des exemples de composés inorganiques sont l'hydrazine et le borohydrure des métaux alcalins. L'anthra-quinone et ses dérivés est préférée. Ces additifs sont utilisés avantageusement en quantl-tés ne dépassan. pas 2 % du poids des substances cellulosiques sèches. Généralemen~, leur quantité es-t inférieure à 1 % de ce poids.
Les conditions operatoires optima pour la troisième etape du procede selon l'invention dependent de divers paramètres, notamment de l'origine des matières cellulosiques et elles peuvent être determinees aisement dans chaque cas particulier.
Dans une ~orme de realisation preferée du procéde selon l'inven-tion, on pratique entre la deuxième et la troisième étape, un lavage à l'eau des matières cellulosiques. Cette forme de réalisa-tion est avantageuse lorsque la dernière étape est effectuée en présence d'additifs comprenant des substances réductrices. Ce lavage a pour but d'eliminer des matières cellulosiques, au moins une partie des produits hydrosolubles generes à la deuxième etape et d'extraire les dernières traces de peroxyde d'hydrogène encore presentes, pour eviter une oxydation inutile des substances reduc-trices.
Le procede selon l'invention permet d'accelerer notablement ladelignifica~ion des matières cellulosiques traitees, ce qui a pour ; effet de raccourcir la duree necessaire de la troisième etape de cuisson par les reactifs chimiques. Il en resulte l'avantage important d'une dlminution sensi~le de la taille des equipements de cuisson, ce qui entra;ne des economies d'espace et de cout d'inves-tissement ou, de manière alternative, une capacite accrue pour un equipement de cuisson donne.
L'invention permet aussi, à taux de delignification egale, une réduction sensible de la quantité de reactifs chimiques à l'étape de cu~sson conduisant à une economie substantielle en réactifs chlmiques.
Enfin, l'invention produit aussi avec de meilleurs rendements ; ponderaux et partant à moindre cout, des pates chimiques de visco-site plus elevee que celles obtenues par les procédés de l'art anterleur.
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Les exemples de réalisation pratique qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Les essais 1 à 6R, dont la description suit, ont été réalisés pour démontrer l'amélloration apportée par l'invention sur la performance de la technique de cuisson des matières lignocellulo siques.
Test 1 : (Confonme à l'invention).
Première étape :
300 g de copeaux de bois de pinus taeda ont été introduits dans un réacteur doublé de verre et équipé d'un couvercle etanche. Le couvercle du reacteur etait muni de deux orifices : le premier etait connecte à une pompe à vide et le second permettait l'intro-duction jusqu'au fond du reacteur d'une sonde tubulaire. Cette sonde a ete connectée à un réservoir de réactifs qui communiquait lui-meme avec l'atmosphère ou avec une pompe à vide via une vanne à
trois voies.
Les copeaux ont alors ete immergés, à température ambiante, dans une .solution de Na5DTPA 0,003M et 0,1N en H2S04 par aspiration de la solution dans le réacteur au moyen de la pression réduite réalisée par le raccordement de vide. La solution aqueuse a é-té
- mise en oeuvre en quantité pondérale égale à 8 fois le poids de bois à l'état sec. Après 4 heures d'imprégnation, les copeaux ont ensuite subi 3 cycles de lavage de 2 heures chacun avec une quantité
d'eau égale à 8 fois le poids de bois sec. Les copeaux ont été
centrifuges entre les cycles.
Deuxième etape :
Une solution aqueuse 0,3 M en H2O~, 0,5 M en NaOH et 0,001 M
en ions Mg a été p~échauEfée à 323 K et introduite ensui~e dans le réacteur en quantité ponderale egale à 6 fois le poids de bois sec. Après 2 minutes d'impregnation, la liqueur en excès a ete drainee hors du reacteur au ~oyen de la sonde tubulaire. On a ensuite permis à la réact1on de s'effectuer pendant 45 minutes en chauffant le réacteur par circulation d'eau thermostatisée à 323 K
dans la double enveloppe.
Troisième étape :
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131 lOq3 On a ensuite soumis les copeaux provenant de la deuxième étape à une cuisson conventionnelle à la soude-anthraquinone en phase liquide dans un réacteur en acier inoxydable, le chauffage du réacteur étant réalisé en le pla~ant dans une atmosphère d'air chaud produlte par une étuve. Les conditions opératoires de la cuisson ont été :
Alcali actif total de la liqueur : 20 % exprimé en Na2O
Anthraquinone : 1 g/kg de bois sec.
