CA2057710C - Materiaux d'enregistrement sensible a la chaleur - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des matériaux d'enregistrement sensibles à la chaleur constitués d'un substrat ayant une couche contenant un précurseur de colorant et un développeur sensibles à la chaleur, ladite couche contenant aussi un polyphénylméthane.

Description

La présente invention concerne des matériaux d'enregistrement sensibles à la chaleur et leur procédé de fabrication.
En particulier, la présente invention concerne l'application d'une famille de polyphénylméthanes substituésdans les matériaux d'enregistrement sensibles à la chaleur et ces matériaux en eux-mémes. Un ,exemple de ces matériaux est le papier thermique qu'on utilise dans des imprimantes de calculateurs, ou dans les téléfax. Ces l0 matériaux d'enregistrement sensibles à la chaleur sont constitués d'un substrat, pouvant être du papier, sur lequel on a déposé un précurseur de colorant: et un développeur. sous l'action de la chaleur le précurseur et le développeur produisent une couleur.
Selon l'art antérieur EP 164417 on a perfectionné
ces matériaux en ajoutant au précurseur et au développeur un benzylbiphényl ou un terphényl éventuellement substitué et pouvant aussi avoir été hydrogéné.
D'après cet art antérieur on obtient ainsi une 20 meilleure qualité tout en ayant une plus grande vitesse d'impression.
Le brevet US 4 742 042 décrit des matériaux simi-laires à l'art antérieur précédent mais dans lequel le benzylbiphényl peut être remplacé par des esters ou des diesters.
Le biphényl et les terphényles sont coûteux à
fabriquer parce qu'il faut des procédês à haute température.
D'après ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY 5e édition - Vol A 13 - pages 261-265, le biphényl est produit 30 par hydrodealkylation du toluène à 700°C et les terphényles par déshydrocondensation du benzène entre 70o et 85o°C.
On a maintenant trouvé des produits utiles dans ces matériaux d'enregistrement sensibles à la chaleur et qui sont faciles à fabriquer. Ces produits sont des polyphénylméthanes substitués. La présente invention concerne des matériaux d'enregistrement sensibles à la chaleur constituës d'un ,, ~0 577 10

2 substrat ayant une couche contenant un précurseur de colorant et un développeur sensibles à la chaleur, ladite couche contenant aussi un polyphénylméthane de formule ~1~:

CHZ C112 ~ U~.- ( Ctl3 ) ( Al ) \. n _ R1 H
dans laquelle:
R1, R2 identiques ou différents sont choisis parmi les halogènes, N02, CN, OCH3, H ou un alkyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone n vaut 3, 4 ou 5 p vaut 1 ou 2 q vaut 0 ou 1 g~ p + q vaut au plus 2 et tel que le point de fusion soit supérieur à 50°C.
Bien que tous ces produits A~ conviennent, si le matériau d'enregistrement sensible à la chaleur est formë à
partir d'un substrat tel que du papier ou un film en résin synthétique, on utilise avantageusement les produits de l'invention ayant un point de fusion compris entre 50 et 220°C. Parmi les produits de l'invention on peut utiliser ceux dans lesquels R1 et R2 sont choisis parmi CH3, C1 et H.
Ces produits peuvent être préparés par une condensation de FRIEDEL et CRAFTS (F et C) de:

sur CHZCI. O - _ ( Ci~3 ) n A

~0 577 10 Le principe de cette :réaction est connu. Le catalyseur de F et C peut être un halogénure ou un acide minéral. On utilise par exemple le chlorure ferrique, le trichlorure d'antimoine, le tétrach~Lorure de titane ou encore le chlorure d'aluminium. On peut aussi utiliser l'acide sulfurique ou des zéolites. Il suffit de mettre les deux réactifs en présence du catalyseur. Après réaction on peut distiller pour éliminer l'excédent. éventuel de l'un ou des réactifs.
On peut aussi, après distillation du ou des réactifs en excès, procéder à l'élimination du catalyseur F et C par tout moyen connu tel que lavage à l'eau, neutralisation, séchage.
Dans le cas particulier des produits dans lesquels R1 et R2 sont CH3 et n vaut 3 on peut prêparer le chlorure (CH3)2C6H3CH2C1 in situ, c'est:-à-dire qu'on part de (CH3)3C6H3 qu'on chlore partiellement par chloration radicalaire puis on ajoute dans le milieu de réaction qui est un mélange de (CH3)2C6H3CH2C1 et (CH3)3C6H3 un catalyseur de F et C. On effectue alors la condensation de F et C comme décrit précëdemment. La chloration radicalaire des hydrocarbures aromatiques est connue. I1 suffit en fin de réaction de récupérer les produits par distillation.
Certain des produits de :Formule ~ sont nouveaux.
La présente invention concerne donc' des produits de formule CH2 CH2 O (CH3) (A2) n R2 q R2 P
dans laquelle:
R1, RZ identiques ou différents sont choisis parmi. les ~05~~ ~o halogènes N02, CN, -OCH3, H ou un alkyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone.
n vaut 3 , 4 ou 5 ~ p vaut 1 ou 2 ~ q vaut 0 ou 1 et p + q vaut au plus 2 ~ tels que le point de fusion soit supérieur à 50°C
~ et les produits tels que a/ q - 0 p - 1 R1 - CH3 en position ortho, R2 = halogène ou H
b/ q - 0 p - 1 R2 = CH3 en position ortho, R1 - halogène ou H
étant exclus.
On utilise avantageusement les produits dans lesquels q = 0, p = 1 et R1 et R2 sont choisis parmi H et CH3.
La fabrication de ces matériaux d'enregistrement est connue en soi.
EXEMPLE 1:
Dans un réacteur muni d'une agitation rotative, d'une gaine thermométrique, d'un injecteur de chlore, on place:

