CA2056410A1 - Procede d'utilisation de complexes de metaux de transition pour la separation du dioxygene d'un melange de gaz par electrodecomplexation - Google Patents
Procede d'utilisation de complexes de metaux de transition pour la separation du dioxygene d'un melange de gaz par electrodecomplexationInfo
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Abstract
2056410 9114649 PCTABS00106 Le procédé de séparation de dioxygène d'un mélange de gaz le renffermant comprend: l'absorption du dioxygène par des complexes des métaux de transition à bas degré d'oxydation correspondant à la formule générale (A): Ln(M+p)m(X-z)x mp-xz dans laquelle L représente un site de coordination appartenant à un ou plusieurs ligand(s) capable(s) de stabiliser les faibles valences de M, M est un métal de transition capable de fixer O2 en formant des composés dioxygénés peroxydiques dihapto, X est un anion coordinant organique, n est compris entre 2 et 12, p représente le degré d'oxydation de M dans le complexe de formule (A), m est égal à 1 ou 2, z est compris entre 1 et 3, x est compris entre 0 et 4, la désorption du dioxygène par oxydation électrochimique du produit peroxo dihapto (B) obtenu par réaction du complexe de formule (A) avec O2, la récupération du dioxygène libéré, et, le cas échéant pour un procédé en continu, la réduction électrochimique du complexe obtenu à l'issue de l'étape d'électrooxydation du composé (B), pour régénérer le complexe (A).
Description
2iQ~6~10 ~VO 91/14649 PCT/FR91/00218 PROCEDE POUR LA SEPARATION OU DIOXYGENE D'UN MELANGE DE GAZ.
L'invention a pour ob~et l~utilisation de complexes de métaux de transition pour ia separation du dioxygène d'un ~elan~e de gaz le contenant. De nombreux complexes de métaux de transition de type CyM, dans lesquels le métal de transition M est lié à y molécules de complexants organiques C, sont capables de fixer l'oxygène 10 moléculaire-Les complexes avec le dioxygène résultants sont soit du type ;u-peroxo : CyH~0~0~ ~-peroxo : C~H-0-0-HCyl peroxo dihapto : C~.H
hydroperoxo : Cy~~0~0~, oxo : CjM-0 ou encore ~-oxo : CyH~O~HC~
Parmi ces structures, seules les trois premières consistent en une fixation non destructive de la molecule de 2 sur le métal et sont donc susceptibles d~intervenir da~s des processus de separation te i la molécule d'oxygene d~un mélange gazeux. Les fa~ lles de co~-plexants les pius utilisées a cet egard comprennent du cobalt li~
à une base de Schiff, un aminoacide, une porphyrine, une polyal-~ 20 kyamine ou un polyalkylaminoacide, ou encore du fer llé à un cryp~
3 tant ou à une porphyrlne. D'autres familles comprennent, comme métal de transition, tu manganese ou tu cuivre lié respectivement à une ou plusieurs phosphlnes ou à une protéine.
La fixat~on du dloxygène sur ces complexants condult à des esp~ces tu type superoxo ou ~-peroxo et est thermodynamiquement reversi-ble, la phase de désorption s'effectuant par élévation de la température et diminution de la pression partielle du gaz.
; Cepentant, pour améliorer l'efficacité de la séparation du tioxy-gène d'un mélange gazeux à l~aide de tels complexants, il convient te travailler en continu, en utilisant des complexes métalliques qui possèdent une très grande affinité pour l'oxygène.
- Malheureusement, ceci n'est réalisable que si la force de la liaison métal-oxygène est élevee, ce qui exige une très forte dépense en énergie pour l'étape de désorption. Le brevet US
N 4.475.994 au nom de Maxdem Inc. permet de remédier au moins en '.
.
.. ~
W O 91/14649 2 0 ~ 6 4 1 O 2 - PCT/FR91/00218 l partle à cet inconvenient en proposant llemploi d'une solution ` d~un complexe te cobalt capable te fixer le tioxygène au contact :.` du melange gazeux et le recours a la voie électrochimique pour - desorber le tioxygène. Le co~plexe métallique utilise dans ce procéde fixe le dioxygène sous la forme superoxo CyCo-0-0 ou ~-peroxo CyCo-0-0-CoCy lorsque le cobalt au départ est à l'état d~oxydation III. Avec un ligand convenablement choisi, il est . possible t'oxyder electrochi~iquement le complexe sans altérer le ' ligand organique et de liberer ainsi à l'anode t~une cellule élec-; lO trochimique l'oxygène a l'état gazeux.
' Cette réaction d'oxyda~ion conduit a la formation d~un complexe de .` Co(III) inactif vi.s-à-vis de 2 ~ qui est réduit au compartiment :. cathodique de la meme cellule pour régénérer une espèce de Co(II) ` capable de fixer 2- A titre d~exemple, dans le cas ou le dioxyge-lS ne est fixé sous forme superoxo, ce cycle est illustré par le schéma I suivant :
1 ~
, ~ CyCoO 2 ~ ~ [ CyCoO 2 ] ~ -' 20 ~ X~
~ O2(AIR) ~
i.~ , .
CyCo l l X ] ~-- ~ CyCo l l l X
~ 2S le~
.
SCHEN~ I
Les complexes du cobalt du type superoxo (habituellement solubles en milieu organique) ou ~-peroxo (habituellement solubles en milieu aqueux) connus pour pou~oir coordiner, transporter, puis . décomplexer l'oxygène moleculaire selon le cycle électrochimique. présente sur le schéma I ont cependant des durees de vie limitées.
.. La compréhension du fonctionnement et l~analyse de la dégradation ', 35 de molécules de co~plexe en presence de dioxygène et sous , ,...
.; 1 ., ... .
:.. .
.;. .. .,. ,.,:.................... ..
~;, ,, j, ;` W O 91/14649 2 0 6 4 1 0 ~ PCr/FR91/00218 contrainte électrochlmique sont tres délicates, surtout en milieu aqueux où il existe un nombre très elevé d'equilibres à prendre en consideration.
Par~i ces équilib:es, l'~omme de l'Art citera ceux entre les ligands protones e~ déprotones (fonction du p~), entre le ligand , et le métal (fonction de la basicité tu ligand), entre des espèces ./ de schemas de coordination différents (ex : complexe tétracoordiné
complexe pentacoordiné ~ complexe hexacoordine), l'équilibre de spin, par exemple : CoII bas spin ~ CoII haut spin (fonction de la ; lO force de champ du ligand mis en oeuvre), de complexation du ; dioxygene, et de di~érisation du complexe oxygéné.
~ Des réactions chimiques et/ou électrochimiques mal controlées b' peuvent altérer soit le ligand organique, soi! le metal lui-mème provoquant la degra~a;ion irré~ersible dm complexe.
Afin de disposer de complexants du dioxygene plus satisfaisants au regard des exigences de la technique pour la séparation de dioxy-gène d'un mélange gazeux, les inventeurs ont u;~lise une nouvelle ~` famille de complexes de métaux de trans~tion présentant l'avantage ~; d'un schéma de coordination simplifié, d'un nombre de réactions en solution limité, cocportant des ligands organiques simples, géné~
ralement disponibles dans le commerce, et fonctionnant selon un cycle électrochi~ique dont le principe se rapproche de celui du schéma I.
Ce procédé de separation de dioxygène t'un mélange de gaz le ren-' 25 fermant est caracterisé en ce qu'il comprend :
- l'absorption du dioxygene par des complexes tes métaux de tran-sition à bas degré d'oxydation, correspontant a la formule géné-rale (A) :
l Ln ( M ' F ), ( X~ ~
dans laquelle :
* L représente un site te coordination appartenant à un ou plu-:, sieurs ligand(s) inorganique(s) ou organique(s), mono ou polyden--, tate(s) identiques ou différents, lesdits ligands étant capables de stabiliser les faibles valences de M, choisis notamment parmi les ligands suiv~n~s :
' , : .. .
.
, ' : .
WO91tl4649 205~10 . _ 4 _ PC~r/FR91/00218 : l . monoxyde de carbone ~: . phosphines : . oxytes de phosphine . phosphites . amines aliphatiques ou aromatiques . amides ~ . acides carboxyliques :.i . thiols aliphatiques ou aromatiques i . sulfoxydes . nitriles ~ .
. isocyanates . arsines . alkyl(aryl)silanes ou alkyl(aryl)siloxanes . hétérocycles azotés, phosphores, oxygénés, soufrés saturés ou insaturés ~i` * M est un ~étal de transition capable de fixer 2 en formant des composes dioxygénés peroxydiques dihapto, ~ - M/ . .
~ 1 choisi notamment parmi Pd, Pt, Rh, Ni, Ir et ~o.
* ~ est un anion coordinant organique, par exemple un ion car-boxylate, ou inorganique, par exemple un halogenure et en parti- .
culier un ion chlorure, 25 * n, co~pris entre 2 et 12, represente le nombre de sites de coor- -dination L, * p represente le degré d'oxydation de M dans le ccmplexe de formule (A), :~ * , égal à l ou 2, représente le nombre de centres metalliques du, 30 complexe, * z, compris entre l et 3, représente la charge de l'anion X~~, * ~, compris entre 0 et 4, represente le nombre d'anions X, iden-~ tiques ou dlfféren~s, coordinés au(x) centre(s) metallique(s) M
:' - la dite absorption conduisant à un complexe dioxygené de type 3S peroxo dihapto répondant a la formule (B) suivante :
;-, . ~ , .
.
: .
W O 91/14649 5 _ 2 ~ 3 6 ~10 PCT/FR91/0021 l lLn (HP~2o2)~l(x-~ p ~ ~j (B) .~ dans laquelle :
* L, H, ~, p, z, ont les memes significations q~e précédemment, * n', m', x' possedent les ~emes significations que n, m, x res-~ ' e ,,. pectivement avec : 2<n'<n, lC~'<m, O~x'<x.
i - la desorption du dioxygène par oxydation électrochimique du pro--~ duit peroxo dihapto (B) obtenu pa~ réaction du complexe de formule r (A) avec 2 1 - la recupération du dioxygène libéré, et le cas échéant pour un ~ lO o édé en continu :
.. I - la réduction électrochi~iique du complexe obtenu à l'issue de ~' l'étape d'électrooxydation du compose (B), pour regénérer le comp-lexe (A), ~ Un zroupe de complexes metalliques utilisables dans l~invent.on ;~ 15 est illustre par la formule (C), ILnM~P]~P, dans laquelle les symboles présentent les significations données plus haut.
Dans un autre groupe de complexes de lIinventior.~ le metal M est coordiné en plus des ligants comportant des sites coordinants L, a des anions de maniere a bloquer au moins en partie les sites de coordination inoccupés de M.
Ce groupe est illustré par la formule (D) :
Ln(M~V) (X-')~j~P-~' (D) dans laquelle L, ~, X~ n, p, x et z, sont tels que definis ci-tessus.
L'invention porte également sur des complexes dinucleaires répon-dant a la formule :
Ln (M~ P ) 2 (X- s ) ~j ] 2 P - ~
tans laquelle L, M, X, n, p, z, et x sont tels que définis ci-des-. sus, où la structure din~cléaire est assurée soit par des anions ~ :
X~' pontants, soit par des ligands chélatants polydentates por-teurs d'au moins deux sites coordinants L, soit par une liaison métal-métal, soit par une combinaison de ces liaisons.