Rapport pondéral liqueur/bois sec : 5:1 Température et durée : 80 minutes de chauffage jusqu'à 443 K suivies de 70 minutes de maintien à 443K.
Essai 2R : (de ré~érence) Conditions identiques à l'essai 1, excepté la première étape de traitement qui n'a pas été réalisée.
Essai 3R : (de référence) Iden-tique à l'essai 1, excepté que l'on n'a pas effectué la deuxième étape de traitement au peroxyde d'hydrogène.
Essai 4R : (de référence) Copeaux de bois comme dans l'essai 1, soumis directement à la troisième étape de l'essai 1 dans les mêmes conditions, en omettant de réaliser les première et deuxième étapes.
Essai 5R : (de référence) Conditions identiques à celles de l'essai 4R, excepté que l'on a maintenu les copeaux durant 100 minutes à 443 K durant la cuisson.
Essai 6R : (de référence) Conditions identiques à celles de l'essal 3R, excepté que l'on - a maintenu les copeaux durant 100 minutes à 443 K durant la cuisson.
R l'issue de l'étape cuisson, les pâtes obtenues ont été
analysées sous les quatre aspects : indice kappa, teneur en lignine, rendement pondéral total et viscosité. Les méthodes employées pour ces analyses ont été les méthodes normalisées suivantes :
indice kappa : norme TAPPI T236 teneur en lignine : norme TAPPI T222 viscosiCé : non~e T~PI ~230 . ' ., .
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Le rendement ponderal total a ete detenmine gravimetriquement par pesee des echantillons avant et après les essais.
La teneur en carbohydrates totaux à aussi ete calculee en soustrayant la teneur en lignine du rendement ponderal total.
5Les resultats obtenus ont ete portes au tableau suivane.
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_ 12 - 13110~3 Une compara~son des résultats de l'essai 1 avec ceux des essais 2R, 3R et 5R démontre l'effet synergique de la mise en oeuvre combinée des première et deuxième étapes du procédé selon l'invention sur la délignification et la preservation des carbo-hydrates à l'issue de l'etape de cuisson subsequente.
Par aillcurs, on peut aussi voir que la mise en oeuvre sequen-tlelle des deux premières etapes du procede selon l'invention a rendu possible la reduction de la duree de la troisième etape de cuisson d'au moins 30 ~, et partant, de reduire parallèlement la - 10 taille et le coût de l'appareillage de cuisson.
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L'invention remedie à ces inconvenients des procedes connus, en fournissant un procede nouveau de delignification de matières cellulosiques, qui permette d'atteindre des ~aux de delignification eleves tout en preservant la qualite intrinsèque de la cellulose et le rendement pondéral en pâte produite.
A cet effet, l'invention concerne un procéde pour la deligni- .
fication de matières cellulosiques selon lequel, dans une première étape, on traite des matières cellulosiques avec un acide, dans une deuxième etape, on traite les matières cellulosiques de la première étape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et, dans une troisième etape, on soumet les matières cellulosiques de la deuxième etape à une cuisson alcaline en presence d'au moins un reactif chimique sélectionné parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux.
0 Selon l'invention, par le terme matières callulosiques, on entend designer des fragments ligneux de végétaux utilisés comme matières premières dans l'industrie papetière. Des exemples de telles matières sont des fragments de bois, de plantes annuelles herbacées telles que l'alfa, de végétaux de la classe des monocoty-lédones tels que les pailles de céréales, le bambou, l'esparto, les ~oncs et roseaux ainsi que la canne à sucre, en particulier son residu, la bagasse, apres extraction du sucre. L'invention s'appli-que tout particulièrement aux ~ragments de bois. Tous les types de bois de resineux ou de feuillus utilisables en industrie papetière conviennent pour le procéde selon l?invention. Les copeaux de bois de résineux et les dechets de scierie conviennent particulièrement bien.