3,33 moles de mésitylène (400 g) contenant 150 mg d'azobisisobutyronitrile (AIBN).
L'ensemble est porté à 150°C et on introduit 1 mole de chlore en 1 heure avec introduction simultanée de 35o mg d'AIBN en solution dans 0,67 mole de mésitylène (80 g).
Le milieu réactionnel est ensuite dégazé à l'azote et placé dans une ampoule de coulage. Il est introduit dans un réacteur muni d'une agitation rotative dans lequel on a placé 1,9 mole de mésitylène (228 g) et 2,2 g de chlorure ferrique anhydre. La température est de 140°C et la durée du coulage est de 1 heure. La réaction est poursuivie encore 2 h 30 à 150°C après introduction de 1,5 g supplémentaire de A

4a chlorure ferrique. Le milieu réac't~ionnel après dégazage est ensuite soumis à une distillation avec une colonne d'environ

4 plateaux sous un vide de l0 mm de mercure pour éliminer le mésitylène non réagi. Le vide est ensuite abaissé à 1 mm de mercure. On obtient 90 g d'une fraction distillant à 151°C
constituée par le composé:

O CH2 O ,~ CH3 ao5» ~o dont le point de fusion est de 66°C et la pureté
d'après l'analyse chromatographiçlue de 97,8 %. C'est un solide blanc, incolore à l'êtat fondu. La teneur en chlore résiduel est de 550 ppm.

Dans un réacteur muni d'une agitation rotative, d'un réfrigérant ascendant, d'une gaine thermométrique, d'un injecteur d'azote, on place 4 mol_~s de durène (537 g) que l'on porte à 140°C. On ajoute 2,1 g de chlorure ferrique et on introduit par l'intermédiaire d'une ampoule de coulage 1,33 mole de chlorure de benzoyle ( 168 g) en 1 heure avec balayage d'azote. On ajoute 0,5 g de FeCl3 et on laisse en réaction encore 3 heures à 140-150°C. L'acide chlorydrique dégagé a été
recueilli dans un barboteur à eau et représente 96 % du théorique.
Le milieu réactionnel est ensuite soumis directement à
une distillation avec une colonnne d'environ 4 plateaux sous un vide d'environ 15 mm de mercure. Après séparation du durène non réagi, on enlève la colonne à distiller, et on poursuit la distillation. Nous obtenons une fraction distillant à 184-185°C sous 15 mm de mercure constitué par le benzyldurène .
G t-~3 G E+ 3 O ~~Z l~
G1.~3 Gff3 dont le poids de 200 g représente un rendement de 67 %
par rapport au chlorure de benzyle engagé. La pureté d'après l'analyse chromatographique est cle 98,2 %. Le point de fusion est de 55°C. C'est un solide blanc, incolore à l'état fondu.
Ce produit a une teneur en chlore inférieure à 20 ppm.

On effectue la condensation du chlorure de benzyle avec le pentaméthylbenzène avec un mode opératoire semblable à

celui de l'exemple 2 en utilisant un rapport molaire chlorure de benzyle/pentaméthylbenzène = 7./5.
Nous obtenons après rÉ:action et distillation une fraction distillant à 202-206°C; (sous 10 mm de mercure de benzylpentaméthylbenzène .
Gt+3 G ~.E 3 Gtf~--J O Gt~~
G1~3 Ctt3 avec un rendement de 73 % par rapport au chlorure de benzyle engagé.
La pureté chromatographique est de 98,8 % et le point de fusion est de 112°C. C'est un solide blanc, incolore à
l'état fondu. La teneur en chlorE: est inférieure à 20 ppm.

On effectue la condensation du chlorure de orthométhylbenzyle sur le durène selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 2 en utilisant un rapport molaire chlorure d'orthométhylbenzyle/durène = 1/5.
Nous obtenons après rÉ:~ction et distillation une fraction distillant à 213-217°C sous 32 mm de mercure du produit de formule .
C~3 C1~~ G1~3 C~Z
Gl.ç3 GH3 avec un rendement de 53 %. par rapport au chlorure d'orthométhylbenzyl engagé.
La pureté chromatographiq;ue est de 98,1 % et le point de fusion de 98°C. C'est un solide blanc, incolore à l'êtat fondu .