Dans les formules ci-dessus, (A) à (E), les complexes metalliques utilisables dans l'invention peuvent se trouver a l'état d'anions ou de cations. Ils sont alors associes à un ou plusieurs contre '~ " ~ ""' '.'. "
., .
`'i .
.' .
~ , - . .
~W O 91/14649 2 0 ~ ~ ~ 1 0 6 - PCT/FR91/00218 1 ion(s) non coordinant(s) mineral(aux) ou organique(s) qui contre-balance(nt) leur charge. Ces ions pro~iennent de l~électrolyte support et peuvent ètre notamment des sels quaternaires d'am~o-nium, des sels quaternaires de phosphoniu~, des alcalins ou alca-lino-terreux complexes ou non ou analogues, pour les cations, e~
des ions halogénures, tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, sulfates, carbonates, phosphates ou analogues, pour les anions.
, Les complexes dioxygénés de formule (B) resultent de la fixation de dioxygène par les composés de formule (A) et plus particuliere-ment par les composés de formule (C), (D) ou (E). Les composés (A), (C), (~) et (E) peuvent ètre synthètisés au préalable ou bien ils peuvent etre formes in situ a partir de produits com~erciaux ou non.
Des sels métalliques, à des degres d'oxydation variables, peuvent ; 15 servir de précurseurs à l'espece active, tels les sels d'halogè-nes, d~acétates, de nitrates, de sulfates, de fluoroborates, de perchlorates ou analogues Des composés particulierement adaptés au proced~ ~ans le cas où ~ représente Pd comprennent PdC12 et - Na2PdCl~.
~; 20 Des ligands particulièrement appropriés pour l'élaboration des complexes te l'invention sont choisis parmi les phosphines. On citera notamment les triphénylphosphines, les alkyl-, aryl- ou alkylarylphosphines, mono- ou bidentates et en partlculier la triphénylphosphine et la tri-n-butylphosphine. Pour disposer de ligands hydrosolubles, on aura plus particulièrement recours a tes composés contenant un groupement fonctionnel hydrophile, sur un des substituants du phosphore, par exemple à des phosphines sul-fonées comme la triphénylphosphine trisulfonée P(C6~S03S)3 ou disulfonée P(C6L5)(C6~503~)2 ou monosulfonée P(C6~s)2(C6~S03~).
Les oxydes de phosphines et les phosphites conviennent également lorsqu~on opère en milieu aqueux.
, Des complexes métalliques particulièrement préférés pour la mise en oeuvre de l'invention renferment comme métal de transition ~ du palladium, tu platine, du nickel ou du rhodium.
~ 35 L'étape d'oxydation electrochimique est réalisée dans le compar-.
, . . .
: . .. ' :
: ; ~ ,.-'.
W 0 91/14649 _ 7 _ 2 0 ~ 6 '110 P~r~FR91/00218 l timent anodique d'une cellule d'électrolyse. Des électrolytes appropriés sont du type perfluoroborate ou tetraphenylborate ou perfluorophosphate ou halogénure ou sulfate ou carbonate ou phos-phate d~alcalin ou d'alcalinoterreux co~plexes ou non, de sel ;S quaternaire d'ammonium. de phosphonium et comprennent par exemple - du tétrafluoroborate de tetra-n-butJl-ammonium ou de l'hexafluoro-phosphate de triethylbenzylammonium ',On opère à un potentiel choisi en fonction du complexe métallique oxygéné à oxyder et de la composition du milieu.
lO L'etape d'oxydation est suivie de la desorption du dioxygène qui est également effectuée dans le compartimen~ anodique de la cellu-le d'électrolyse, la séparati~n du dioxygène de la solution étant effec~uée au moyen d'une tour de séparatior ~az-liquide placée en `aval du compartiment anodique .15 Pour réaliser le procédé de separation d'oxygene en continu, on - transfere la solution obtenue à la sortie de la tour précédente, ;dans le compartiment cathodique de la cellule d'éiectrolyse, où
l~on effectue la réduction elect;ochimique à ~q potentiel plus négatif que celui utilisé dans l'étape t'oxytation, ce qui conduit 20 à un complexe de valence plus faible, capable de fixer à nou~eau ~,le dioxygene dans une tour d'absorption placée entre la sortie du '~compartiment cathotique et l'entree du compartiment anodique, le cycle oxydation-rétuction électrochimique étant alors repris. Le .jcycle d'oxydo-réduction électrochimique auquel il est fait réfé-.',!'~25 rence dans ce qui précède est illustré par l'un des schemas IIa, IIb, IIc, IId suivants, ou L, h, X, p, z, n, m, x, n', m', x' ont les memes significations que précédemment et n~, mn, xn possèdent les memes significations que n', m' et x' respectivement : - -' 30 ~
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SC~lEl~A. I ld `.~ :
0, ;''' ' , ' : .' W 0 91/14649 20~6~10 lO PC~r/FR91/0021~ ' l Les espèces 1ntermédiaires (P) et (~) étant de très courte durée de vie pour etre convenablement caractérisées, les qua~re schémas IIa, IIb, IIc, IId sont possibles. De meme (G) peut représenter plusieurs espèces intermédiaires resultants d~echange te ligands 5 au cours du cycle. Selon un mode de réalisation de l'invention, . l'etape d'absorption de l'oxygène est réalisee par contact du r mélange de gaz avec le complexe metallique sous forme réduite en ~; - solution.
.~. Selon une autre variante de l'invention on forme l~espece active ~; lO (A) in situ. Pour cela on introduit dans le compartiment cathodi-! que un mélange d'halogènure metallique, par exemple PdCl2 ou ~ Na2PdCl~, et de ligand, par exemple triphenylpnosphine ou tri-n-i butylphosphine qui conduit rapidement a une espèce (G) (dans .i - l~exemple ci-dessus (R3P)aPdCl2, avec R = phényl ou n-butyl).
L'espece active (~) est obtenue par reduction de l'espece (G) a une valeur de potentiel appropriée et le cycle est alors poursuivi ~ normalement.
. Lorsque l'espèce (G) est reductible à u-. potentiel voisin ou plus negatif que le potentiel de réduction du dioxygène en ion supe-:~s 20 roxyde, une variante avantageuse tu procedé consiste à faire ~ réagir cet ion superoxyde engendré dans le compartiment cathodique .~ sur l'espece (G) pour conduire directement au complexe dioxygéné
(B). Par exemple, dans le CtS Ou (G) est le complexe (R3P)2PdCl2 . cette reaction s'écrit ~ 02+e~ ~ 2-.;
s(R3P)2PdCl2 +202 ~ (R3P)2PdO2 + 2Cl + l02 La ~atérialisation de cette transformation peut-etre avantageusem-ent réalisée par l'utilisation d'une cellule electrochimique sous pression, ou l'emploi d'une cathode poreuse a diffusion de gaz. La cathode poreuse présente en plus les deux avantages suivants :
* comparée au procédé classique, elle permet l'élimination de `35 la tour d~absorp~ion, , ~ .
, . :, , . . ~ . . .
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~ WO 91/146~9 2 0 3 6 ~1 G P ~ /FR9l/002l8 ~ comparee à l'utilisation de la pression, elle perme~ d'évi-ter la saturation de la solution avec les autres constituants du mélange contenant le dioxygène.
Dans une variante de ~ise e~ oeiuvre, on u~ilise une solution du 5 complexe dans un solvant organique. On choisi~ de préférence un solvant présentant une faible chute ohmique. Des solvants appro-priés de ce type comprennent le diméthylformamide, le dimethyl-sulfoxyde, l~acetonitrile, ou encore le benzonitrile, le dichlo-rométhane, le tétrahydrofuranne.
10 Selon une autre variante, on opère en milieu aqueux, les ligands utilisés étant alors choisis parmi les liands hyd;osolubles.
Selon l'invention, la séparation du dioxygène est mise er. oeuvre a la pression atmosphérique.
En variante, on peut opere! sous pression élevée de l'ordre de 1 à
s 15 100 bar et de préférence de l a 2~ bar. Selon un mode de mise en oeuvre, la solution de complexe est alors mise en contact avec de ~ air comprimé.
-5 Dans un autre mode de réalisation, l'absorption de dioxygène est .~ effectuée sous pression atmosphérique et le liquide est comprimé à
l'aide d'une pompe jusqu'à la pression souhaitee.
Ce procédé permet de séparer ie dioxygène de l'air, en particulier tans un procéde en continu.
Il permet également de séparer le tioxygene d'un melange de gaz ce qui présente notamment un intéret a des fins d'epuration de gaz tels que N2, Ar ou CO2.
L'invention sera illustrée ci-après par des exemples concernant ; l'étude de l'oxyto-réduction de complexes utilisés selon l'inven-tion - Plus particulièrement les Figures 1 à 4 representent des voltamo-grammes se référant a des exemples choisis :
- La Pigure 1 se rapporte a l'électrochimie du complexe L4Pd dans lequel L représente la triphénylphosphine. La courbe lA est le voltamogramme du complexe (PPh3)~Pd sous atmosphere d'argon ; la courbe IB celui du meme complexe apres introduction de dioxygène ;
la courbe lC représente le voltamogramme de (PPh3)4Pd en présence . . .
. . . ,, - .
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.. ' ' ' ~ . ~ ' . ;' '.,. I ', ' ' ' ' ' ' , .
W O 91/14649 2 0 5 6 410 ~ 12 - P ~ /FR91/0021~
d'un excès de 2 et la courbe lD resulte de la précedente après addition de deux equivalents de nBuqN~Cl~ par rappor~ au complexe de départ.
. - Les Pigures 2 et 3 representent les voltamogrammes du complexe (PPh3)2Pd02 obtenu par voie chimique, puis dissous dans du dimé-thylformamide. Plus particulière~ent, la Pigure 2 reproduit les voltamogrammes obtenus avec un balayage initial cathodique pour le complexe (PPh3)2Pd02 seul (courbe 2A) et additionné de deux équi-. valents de nBu~N~Cl- ~courbe 2B).
, . lO _ La Pigure 3 reproduit les voltamogrammes obtenus avec un balaya-ge initial anodique pour (PPh3)2PdO2 seul (courbe 3A) et addition-ne de deux équivalents de nBu~N~Cl~ ~courbe 3B).
- La Pigure 4 représente les voltamogramme5 enregistrés pour le complexe (PPh3)2Pd02 préparé in situ dans du diDethylformamide à
; 15 partir de PdCl2 et PPh3. Plus specifiquement les courbes 4A à 4D représentent :
* le complexe (PPh3)2PdCl2 seul (courbe 4~) ?~ * le complexe (PPh3)2PdCl2 sous faible pression part~elle de
L'invention a pour ob~et l~utilisation de complexes de métaux de transition pour ia separation du dioxygène d'un ~elan~e de gaz le contenant. De nombreux complexes de métaux de transition de type CyM, dans lesquels le métal de transition M est lié à y molécules de complexants organiques C, sont capables de fixer l'oxygène 10 moléculaire-Les complexes avec le dioxygène résultants sont soit du type ;u-peroxo : CyH~0~0~ ~-peroxo : C~H-0-0-HCyl peroxo dihapto : C~.H
hydroperoxo : Cy~~0~0~, oxo : CjM-0 ou encore ~-oxo : CyH~O~HC~
Parmi ces structures, seules les trois premières consistent en une fixation non destructive de la molecule de 2 sur le métal et sont donc susceptibles d~intervenir da~s des processus de separation te i la molécule d'oxygene d~un mélange gazeux. Les fa~ lles de co~-plexants les pius utilisées a cet egard comprennent du cobalt li~
à une base de Schiff, un aminoacide, une porphyrine, une polyal-~ 20 kyamine ou un polyalkylaminoacide, ou encore du fer llé à un cryp~
3 tant ou à une porphyrlne. D'autres familles comprennent, comme métal de transition, tu manganese ou tu cuivre lié respectivement à une ou plusieurs phosphlnes ou à une protéine.