Dans le procedé selon l'invention, le traitement avec un acide a pour but de decontaminer les matières cellulosiques des metaux qu'elles contiennent generalement. Tous les acides inorganiques ou - ~ :
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organiques utilisés en solution aqueuse, seuls ou en mélange conviennent. Les acides forts inorganiques tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique conviennent bien. Il est avantageux que la première etape soit réalisee en présence d'un agent complexant des ions métalliques. A cette fin, des mélanges des acides forts inorganiques cités plus haut avec des acides organiques de la classe des acides aminopolycarboxyliques ou amino~
polyphosphoniques ou leurs sels de metaux alcalins conviennent particulierement bien. Des exemples d'acides aminopolycarboxyliques adequats sont l'acide diethylènetriaminepentaacetique, l'acide ethylènediaminetetraacetique, l'acide cyclohexanediaminetetra-acetique et l'acide nitrilotriacétique. L'acide diethylènetriamine-pentaacétique (DTPA) est préféré. Des exemples d'acides aminopoly~
phosphoniques sont l'acide diéthylènetriaminepentamethylènephos-phonique, l'acide ethylènediaminetetra~methylènephosphonique) etl'acide nitrilotri(methylènephosphonique). L'acide diethylène-triaminepentamethylènephosphonique (DTMPA) est prefere.
Les conditions operatoires de la première étape du procéde ; selon llinvention ne sont pas critiques. Elles doivent être de~er-minees dans chaque cas particulier en fonction du type des matières cellulosiques et de l'appareillage dans lequel s'effectue le trai-- tement. D'une manlère generale, il convient de fixer le choix de l'acide et la quantite mise en oeuvre po~r imposer au milieu un pH
inferieur à 7, par exemple compris entre 0,5 et 6,5; des pH specia-lement avantageux sont ceux compris entre 1,0 et 4,0.
La temperature et la pression ne sont pas critique~, la tempe-rature ambiante et la pression atmosphérique convenant géneralement bien. La duree du traitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'equipement utilise,le choix de l'acide, la tempéra-ture et la pression, par exemple de 30 minutes à plusieurs heuressi le traltement est effectué par trempage des matières cellulo-' siques dans un cuvier, de 1 à 120 minutes s'il est effectué par percolation dans une colonne où les ma~ières cellulosiques à traiter sont empilées.
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Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre à la deuxième étape du procedé selon l'invention a pour fonction d'accélérer la déligni-fication des matières cellulosiques dans l'étape de cuisson subsé-quenteO La quantité optimum de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre dépend de l'origine des matières cellulosiques. En général, il est nécessaire de mettre en oeuvre plus de 0,1 g de peroxyde d'hydrogène pour 100 g de matières cellulosiques sèches. Des quan-tités de peroxyde d'hydrogène supérieures à 3 g/100 g de matières cellulosiques sèches sont rarement nécessaires à l'obtention d'une délignification rapide. Habituellement, on utilise des doses de peroxyde d'hydrogène comprises entre 0,5 et 2 g/100 g de matières sèches. Les doses de peroxyde comprises entre 0,7 et 1,5 g/100 g de matières sèches ont donné les meilleurs résultats.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre peut être du peroxyde d'hydrogène anhydre ou, de préférence, une solution aqueuse, par exemple une solution aqueuse commerciale de peroxyde dlhydrogène dont la teneur en poids est comprise entre 25 et 90 g ~e peroxyde d'hydrogène pur par 100 g de solution ou encore une solution aqueuse alcaline diluée de peroxyde d'hydrogène produite par réduction électrochimique d'oxygène.
Dans le procédé selon l'invention, le traite~ent des matières cellulosiques avec le peroxyde d'hydrogène alcalin peut être opéré
en présence d'additifs tels que, par exemple, des stabilisants et des inhibiteurs de la décomposition du peroxyde d'hydrogène. De tels additifs sont par exemple des séquestrants d'ions métalliques inorganiques ou organiques comme les sels de magnésium, les acides aminopolycarboxyliques ou le silicate de sodium de la qualité verre '~ soluble. D'autres additi~s pouvant également être ~is en oeuvre sont des agents tensioactifs, des agents mouillants, des agents capables de pro~éger les cha~nes cellulosiques pour éviter leur , - . : . .
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Generalemen~, la quantite d'additif introduite n'est jamais supe-rieure à 1~ du poids des matières cellulosiques. ~lle se situe le plus souvent entre 0 et 0,5% du poids de ces matières.