7 ~0 57~ 10 Identique à l'exemple 4 mais en remplaçant le chlorure d'orthométhylbenzyl par le chlorure de pa:raméthylbenzyl. Nous obtenons après réaction et distillation une fraction distillant à 213-214°C sous 25 mm de mercure de C~3 G~3 ÇE~3. O Gf+y CI+3 _ C t+ 3 avec un rendement de 68 % par rapport au chlorure de paraméthylbenzyl engagé.
La pureté chromatographique est de 97,1 % et le point de fusion de 105°C.

Identique à l'exemple 2 mais en utilisant le chlorure de parachlorobenzyle, le rapport molaire chlorure de parachlorobenzyle/durène étant égal à 1/3.
Nous obtenons après réaction et distillation une fraction distillant vers 214-217°C sous un vide de 16 mm de mercure de parachlorobenzyldurène .
< <"~ 3 G t~f~ 3 G~l Gt~~
avec un rendement de ?0 % par rapport au chlorure de paraxylyle engagé. La pureté chromatographiq;ue est de 99,3 %
et le point de fusion de 102°C. C'est un solide blanc incolore à l'état fondu.
La distillation a été poursuivie sur le résidu de distillation sous un vide de 6 mm de mercure. Nous avons 8 ~0 5 » ~ o obtenu une fraction distillant à 270-280°C constituée par du bis(parachlorobenzyl)durène .
Cü-3 C ~ ~y .
~ ~z. ~ C N z- 0 C2 c~+; ~~+3 La pureté chromatographique est de 91,8 %(contient encore 3,6 % de parachlorobenzyldurène) et le point de fusion est de 210°C.

Dans des conditions similaires à celles de l'exemple 2 on réalise la condensation de chlorure de benzyle avec le mésitylène dans un rapport molaire chlorure de benzyle/mésitylène égal à 1/2.
Nous obtenons après réaction et distillation une fraction distillant à 164-165°C sous 12 mm de mercure de benzylmésitylène .
Ct~3 .
~'-G H~ ~
Cff3 avec un rendement de 59 %. La pureté chromatographique est de 98,5 %. C'est un liquide à température ambiante.
La distillation a été poursuivie sur le résidu sous un vide de 12 mm de mercure et nous obtenons une fraction distillant à 245-246°C constituée par du dibenzylmésitylène cHZ ~ CH3 l0 La pureté chromatographique est de 93,5ô et le point de fusion de 70°C.
Le broyage intime de 4 parties de benzylpenta-méthylbenzène (BPB) obtenu dans l'Exemple 3, avec 1 partie de THA 108* ("color former" que l'on trouve sur le marché) et 2,5 parties de THA 70* ("color developper" que l'on trouve sur le marché) conduit à un seul pic en analyse thermique comme l'indique la figure 1/2 et confirme que ce produit est 20 utilisable comme sensibilisant dans la fabrication de papier thermique (Figure 1/2).
Le BPB, associé avec un "color former" et un "color developper" puis couché sur papier selon des techniques analogues à celles décrites dans les brevets NIPPON STEEL EP
164 417 ou WIGGINGS TEAPE EP 343 014 conduit à un papier thermosensible utilisable dans la télécopie.
Le broyage intime de 6 parties de dibenzyl-30 mésithylène (DBM) obtenu selon le mode opératoire de l'Exemple 7 (pureté 96~ F = 89~) avec 1 partie de CF 51* ("color former"
que l'on trouve sur le marché) et 2,,5 parties de bisphénol A
conduit à un mélange dont le thermogramme (Figure 2/2) confirme que ce produit est utilisable comme sensibi_lïsant dans la fabrication de papier thermique (figure 2/2).
A

20 5 77 1 p developper" puis couchë sur papier selon des techniques analogues à celles décrites dans les brevets NIPPON STEEL EP
164 417 ou WIGGINS TEAPE EP 343 014 conduit à un papier thermosensible utilisable dans la télécopie.
* THA 108, THA 70 et CF 51 sont des marques de commerce

Claims (3)

1. Matériaux d'enregistrement sensibles à la chaleur constitués d'un substrat ayant une couche contenant un précurseur de colorant et un développeur sensibles à la chaleur, ladite couche contenant aussi un polyphénylméthane de formule A1:
dans laquelle:
R1, R2 identiques ou différents sont choisis parmi les halogènes, NO 2, CN, OCH3, H ou un alkyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone ~ n vaut 3, 4 ou 5 ~ p vaut 1 ou 2 ~ q vaut 0 ou 1 et p + q vaut au plus 2 ~ et tel que le point de fusion soit supérieur à 50°C.

2. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le point de fusion du polyphénylméthane est compris entre 50 et 220°C.

3. Matériaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que R1 et R2 sont choisis parmi CH3, Cl et H.