La fixat~on du dloxygène sur ces complexants condult à des esp~ces tu type superoxo ou ~-peroxo et est thermodynamiquement reversi-ble, la phase de désorption s'effectuant par élévation de la température et diminution de la pression partielle du gaz.
; Cepentant, pour améliorer l'efficacité de la séparation du tioxy-gène d'un mélange gazeux à l~aide de tels complexants, il convient te travailler en continu, en utilisant des complexes métalliques qui possèdent une très grande affinité pour l'oxygène.
- Malheureusement, ceci n'est réalisable que si la force de la liaison métal-oxygène est élevee, ce qui exige une très forte dépense en énergie pour l'étape de désorption. Le brevet US
N 4.475.994 au nom de Maxdem Inc. permet de remédier au moins en '.
.
.. ~
W O 91/14649 2 0 ~ 6 4 1 O 2 - PCT/FR91/00218 l partle à cet inconvenient en proposant llemploi d'une solution ` d~un complexe te cobalt capable te fixer le tioxygène au contact :.` du melange gazeux et le recours a la voie électrochimique pour - desorber le tioxygène. Le co~plexe métallique utilise dans ce procéde fixe le dioxygène sous la forme superoxo CyCo-0-0 ou ~-peroxo CyCo-0-0-CoCy lorsque le cobalt au départ est à l'état d~oxydation III. Avec un ligand convenablement choisi, il est . possible t'oxyder electrochi~iquement le complexe sans altérer le ' ligand organique et de liberer ainsi à l'anode t~une cellule élec-; lO trochimique l'oxygène a l'état gazeux.
' Cette réaction d'oxyda~ion conduit a la formation d~un complexe de .` Co(III) inactif vi.s-à-vis de 2 ~ qui est réduit au compartiment :. cathodique de la meme cellule pour régénérer une espèce de Co(II) ` capable de fixer 2- A titre d~exemple, dans le cas ou le dioxyge-lS ne est fixé sous forme superoxo, ce cycle est illustré par le schéma I suivant :
1 ~
, ~ CyCoO 2 ~ ~ [ CyCoO 2 ] ~ -' 20 ~ X~
~ O2(AIR) ~
i.~ , .
CyCo l l X ] ~-- ~ CyCo l l l X
~ 2S le~
.
SCHEN~ I
Les complexes du cobalt du type superoxo (habituellement solubles en milieu organique) ou ~-peroxo (habituellement solubles en milieu aqueux) connus pour pou~oir coordiner, transporter, puis . décomplexer l'oxygène moleculaire selon le cycle électrochimique. présente sur le schéma I ont cependant des durees de vie limitées.
.. La compréhension du fonctionnement et l~analyse de la dégradation ', 35 de molécules de co~plexe en presence de dioxygène et sous , ,...
.; 1 ., ... .
:.. .
.;. .. .,. ,.,:.................... ..
~;, ,, j, ;` W O 91/14649 2 0 6 4 1 0 ~ PCr/FR91/00218 contrainte électrochlmique sont tres délicates, surtout en milieu aqueux où il existe un nombre très elevé d'equilibres à prendre en consideration.
Par~i ces équilib:es, l'~omme de l'Art citera ceux entre les ligands protones e~ déprotones (fonction du p~), entre le ligand , et le métal (fonction de la basicité tu ligand), entre des espèces ./ de schemas de coordination différents (ex : complexe tétracoordiné
complexe pentacoordiné ~ complexe hexacoordine), l'équilibre de spin, par exemple : CoII bas spin ~ CoII haut spin (fonction de la ; lO force de champ du ligand mis en oeuvre), de complexation du ; dioxygene, et de di~érisation du complexe oxygéné.
~ Des réactions chimiques et/ou électrochimiques mal controlées b' peuvent altérer soit le ligand organique, soi! le metal lui-mème provoquant la degra~a;ion irré~ersible dm complexe.
Afin de disposer de complexants du dioxygene plus satisfaisants au regard des exigences de la technique pour la séparation de dioxy-gène d'un mélange gazeux, les inventeurs ont u;~lise une nouvelle ~` famille de complexes de métaux de trans~tion présentant l'avantage ~; d'un schéma de coordination simplifié, d'un nombre de réactions en solution limité, cocportant des ligands organiques simples, géné~
ralement disponibles dans le commerce, et fonctionnant selon un cycle électrochi~ique dont le principe se rapproche de celui du schéma I.
Ce procédé de separation de dioxygène t'un mélange de gaz le ren-' 25 fermant est caracterisé en ce qu'il comprend :
- l'absorption du dioxygene par des complexes tes métaux de tran-sition à bas degré d'oxydation, correspontant a la formule géné-rale (A) :
l Ln ( M ' F ), ( X~ ~
dans laquelle :
* L représente un site te coordination appartenant à un ou plu-:, sieurs ligand(s) inorganique(s) ou organique(s), mono ou polyden--, tate(s) identiques ou différents, lesdits ligands étant capables de stabiliser les faibles valences de M, choisis notamment parmi les ligands suiv~n~s :
' , : .. .
.
, ' : .
WO91tl4649 205~10 . _ 4 _ PC~r/FR91/00218 : l . monoxyde de carbone ~: . phosphines : . oxytes de phosphine . phosphites . amines aliphatiques ou aromatiques . amides ~ . acides carboxyliques :.i . thiols aliphatiques ou aromatiques i . sulfoxydes . nitriles ~ .
. isocyanates . arsines . alkyl(aryl)silanes ou alkyl(aryl)siloxanes . hétérocycles azotés, phosphores, oxygénés, soufrés saturés ou insaturés ~i` * M est un ~étal de transition capable de fixer 2 en formant des composes dioxygénés peroxydiques dihapto, ~ - M/ . .
~ 1 choisi notamment parmi Pd, Pt, Rh, Ni, Ir et ~o.
* ~ est un anion coordinant organique, par exemple un ion car-boxylate, ou inorganique, par exemple un halogenure et en parti- .
culier un ion chlorure, 25 * n, co~pris entre 2 et 12, represente le nombre de sites de coor- -dination L, * p represente le degré d'oxydation de M dans le ccmplexe de formule (A), :~ * , égal à l ou 2, représente le nombre de centres metalliques du, 30 complexe, * z, compris entre l et 3, représente la charge de l'anion X~~, * ~, compris entre 0 et 4, represente le nombre d'anions X, iden-~ tiques ou dlfféren~s, coordinés au(x) centre(s) metallique(s) M
:' - la dite absorption conduisant à un complexe dioxygené de type 3S peroxo dihapto répondant a la formule (B) suivante :
;-, . ~ , .
.
: .
W O 91/14649 5 _ 2 ~ 3 6 ~10 PCT/FR91/0021 l lLn (HP~2o2)~l(x-~ p ~ ~j (B) .~ dans laquelle :
* L, H, ~, p, z, ont les memes significations q~e précédemment, * n', m', x' possedent les ~emes significations que n, m, x res-~ ' e ,,. pectivement avec : 2<n'<n, lC~'<m, O~x'<x.
i - la desorption du dioxygène par oxydation électrochimique du pro--~ duit peroxo dihapto (B) obtenu pa~ réaction du complexe de formule r (A) avec 2 1 - la recupération du dioxygène libéré, et le cas échéant pour un ~ lO o édé en continu :
.. I - la réduction électrochi~iique du complexe obtenu à l'issue de ~' l'étape d'électrooxydation du compose (B), pour regénérer le comp-lexe (A), ~ Un zroupe de complexes metalliques utilisables dans l~invent.on ;~ 15 est illustre par la formule (C), ILnM~P]~P, dans laquelle les symboles présentent les significations données plus haut.
Dans un autre groupe de complexes de lIinventior.~ le metal M est coordiné en plus des ligants comportant des sites coordinants L, a des anions de maniere a bloquer au moins en partie les sites de coordination inoccupés de M.
Ce groupe est illustré par la formule (D) :
Ln(M~V) (X-')~j~P-~' (D) dans laquelle L, ~, X~ n, p, x et z, sont tels que definis ci-tessus.
L'invention porte également sur des complexes dinucleaires répon-dant a la formule :
Ln (M~ P ) 2 (X- s ) ~j ] 2 P - ~
tans laquelle L, M, X, n, p, z, et x sont tels que définis ci-des-. sus, où la structure din~cléaire est assurée soit par des anions ~ :
X~' pontants, soit par des ligands chélatants polydentates por-teurs d'au moins deux sites coordinants L, soit par une liaison métal-métal, soit par une combinaison de ces liaisons.
Dans les formules ci-dessus, (A) à (E), les complexes metalliques utilisables dans l'invention peuvent se trouver a l'état d'anions ou de cations. Ils sont alors associes à un ou plusieurs contre '~ " ~ ""' '.'. "
., .
`'i .
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~W O 91/14649 2 0 ~ ~ ~ 1 0 6 - PCT/FR91/00218 1 ion(s) non coordinant(s) mineral(aux) ou organique(s) qui contre-balance(nt) leur charge. Ces ions pro~iennent de l~électrolyte support et peuvent ètre notamment des sels quaternaires d'am~o-nium, des sels quaternaires de phosphoniu~, des alcalins ou alca-lino-terreux complexes ou non ou analogues, pour les cations, e~
des ions halogénures, tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, sulfates, carbonates, phosphates ou analogues, pour les anions.
, Les complexes dioxygénés de formule (B) resultent de la fixation de dioxygène par les composés de formule (A) et plus particuliere-ment par les composés de formule (C), (D) ou (E). Les composés (A), (C), (~) et (E) peuvent ètre synthètisés au préalable ou bien ils peuvent etre formes in situ a partir de produits com~erciaux ou non.
Des sels métalliques, à des degres d'oxydation variables, peuvent ; 15 servir de précurseurs à l'espece active, tels les sels d'halogè-nes, d~acétates, de nitrates, de sulfates, de fluoroborates, de perchlorates ou analogues Des composés particulierement adaptés au proced~ ~ans le cas où ~ représente Pd comprennent PdC12 et - Na2PdCl~.
~; 20 Des ligands particulièrement appropriés pour l'élaboration des complexes te l'invention sont choisis parmi les phosphines. On citera notamment les triphénylphosphines, les alkyl-, aryl- ou alkylarylphosphines, mono- ou bidentates et en partlculier la triphénylphosphine et la tri-n-butylphosphine. Pour disposer de ligands hydrosolubles, on aura plus particulièrement recours a tes composés contenant un groupement fonctionnel hydrophile, sur un des substituants du phosphore, par exemple à des phosphines sul-fonées comme la triphénylphosphine trisulfonée P(C6~S03S)3 ou disulfonée P(C6L5)(C6~503~)2 ou monosulfonée P(C6~s)2(C6~S03~).