Dans la deuxième etape du procede selon l'invention, le milieu alcalin est obtenu par lladdition de matières solubles à caractère basique. L'ammoniac, les carbonates et les hydroxydes inorganiques de metaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le carbonate de sodium, de potassium ou de calcium, l'hydroxyde de sodium, de I0 potassium ou de calcium sont generalement employes. Des oxydes ou des peroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que Na20, ~a202, CaO et CaO2, peuvent aussi convenir et dans le cas des peroxydes suppléer à l'appor~ d'une partie du peroxyde d'hydrogène introduit dans la deuxième étape du procédé. L'hydroxyde de sodium est habituellement préféré en raison de sa grande disponibilité et de son faible coût. Les quantités de matière basique à mettre en oeuvre sont choisies de telle manière à ajuster le pH de la solution de peroxyde entre 11 et 13,5 et de préférence entre 12 et 13.
Les conditions opératoires de la deuxième étape du procéde selon l'invention peuvent aussi varier dans d'assez larges limites selon, notamment, le type de matières cellulosiques et le type d'appareillage utilises. La pression régnant durant la seconde etape peut ainsi se situer dans la gamme allant de 2 kPa à 10 MPa et la temperature dans la gamme de 290 K à 330 K. Le traitemen~ au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin de la deuxième etape est genéralement effectué pendant un temps supérieur à 2 minutes et n'excédant pas 180 minutes.
Dans un mode d'exécution particulier de l'invention, on soumet les matières cellulosiques à traiter à du peroxyde d'hydrogène alcalin dans un rapport ponderal liqueur sur bois n'excédant pas 2,5:1, et, de préférence, allant de l:l à 2:1. Dans ce mode d'execution prefere, les matières cellulosiques provenant de la première etape sont impregnees dans un reacteur fermé avec la llqueur alcaline de peroxyde d'hydrogène prechauffee après quoi 17excedent de liqueur n'ayant pas impregne les matières cellulo-:
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Dans ce mode d'exécution préféré, le trempage des matleres cellulosiques dans la liqueur de psroxyde d'hydrogene, préala-blement à la réaction, ne requiert généralement pas plus de 5 minutes. Il ne peut cependant habituellement pas s'effectuer en moins de 30 secondes. ~a température de la liqueur de peroxyde est le plus souvent choisie de 5 à 20 K plus élevée que celle qui règne dans le réacteur et que l'on maintien~ durant 15 a 120 minutes au moyen du manteau chauffant. Une température de réaction comprise entre 310 et 360 K convient bien. Les meilleurs résultats ont été
obtenus avec une température de 323 K et pour une durée de réaction de 45 minutes.
La troisième étape du procéde selon l'invention consiste à
soumettre les matières cellulosiques provenant de la deuxième étape à une cuisson en présence d'au moins un réactif chi~ique. Selon l'invention, le réactif chimique est choisi parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Des exemples de tels réactifs chimiques convenant spécialement bien sont l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de calcium.
Certains additifs délignifiants bien connus peuvent être ajoutés à la troisième étape du procédé selon l'invention. Ces additifs sont généralement mis en oeuvre pour accro~tre la déligni-fication pendant la cuisson alcaline. Les composés organiques sont préférés, tels que, par exemple : l'anthraquinone et ses dérivés ~els que la l-méthylanthraquinone, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2-méthoxyanthraquinone, la 2,3-diméthyl-anthraquinone, la 2,7-diméthylanthraquinone, la 1,4,~a,5,8,8a,9a,1Oa-octahydroanthraquinone et la 1,4,4a,9a-tétrahydroanthraquinone; les hydroquinones telle que la p-hydroquinone; certains dérivés de l'anthracène tel que le 9~nitroanthracène, le 9,10-dinltroanthracène et le 9-nitro-10-chloro-9,10-dihydroanthracène; certains composés hétérocycliques tels que le 6,11-dioxo-lH-anthra ~1,2-c]pyrazole; des composés polycycliques tels que la 19 2-benzanthraquinone et la phénantrènequinone; le nitrobenzène; les amines telles que la monoéthanolamine et lléthylènediamine; les alcools tels que le .
:
résorcinol et le pyrogallol. Des exemples de composés inorganiques sont l'hydrazine et le borohydrure des métaux alcalins. L'anthra-quinone et ses dérivés est préférée. Ces additifs sont utilisés avantageusement en quantl-tés ne dépassan. pas 2 % du poids des substances cellulosiques sèches. Généralemen~, leur quantité es-t inférieure à 1 % de ce poids.
Les conditions operatoires optima pour la troisième etape du procede selon l'invention dependent de divers paramètres, notamment de l'origine des matières cellulosiques et elles peuvent être determinees aisement dans chaque cas particulier.
Dans une ~orme de realisation preferée du procéde selon l'inven-tion, on pratique entre la deuxième et la troisième étape, un lavage à l'eau des matières cellulosiques. Cette forme de réalisa-tion est avantageuse lorsque la dernière étape est effectuée en présence d'additifs comprenant des substances réductrices. Ce lavage a pour but d'eliminer des matières cellulosiques, au moins une partie des produits hydrosolubles generes à la deuxième etape et d'extraire les dernières traces de peroxyde d'hydrogène encore presentes, pour eviter une oxydation inutile des substances reduc-trices.
Le procede selon l'invention permet d'accelerer notablement ladelignifica~ion des matières cellulosiques traitees, ce qui a pour ; effet de raccourcir la duree necessaire de la troisième etape de cuisson par les reactifs chimiques. Il en resulte l'avantage important d'une dlminution sensi~le de la taille des equipements de cuisson, ce qui entra;ne des economies d'espace et de cout d'inves-tissement ou, de manière alternative, une capacite accrue pour un equipement de cuisson donne.
L'invention permet aussi, à taux de delignification egale, une réduction sensible de la quantité de reactifs chimiques à l'étape de cu~sson conduisant à une economie substantielle en réactifs chlmiques.
Enfin, l'invention produit aussi avec de meilleurs rendements ; ponderaux et partant à moindre cout, des pates chimiques de visco-site plus elevee que celles obtenues par les procédés de l'art anterleur.
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.
Les exemples de réalisation pratique qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Les essais 1 à 6R, dont la description suit, ont été réalisés pour démontrer l'amélloration apportée par l'invention sur la performance de la technique de cuisson des matières lignocellulo siques.
Test 1 : (Confonme à l'invention).
Première étape :
300 g de copeaux de bois de pinus taeda ont été introduits dans un réacteur doublé de verre et équipé d'un couvercle etanche. Le couvercle du reacteur etait muni de deux orifices : le premier etait connecte à une pompe à vide et le second permettait l'intro-duction jusqu'au fond du reacteur d'une sonde tubulaire. Cette sonde a ete connectée à un réservoir de réactifs qui communiquait lui-meme avec l'atmosphère ou avec une pompe à vide via une vanne à
trois voies.
Les copeaux ont alors ete immergés, à température ambiante, dans une .solution de Na5DTPA 0,003M et 0,1N en H2S04 par aspiration de la solution dans le réacteur au moyen de la pression réduite réalisée par le raccordement de vide. La solution aqueuse a é-té
- mise en oeuvre en quantité pondérale égale à 8 fois le poids de bois à l'état sec. Après 4 heures d'imprégnation, les copeaux ont ensuite subi 3 cycles de lavage de 2 heures chacun avec une quantité
d'eau égale à 8 fois le poids de bois sec. Les copeaux ont été
centrifuges entre les cycles.
Deuxième etape :
Une solution aqueuse 0,3 M en H2O~, 0,5 M en NaOH et 0,001 M
en ions Mg a été p~échauEfée à 323 K et introduite ensui~e dans le réacteur en quantité ponderale egale à 6 fois le poids de bois sec. Après 2 minutes d'impregnation, la liqueur en excès a ete drainee hors du reacteur au ~oyen de la sonde tubulaire. On a ensuite permis à la réact1on de s'effectuer pendant 45 minutes en chauffant le réacteur par circulation d'eau thermostatisée à 323 K
dans la double enveloppe.
Troisième étape :
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131 lOq3 On a ensuite soumis les copeaux provenant de la deuxième étape à une cuisson conventionnelle à la soude-anthraquinone en phase liquide dans un réacteur en acier inoxydable, le chauffage du réacteur étant réalisé en le pla~ant dans une atmosphère d'air chaud produlte par une étuve. Les conditions opératoires de la cuisson ont été :
Alcali actif total de la liqueur : 20 % exprimé en Na2O
Anthraquinone : 1 g/kg de bois sec.