Les oxydes de phosphines et les phosphites conviennent également lorsqu~on opère en milieu aqueux.
, Des complexes métalliques particulièrement préférés pour la mise en oeuvre de l'invention renferment comme métal de transition ~ du palladium, tu platine, du nickel ou du rhodium.
~ 35 L'étape d'oxydation electrochimique est réalisée dans le compar-.
, . . .
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: ; ~ ,.-'.
W 0 91/14649 _ 7 _ 2 0 ~ 6 '110 P~r~FR91/00218 l timent anodique d'une cellule d'électrolyse. Des électrolytes appropriés sont du type perfluoroborate ou tetraphenylborate ou perfluorophosphate ou halogénure ou sulfate ou carbonate ou phos-phate d~alcalin ou d'alcalinoterreux co~plexes ou non, de sel ;S quaternaire d'ammonium. de phosphonium et comprennent par exemple - du tétrafluoroborate de tetra-n-butJl-ammonium ou de l'hexafluoro-phosphate de triethylbenzylammonium ',On opère à un potentiel choisi en fonction du complexe métallique oxygéné à oxyder et de la composition du milieu.
lO L'etape d'oxydation est suivie de la desorption du dioxygène qui est également effectuée dans le compartimen~ anodique de la cellu-le d'électrolyse, la séparati~n du dioxygène de la solution étant effec~uée au moyen d'une tour de séparatior ~az-liquide placée en `aval du compartiment anodique .15 Pour réaliser le procédé de separation d'oxygene en continu, on - transfere la solution obtenue à la sortie de la tour précédente, ;dans le compartiment cathodique de la cellule d'éiectrolyse, où
l~on effectue la réduction elect;ochimique à ~q potentiel plus négatif que celui utilisé dans l'étape t'oxytation, ce qui conduit 20 à un complexe de valence plus faible, capable de fixer à nou~eau ~,le dioxygene dans une tour d'absorption placée entre la sortie du '~compartiment cathotique et l'entree du compartiment anodique, le cycle oxydation-rétuction électrochimique étant alors repris. Le .jcycle d'oxydo-réduction électrochimique auquel il est fait réfé-.',!'~25 rence dans ce qui précède est illustré par l'un des schemas IIa, IIb, IIc, IId suivants, ou L, h, X, p, z, n, m, x, n', m', x' ont les memes significations que précédemment et n~, mn, xn possèdent les memes significations que n', m' et x' respectivement : - -' 30 ~
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SC~lEl~A. I ld `.~ :
0, ;''' ' , ' : .' W 0 91/14649 20~6~10 lO PC~r/FR91/0021~ ' l Les espèces 1ntermédiaires (P) et (~) étant de très courte durée de vie pour etre convenablement caractérisées, les qua~re schémas IIa, IIb, IIc, IId sont possibles. De meme (G) peut représenter plusieurs espèces intermédiaires resultants d~echange te ligands 5 au cours du cycle. Selon un mode de réalisation de l'invention, . l'etape d'absorption de l'oxygène est réalisee par contact du r mélange de gaz avec le complexe metallique sous forme réduite en ~; - solution.
.~. Selon une autre variante de l'invention on forme l~espece active ~; lO (A) in situ. Pour cela on introduit dans le compartiment cathodi-! que un mélange d'halogènure metallique, par exemple PdCl2 ou ~ Na2PdCl~, et de ligand, par exemple triphenylpnosphine ou tri-n-i butylphosphine qui conduit rapidement a une espèce (G) (dans .i - l~exemple ci-dessus (R3P)aPdCl2, avec R = phényl ou n-butyl).
L'espece active (~) est obtenue par reduction de l'espece (G) a une valeur de potentiel appropriée et le cycle est alors poursuivi ~ normalement.
. Lorsque l'espèce (G) est reductible à u-. potentiel voisin ou plus negatif que le potentiel de réduction du dioxygène en ion supe-:~s 20 roxyde, une variante avantageuse tu procedé consiste à faire ~ réagir cet ion superoxyde engendré dans le compartiment cathodique .~ sur l'espece (G) pour conduire directement au complexe dioxygéné
(B). Par exemple, dans le CtS Ou (G) est le complexe (R3P)2PdCl2 . cette reaction s'écrit ~ 02+e~ ~ 2-.;
s(R3P)2PdCl2 +202 ~ (R3P)2PdO2 + 2Cl + l02 La ~atérialisation de cette transformation peut-etre avantageusem-ent réalisée par l'utilisation d'une cellule electrochimique sous pression, ou l'emploi d'une cathode poreuse a diffusion de gaz. La cathode poreuse présente en plus les deux avantages suivants :
* comparée au procédé classique, elle permet l'élimination de `35 la tour d~absorp~ion, , ~ .
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~ WO 91/146~9 2 0 3 6 ~1 G P ~ /FR9l/002l8 ~ comparee à l'utilisation de la pression, elle perme~ d'évi-ter la saturation de la solution avec les autres constituants du mélange contenant le dioxygène.
Dans une variante de ~ise e~ oeiuvre, on u~ilise une solution du 5 complexe dans un solvant organique. On choisi~ de préférence un solvant présentant une faible chute ohmique. Des solvants appro-priés de ce type comprennent le diméthylformamide, le dimethyl-sulfoxyde, l~acetonitrile, ou encore le benzonitrile, le dichlo-rométhane, le tétrahydrofuranne.
10 Selon une autre variante, on opère en milieu aqueux, les ligands utilisés étant alors choisis parmi les liands hyd;osolubles.
Selon l'invention, la séparation du dioxygène est mise er. oeuvre a la pression atmosphérique.
En variante, on peut opere! sous pression élevée de l'ordre de 1 à
s 15 100 bar et de préférence de l a 2~ bar. Selon un mode de mise en oeuvre, la solution de complexe est alors mise en contact avec de ~ air comprimé.
-5 Dans un autre mode de réalisation, l'absorption de dioxygène est .~ effectuée sous pression atmosphérique et le liquide est comprimé à
l'aide d'une pompe jusqu'à la pression souhaitee.
Ce procédé permet de séparer ie dioxygène de l'air, en particulier tans un procéde en continu.
Il permet également de séparer le tioxygene d'un melange de gaz ce qui présente notamment un intéret a des fins d'epuration de gaz tels que N2, Ar ou CO2.
L'invention sera illustrée ci-après par des exemples concernant ; l'étude de l'oxyto-réduction de complexes utilisés selon l'inven-tion - Plus particulièrement les Figures 1 à 4 representent des voltamo-grammes se référant a des exemples choisis :
- La Pigure 1 se rapporte a l'électrochimie du complexe L4Pd dans lequel L représente la triphénylphosphine. La courbe lA est le voltamogramme du complexe (PPh3)~Pd sous atmosphere d'argon ; la courbe IB celui du meme complexe apres introduction de dioxygène ;
la courbe lC représente le voltamogramme de (PPh3)4Pd en présence . . .
. . . ,, - .
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W O 91/14649 2 0 5 6 410 ~ 12 - P ~ /FR91/0021~
d'un excès de 2 et la courbe lD resulte de la précedente après addition de deux equivalents de nBuqN~Cl~ par rappor~ au complexe de départ.
. - Les Pigures 2 et 3 representent les voltamogrammes du complexe (PPh3)2Pd02 obtenu par voie chimique, puis dissous dans du dimé-thylformamide. Plus particulière~ent, la Pigure 2 reproduit les voltamogrammes obtenus avec un balayage initial cathodique pour le complexe (PPh3)2Pd02 seul (courbe 2A) et additionné de deux équi-. valents de nBu~N~Cl- ~courbe 2B).
, . lO _ La Pigure 3 reproduit les voltamogrammes obtenus avec un balaya-ge initial anodique pour (PPh3)2PdO2 seul (courbe 3A) et addition-ne de deux équivalents de nBu~N~Cl~ ~courbe 3B).
- La Pigure 4 représente les voltamogramme5 enregistrés pour le complexe (PPh3)2Pd02 préparé in situ dans du diDethylformamide à
; 15 partir de PdCl2 et PPh3. Plus specifiquement les courbes 4A à 4D représentent :
* le complexe (PPh3)2PdCl2 seul (courbe 4~) ?~ * le complexe (PPh3)2PdCl2 sous faible pression part~elle de
2 (courbe 4B) ~ 20 * le complexe (PPh3)2PdCl2 sous air (courbe 4C) -Y * le complexe (PPh3)2PdCl2 sous atmosphere de 2 pur (courbe . 4D)-BXBKPL~ l : BTUDB BLBCTROC~IKIQUB DU COHPLBSB HBTALII0UC L~Pd-D~NS LBQUeL LB ~BT~L BST COORDrNB PAR CUATRB LIG~NDS ~ONODBNT~TBS
2S TRIPE~NYLPUOSPHINB PPh~.
Les études des potentiels d'oxydo-réduction ont éte effectuees dans le diméthylformamide (DMF) ou le dichlorométhane (Ca2Cl2) en : présence de tétra-n-butylammonium tétrafluoroborate (nBu~NBF~) à
0,3 H comme électrolyte ~support. La concentration en L~Pd est de 2mM.
Les potentiels ont été mesurés par rapport à l'électrote au calo-mel saturée (ECS), et déterminés par voltamétrie cyclique sur électrode d'or (Au) ou de carbone (C), aux ~itesses de balayage de 200 et l00 mV.s~l respectivement.
A - BLBCTROC3IHIB DB L~Pd BM L'ABSENCE DE DI0X~GBNE
;' :, .. : ~ . . ::. . ,, .; ~
., , .
" ' . : '' . lOxydation : L~Pd ---> lL2Pd:s~2 , 2e~ ~ 2L
: Eo~ - +0~13V (DMF, Au) ` = ~OtO7~ (DMF~ C) .,` E " 2 ~ +0,02V (C~2Cl2, C, reversible) ~. 5 B - ELBCTR0CEIHI~ D~ L,Pd ~N PRPS~NC~ DE DIO~GENE
;~ En presence d~un mélan~e de gaz contenant du dioxygène (ex. air), ~` le complexe L~Pd, conduit au composé dioxygene L2Pd::02, selon :
. L4Pdl02 ---> L2Pd ~02 - 2L . .
:.5 Oxydation :
`.i 10 . L2Pd:~02 ---> IL2Pds~2~ ~ 2 t 2e~
;" Eol . +0~i2V (DMF~ Au) 0,48V (DMF, C) = 10~64V (C~2Cl2~ Au) . 10,59V (C~2Cl2, C) L'oxydation du complexe L2Pd~02 est irreversible a des potentiels ` voisins de +0,50V (vs ECS). La réaction chimique est suivie d'un .
degagement gazeux observa~le a l~oeil nu tans le cas d'~ne élec-trolyse à potenti.l controlé (t0,60V).
Réduction :
L2Pd2~0~ + 2e~ ~ tL2Ptgl~ + 02~~2~q~ où q = 0 ou l E.~d ~ -1,68~ (DMF, Au) . -l,62V (DMF, C) !, ~ .
. -1,73V (CB2Cl2, Au) : . -1,74V ~C~2Cl2, C) 2S L~espèce réduite est capable de fixer à nouveau le dioxy~ène et donne lieu à la meme réaction d'oxydation que ci-dessus a 2 élec-trons aux environs de l0,50V. Cette espèce est beaucoup plus avide ~ de dioxygène que son précurseur L~Pd.