Rapport pondéral liqueur/bois sec : 5:1 Température et durée : 80 minutes de chauffage jusqu'à 443 K suivies de 70 minutes de maintien à 443K.
Essai 2R : (de ré~érence) Conditions identiques à l'essai 1, excepté la première étape de traitement qui n'a pas été réalisée.
Essai 3R : (de référence) Iden-tique à l'essai 1, excepté que l'on n'a pas effectué la deuxième étape de traitement au peroxyde d'hydrogène.
Essai 4R : (de référence) Copeaux de bois comme dans l'essai 1, soumis directement à la troisième étape de l'essai 1 dans les mêmes conditions, en omettant de réaliser les première et deuxième étapes.
Essai 5R : (de référence) Conditions identiques à celles de l'essai 4R, excepté que l'on a maintenu les copeaux durant 100 minutes à 443 K durant la cuisson.
Essai 6R : (de référence) Conditions identiques à celles de l'essal 3R, excepté que l'on - a maintenu les copeaux durant 100 minutes à 443 K durant la cuisson.
R l'issue de l'étape cuisson, les pâtes obtenues ont été
analysées sous les quatre aspects : indice kappa, teneur en lignine, rendement pondéral total et viscosité. Les méthodes employées pour ces analyses ont été les méthodes normalisées suivantes :
indice kappa : norme TAPPI T236 teneur en lignine : norme TAPPI T222 viscosiCé : non~e T~PI ~230 . ' ., .
; ~ , .
Le rendement ponderal total a ete detenmine gravimetriquement par pesee des echantillons avant et après les essais.
La teneur en carbohydrates totaux à aussi ete calculee en soustrayant la teneur en lignine du rendement ponderal total.
5Les resultats obtenus ont ete portes au tableau suivane.
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_ 12 - 13110~3 Une compara~son des résultats de l'essai 1 avec ceux des essais 2R, 3R et 5R démontre l'effet synergique de la mise en oeuvre combinée des première et deuxième étapes du procédé selon l'invention sur la délignification et la preservation des carbo-hydrates à l'issue de l'etape de cuisson subsequente.
Par aillcurs, on peut aussi voir que la mise en oeuvre sequen-tlelle des deux premières etapes du procede selon l'invention a rendu possible la reduction de la duree de la troisième etape de cuisson d'au moins 30 ~, et partant, de reduire parallèlement la - 10 taille et le coût de l'appareillage de cuisson.
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Claims (10)
1. Procédé pour la délignification de matières cellulosiques, caractérisé en ce que, dans une première étape, on traite les matières cellulosiques avec un acide dans des conditions réglées pour réaliser une décontamina-tion des matières cellulosiques des métaux qu'elles contien-nent, dans une deuxième étape, on traite les matières cellulosiques de la première étape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et, dans une troisième étape, on soumet les matières cellulosiques de la deuxième étape, une cuisson en présence d'au moins un réactif chimique sélectionné parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on effectue la première étape à un pH compris entre 1 et 4.
en ce qu'on effectue la première étape à un pH compris entre 1 et 4.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la première étape se fait en présence d'un acide inorganique.
en ce que la première étape se fait en présence d'un acide inorganique.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la première étape est effectuée en présence d'un complexant des ions métalliques.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le réactif chimique de la cuisson alcaline comprend une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et un composé sélectionné parmi l'anthraquinone et les dérivés de l'anthraquinone.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la deuxième étape se fait à un pH initial compris entre 12 et 13.
en ce que la deuxième étape se fait à un pH initial compris entre 12 et 13.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la deuxième étape se fait à une température comprise entre 313 et 353 K pendant 10 à 60 minutes.
en ce que la deuxième étape se fait à une température comprise entre 313 et 353 K pendant 10 à 60 minutes.
8. Procédé selon la revendication 1, 6 ou 7, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée avec une quantité de peroxyde d'hydrogène comprise entre 0,5 et 2 g/100 g de matières cellulosiques sèches et avec un rapport pondéral liqueur sur bois compris entre 1:1 et 2:1.
9. Procédé selon la revendication 1, 6 ou 7, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène de la deuxième étape est mis en oeuvre en solution aqueuse.
10. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 6, caractérisé en ce que les matières cellulosiques sont des copeaux de bois sélectionnés parmi la classe dees copeaux de bois résineux.
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