~ Ces réactions redox so~nt illustrées Pigure l reproduisant les vo}tamogrames cycliques relevés tans le DHF des complexes :
- (PPh3)~Pd sous atmosphère d'ar~on (Pigure L~) - (PPh3)~Pt sous atmosphère te dioxygène (Pigures lB et lC) De plus, l'attribution des differentes réactions redox est confir-~ mée par l'étude du comportement redox, dans les memes conditions, .~. 35 du complexe (PPh3)2Pd02 illustré Figure 2 (courbes 2~ et 2B).
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., . .
W 0 91/14649 2 ~ 6 ~ 14 - PCT/FR91/00218 ~ L'ensemble de ces observations conduit a établir pour le co~plexe L~Pd le cycle suivant (Schéma III) :
2 2e-i 5 L P~ ~ L Pd~o ~ ~ [L Pd! 02]2 2L 1 ~ 21 2e~
02(A~R) ~ 2
2S TRIPE~NYLPUOSPHINB PPh~.
Les études des potentiels d'oxydo-réduction ont éte effectuees dans le diméthylformamide (DMF) ou le dichlorométhane (Ca2Cl2) en : présence de tétra-n-butylammonium tétrafluoroborate (nBu~NBF~) à
0,3 H comme électrolyte ~support. La concentration en L~Pd est de 2mM.
Les potentiels ont été mesurés par rapport à l'électrote au calo-mel saturée (ECS), et déterminés par voltamétrie cyclique sur électrode d'or (Au) ou de carbone (C), aux ~itesses de balayage de 200 et l00 mV.s~l respectivement.
A - BLBCTROC3IHIB DB L~Pd BM L'ABSENCE DE DI0X~GBNE
;' :, .. : ~ . . ::. . ,, .; ~
., , .
" ' . : '' . lOxydation : L~Pd ---> lL2Pd:s~2 , 2e~ ~ 2L
: Eo~ - +0~13V (DMF, Au) ` = ~OtO7~ (DMF~ C) .,` E " 2 ~ +0,02V (C~2Cl2, C, reversible) ~. 5 B - ELBCTR0CEIHI~ D~ L,Pd ~N PRPS~NC~ DE DIO~GENE
;~ En presence d~un mélan~e de gaz contenant du dioxygène (ex. air), ~` le complexe L~Pd, conduit au composé dioxygene L2Pd::02, selon :
. L4Pdl02 ---> L2Pd ~02 - 2L . .
:.5 Oxydation :
`.i 10 . L2Pd:~02 ---> IL2Pds~2~ ~ 2 t 2e~
;" Eol . +0~i2V (DMF~ Au) 0,48V (DMF, C) = 10~64V (C~2Cl2~ Au) . 10,59V (C~2Cl2, C) L'oxydation du complexe L2Pd~02 est irreversible a des potentiels ` voisins de +0,50V (vs ECS). La réaction chimique est suivie d'un .
degagement gazeux observa~le a l~oeil nu tans le cas d'~ne élec-trolyse à potenti.l controlé (t0,60V).
Réduction :
L2Pd2~0~ + 2e~ ~ tL2Ptgl~ + 02~~2~q~ où q = 0 ou l E.~d ~ -1,68~ (DMF, Au) . -l,62V (DMF, C) !, ~ .
. -1,73V (CB2Cl2, Au) : . -1,74V ~C~2Cl2, C) 2S L~espèce réduite est capable de fixer à nouveau le dioxy~ène et donne lieu à la meme réaction d'oxydation que ci-dessus a 2 élec-trons aux environs de l0,50V. Cette espèce est beaucoup plus avide ~ de dioxygène que son précurseur L~Pd.
~ Ces réactions redox so~nt illustrées Pigure l reproduisant les vo}tamogrames cycliques relevés tans le DHF des complexes :
- (PPh3)~Pd sous atmosphère d'ar~on (Pigure L~) - (PPh3)~Pt sous atmosphère te dioxygène (Pigures lB et lC) De plus, l'attribution des differentes réactions redox est confir-~ mée par l'étude du comportement redox, dans les memes conditions, .~. 35 du complexe (PPh3)2Pd02 illustré Figure 2 (courbes 2~ et 2B).
; ' ''' .
., . .
W 0 91/14649 2 ~ 6 ~ 14 - PCT/FR91/00218 ~ L'ensemble de ces observations conduit a établir pour le co~plexe L~Pd le cycle suivant (Schéma III) :
2 2e-i 5 L P~ ~ L Pd~o ~ ~ [L Pd! 02]2 2L 1 ~ 21 2e~
02(A~R) ~ 2
3' 10 L2Pd ~ [L2Pt~1]2~
2e~
SCE~
E~e~PLL 2 : eL~CTROCaI~IE DE L Pd BN PRBSENC~ DB DIOXYGENB BT
,. ~
D'IONS C~LORUR~S. POTgNTIBLS REDO~ DB SOLUTIONS CELORUREBS DB
L~Pd . La présence d'ions chlorures conduit à la for~ation de nouveaux complexes plus stables :
. L2Pd~:O~ ~ xCl- ---> lL2Pd'~02Cl~]-~ ou x = l ou 2 ,, Oxydation :
[L~Pd~IO2Cl~J-~ ---> [L2Pd~02Cl~]~2-'~ + 2e~
Eo~ . 10,48V (DHP, Au) . +0,48V (DHF, C) +0,57V (C~2Cl2, Au) - +0,62V (C~2Cl2, C) Rétuction :
: IL2Pds~02Cl~]-' +2e~ ---> lL2PdqCl~1lq~ 02~2~q~ où
q O ou 1 $, EC.d . -1,68V (D~P, Au) -1,56V (D~P, C) ~ -1,73V (Ca2Cl2, Au) -l,69V (C~2Cl2, C) ~ Ces réactions redox son~ illustrees Pigure lD (voltamogrammes) dei (PPh3)~Pd sous atmosphère de dioxygène en presence de 2 equivà--i lents d'ions clorures) et Pigures 2B et 3L (voltamogrammes de (PPh3)2PdO2 sous atmosphere d'argon en presence de 2 equivalents . ~. :
A WO 91/14649 15 2 0 3 6 4 ~ ~ PCTtFR91/002l8 1 d'lons chlorures). De ces observa~lons on conclut que l'interac-tion des ions Cl- avec les espèces presentes en solution donne lieu au cycle suivant où x . 1 ou 2 : :
.,~ .
.~ 5 ~ 0~ IxCl 2~-`" ~lL2pdl~o2clt~ ~ [L,PdltO~Cl~]
1 ~ 7 .,j .
[L2PdC~ ~ [L~PdllCl~i( 2e ~
.
S C~A I V
~E~'LB 3 : PLBCTROL~SB SOUS POTENTIEL CONTROL~ D'UNB SOLUTION DB
. L~PtO2 (L . PPh~) EN PRBSENCB D'IONS Cl-'l On oxyde une solu~ion te L2PtOz sous ~t~ophere t'argon dans le Ca2Cl, en presence de deux équivalents de nBu~Cl tans une cellule SS 20 à compartiments sépares. Après passage de 1,54 ~araday/mole on constate la formation d'un solide jaune qui précipite dans la cellule, accoopagné d'un dégagement gazeux Le solide obtenu apres filtration (Rdt . 89% par rapport a la quantité d'électricité consonD3ée) possède les memes caractéristi-25 ques physicochimiques que le complexe L~PdClz préparé par voie ' chimique (RMN 31p : signal a 23,70 ppm par rapport au ~3PO~, pris co~me référence externe ; IR : ~d-Cl ~ 350 cm ).
1 Par conséquent :
! L'oxydation de L2Pd202 ~et en jeu deux électrons par mole. Elle 30 libere de l'oxygène moleculaire et conduit au complexe L2PdCl2, selon :
L2PdO, I 2Cl- ---> 2 ~ L2PdCl2 ~ 2e~
His à part le degagement ~azeux à l~anode, le dioxy~ène est mis en evidence de la manière suivante : une voltamé~rie cyclique effec-rl 35 tuee sur la solution après électrolyse sous argon dans le DMF, où
.~S
:~, . . .
W O 91/14649 2 0 ~ 6 4 1 ~ 16 - PC~r/FR91/0021 l L2PtCl2 est soluble, montre la presence d'une va~ue en réduction correspondant à L2PdO2 vers -1,68V alors que la vague t'oxydation te L2PdO2 est absente si le balayage est effectué anotiquement dans un premier te¢ps. La reduction de L2PdCl2 ne conduit pas à la formation de L2Pd, mais à celle de L2PdI~02, ce qui prouve la présence de dioxygène en solution.
L~LNPLB 4 : BLBCTROL~SB SOUS POTENTIBL CONTROL~ D'UNB SOLUTION DB
L2PdO2 (L . PPh~) BN PRBSENCB D'IONS Cl-. ~BSUR~ OUANTIT~TIVB DU
DIO n GENB DBSORBB.
L'électrolyse d'une solution te L2PdO2 est contuite dans les con-ditions suivantes :
Nontage : cellule à double enveloppe de circulation de fluide caloporteur à compartiments séparés par du verre poreux ; anode en carbone (RVC l000, Carbone Lorraine) ; cathode en grille de plati-. lS ne ; référence Electrode au Calo~el Saturée (E.C.S.) analyseur d'oxygene SERVO~EX, ~onté en série avec un volumètre BR00K5 pour l'analyse respectivement te la teneur en 2 et la quantification du gaz produit.
Co-position du ilieu : sol~ant, diméthylformamide, 70 ml ; L2PdO2 5mM ; chlorure de benzyltri-n-butyl o oniu~ h ; electrolyte support, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, 0,3~, uilieu ' saturé en dioxygene.
Conditions opératoires : température de la solution maintenue à
20C par circulation d'eau dans la double enveloppe, potentiel appliqué 1 0,85V ~s. ~.C.S.
Resultats : 7,1 Nml de gaz, de teneur moyenne 98,4X en dioxygène, sont recueil}is correspondant à une production de 0,31 ~mole de 2 (86X de la quantite théorique attendue). Le rendement faradique, rapporté au dioxygène produit en supposant un échange de 2 élec-trons par molecule de 2 libérée, est de 80,8X.
DDB~PL8 5 : EUEU:DROC~I~IB DU CONPLBYB L2PdO2 PRBP~RB IN SITUP~RTIR DB PdCl2 BT DB TRIPEE~IILPRO QPINB, PPh~.
L'addition de 2 équivalents de triphénylphosphine, PPh~, sur une suspension de PdCl2 dans le DMF conduit rapidement à une solution 3S ~aune caractéristique du complexe (PPh3)2PdCl2.
: ;.:, . :: . : ~ ~:
- , , . . :, . . . :
, W 0 91/14649 2 0 S 6 410 P ~ /FR91/0021X
- 17 _ l La ~oltametrie cyclique (vitesse de balayage 200mV/sec, electrode d~or) effectuée sur ce complexe engendré in situ se revèle étre identique à celle du complexe (PPh3)2PdCl2 prépare indépendamment isolé à l'etat solide, puis remis en solution.
A - BL~CTROC2I~I~ EN ABS~NCE DE DIOXYGENE
- Réduction :
L2Pd;sCl2 ~ 2e- ---> 1L2PdCl~- + (2-x)Cl-Er;d s - 0,97V (DMF,Au) = - 0,92V (DMF,C) _ Oxydation de [L2PdCl~
[L2PdCl~ (2-x)Cl- ---> L2PtCl2 ~ 2e~
Eo1 = + 0,015V (DMF,Au) . + 0,05V (DM~,C) B - ELECTROC~IHIE EN PRES~NC~ Dv DIO~YGEh~
. 15 En presence de dioxygène il y a disparition de la vague d'oxyda-. tion du complexe zérovalent électrogénére [(PPh3)2PtCl~1-X à .
. 0,015V et apparition d'un nouveau compiexe s'o~Jdant à des po-tentiels plus positifs caracteristique de 1(PPhlj2Pt~l02ClX~-X. ~ .
- Réduction du complexe de départ : .
(PPh3)2PdsICl2 + 2e~ ---> l(PPh3)2PdClX]-' + ~2-x)Cl-E,-d - - 0,99 (DHF, Au) (confondue avec la vague de réduction de 2) Pormation du comple~e dioxygéné :
~, 1(PPh3)2PdClXI-X + 2 ---> [(PPh3)2Pd~IO2Cl,]-X
Réduction du complexe dioxygené :
[(PPh3)2Pd~s02ClX] ~ + 2e~--->l(PPh3)2PdqCl~l(q~X~ t o2-~2-q~ ' ~, où q = O ou 1.
Er.t = ~ 1,67V (DHF, Au) , = - l,60V (DMF,C~
i. 30 Oxydation du complexe dioxygéné :
'l(PPh3)2Pd~02ClX~-'' ---> ¦(PPh3)2PdÇlX~2-X + 2 + 2e~
+ 0.43 (DMF, Au) = + 0,43V (DMF,C) Les résultats ci-dessus sont illustrés Pigure 4 représentant les voltamogrammes du complexe (PPh3)2PdCl2 releves sous argon et sous , ~ .
.
' : :-: ~ , . - . : .. : . , , . - .
20~6~10 1 atmosphère de 2~
EX~PLC 6 : BTUDE BL~CTROC~IHIQU~ DU CO~PLEXL ~ETALLIOUB L2PdCl2 DANS LE~U~L LB ~ETAL EST COORDINE P~R DLUX LIG~NDS ~ONOD~NTATLS
tri-n-BU T~ OSP~INE LT DEU2 IONS C~LORUR~S
Cette étude a ete effectuee sur des solutions 25~ de co~plexe par ~oltamétrie cyclique sur électrode d'or à la vitesse de 200~V/sec ~ dans le DMF en presence de 0,3~ de (nBu)~NBFs comme electrolyte - support.
Le voltamogramme enregistré sous argon montre, _ en Réduction :
. L2Pds:Cl2 ~ 2e~ ---> [L2PdClxl-~ + (2-x)Cl- Er.~ = - 1,39V
. une prévague à - 0,97V
- en Oxydation (balayage retour) :
. lL2PdCl,]-X ~ (2-x)Cl- ---> L2Pd~Cl2 2e~ Eo~ = ~~~
15 Le voltamogramme enregistre sous atmosphère de dioxygène présente trois vagues de réduction à - 0,92, - 1,39 et - 2,17 V respectivé-ment attribuables à la reduction mono-électror. aue du dioxygène - tissous en solution en ion superoxyde 2 à la reduction centrome-- tallée du complexe L2PdssCl2 et à la réduction du complexe dioxy-, 20 géné ¦L2Pdss 2 ClX l X - -i~ En oxydation on observe la tisparition de la vague de lL2PdCl~l-X
~ à -0,40V et l'apparition de trois ~agues à - 0,70, + 0,22 et 0,60 a +O,BO)V respectivement attribuables à l'oxydation de ~ l'ion superoxyde o2! en dioxygène, à l'oxytation tu complexe ~ 25 dioxygéné IB2PdO3Cl~l-X et à l'oxydation tes ions Cl-.
;~ En particulier on observe que l'espèce oxydée à 1 0,22V ne pro-vient pas de celle réduite a - 2,17V, mais de l'espèce qui résulte de la reaction du tioxygene avec ~L2PdCl~l-X (inversion du . balayage retour a -1,5 V ou bien de la réaction de l~ion supero-xyde 02- avec le complexe L2PdIsCl2, (cas d'un balayage retour à
` - 1,OV) selon :
- 202- + L2PdIsCl2 ---> (L2PdssO2Cl~]-' (2-x)Cl- + 02 i' En présence d'un exces d~ions chlorures ~ajout de (n-Bu)~N~Cl~) on ~:~ observe le même comportement général a~ec, toutefois, un léger , 35 déplacement des potentiels d'oxydation des espèces [L2PdClx]-x et ,~
. .
~:;
~ . .
."
., ,! i ' W O 91/14649 2 0 5 6 4 ~ O pC~r~FR9"00218 l ~L2PdO2Cl~]-~ respectivement de -0,40 à -0,43V et de ,0,22 a +0,l9V. Ce déplacement, inticateur d~une oxydation plus facilitée pour ces deux especes, est imputable à une intéraction plus forte des ions Cl- avec L2Pd et L~Pd:~0~.
` 5 Ba~PLE 7 : ELPCTROCEI~I_ W COHPLEXE L2PdO2 PREP~R~ IN SITU
PARTIR DB NaPdCl~ ET DP TFI-n-BUTYLP~OSP~INE, P(n-~u)3.
Les conditions operatoires sont les mémes que celles employées dans l'Exemple 6.
~ Le sel métallique de depart, NaPdCl~, étant soluble dans le DMF, ; lO l'addition de deux équivalents de tri-n-butyl-phosphine conduit très rapidement à la formation du complexe LzPdCl2 (virage de la couleur de la sol~tion du marron au jaune).
La voltamétrie cyclique effectuée sur ce complexe engendré in situ en absence de dioxygène montre du coté de la réduction la présence d'une prévague à -0,97V et d'une vague a -l,39V identique à celle du complexe (n-Bu)~PdCl2.
Du coté de l~oxydation on observe une vague à -0,47V attribuée à
l'oxydation de lL2PdCl~]-~. Ce potentiel est 0,O~V plus négatif 3' que celui observé tans le cas de L2PdCl2 en absence d'ions chloru-re (-0,40V), mais seulement 0,04V plus négatif que celui observé
~ pour le meme complexe additionné de (n-Bu)~N~Cl~ (cf. Exemple 6).
.J; Par conséquent cette ~ariation de potentiel est imputable à la concentration d'ions Cl- en solution et rend compte des interac-; tions entre ions Cl- et espèces intermediaires formées.
En présence de dioxygène le ~ol~amogramme enregistré ~ontre du . coté de la réduction une ~ague a -0,94V attribuée à la reduction . du dioxygene et une deuxième vague a -1,39V attribué à la réduc-tion de L2Pd~IClz. Du côté de l'oxydation on observe la dispari-tion de la vague de [L2PdCl~]-~ et l'apparition de la vague d'oxytation de [L2PdO2Cl~]-~ à +0,22V. Une vague d'oxydation à
+ 0,79V est attribuée à l'oxydation des ions chlorures.
Toujours en presence de dioxygène, mais en effectuant le balayage retour juste apres la réduction du dioxygène (-0,94V), on remarque du cote de l'oxydation une vague à +0,22V correspondant à l'oxyda-tion de 1L~PdO~Cl~1-' et 1~sbsence de la ~sg~e d~o~ydation d~
:, . . ~ ., ~
. ~ . . . .
. .: ' . ~ ~ . . , .
. ~ , . ~ ' ' ' ', '~
W O 91/14649 2 0 ~ 6 41 0 PCT/FR91/0021X
1 complexe zerovalent [L2PdCll]-~ à -0,47V. Ces observations indi-quent la formation du complexe dioxygene selon :
202 + L2Pd;lC12 ---> [L2Pd:l02Cl~}-~ (2-x)Cl- ~ 2 , .
:~ .
; 20 . ~
` .
,,~ ' ' ~' 25 .', ' : .~ "
~ 30 .,,~
~ .
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2e~
SCE~
E~e~PLL 2 : eL~CTROCaI~IE DE L Pd BN PRBSENC~ DB DIOXYGENB BT
,. ~
D'IONS C~LORUR~S. POTgNTIBLS REDO~ DB SOLUTIONS CELORUREBS DB
L~Pd . La présence d'ions chlorures conduit à la for~ation de nouveaux complexes plus stables :
. L2Pd~:O~ ~ xCl- ---> lL2Pd'~02Cl~]-~ ou x = l ou 2 ,, Oxydation :
[L~Pd~IO2Cl~J-~ ---> [L2Pd~02Cl~]~2-'~ + 2e~
Eo~ . 10,48V (DHP, Au) . +0,48V (DHF, C) +0,57V (C~2Cl2, Au) - +0,62V (C~2Cl2, C) Rétuction :
: IL2Pds~02Cl~]-' +2e~ ---> lL2PdqCl~1lq~ 02~2~q~ où
q O ou 1 $, EC.d . -1,68V (D~P, Au) -1,56V (D~P, C) ~ -1,73V (Ca2Cl2, Au) -l,69V (C~2Cl2, C) ~ Ces réactions redox son~ illustrees Pigure lD (voltamogrammes) dei (PPh3)~Pd sous atmosphère de dioxygène en presence de 2 equivà--i lents d'ions clorures) et Pigures 2B et 3L (voltamogrammes de (PPh3)2PdO2 sous atmosphere d'argon en presence de 2 equivalents . ~. :
A WO 91/14649 15 2 0 3 6 4 ~ ~ PCTtFR91/002l8 1 d'lons chlorures). De ces observa~lons on conclut que l'interac-tion des ions Cl- avec les espèces presentes en solution donne lieu au cycle suivant où x . 1 ou 2 : :
.,~ .
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1 ~ 7 .,j .
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.
S C~A I V
~E~'LB 3 : PLBCTROL~SB SOUS POTENTIEL CONTROL~ D'UNB SOLUTION DB
. L~PtO2 (L . PPh~) EN PRBSENCB D'IONS Cl-'l On oxyde une solu~ion te L2PtOz sous ~t~ophere t'argon dans le Ca2Cl, en presence de deux équivalents de nBu~Cl tans une cellule SS 20 à compartiments sépares. Après passage de 1,54 ~araday/mole on constate la formation d'un solide jaune qui précipite dans la cellule, accoopagné d'un dégagement gazeux Le solide obtenu apres filtration (Rdt . 89% par rapport a la quantité d'électricité consonD3ée) possède les memes caractéristi-25 ques physicochimiques que le complexe L~PdClz préparé par voie ' chimique (RMN 31p : signal a 23,70 ppm par rapport au ~3PO~, pris co~me référence externe ; IR : ~d-Cl ~ 350 cm ).
1 Par conséquent :
! L'oxydation de L2Pd202 ~et en jeu deux électrons par mole. Elle 30 libere de l'oxygène moleculaire et conduit au complexe L2PdCl2, selon :
L2PdO, I 2Cl- ---> 2 ~ L2PdCl2 ~ 2e~
His à part le degagement ~azeux à l~anode, le dioxy~ène est mis en evidence de la manière suivante : une voltamé~rie cyclique effec-rl 35 tuee sur la solution après électrolyse sous argon dans le DMF, où
.~S
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W O 91/14649 2 0 ~ 6 4 1 ~ 16 - PC~r/FR91/0021 l L2PtCl2 est soluble, montre la presence d'une va~ue en réduction correspondant à L2PdO2 vers -1,68V alors que la vague t'oxydation te L2PdO2 est absente si le balayage est effectué anotiquement dans un premier te¢ps. La reduction de L2PdCl2 ne conduit pas à la formation de L2Pd, mais à celle de L2PdI~02, ce qui prouve la présence de dioxygène en solution.
L~LNPLB 4 : BLBCTROL~SB SOUS POTENTIBL CONTROL~ D'UNB SOLUTION DB
L2PdO2 (L . PPh~) BN PRBSENCB D'IONS Cl-. ~BSUR~ OUANTIT~TIVB DU
DIO n GENB DBSORBB.
L'électrolyse d'une solution te L2PdO2 est contuite dans les con-ditions suivantes :
Nontage : cellule à double enveloppe de circulation de fluide caloporteur à compartiments séparés par du verre poreux ; anode en carbone (RVC l000, Carbone Lorraine) ; cathode en grille de plati-. lS ne ; référence Electrode au Calo~el Saturée (E.C.S.) analyseur d'oxygene SERVO~EX, ~onté en série avec un volumètre BR00K5 pour l'analyse respectivement te la teneur en 2 et la quantification du gaz produit.
Co-position du ilieu : sol~ant, diméthylformamide, 70 ml ; L2PdO2 5mM ; chlorure de benzyltri-n-butyl o oniu~ h ; electrolyte support, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, 0,3~, uilieu ' saturé en dioxygene.
Conditions opératoires : température de la solution maintenue à
20C par circulation d'eau dans la double enveloppe, potentiel appliqué 1 0,85V ~s. ~.C.S.
Resultats : 7,1 Nml de gaz, de teneur moyenne 98,4X en dioxygène, sont recueil}is correspondant à une production de 0,31 ~mole de 2 (86X de la quantite théorique attendue). Le rendement faradique, rapporté au dioxygène produit en supposant un échange de 2 élec-trons par molecule de 2 libérée, est de 80,8X.
DDB~PL8 5 : EUEU:DROC~I~IB DU CONPLBYB L2PdO2 PRBP~RB IN SITUP~RTIR DB PdCl2 BT DB TRIPEE~IILPRO QPINB, PPh~.
L'addition de 2 équivalents de triphénylphosphine, PPh~, sur une suspension de PdCl2 dans le DMF conduit rapidement à une solution 3S ~aune caractéristique du complexe (PPh3)2PdCl2.
: ;.:, . :: . : ~ ~:
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- 17 _ l La ~oltametrie cyclique (vitesse de balayage 200mV/sec, electrode d~or) effectuée sur ce complexe engendré in situ se revèle étre identique à celle du complexe (PPh3)2PdCl2 prépare indépendamment isolé à l'etat solide, puis remis en solution.
A - BL~CTROC2I~I~ EN ABS~NCE DE DIOXYGENE
- Réduction :
L2Pd;sCl2 ~ 2e- ---> 1L2PdCl~- + (2-x)Cl-Er;d s - 0,97V (DMF,Au) = - 0,92V (DMF,C) _ Oxydation de [L2PdCl~
[L2PdCl~ (2-x)Cl- ---> L2PtCl2 ~ 2e~
Eo1 = + 0,015V (DMF,Au) . + 0,05V (DM~,C) B - ELECTROC~IHIE EN PRES~NC~ Dv DIO~YGEh~
. 15 En presence de dioxygène il y a disparition de la vague d'oxyda-. tion du complexe zérovalent électrogénére [(PPh3)2PtCl~1-X à .
. 0,015V et apparition d'un nouveau compiexe s'o~Jdant à des po-tentiels plus positifs caracteristique de 1(PPhlj2Pt~l02ClX~-X. ~ .
- Réduction du complexe de départ : .
(PPh3)2PdsICl2 + 2e~ ---> l(PPh3)2PdClX]-' + ~2-x)Cl-E,-d - - 0,99 (DHF, Au) (confondue avec la vague de réduction de 2) Pormation du comple~e dioxygéné :
~, 1(PPh3)2PdClXI-X + 2 ---> [(PPh3)2Pd~IO2Cl,]-X
Réduction du complexe dioxygené :
[(PPh3)2Pd~s02ClX] ~ + 2e~--->l(PPh3)2PdqCl~l(q~X~ t o2-~2-q~ ' ~, où q = O ou 1.
Er.t = ~ 1,67V (DHF, Au) , = - l,60V (DMF,C~
i. 30 Oxydation du complexe dioxygéné :
'l(PPh3)2Pd~02ClX~-'' ---> ¦(PPh3)2PdÇlX~2-X + 2 + 2e~
+ 0.43 (DMF, Au) = + 0,43V (DMF,C) Les résultats ci-dessus sont illustrés Pigure 4 représentant les voltamogrammes du complexe (PPh3)2PdCl2 releves sous argon et sous , ~ .
.
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20~6~10 1 atmosphère de 2~
EX~PLC 6 : BTUDE BL~CTROC~IHIQU~ DU CO~PLEXL ~ETALLIOUB L2PdCl2 DANS LE~U~L LB ~ETAL EST COORDINE P~R DLUX LIG~NDS ~ONOD~NTATLS
tri-n-BU T~ OSP~INE LT DEU2 IONS C~LORUR~S
Cette étude a ete effectuee sur des solutions 25~ de co~plexe par ~oltamétrie cyclique sur électrode d'or à la vitesse de 200~V/sec ~ dans le DMF en presence de 0,3~ de (nBu)~NBFs comme electrolyte - support.
Le voltamogramme enregistré sous argon montre, _ en Réduction :
. L2Pds:Cl2 ~ 2e~ ---> [L2PdClxl-~ + (2-x)Cl- Er.~ = - 1,39V
. une prévague à - 0,97V
- en Oxydation (balayage retour) :
. lL2PdCl,]-X ~ (2-x)Cl- ---> L2Pd~Cl2 2e~ Eo~ = ~~~
15 Le voltamogramme enregistre sous atmosphère de dioxygène présente trois vagues de réduction à - 0,92, - 1,39 et - 2,17 V respectivé-ment attribuables à la reduction mono-électror. aue du dioxygène - tissous en solution en ion superoxyde 2 à la reduction centrome-- tallée du complexe L2PdssCl2 et à la réduction du complexe dioxy-, 20 géné ¦L2Pdss 2 ClX l X - -i~ En oxydation on observe la tisparition de la vague de lL2PdCl~l-X
~ à -0,40V et l'apparition de trois ~agues à - 0,70, + 0,22 et 0,60 a +O,BO)V respectivement attribuables à l'oxydation de ~ l'ion superoxyde o2! en dioxygène, à l'oxytation tu complexe ~ 25 dioxygéné IB2PdO3Cl~l-X et à l'oxydation tes ions Cl-.
;~ En particulier on observe que l'espèce oxydée à 1 0,22V ne pro-vient pas de celle réduite a - 2,17V, mais de l'espèce qui résulte de la reaction du tioxygene avec ~L2PdCl~l-X (inversion du . balayage retour a -1,5 V ou bien de la réaction de l~ion supero-xyde 02- avec le complexe L2PdIsCl2, (cas d'un balayage retour à
` - 1,OV) selon :
- 202- + L2PdIsCl2 ---> (L2PdssO2Cl~]-' (2-x)Cl- + 02 i' En présence d'un exces d~ions chlorures ~ajout de (n-Bu)~N~Cl~) on ~:~ observe le même comportement général a~ec, toutefois, un léger , 35 déplacement des potentiels d'oxydation des espèces [L2PdClx]-x et ,~
. .
~:;
~ . .
."
., ,! i ' W O 91/14649 2 0 5 6 4 ~ O pC~r~FR9"00218 l ~L2PdO2Cl~]-~ respectivement de -0,40 à -0,43V et de ,0,22 a +0,l9V. Ce déplacement, inticateur d~une oxydation plus facilitée pour ces deux especes, est imputable à une intéraction plus forte des ions Cl- avec L2Pd et L~Pd:~0~.
` 5 Ba~PLE 7 : ELPCTROCEI~I_ W COHPLEXE L2PdO2 PREP~R~ IN SITU
PARTIR DB NaPdCl~ ET DP TFI-n-BUTYLP~OSP~INE, P(n-~u)3.
Les conditions operatoires sont les mémes que celles employées dans l'Exemple 6.
~ Le sel métallique de depart, NaPdCl~, étant soluble dans le DMF, ; lO l'addition de deux équivalents de tri-n-butyl-phosphine conduit très rapidement à la formation du complexe LzPdCl2 (virage de la couleur de la sol~tion du marron au jaune).
La voltamétrie cyclique effectuée sur ce complexe engendré in situ en absence de dioxygène montre du coté de la réduction la présence d'une prévague à -0,97V et d'une vague a -l,39V identique à celle du complexe (n-Bu)~PdCl2.
Du coté de l~oxydation on observe une vague à -0,47V attribuée à
l'oxydation de lL2PdCl~]-~. Ce potentiel est 0,O~V plus négatif 3' que celui observé tans le cas de L2PdCl2 en absence d'ions chloru-re (-0,40V), mais seulement 0,04V plus négatif que celui observé
~ pour le meme complexe additionné de (n-Bu)~N~Cl~ (cf. Exemple 6).
.J; Par conséquent cette ~ariation de potentiel est imputable à la concentration d'ions Cl- en solution et rend compte des interac-; tions entre ions Cl- et espèces intermediaires formées.
En présence de dioxygène le ~ol~amogramme enregistré ~ontre du . coté de la réduction une ~ague a -0,94V attribuée à la reduction . du dioxygene et une deuxième vague a -1,39V attribué à la réduc-tion de L2Pd~IClz. Du côté de l'oxydation on observe la dispari-tion de la vague de [L2PdCl~]-~ et l'apparition de la vague d'oxytation de [L2PdO2Cl~]-~ à +0,22V. Une vague d'oxydation à
+ 0,79V est attribuée à l'oxydation des ions chlorures.
Toujours en presence de dioxygène, mais en effectuant le balayage retour juste apres la réduction du dioxygène (-0,94V), on remarque du cote de l'oxydation une vague à +0,22V correspondant à l'oxyda-tion de 1L~PdO~Cl~1-' et 1~sbsence de la ~sg~e d~o~ydation d~
:, . . ~ ., ~
. ~ . . . .
. .: ' . ~ ~ . . , .
. ~ , . ~ ' ' ' ', '~
W O 91/14649 2 0 ~ 6 41 0 PCT/FR91/0021X
1 complexe zerovalent [L2PdCll]-~ à -0,47V. Ces observations indi-quent la formation du complexe dioxygene selon :
202 + L2Pd;lC12 ---> [L2Pd:l02Cl~}-~ (2-x)Cl- ~ 2 , .
:~ .
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Claims (19)
1. Procédé de séparation de dioxygène d'un mélange de gaz le renfermant, caractérisé en ce qu'il comprend :
- l'absorption du dioxygène par des complexes des métaux de tran-sition à bas degré d'oxydation, correspondant à la formule généra-le (A) :
(Ln(M+p)m(X-t)mp-xz (A) dans laquelle :
* L représente un site de coordination appartenant à un ou plu-sieurs ligand(s) inorganique(s) ou organique(s), mono ou polyde-ntate(s), identique(s) ou différent(s) ledit(s) ligand(s) étant capable(s) de stabiliser les faibles valences de M, choisis notam-ment parmi les :
. monoxydes de carbone . phosphines . oxydes de phosphine . phosphites . amines aliphatiques ou aromatiques . amides . acides carboxyliques . thiols aliphatiques ou aromatiques . sulfoxydes . nitriles . isocyanates . arsines alkyl(aryl)silanes ou alkyl(aryl)siloxanes . hétérocycles azotés, phosphorés, oxygénés, soufres saturés ou insaturés, * M est un métal de transition capable te fixer O2 en formant tes composes dioxygenés peroxydiques dihapto, choisi notamment parmi Pd, Pt, Rh, Ni, Ir et Mo, * X est un anion coordinant organique, par exemple un ion carboxy-late, ou inorganique, par exemple un halogénure et en particulier un ion chlorure, * n, compris entre 2 et 12, représente le nombre de sites de coor-dination L, * p représente le degré d'oxydation de H dans le complexe de for-mule (A), * m, égal à 1 ou 2, représente le nombre de centres métalliques du complexe, * z, compris entre 1 et 3, représente la charge de l'anion X-z, * x, compris entre 0 et 4, représente le nombre d'anions X, iden-tiques ou différents, coordinés au(x) centre(s) métallique(s) M ;
- la dite absorption conduisant à un complexe dioxygéné de type peroxo dihapto de formule (B) :
[Ln,( Mp+2O2)m' (X-z)x']m'p-x'z (B) tans laquelle :
* L, H, X, p et z ont les mêmes significations que précédemment, n', m' et x' possèdent les mêmes significations que n, m et x respectivement avec : 2?n'?n, l?m'?m, 0?x'?x ;
- la désorption du dioxygène par oxydation électrochimique tu produit peroxo dihapto (B) obtenu par réaction du complexe de formule (A) avec O2, - la récupération du dioxygène libéré, et le cas échéant pour un procédé en continu :
- la réduction électrochimique du complexe obtenu à l'issue de l'étape d'électrooxydation du composé (B), pour régénérer le com-plexe (A) ;
- l'absorption du dioxygène par des complexes des métaux de tran-sition à bas degré d'oxydation, correspondant à la formule généra-le (A) :
(Ln(M+p)m(X-t)mp-xz (A) dans laquelle :
* L représente un site de coordination appartenant à un ou plu-sieurs ligand(s) inorganique(s) ou organique(s), mono ou polyde-ntate(s), identique(s) ou différent(s) ledit(s) ligand(s) étant capable(s) de stabiliser les faibles valences de M, choisis notam-ment parmi les :
. monoxydes de carbone . phosphines . oxydes de phosphine . phosphites . amines aliphatiques ou aromatiques . amides . acides carboxyliques . thiols aliphatiques ou aromatiques . sulfoxydes . nitriles . isocyanates . arsines alkyl(aryl)silanes ou alkyl(aryl)siloxanes . hétérocycles azotés, phosphorés, oxygénés, soufres saturés ou insaturés, * M est un métal de transition capable te fixer O2 en formant tes composes dioxygenés peroxydiques dihapto, choisi notamment parmi Pd, Pt, Rh, Ni, Ir et Mo, * X est un anion coordinant organique, par exemple un ion carboxy-late, ou inorganique, par exemple un halogénure et en particulier un ion chlorure, * n, compris entre 2 et 12, représente le nombre de sites de coor-dination L, * p représente le degré d'oxydation de H dans le complexe de for-mule (A), * m, égal à 1 ou 2, représente le nombre de centres métalliques du complexe, * z, compris entre 1 et 3, représente la charge de l'anion X-z, * x, compris entre 0 et 4, représente le nombre d'anions X, iden-tiques ou différents, coordinés au(x) centre(s) métallique(s) M ;
- la dite absorption conduisant à un complexe dioxygéné de type peroxo dihapto de formule (B) :
[Ln,( Mp+2O2)m' (X-z)x']m'p-x'z (B) tans laquelle :
* L, H, X, p et z ont les mêmes significations que précédemment, n', m' et x' possèdent les mêmes significations que n, m et x respectivement avec : 2?n'?n, l?m'?m, 0?x'?x ;
- la désorption du dioxygène par oxydation électrochimique tu produit peroxo dihapto (B) obtenu par réaction du complexe de formule (A) avec O2, - la récupération du dioxygène libéré, et le cas échéant pour un procédé en continu :
- la réduction électrochimique du complexe obtenu à l'issue de l'étape d'électrooxydation du composé (B), pour régénérer le com-plexe (A) ;
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe métallique mis en oeuvre répond à la formule (C) [LnM+p]+p dans laquelle les symboles présentent les significations données dans la revendication 1.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le complexe métallique mis en oeuvre, le métal M est coordiné
en plus des ligands comportant tes sites coordinants L, à des anions de manière à bloquer au moins en partie les sites de coor-dination inoccupés te H, le complexe métallique répondant plus particulièrement à la formule (D) :
[Ln(M+p) (X-z)x]P-xz (D) dans laquelle L, M, X, n, p, x et z, sont tels que définis dans la revendication 1.
en plus des ligands comportant tes sites coordinants L, à des anions de manière à bloquer au moins en partie les sites de coor-dination inoccupés te H, le complexe métallique répondant plus particulièrement à la formule (D) :
[Ln(M+p) (X-z)x]P-xz (D) dans laquelle L, M, X, n, p, x et z, sont tels que définis dans la revendication 1.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe métallique mis en oeuvre est un complexe dinucléaire de formule [Ln(M+p)2(X-z)x]2p-xz dans laquelle les différents symboles sont tels que définis dans la revendication 1, où la structure dinucléaire est assurée soit pas des anions X-z pontants, et/ou par des ligands chélatants polydentates porteurs d'au moins deux sites coordinants L et/ou par une liaison métal/métal, et/ou par une combinaison de ces liaisons.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les complexes métalliques mis en oeuvre sont à
l'état d'anions ou de cations, et sont associés à un ou plusieurs contre-ion(s) non coordinant(s) minéral(aux) ou organique(s) qui contrebalence(nt) leur charge, lesdits contre-ions étant soient des cations choisis notamment parmi des sels quaternaires d'ammonium, des sels quaternaires de phosphonium, des alcalins ou des alcalino-terreux complexés ou non, soient des anions choisis notamment parmi des ions halogénures, tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, sulfates, carbonates, phosphates.
l'état d'anions ou de cations, et sont associés à un ou plusieurs contre-ion(s) non coordinant(s) minéral(aux) ou organique(s) qui contrebalence(nt) leur charge, lesdits contre-ions étant soient des cations choisis notamment parmi des sels quaternaires d'ammonium, des sels quaternaires de phosphonium, des alcalins ou des alcalino-terreux complexés ou non, soient des anions choisis notamment parmi des ions halogénures, tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, sulfates, carbonates, phosphates.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les ligands sont choisis parmi les phosphines, oxydes de phosphine, phosphites, la phosphine étant notamment choisie parmi les triphénylphosphines, les alkyl-, aryl- ou alkylaryl-phosphines, mono- ou bidentates et en particulier, la triphénylphosphine et la tri-n-butylphosphine, la phosphine utilisée comportant le cas échéant un fragment fonctionnel hydrophile sur l'un des substituants du phosphore.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal de transition M est choisi parmi le palladium, le platine, le nickel, le rhodium, l'iridium ou le molybdène
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les composés (A), (B), (C), (D) et (E) définis dans les revendications 1 à 4 respectivement sont synthé-tisés au préalable ou sont formés in situ.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation électrochimique est réalisée dans le compartiment anodique d'une cellule d'électroly-se, des électrolytes appropriés étant notamment du type perfluoro-borate ou tétraphénylborate ou perfluorophosphate ou halogénure ou sulfate ou carbonate ou phosphate d'alcalin ou d'alcalinoterreux complexés ou non, de sel quaternaire d'ammonium, de phosphonium et comprennent par exemple du tétrafluoroborate de tétra-n-butyl-am-monium ou de l'hexafluorophosphate de triéthylbenzylammonium.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la désorption du dioxygène est effectuée dans le compartiment anodique de la cellule d'électrolyse, la séparation du dioxygène de la solution étant effectuée au moyen d'une tour de séparation gaz-liquide placée en aval du comparti-ment anodique, et que pour réaliser le procédé de séparation d'oxygène en continu, on transfère la solution obtenue à la sortie de la tour précédente, dans le compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse, où l'on effectue la réduction électrochi-mique à un potentiel plus négatif que celui utilisé dans l'étape d'oxydation, ce qui conduit à un complexe de valence plus faible, capable de fixer à nouveau le dioxygène dans une tour d'absorption placée entre la sortie du compartiment cathodique et l'entrée du compartiment anodique, le cycle oxydation-réduction électrochi-mique étant alors repris.
11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérise en ce qu'on réalise l'étape d'absorption de l'oxygène par contact du mélange de gaz avec le complexe métallique sous forme réduite en solution, ou en variante, on forme l'espèce active (A) in situ en ajoutant dans le compartiment cathodique les sels métalliques et le ligand approprié, ce qui génère une espèce intermédiaire (G) de formule :
{Ln"M+pm"x-zx"]m"(p+z)-x"z (G) dans laquelle n", m" et x" possèdent les mêmes significations que n', m' et x' respectivement, les autres symboles étant tels que définis dans la revendication 1, la réduction de l'espèce (G) à
une valeur de potentiel appropriée permettant d'obtenir (A), le cycle étant alors poursuivi.
{Ln"M+pm"x-zx"]m"(p+z)-x"z (G) dans laquelle n", m" et x" possèdent les mêmes significations que n', m' et x' respectivement, les autres symboles étant tels que définis dans la revendication 1, la réduction de l'espèce (G) à
une valeur de potentiel appropriée permettant d'obtenir (A), le cycle étant alors poursuivi.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que lorsque l'espèce (G) est réductible à un potentiel voisin ou plus négatif que le potentiel de réduction du dioxygène en ion supero-xyde, cet ion superoxyde engendré dans le compartiment cathodique réagit sur l'espèce (G) pour conduire directement au complexe dioxygéné (B) défini dans la revendication 1.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise une cellule électrochimique sous pression ou une cathode poreuse à diffusion de gaz.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérise en ce qu'on opère en solution dans un solvant organi-que, de préférence dans un solvant présentant une faible chute ohmique tel que le diméthylformamide, le diméthylsufoxyde, l'acé-tonitrile, le benzonitrile, le dichlorométhane ou le tétrahydrofu-ranne.
15. Procédé selon l'une quelconque tes revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on opére en milieu aqueux les ligands utili-sés étant alors choisi parmi les ligands hydrosolubles.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérise en ce que l'étape de séparation du dioxygène est mise en oeuvre à la pression atmosphérique.
17. Procédé selon l'une quelconque tes revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape de séparation du dioxygène est réa-lisée sous pression élevée, en particulier de 1 à 100 bar , de préférence de 1 à 20 bar environ.
18. Application du procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 17, à la séparation et à la récupération en continu du dioxygène de l'air.
19. Application du procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 17, à l'épuration de mélanges de gaz contenant du dioxygène.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |