CA2099280A1 - Procede d'hydrogenation de composes organiques ethyleniquement insatures et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation - Google Patents
Procede d'hydrogenation de composes organiques ethyleniquement insatures et catalyseurs au ruthenium pour sa realisationInfo
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Abstract
2099280 9212110 PCTABS00130 La présente invention a trait à un procédé d'hydrogénation de composés organiques éthyléniquement insaturés. Ce procédé est mis en oeuvre dans un milieu homogène contenant un catalyseur d'hydrogénation formé par un complexe de ruthénium avec une phosphine, qui comprend deux groupes allyliques en tant que ligands du Ru.
Description
Wo92~12110 2 0 ~ 8 0 PCT/FR91/010,-PROCEDE D'~YDROCENATION DE COMPOSES ORGANIQUES
ETHYLENIQ~EMENT INSAT~RES ET CATALYSEURS A~ RUTHENIUM
PO~R SA REALISATION
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention se rapporte à l'hydrogénation de composés organiques éthylèniquement insaturés présentan_ au moins une double li~ison C=C aliphatique. Eile comprend un procédé permettant d'effectuer avanta-geusement une telle operation en milieu homogène, en présence d'un catalyseur formé par un complexe de ruthénium. En outre, elle vise un système catalytique du Ru avec un ligand phosphoré, capable de produire une hydrogénation asymétrique, avec excellent rendement et excès énantiomérique. : -ART ANTERIEUR
on sait que des complexes neutres du ruthénium de -structure bis(2-méthylallyl)-bis(phosphite)ruthénium ont l; été décrits dans l'article de M. COORE et al. J. Chem.
Soc. (A), pages l6-20 (l9~l). Il s'agit plus précisémen de complexes répondant à la formule .1 : ..... ... ' L \ / C
Ru C
L / 1 \
C ---C -CH3 -~ ~
: - :
'~ ! , .
~ OU
WO92/12110 '~ 9 ~ ? PCT/FR91/010-7 - composé (Cl) : L = (MeO)3P
- composé (C2) : L = (EtO)3P
- composé (C3) : L = MeC(CH2O)3P
- composé (C4) : L = EtC(C~2O) 3P
; - composé (C~) : L = MezPCH2CH2PMe2 Il se trouve que ledit article de M. COOKE et al., ne décrit ni ne suggère l'utilisation de ces cinq composés dans le domaine de l'hydrogénation catalytique de composés éthylèniquement insaturés.
On sait par ailleurs que des complexes ioniques du ruthéni~m ont Pté préconisés dans le passé pcu-l'hy~rogénation catalytique d'oléfines. Voi- à cet effe ..
EP-A-0 366 390 qui recommande dans ce but l'utilisz_ion de complexes de formule [RuXl(L)m(R~BINAP)]Y~ (C6) où
BINAP est un reste 2,2'-bis(diphénylphosphino)-l,l'binaphtyle, R est H ou CH3 en position 4 de chaque noyau phényle du fragment bis(diphénylphosphino), -~
X est F, Cl, Br ou I, L représente notamment le benzène, le p-cymène ou ..
l'acétonitrile, Y représente un atome d'halogène, Cl04, PF~, BF~, BPh4, avec - quand L est différent de l'acétonitrile, l = l, m = l et n = l, .
- quand L est acétonitrile, si l = l, alors m = 2 et n = l, et si l = O, alors m = 4 et n = 2, d'une parl, et EP-A-0 272 787 qui recommande l'utilisa.-30 tion des complexes de formule . --RuxHyClz(R4~BINAP)z(S)~ (C7) où
BINAP est défini comme ci-dessus dans la formule C6, - - .. - . : . . .. . ~ .. , -WO92/12110 3 ~ 0 ~ S 2 ~ O PCT/F~91/0107 R4 a la même définition que R ci-dessus dans la formule C6, S est une amine tertiaire, quand y = O, alors x = 2, z = 4 et p = l, et quand y = l, alors x = l, z = l et p = o, d'autre part.
On connaît par ailleurs de l'article de T. OHTA
et al., J. Org. Chem., 52, pages 3174-3176, (1987) des catalyseurs neutres du ruthénium pour l'hydrogénation d'acides carboxyliques éthylèniquement insaturés en alpha, bé~a ou en béta, gamma. Ces catalyscurs qui sGnt de configuration S ou R sont représentés par les formules ~LAr? T~ ~LP~ ¦ -- ~ ~
~At2 1 ~ ~Ar2 (f?) , Ar = C6Hs b, Ar = p-CH3c6 e, Ar = p-CH3oc6HL ~ ¦
B~T DE L'INVENTION
Il existe un besoin d'une nouvelle solution technique pour l'hydrogénation catalytique de composés organiques éthylèniquement insaturés, qui soit différente des solutions techniques préconisées par les documents EP-A-0 366 390, EP A-0 272 787 et l'article de T. OHTA et al. précités.
La nouvelle solution techniaue qui a ëtë recher-chée repose sur l'utilisation de complexes neutres du ruthénium analogues par leur structure au composé C5 3j selon l'article de M. COOKE et al.
WO92/1211() PCI/FR91/010"
h ~ 4 OBJET DE L ' INVENTION
Selon un premier aspect de l'invention, on préco-nise une nouvelle solution technique pour l'hydrogénation catalytique de composés organiques éthylèniquement insa-; turés comprenant au moins une double liaison C=C alipha-tique. En effet, il n'a jamais été question d'utiliser jusqu'à présent comme catalyseur un composé porteur de ligands allyliques. On peut voir, dans les références indiquées plus haut, et dans bien d'autres, difLéren_s complexes de Ru avec des phosphines utilisés pour l'hy-drogénation en milieu homogène aes liaisons C=C, sans qu'aucun des catalyseurs ne comporte un ligand allyliquc.
Contrairement à cet état des choses, la présente invention résulte de la constatation surprenante que des complexes phosphinés du Ru, dans lesquels Ru porte deux ligands allyliques, peuvent catalyser très efficacement l'hydrogénation asymétrique des liaisons C=C.
Ainsi, 12 présente invention. comprend-elle ur.
procédé d'hydrogénation de composés organiques éthylèni-quement insatures, en milieu homogène, avec, comme cata-lyseur, un complexe (diphosphino)ruthénium, caractérisé
en ce que, dans ce catalyseur, un atome de ruthenium porte deux ligands formés par des groupes allyliques.
Selon un second aspect de l'invention on preconise en tant que produits industriels nouveaux, utiles dans le domaine de l'hydrogénation catalytique des oléfines et d'une manière générale des composés organiques éthylèniquement insaturés, es composés de formumle (1) ci-après où Q est différent de CH2CHz quand R = RZ = R3 = R4 = méthyle. ~-DESCRIPTION DETAILLEF: nE 1~ TNV~TON
Le catalyseur, utilisé suivant l'invention pou~
3; l'hydrogénation catalytique de composés ethylèniquemert ., . . ,., .; . ..... ~.
.
. - ., ~' ;' ' ':
.
wos2/l2llo ~ ~ 9 ~ PCT/FRgl/O10-insaturés et qui appartient à l'ensen~le des composés diallyliques de (diphosphino)ruthénium, peut-être repré-senté par la formule schématique R R2 ~ :
~ \ al ::
Q Ru / (1) :~
~ / \ al .
~ ~ ' R~ R~ -dans laquelie 1~ al représente un groupe allylique, Q représente un pont hydrocarboné comportan au :
moins deux atomes de carbone caténaires et susceptible de contenir un à quatre hétéroatomes caténaires choisis parmi O, S, N et Si 20 Rl à R4 qui peuvent être identiques ou différents, ~:
représentent chacun un groupe alkyle en Cl-C18, : ~
cycloalkyle en C,-C, ou aryle en C~-Cl2. ~.
Les groupes allyliques al précités comprennent ici tous les groupes allyle. Les plus simples et les plus 2s économiques étant plus précisément le groupe allyle proprement dit de formule CHzCH=CH2 et le groupe méthal- :
lyle de formule CH2C(CH3) = CHz. Ainsi de façon avanta-geuse le groupe allylique al sera choisi parmi l'ensem- .
ble constitué par les groupes allyle et méthallyle. Quand .
ils sont liés à l'atome de ruthénium lesdits groupes allyle et métallyle présentent les configurations al2Ru I ~ . . , i, . ., " ~, 1, , . ,. , . , "
WO92/12110 ~ PCT/FRs1/n107,
ETHYLENIQ~EMENT INSAT~RES ET CATALYSEURS A~ RUTHENIUM
PO~R SA REALISATION
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention se rapporte à l'hydrogénation de composés organiques éthylèniquement insaturés présentan_ au moins une double li~ison C=C aliphatique. Eile comprend un procédé permettant d'effectuer avanta-geusement une telle operation en milieu homogène, en présence d'un catalyseur formé par un complexe de ruthénium. En outre, elle vise un système catalytique du Ru avec un ligand phosphoré, capable de produire une hydrogénation asymétrique, avec excellent rendement et excès énantiomérique. : -ART ANTERIEUR
on sait que des complexes neutres du ruthénium de -structure bis(2-méthylallyl)-bis(phosphite)ruthénium ont l; été décrits dans l'article de M. COORE et al. J. Chem.
Soc. (A), pages l6-20 (l9~l). Il s'agit plus précisémen de complexes répondant à la formule .1 : ..... ... ' L \ / C
Ru C
L / 1 \
C ---C -CH3 -~ ~
: - :
'~ ! , .
~ OU
WO92/12110 '~ 9 ~ ? PCT/FR91/010-7 - composé (Cl) : L = (MeO)3P
- composé (C2) : L = (EtO)3P
- composé (C3) : L = MeC(CH2O)3P
- composé (C4) : L = EtC(C~2O) 3P
; - composé (C~) : L = MezPCH2CH2PMe2 Il se trouve que ledit article de M. COOKE et al., ne décrit ni ne suggère l'utilisation de ces cinq composés dans le domaine de l'hydrogénation catalytique de composés éthylèniquement insaturés.
On sait par ailleurs que des complexes ioniques du ruthéni~m ont Pté préconisés dans le passé pcu-l'hy~rogénation catalytique d'oléfines. Voi- à cet effe ..
EP-A-0 366 390 qui recommande dans ce but l'utilisz_ion de complexes de formule [RuXl(L)m(R~BINAP)]Y~ (C6) où
BINAP est un reste 2,2'-bis(diphénylphosphino)-l,l'binaphtyle, R est H ou CH3 en position 4 de chaque noyau phényle du fragment bis(diphénylphosphino), -~
X est F, Cl, Br ou I, L représente notamment le benzène, le p-cymène ou ..
l'acétonitrile, Y représente un atome d'halogène, Cl04, PF~, BF~, BPh4, avec - quand L est différent de l'acétonitrile, l = l, m = l et n = l, .
- quand L est acétonitrile, si l = l, alors m = 2 et n = l, et si l = O, alors m = 4 et n = 2, d'une parl, et EP-A-0 272 787 qui recommande l'utilisa.-30 tion des complexes de formule . --RuxHyClz(R4~BINAP)z(S)~ (C7) où
BINAP est défini comme ci-dessus dans la formule C6, - - .. - . : . . .. . ~ .. , -WO92/12110 3 ~ 0 ~ S 2 ~ O PCT/F~91/0107 R4 a la même définition que R ci-dessus dans la formule C6, S est une amine tertiaire, quand y = O, alors x = 2, z = 4 et p = l, et quand y = l, alors x = l, z = l et p = o, d'autre part.
On connaît par ailleurs de l'article de T. OHTA
et al., J. Org. Chem., 52, pages 3174-3176, (1987) des catalyseurs neutres du ruthénium pour l'hydrogénation d'acides carboxyliques éthylèniquement insaturés en alpha, bé~a ou en béta, gamma. Ces catalyscurs qui sGnt de configuration S ou R sont représentés par les formules ~LAr? T~ ~LP~ ¦ -- ~ ~
~At2 1 ~ ~Ar2 (f?) , Ar = C6Hs b, Ar = p-CH3c6 e, Ar = p-CH3oc6HL ~ ¦
B~T DE L'INVENTION
Il existe un besoin d'une nouvelle solution technique pour l'hydrogénation catalytique de composés organiques éthylèniquement insaturés, qui soit différente des solutions techniques préconisées par les documents EP-A-0 366 390, EP A-0 272 787 et l'article de T. OHTA et al. précités.
La nouvelle solution techniaue qui a ëtë recher-chée repose sur l'utilisation de complexes neutres du ruthénium analogues par leur structure au composé C5 3j selon l'article de M. COOKE et al.
WO92/1211() PCI/FR91/010"
h ~ 4 OBJET DE L ' INVENTION
Selon un premier aspect de l'invention, on préco-nise une nouvelle solution technique pour l'hydrogénation catalytique de composés organiques éthylèniquement insa-; turés comprenant au moins une double liaison C=C alipha-tique. En effet, il n'a jamais été question d'utiliser jusqu'à présent comme catalyseur un composé porteur de ligands allyliques. On peut voir, dans les références indiquées plus haut, et dans bien d'autres, difLéren_s complexes de Ru avec des phosphines utilisés pour l'hy-drogénation en milieu homogène aes liaisons C=C, sans qu'aucun des catalyseurs ne comporte un ligand allyliquc.
Contrairement à cet état des choses, la présente invention résulte de la constatation surprenante que des complexes phosphinés du Ru, dans lesquels Ru porte deux ligands allyliques, peuvent catalyser très efficacement l'hydrogénation asymétrique des liaisons C=C.
Ainsi, 12 présente invention. comprend-elle ur.
procédé d'hydrogénation de composés organiques éthylèni-quement insatures, en milieu homogène, avec, comme cata-lyseur, un complexe (diphosphino)ruthénium, caractérisé
en ce que, dans ce catalyseur, un atome de ruthenium porte deux ligands formés par des groupes allyliques.
Selon un second aspect de l'invention on preconise en tant que produits industriels nouveaux, utiles dans le domaine de l'hydrogénation catalytique des oléfines et d'une manière générale des composés organiques éthylèniquement insaturés, es composés de formumle (1) ci-après où Q est différent de CH2CHz quand R = RZ = R3 = R4 = méthyle. ~-DESCRIPTION DETAILLEF: nE 1~ TNV~TON
Le catalyseur, utilisé suivant l'invention pou~
3; l'hydrogénation catalytique de composés ethylèniquemert ., . . ,., .; . ..... ~.
.
. - ., ~' ;' ' ':
.
wos2/l2llo ~ ~ 9 ~ PCT/FRgl/O10-insaturés et qui appartient à l'ensen~le des composés diallyliques de (diphosphino)ruthénium, peut-être repré-senté par la formule schématique R R2 ~ :
~ \ al ::
Q Ru / (1) :~
~ / \ al .
~ ~ ' R~ R~ -dans laquelie 1~ al représente un groupe allylique, Q représente un pont hydrocarboné comportan au :
moins deux atomes de carbone caténaires et susceptible de contenir un à quatre hétéroatomes caténaires choisis parmi O, S, N et Si 20 Rl à R4 qui peuvent être identiques ou différents, ~:
représentent chacun un groupe alkyle en Cl-C18, : ~
cycloalkyle en C,-C, ou aryle en C~-Cl2. ~.
Les groupes allyliques al précités comprennent ici tous les groupes allyle. Les plus simples et les plus 2s économiques étant plus précisément le groupe allyle proprement dit de formule CHzCH=CH2 et le groupe méthal- :
lyle de formule CH2C(CH3) = CHz. Ainsi de façon avanta-geuse le groupe allylique al sera choisi parmi l'ensem- .
ble constitué par les groupes allyle et méthallyle. Quand .
ils sont liés à l'atome de ruthénium lesdits groupes allyle et métallyle présentent les configurations al2Ru I ~ . . , i, . ., " ~, 1, , . ,. , . , "
WO92/12110 ~ PCT/FRs1/n107,
2~9.,~80 suivantes :
R"";'l '";,1 ... ..
où la double liaison allylique C=C est délocalisée.
Le pont Q est une chalne comprenant de 2 à 10 atomes caténaires, un ou plusieurs fragments de cette chaîne peuvent être inclus dans au moins ur, cycle. Quand un atome d'azote caténaire est présent dans ledit pont Q, -cet atome d'azote sera ternaire, par exemple -N(CH3)-~ -N(i-C3H,)-, -N(t-C~Hg)-r -N(C6H,)-, -N(CH2C~H5)-. Quand un atome de silicium caténaire est présent dans ledit pont Q, cet atome de silicium sera -quaternaire, par exemple :
-Si(CH3)2- , -Si(CH2CH3)2-, -Si(C6Hs)2~!t -Si(CH2C~H5)-, De préférence le pont Q renfermera de 2 à 4 atomes caténaires et aura avantageusement l'une des structures suivantes :
25 (a) ~ CH2 - C,H - CH - CH2 - --(b) - CHz - CH2 - CH2- CH2 -(c) - N - CH2 - C - O -(d) ~ CH - CH2 - ÇH - CH2 -(e) - O - ~H - jCH - O -(f) - C - CH2 - C -W092/i21l0 2 ~ 9 ~ 0 PCT/FRgl/010-7 : ~
,.
~g) - fH - CH2 - ,CH - ~
(h) ~ CH - CH - .
.
(i) ~ CH2 - CH2 - ~
. : .
(j) - CHi~ - Si - CH2 - ou (k) - C - C - C - C ~
(1) -CH(CH3)-CH(CH3)-dans lesquels les traits en pointillé désignent chacun un substituant différent de H, voire encore une double ~ -~
liaison C=C sur deux atomes de carbone vicinaux inclus dans un cycle aryle ; ainsi quand la structure R R2P-Q-PR3R4 représente le groupe (+)-BINAP ou (-)-BINAP, la structure (k) ci-dessus du pont Q peut être :
-C = C - C = C -Comme indiqué ci-dessus les groupes R , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C -C8 ( notamment méthyle, éthyle, iso-propyle, propyle, butyle, s-butyle, i-b~tyle, t-butyle, 2,2-dimé-thylpropyle ou 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle), un groupe cycloalkyle en C~i-C7 (notamment cyclopentyle ou mieux cyclohexyle) ou un groupe aryle en C~i-C 2 (notamment phényle, tolyle, xylyIe, p-méthoxyphényle, p-éthoxy-phényle, p-(t-butyloxy)phényle ou naphtyle).
De préférence R , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représenteront chacun un groupe cyclohexyle, phényle, phér.yla substltu~ an posi~ion para par un grouPe ..
alkyle en C~ -C4 ~ phényle substitué en position para par un groupe alkoxy en C1-C4, ou 2-naphtyle.
;, , ' . .' . ' . . : ' ' . ' ' : . ! ' .: , ., ', , . . ` ' . .
WO 92/12110 PCr/FR91/010"
2~99280 B
La fcrmule (1) telle que définie ci-dessus englobe le composé C~ décrit par M. COOKE et al. (Q =
CH2CH2 ; R = R2 = R3 = R~ = CH,.
A l'exception duditcomposé C ~ tous les autres cata lyseurs répondant à la formule (1) sont nouveaux.
En dehors de la chiralité due aux groupes biden- -tates, il est possible d'en apporter une par un choix approprié de la partie P-Q-P de la molécule ; on peu_ notamment l'avoir sur le phosphore, la formule (1) ayant lo alors la configuration :
~pf ~ Ru (2) / \ ' :
La préparation des complexes de al2Ru est connue en soi : elle est décrite dans l'article de M. COOKE et al. précité ainsi que dans la demande de brevet français No 89 11 159 du 23 août 1989 (publication FR-A-2 651 152 du 1 mars 1991).
on rappelle seulement ici qu'un mode opératoire pratique comprend la réaction d'un sel de Ru, par exemple RuCl3. 3HaO~ avec un cycladiène, en particulier le cyclo-octadiène. Le complexe, ainsi obtenu, est mis à réagir avec un organo-magnésien de formule XMg-al (où al repré-sente le groupe allyle ou méthallyle, comme indiqué ci-dessus et X est F, Cl, Br ou I) pour former un complexecyclooctadiène-Ru(ali2). Ce dernier est alors chauffé, en gér.éral vers SO à ?0 C pend~n- ~lusi~urs heures, dan--i .... . . . . . . . . .
- - ~ : . . .
;~.....
9 ~ 0 :!~ 9 ;~ ~ 0 un solvant approprié, avec une diophosphine, ~Pl - Q -pour former le complexe (1) ou t2). -~
De façon avantageuse ce procédé sera mis en oeuvre avec un organo-magnésien XMs-al dans lequel X sera ; Cl et al sera le groupe méthallyle [i.e. C~2 = C(CH3)CH2 MgCl ] .
En tant que diphosphines on peut utiliser les différents composés, connus dans l'art sous des abrévia-tions telles que "DIOP", "CHIRAPHOS", "NORPHOS", "BNPE", 1~ "BINAP", "DIPAMP", "BDPP" etc., qui remplacent le cyclo-aicadiène pour former le calalyseur asymétrique.
De telles dénominations étant utilisées dans les exemples donnés plus loin, on en précise la composition ci-après, par des formules :
-,,: .. ..
,,, i,, , , ,, , . " . , ", ; ,: ,, j ` :~, , , :
, . , . , ~
WO 92/121 10 1 0 PCr/FR91/010-- :
209~280 C~3/ / \ / C~2 ~ Ph O / ¦ ~ CX / --2h H ;~ .
H Ph Cr.~ C P
\ Ph 4 ) "C~IIRAPHOS"
~Ph CH3 Ph H
' CH2 ~ Ph CH I CH / ~ Ph 5 )¦ ~ ¦ "NORPE~OS"
CH CH CH
~ Ph
R"";'l '";,1 ... ..
où la double liaison allylique C=C est délocalisée.
Le pont Q est une chalne comprenant de 2 à 10 atomes caténaires, un ou plusieurs fragments de cette chaîne peuvent être inclus dans au moins ur, cycle. Quand un atome d'azote caténaire est présent dans ledit pont Q, -cet atome d'azote sera ternaire, par exemple -N(CH3)-~ -N(i-C3H,)-, -N(t-C~Hg)-r -N(C6H,)-, -N(CH2C~H5)-. Quand un atome de silicium caténaire est présent dans ledit pont Q, cet atome de silicium sera -quaternaire, par exemple :
-Si(CH3)2- , -Si(CH2CH3)2-, -Si(C6Hs)2~!t -Si(CH2C~H5)-, De préférence le pont Q renfermera de 2 à 4 atomes caténaires et aura avantageusement l'une des structures suivantes :
25 (a) ~ CH2 - C,H - CH - CH2 - --(b) - CHz - CH2 - CH2- CH2 -(c) - N - CH2 - C - O -(d) ~ CH - CH2 - ÇH - CH2 -(e) - O - ~H - jCH - O -(f) - C - CH2 - C -W092/i21l0 2 ~ 9 ~ 0 PCT/FRgl/010-7 : ~
,.
~g) - fH - CH2 - ,CH - ~
(h) ~ CH - CH - .
.
(i) ~ CH2 - CH2 - ~
. : .
(j) - CHi~ - Si - CH2 - ou (k) - C - C - C - C ~
(1) -CH(CH3)-CH(CH3)-dans lesquels les traits en pointillé désignent chacun un substituant différent de H, voire encore une double ~ -~
liaison C=C sur deux atomes de carbone vicinaux inclus dans un cycle aryle ; ainsi quand la structure R R2P-Q-PR3R4 représente le groupe (+)-BINAP ou (-)-BINAP, la structure (k) ci-dessus du pont Q peut être :
-C = C - C = C -Comme indiqué ci-dessus les groupes R , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C -C8 ( notamment méthyle, éthyle, iso-propyle, propyle, butyle, s-butyle, i-b~tyle, t-butyle, 2,2-dimé-thylpropyle ou 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle), un groupe cycloalkyle en C~i-C7 (notamment cyclopentyle ou mieux cyclohexyle) ou un groupe aryle en C~i-C 2 (notamment phényle, tolyle, xylyIe, p-méthoxyphényle, p-éthoxy-phényle, p-(t-butyloxy)phényle ou naphtyle).
De préférence R , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représenteront chacun un groupe cyclohexyle, phényle, phér.yla substltu~ an posi~ion para par un grouPe ..
alkyle en C~ -C4 ~ phényle substitué en position para par un groupe alkoxy en C1-C4, ou 2-naphtyle.
;, , ' . .' . ' . . : ' ' . ' ' : . ! ' .: , ., ', , . . ` ' . .
WO 92/12110 PCr/FR91/010"
2~99280 B
La fcrmule (1) telle que définie ci-dessus englobe le composé C~ décrit par M. COOKE et al. (Q =
CH2CH2 ; R = R2 = R3 = R~ = CH,.
A l'exception duditcomposé C ~ tous les autres cata lyseurs répondant à la formule (1) sont nouveaux.
En dehors de la chiralité due aux groupes biden- -tates, il est possible d'en apporter une par un choix approprié de la partie P-Q-P de la molécule ; on peu_ notamment l'avoir sur le phosphore, la formule (1) ayant lo alors la configuration :
~pf ~ Ru (2) / \ ' :
La préparation des complexes de al2Ru est connue en soi : elle est décrite dans l'article de M. COOKE et al. précité ainsi que dans la demande de brevet français No 89 11 159 du 23 août 1989 (publication FR-A-2 651 152 du 1 mars 1991).
on rappelle seulement ici qu'un mode opératoire pratique comprend la réaction d'un sel de Ru, par exemple RuCl3. 3HaO~ avec un cycladiène, en particulier le cyclo-octadiène. Le complexe, ainsi obtenu, est mis à réagir avec un organo-magnésien de formule XMg-al (où al repré-sente le groupe allyle ou méthallyle, comme indiqué ci-dessus et X est F, Cl, Br ou I) pour former un complexecyclooctadiène-Ru(ali2). Ce dernier est alors chauffé, en gér.éral vers SO à ?0 C pend~n- ~lusi~urs heures, dan--i .... . . . . . . . . .
- - ~ : . . .
;~.....
9 ~ 0 :!~ 9 ;~ ~ 0 un solvant approprié, avec une diophosphine, ~Pl - Q -pour former le complexe (1) ou t2). -~
De façon avantageuse ce procédé sera mis en oeuvre avec un organo-magnésien XMs-al dans lequel X sera ; Cl et al sera le groupe méthallyle [i.e. C~2 = C(CH3)CH2 MgCl ] .
En tant que diphosphines on peut utiliser les différents composés, connus dans l'art sous des abrévia-tions telles que "DIOP", "CHIRAPHOS", "NORPHOS", "BNPE", 1~ "BINAP", "DIPAMP", "BDPP" etc., qui remplacent le cyclo-aicadiène pour former le calalyseur asymétrique.
De telles dénominations étant utilisées dans les exemples donnés plus loin, on en précise la composition ci-après, par des formules :
-,,: .. ..
,,, i,, , , ,, , . " . , ", ; ,: ,, j ` :~, , , :
, . , . , ~
WO 92/121 10 1 0 PCr/FR91/010-- :
209~280 C~3/ / \ / C~2 ~ Ph O / ¦ ~ CX / --2h H ;~ .
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WO 92/121 10 PCl /FR91/01077 2099~0 1~
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N~ cy-cy CAP?"
N~ "Cy=OPA'"
13 209~2~0 Ces phosphines précitées sont mentionnées ici de façon non limitative.
Grâce aux conditions douces de phosphination, indiquées plus haut, que l'on applique dans la préparation des nouveaux catalyseurs, diverses mono- ou di-phosphines tertiaires, porteuses de chiralité sur l'atome de P, peuvent être obtenues, sans que les ligands du complexe subissent une racémisation qui devient sensible au-dessus de 80 C.
Contrairement à la technique antérieure, qui n'u~lisait pratiouement que la diphûsphirle "BINA~", assez coûteuse, pour arriver à hydrogéner des doubles liaisons C=C (MASATO KITAMURA, J. Org. Chem. 1987, .2 pages 3176-3178), la présente invention permet de change-l; facilement de ligands : cela concerne particulièrement les ligands porteurs de chiralité sur le phosphore. Comme les exemples le montrent, l'invention permet l'hydrogé-nation asymétrique, économique, d~s liaisons oléfiniquesr avec des catalyseurs au Ru ayant différents ligands.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs, donnés plus loin, sur l'hydrogénation de la double liaison oléfinique, ~=C~ dans des acides carbo-xyliques. Ainsi, une oléfine peut être réduite, suivant l'invention, lorsqu'elle porte une ou plusieurs fonctions.
Suivant la présente invention, l'hydrogénation est en général réalisée dans une solution de O,l à 3 moles de composé insaturé à traiter par litre d'un solvant approprié, qui peut être, selon les cas, par exemple un alcool, notamment méthanol, éthanol, propanol, etc. anhydre, ou un hydrocarbure tel que benzène, toluene, x-yiène, pent~ne, hexane, heptane et similaire, éventuellement un mélange de tels solvants. Dans le solvant on dissout une quantité de catalyseur ~e o,l à -:, - . . ' :
2~9~2~0 ' 4 5 % en moles par rapport au composé insaturé. Conviennent en général bien des proportions de catalyseur d'environ 0,5 à 2 moles %.
Dans les exemples qui suivent, le mode opératoire de l'hydrogénation était exécuté comme indiqué ci-après.
Dans un réacteur à atmosphère d'argon on introduit mmole de substrat oléfinique à hydrogéner et 3 ml de méthanol sec, dégazé. On y ajoute l % molaire de cata-lyseur constitué par un complexe phosphiné de Ru.
L'atmosphère d'argon est alors remplacée par de l'hydro-g~r.e et l' on établi la pre~cion de ce de.nier à ur.e valeur de l à l00 bars. Le mélange est agité durant 24 à
64 heures à 20- C. L'expérience a montré d'ailleurs que les températures préférées pour de telles hydrogénations 1, s'échelonnent entre 0 et 50C.
Après l'évaporation du solvant, le taux de con-version du produit oléfinique en composé saturé corres-pondant est déterminé par RM~.
Les exemples, dont les résultats sont donnés ci-après, correspondent à l'utilisation des catalyseurs suivant l'invention, comportant deux groupes méthallyle liés à l'atome de Ru.
ExemDles l à 7 .
Suivant le mode opératoire précisé plus haut, on effectue l'hydrogénation de l'acide 2-méthyl-2-butè-noique, CH3CH=C-COOH en acide 2-méthylbutanoique, soit CH3CH2CH-COOH, à 20 C, sous différentes pressions et pendant das duraes var,ablaa.
Le catalyseur DIOP-Ru(Méthallyl)z présentait les caractéristiques suivantes :
'. ''~
wos2/l2llo PCT/FR9l/0l0--1 5 2~3~2~0 .
l~RNM (250 MHz, C~D6) = 1,0 (m, 2H) ; 1,3 (s, 6H~ ; 1,3 (q,J=14,5 Hz, 4H) ; 2,04 (s, 6H) ; 2,55 (m, 2H) ; 2,75 (dd,J1 = 8,5 Hz, J2 = 13 Hz, 6H) ; 3,25 (t,J='3 Hz, 6Hj ;
3_ WO 92/12110 2 ~ 9 ~ 2 8 ~ PCr/FRgl/OIO/~ ~ ~
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WO 92/121 10 PCl /FR91/01077 2099~0 1~
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N~ "Cy=OPA'"
13 209~2~0 Ces phosphines précitées sont mentionnées ici de façon non limitative.
Grâce aux conditions douces de phosphination, indiquées plus haut, que l'on applique dans la préparation des nouveaux catalyseurs, diverses mono- ou di-phosphines tertiaires, porteuses de chiralité sur l'atome de P, peuvent être obtenues, sans que les ligands du complexe subissent une racémisation qui devient sensible au-dessus de 80 C.
Contrairement à la technique antérieure, qui n'u~lisait pratiouement que la diphûsphirle "BINA~", assez coûteuse, pour arriver à hydrogéner des doubles liaisons C=C (MASATO KITAMURA, J. Org. Chem. 1987, .2 pages 3176-3178), la présente invention permet de change-l; facilement de ligands : cela concerne particulièrement les ligands porteurs de chiralité sur le phosphore. Comme les exemples le montrent, l'invention permet l'hydrogé-nation asymétrique, économique, d~s liaisons oléfiniquesr avec des catalyseurs au Ru ayant différents ligands.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs, donnés plus loin, sur l'hydrogénation de la double liaison oléfinique, ~=C~ dans des acides carbo-xyliques. Ainsi, une oléfine peut être réduite, suivant l'invention, lorsqu'elle porte une ou plusieurs fonctions.
Suivant la présente invention, l'hydrogénation est en général réalisée dans une solution de O,l à 3 moles de composé insaturé à traiter par litre d'un solvant approprié, qui peut être, selon les cas, par exemple un alcool, notamment méthanol, éthanol, propanol, etc. anhydre, ou un hydrocarbure tel que benzène, toluene, x-yiène, pent~ne, hexane, heptane et similaire, éventuellement un mélange de tels solvants. Dans le solvant on dissout une quantité de catalyseur ~e o,l à -:, - . . ' :
2~9~2~0 ' 4 5 % en moles par rapport au composé insaturé. Conviennent en général bien des proportions de catalyseur d'environ 0,5 à 2 moles %.
Dans les exemples qui suivent, le mode opératoire de l'hydrogénation était exécuté comme indiqué ci-après.
Dans un réacteur à atmosphère d'argon on introduit mmole de substrat oléfinique à hydrogéner et 3 ml de méthanol sec, dégazé. On y ajoute l % molaire de cata-lyseur constitué par un complexe phosphiné de Ru.
L'atmosphère d'argon est alors remplacée par de l'hydro-g~r.e et l' on établi la pre~cion de ce de.nier à ur.e valeur de l à l00 bars. Le mélange est agité durant 24 à
64 heures à 20- C. L'expérience a montré d'ailleurs que les températures préférées pour de telles hydrogénations 1, s'échelonnent entre 0 et 50C.
Après l'évaporation du solvant, le taux de con-version du produit oléfinique en composé saturé corres-pondant est déterminé par RM~.
Les exemples, dont les résultats sont donnés ci-après, correspondent à l'utilisation des catalyseurs suivant l'invention, comportant deux groupes méthallyle liés à l'atome de Ru.
ExemDles l à 7 .
Suivant le mode opératoire précisé plus haut, on effectue l'hydrogénation de l'acide 2-méthyl-2-butè-noique, CH3CH=C-COOH en acide 2-méthylbutanoique, soit CH3CH2CH-COOH, à 20 C, sous différentes pressions et pendant das duraes var,ablaa.
Le catalyseur DIOP-Ru(Méthallyl)z présentait les caractéristiques suivantes :
'. ''~
wos2/l2llo PCT/FR9l/0l0--1 5 2~3~2~0 .
l~RNM (250 MHz, C~D6) = 1,0 (m, 2H) ; 1,3 (s, 6H~ ; 1,3 (q,J=14,5 Hz, 4H) ; 2,04 (s, 6H) ; 2,55 (m, 2H) ; 2,75 (dd,J1 = 8,5 Hz, J2 = 13 Hz, 6H) ; 3,25 (t,J='3 Hz, 6Hj ;
4,15 (m, 2H) ; 6,8-8,0 (m,20H, aromatiques). ~`
13C RMN (62 MHz, C6D~) : 25,77 ; 27,2 ; 31,5 (m) ;
42,5 : 48,31 (m) ; 78,8 ; 95,7 ; 107,9 ; 127-140 (aromatiques).
31p RMN (100 MHz, C~D~) / 36 (ref. H3PO~ 75 %) IR (Nujol) : 1595, 1240 cm-~2s = T 202 (c = 0,43, toluère) ; fus on 204C
D
(décomposition).
Celles du catalyseur CHIRAPHOS-Ru(Méthallyl)z étaient :
H RMN (2S0 MHz, C D~) : 1,06 (d,J=6,j Hz, 2H) ; 1,12 (d,J = 6,5 Hz, 2H) ; 1,24 (q,J = 2,5 Hz, 6H); 1,6i (d,~ =
2,5 Hz, 2H) ; 1,74 (d,J = 2,5 Hz, 2H) ; 2,15 (J,6H) ; -6,8-8,0 (m, 20H, aromatiques).
IR (Nujol) : 1580, 1085, 1015, 760, 720 cm~~
13C RMN (62 MHz, C6D~) : 25,77 ; 27,2 ; 31,5 (m) ;
42,5 : 48,31 (m) ; 78,8 ; 95,7 ; 107,9 ; 127-140 (aromatiques).
31p RMN (100 MHz, C~D~) / 36 (ref. H3PO~ 75 %) IR (Nujol) : 1595, 1240 cm-~2s = T 202 (c = 0,43, toluère) ; fus on 204C
D
(décomposition).
Celles du catalyseur CHIRAPHOS-Ru(Méthallyl)z étaient :
H RMN (2S0 MHz, C D~) : 1,06 (d,J=6,j Hz, 2H) ; 1,12 (d,J = 6,5 Hz, 2H) ; 1,24 (q,J = 2,5 Hz, 6H); 1,6i (d,~ =
2,5 Hz, 2H) ; 1,74 (d,J = 2,5 Hz, 2H) ; 2,15 (J,6H) ; -6,8-8,0 (m, 20H, aromatiques).
IR (Nujol) : 1580, 1085, 1015, 760, 720 cm~~
5 = + 60~ (c = 0,2, toluène) ; fusion 183 C ~-D
(décomposition).
(voir tableau 1 ci-après).
Exemple 8 Hydrogénation de l'acide 2-méthyl-2-hexènoïque de formule CH3CH2CH2CH=C-COOH en acide 2-méthylhexanoïque de formule : -CH
CH3CH2CH2CH2CH-COOH à 20 C, sous une pression d'hydrogène de 15 bars, pendzn- ~4 heuras.
3j ~e catalyseur CHIRAPHOS-Ru~Méthallyl)2 donne avec un rendemer.t de 100 %, un excès énantiomérique (ee) de 17~.
... .. , , ~ ., , - . . . . ........ .. .
. . ., . ~ . ~ .
W092/12110 2~99~8~ 16 PCT/FR91/010 Exemple 9 Hydrogénation de l'acide 3-phényl-2-méthyl-2-propènoique de formule C~H,-CH=C-COOH en acide 3-phényl-I
CE~3 2-méthylpropanoïque de formule :
C~H~-CH2-CH-COOH
I
On opère à 20 C sous une pression d'hydrogène de 5~ bars pendar.t 24 heures. Le catalyseur CHI~?r:ûS-Ru(-)(Néthallyl)z donne l'acide saturé avec un rendemen de 70 %.
Exemple lO
1, Hydrogénation de 1'acide 2-(6-méthoxy-2-naphtyl-2-propènoique en acide 2-(6-méthoxy-2-naphtyl)propio-nique, connu en pharmacie sous la dénomination de "NAPROXENE", jouissant de propriétés anti-inflammatoires.
L'opération a lieu à la température ambiante, sous une pression d'hydrogène de 30 bars, pendant 64 heures, en présence du complexe DIPAMP-Ru (Méthallyl) 2 comme catalyseur et lO % de triéthylamine.
La réaction ~5 ~ C-COOH H2 ~ CH3 CH30 ~ cat ~. CH3 ~ H
"NAPROXENE"
donne un rendement de lOo %, et ce dernier présente un ee 3, de 55 ~.
. , . .. ~ . , . . ; . ~ .. ~ . ..
WO92/12110 PCT/F~91/010--17 2~992~
Voici les caractéristiques du catalyseur DIPAMP-Ru ~Méthallyl)2 employé :
lH NMR : (250 MHz) : 0,25(d,j=15, 2H) ; 1,1 (dd, Jl=15, J2=5, 2H) ; 1,7 (s, 2H) ; 2,2 (d, J = 2Hz, 2H) ; 2,31 (s, ; 6H) ; 2,92 (s, 6H) ; 3,4 (m, 2H) ; 6,5-8,1 (m, 18H) 3C NMN (CDCl3) 26,6 ; 32,5 (dd, Jl=J2=27HZ) ; 42,4(d,J =
25 Hz) ; 44,3 ; 54,6 ; 96,1 ; 110,6 ; 120,6 ; 126-130 ;
134,6 ; 142,3 ; 159,9 Couleur jaune F = 183-185 (décomposition) /D = -43~; (c = 0,23, toluène) Exem~le 11 Une hydrogénation en tous points similaires à
celle de l'exemple 10 est effectuée avec, comme catalyseur, le complexe DIPAMP-Ru (Ac0)2. Le rendement l; est encore de 100 % mais ee est seulement de 22 %, ce cui montre l'avantage des groupes allyliques dans le cataly-seur de l'exemple 10.
Il peut être, dar.s cert.~ins cas, avantageux d'utiliser conjointement un complexe de Ru à ligands allyliques avec un complexe correspondant, sans groupes allyliques ; les proportions relatives préférées sont alors de 10 à 90 parties en poids de l'un pour so à lo perties de l'eutr--_ ~., -: . : , ~ .
WO92/12110 PCl/FR91/010/-~a~ a 18 ~c .
~ V C~
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.
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E~ U~ ~ +
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~ z m z :: ~ ~ ~ ~ u~ ~D r --:.
WO92/12110 19 PCT/FR91/01~-?
209928~
Exemple 12 Hydrogénation de l'acide ~-acétamido-2-phényl-2-propènoique de formule C6H~-CH=C-COOH en N-acétyl-phényl- ' ; NHCOCH3 :~
alanine de formule : :
.:
C~H5-CHz-CH-COOH : -.
1 ''' ' N~ICGCn 3 on opère à 20C sous une pression d'hydrogène de l00 bars pendant 24 heures, le catalyseur étant le 1; DIPAMP-Ru (Méthallyl) 2 . La N-acétyl-phénylalanine es' :-obtenue avec un rendement de 70 % . . .
Exemples l3 à 2l on a préparé 9 complexes chiraux du ruthénium àe formule (l) selon l'inventicr., à partir du chlorure de ruthénium trihydraté et du cyclooctadiène, suivant les mécanismes réactionnels suivants où Mét représente le groupe méthallyle.
RuC1~,3 H~O + ~ ~ l~¦ ~ ~R~
I/n[~Ru-~L3¦ ~1,o,20'C,6h , .! ' ' ~ ' ' , ' ' : ,. . :. , . :
.1 ' ' ' ', ' ';;
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TABL~AU ;
~ --LIC,~ND COhlPLEXlZ
( ) BD~ ¦ (~) BDPP RU a~1~t.h ~Q .
~25,~S)-2.~- M = 649.76 \~H ~=~ hls~d4h~ny/pho5ph~n~) p~ntanc~SO tvat) M ~440.S0 ~ .6 ,, . , ~ , ., - . . . . ~ .
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~'092/12110 PCI/FR91/0107, 2 ~ 9 ~
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(décomposition).
(voir tableau 1 ci-après).
Exemple 8 Hydrogénation de l'acide 2-méthyl-2-hexènoïque de formule CH3CH2CH2CH=C-COOH en acide 2-méthylhexanoïque de formule : -CH
CH3CH2CH2CH2CH-COOH à 20 C, sous une pression d'hydrogène de 15 bars, pendzn- ~4 heuras.
3j ~e catalyseur CHIRAPHOS-Ru~Méthallyl)2 donne avec un rendemer.t de 100 %, un excès énantiomérique (ee) de 17~.
... .. , , ~ ., , - . . . . ........ .. .
. . ., . ~ . ~ .
W092/12110 2~99~8~ 16 PCT/FR91/010 Exemple 9 Hydrogénation de l'acide 3-phényl-2-méthyl-2-propènoique de formule C~H,-CH=C-COOH en acide 3-phényl-I
CE~3 2-méthylpropanoïque de formule :
C~H~-CH2-CH-COOH
I
On opère à 20 C sous une pression d'hydrogène de 5~ bars pendar.t 24 heures. Le catalyseur CHI~?r:ûS-Ru(-)(Néthallyl)z donne l'acide saturé avec un rendemen de 70 %.
Exemple lO
1, Hydrogénation de 1'acide 2-(6-méthoxy-2-naphtyl-2-propènoique en acide 2-(6-méthoxy-2-naphtyl)propio-nique, connu en pharmacie sous la dénomination de "NAPROXENE", jouissant de propriétés anti-inflammatoires.
L'opération a lieu à la température ambiante, sous une pression d'hydrogène de 30 bars, pendant 64 heures, en présence du complexe DIPAMP-Ru (Méthallyl) 2 comme catalyseur et lO % de triéthylamine.
La réaction ~5 ~ C-COOH H2 ~ CH3 CH30 ~ cat ~. CH3 ~ H
"NAPROXENE"
donne un rendement de lOo %, et ce dernier présente un ee 3, de 55 ~.
. , . .. ~ . , . . ; . ~ .. ~ . ..
WO92/12110 PCT/F~91/010--17 2~992~
Voici les caractéristiques du catalyseur DIPAMP-Ru ~Méthallyl)2 employé :
lH NMR : (250 MHz) : 0,25(d,j=15, 2H) ; 1,1 (dd, Jl=15, J2=5, 2H) ; 1,7 (s, 2H) ; 2,2 (d, J = 2Hz, 2H) ; 2,31 (s, ; 6H) ; 2,92 (s, 6H) ; 3,4 (m, 2H) ; 6,5-8,1 (m, 18H) 3C NMN (CDCl3) 26,6 ; 32,5 (dd, Jl=J2=27HZ) ; 42,4(d,J =
25 Hz) ; 44,3 ; 54,6 ; 96,1 ; 110,6 ; 120,6 ; 126-130 ;
134,6 ; 142,3 ; 159,9 Couleur jaune F = 183-185 (décomposition) /D = -43~; (c = 0,23, toluène) Exem~le 11 Une hydrogénation en tous points similaires à
celle de l'exemple 10 est effectuée avec, comme catalyseur, le complexe DIPAMP-Ru (Ac0)2. Le rendement l; est encore de 100 % mais ee est seulement de 22 %, ce cui montre l'avantage des groupes allyliques dans le cataly-seur de l'exemple 10.
Il peut être, dar.s cert.~ins cas, avantageux d'utiliser conjointement un complexe de Ru à ligands allyliques avec un complexe correspondant, sans groupes allyliques ; les proportions relatives préférées sont alors de 10 à 90 parties en poids de l'un pour so à lo perties de l'eutr--_ ~., -: . : , ~ .
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Exemple 12 Hydrogénation de l'acide ~-acétamido-2-phényl-2-propènoique de formule C6H~-CH=C-COOH en N-acétyl-phényl- ' ; NHCOCH3 :~
alanine de formule : :
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C~H5-CHz-CH-COOH : -.
1 ''' ' N~ICGCn 3 on opère à 20C sous une pression d'hydrogène de l00 bars pendant 24 heures, le catalyseur étant le 1; DIPAMP-Ru (Méthallyl) 2 . La N-acétyl-phénylalanine es' :-obtenue avec un rendement de 70 % . . .
Exemples l3 à 2l on a préparé 9 complexes chiraux du ruthénium àe formule (l) selon l'inventicr., à partir du chlorure de ruthénium trihydraté et du cyclooctadiène, suivant les mécanismes réactionnels suivants où Mét représente le groupe méthallyle.
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TABL~AU ;
~ --LIC,~ND COhlPLEXlZ
( ) BD~ ¦ (~) BDPP RU a~1~t.h ~Q .
~25,~S)-2.~- M = 649.76 \~H ~=~ hls~d4h~ny/pho5ph~n~) p~ntanc~SO tvat) M ~440.S0 ~ .6 ,, . , ~ , ., - . . . . ~ .
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Cc:i COS~ C~ 5011~ Co~ SOIIS ~mYnp~Se ~`~n u~ r~tri~.
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FEUI~LE DE REMP~ ACE~ENT
W092/12110 2 3 2~99.~0 PCT/FR91/010-' Exemples 22 à 29 On a étudié 8 des complexes chiraux du ruthénium figurant dans le tableau 2 ci-dessus (ceux des exemples 13 à 20) en tant que catalyseurs dans la préparation de l'acide tiglique par hydrogénation catalytique.
Dans cette optique, l'équation IV ci-après a été
réalisée en utilisant l % de chaque complexe chiral dans du méthanol, avec de l'hydrogène sous une pression de 8,l lo bars ~8 atmopshères), à 25-C pendant 24 h.
Les résultats obtenus ont été consignés dans le tableau 3 ci-après où Mét désigne le groupe méthallyie.
TABLEA~
,~OH ~ d~OH
r - . _ . ............................. .
Ess~ Csl~lrsa~r ¦ Rerdem~t *tl) BD= Au ~ ~ ..
32 DlOP Ru (M~t.)~ 100 _ ~, ,33 1~ 100 34 ~h~PHaS ~u (M~ 100 3S BPPM ~u ~I~h 100 36 NORP~OS Ru tM~Lh __ ~
37 1:A~ - 0~ 0~ 100 _ 38 N~ 100 , ~l o~rmi~ o~ RMN~ ~tl.
. .
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, WO92~12110 PCT/FR91/010,-209~23~ 2 4 D'un point de vue pratique selon l'invention, l'on préfère faire appel à des complexes chiraux du ruthénium de formule ~1) dans lesquels le groupe R R~P-Q-PR3R~ comporte au total plus de 6 atomes de carbone, de préférence plus de 12 atomes de carbone et mieux de 24 2 5 50 atomes de carbone.
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FEUI~LE DE REMP~ ACE~ENT
W092/12110 2 3 2~99.~0 PCT/FR91/010-' Exemples 22 à 29 On a étudié 8 des complexes chiraux du ruthénium figurant dans le tableau 2 ci-dessus (ceux des exemples 13 à 20) en tant que catalyseurs dans la préparation de l'acide tiglique par hydrogénation catalytique.
Dans cette optique, l'équation IV ci-après a été
réalisée en utilisant l % de chaque complexe chiral dans du méthanol, avec de l'hydrogène sous une pression de 8,l lo bars ~8 atmopshères), à 25-C pendant 24 h.
Les résultats obtenus ont été consignés dans le tableau 3 ci-après où Mét désigne le groupe méthallyie.
TABLEA~
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Ess~ Csl~lrsa~r ¦ Rerdem~t *tl) BD= Au ~ ~ ..
32 DlOP Ru (M~t.)~ 100 _ ~, ,33 1~ 100 34 ~h~PHaS ~u (M~ 100 3S BPPM ~u ~I~h 100 36 NORP~OS Ru tM~Lh __ ~
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, WO92~12110 PCT/FR91/010,-209~23~ 2 4 D'un point de vue pratique selon l'invention, l'on préfère faire appel à des complexes chiraux du ruthénium de formule ~1) dans lesquels le groupe R R~P-Q-PR3R~ comporte au total plus de 6 atomes de carbone, de préférence plus de 12 atomes de carbone et mieux de 24 2 5 50 atomes de carbone.
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Claims (14)
1. Procédé d'hydrogénation de composés organiques éthylèniquement insaturés en milieu homogène, contenant un catalyseur formé par un complexe de ruthénium avec une phosphine, caractérisé en ce que le catalyseur employé
comprend deux groupes allyliques en tant que ligands du Ru.
comprend deux groupes allyliques en tant que ligands du Ru.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que les groupes allyliques sont choisis parmi les groupes allyle et méthallyle.
en ce que les groupes allyliques sont choisis parmi les groupes allyle et méthallyle.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risé en ce que, dans le catalyseur utilisé, le ruthénium est complexé avec une diphosphine chirale, en particulier avec chiralité sur P.
4. Procédé suivant une des revendications précéden-tes, caractérisé en ce que le composé éthylèniquement insaturé est en solution, à raison de 0,1 à 3 moles par litre de solvant qui contient le catalyseur dans une pro-portion de 0,1 à 5 moles % par rapport au composé insatu-ré, et de préférence de 0,5 à 2 moles % .
5. Procédé suivant une des revendications précéden-tes, caractérisé en ce que l'hydrogénation est conduite sous une pression de H2 de 1 à 100 bars, à une températu-re de 0° à 50°C, de préférence en 24 à 64 heures.
6. Procédé suivant une des revendications précéden-tes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient également un catalyseur similaire mais non allylé, notam-ment halogéné ou carboxylé, dont la proportion préférée est de 10 à 90 parties en poids pour 90 à 10 parties de catalyseur allylé.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que ledit catalyseur répond à la formule schématique (1) dans laquelle al représente un groupe allylique, Q représente un pont hydrocarboné comportant au moins deux atomes de carbone caténaires et susceptible de contenir un à quatre hétéroatomes caténaires choisis parmi O, S, N et Si R1 à R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C7 ou aryle en C6-C12.
en ce que ledit catalyseur répond à la formule schématique (1) dans laquelle al représente un groupe allylique, Q représente un pont hydrocarboné comportant au moins deux atomes de carbone caténaires et susceptible de contenir un à quatre hétéroatomes caténaires choisis parmi O, S, N et Si R1 à R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C7 ou aryle en C6-C12.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé
en ce que ledit pont Q est une chaîne comprenant de 2 à
10 atomes caténaires, un ou plusieurs fragments de cette chaîne pouvant être inclus dans au moins un cycle.
en ce que ledit pont Q est une chaîne comprenant de 2 à
10 atomes caténaires, un ou plusieurs fragments de cette chaîne pouvant être inclus dans au moins un cycle.
9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé
en ce que le groupe R1R2P-Q-PR3R4 comporte au total plus de 6 atomes de carbone, de préférence plus de 12 atomes de carbone et mieux de 24 à 50 atomes de carbone.
en ce que le groupe R1R2P-Q-PR3R4 comporte au total plus de 6 atomes de carbone, de préférence plus de 12 atomes de carbone et mieux de 24 à 50 atomes de carbone.
10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé
en ce que R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, WO 92/12110 PCT/FR91/0107?
représentent chacun un groupe cyclohexyle, phényle, phényle substitué en position para par un groupe alkyle en C1-C4, phényle substitué en position para par un groupe alkoxy en C1-C4, ou 2-naphtyle.
en ce que R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, WO 92/12110 PCT/FR91/0107?
représentent chacun un groupe cyclohexyle, phényle, phényle substitué en position para par un groupe alkyle en C1-C4, phényle substitué en position para par un groupe alkoxy en C1-C4, ou 2-naphtyle.
11. Complexe chiral du ruthénium, utile notamment en tant que catalyseur dans l'hydrogénation catalytique de composés organiques éthylèniquement insaturés, ledit complexe chiral étant caractérisé en ce qu'il répond à la formule schématique (1) dans laquelle al représente un groupe allylique, Q représente un pont hydrocarboné comportant au moins deux atomes de carbone caténaires et susceptible de contenir un à quatre hétéroatomes caténaires choisis parmi O, S, N et Si R2 à R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C7 ou aryle en C6-C12 ; et, en ce que le groupe R1R2P-Q-PR3R4 comporte au total plus de 6 atomes de carbone, de préférence plus de 12 atomes de carbone et mieux de 24 à 50 atomes de carbone.
WO 92/12110 PCT/FR91/0107?
WO 92/12110 PCT/FR91/0107?
12. Complexe suivant la revendication 11, caractérisé
en ce que le groupe R1R2P-Q-PR3R4 de sa molécule est constitué par une des diphosphines connues sous les abréviations "DIOP", "CHIRAPHOS", "NORPHOS", "BINAP", "DIPAMP", "BNPE", "CyDIOP", "CyPRONOP", "Cy-cyCAPP", "CyPOP AE", "BDPP", "BPPM" ou "BNPPDS".
en ce que le groupe R1R2P-Q-PR3R4 de sa molécule est constitué par une des diphosphines connues sous les abréviations "DIOP", "CHIRAPHOS", "NORPHOS", "BINAP", "DIPAMP", "BNPE", "CyDIOP", "CyPRONOP", "Cy-cyCAPP", "CyPOP AE", "BDPP", "BPPM" ou "BNPPDS".
13. Application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, à l'hydrogénation de la double liaison C=C de composés oléfiniques.
14. Application suivant la revendication 13, caracté-risée en ce que les composés à hydrogéner portent un ou plusieurs groupes fonctionnels, en particulier des groupes carboxyle ou/et acylamido.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR90/16414 | 1990-12-28 | ||
| FR9016414A FR2671079B1 (fr) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | Procede d'hydrogenation de composes organiques et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2099280A1 true CA2099280A1 (fr) | 1992-06-29 |
Family
ID=9403786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002099280A Abandoned CA2099280A1 (fr) | 1990-12-28 | 1991-12-27 | Procede d'hydrogenation de composes organiques ethyleniquement insatures et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0564568B1 (fr) |
| AT (1) | ATE113579T1 (fr) |
| CA (1) | CA2099280A1 (fr) |
| DE (1) | DE69104999T2 (fr) |
| ES (1) | ES2066600T3 (fr) |
| FR (1) | FR2671079B1 (fr) |
| WO (1) | WO1992012110A1 (fr) |
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| US5610133A (en) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | International Flavors & Fragrances Inc. | Alkyl-substituted-C1 -C3 alkoxy-C6 -cycloaliphatic compounds, organoleptic uses thereof and processes for preparing same |
| US5543398A (en) * | 1995-08-31 | 1996-08-06 | International Flavors & Fragrances Inc. | Para-C5 alkyl-substituted ethoxycyclohexanes, organoleptic uses thereof and processes for preparing same |
| DE19831137A1 (de) * | 1998-07-11 | 2000-01-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen |
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| BR0112146A (pt) * | 2000-07-03 | 2003-05-06 | Speedel Pharma Ag | Preparação de ácidos (r)-2-alquil-3-fenilpropiÈnicos |
| CN110586195B (zh) * | 2019-06-05 | 2022-06-14 | 成都信立诺医药科技有限公司 | 一种手性催化剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3778857D1 (de) * | 1986-11-14 | 1992-06-11 | Takasago Perfumery Co Ltd | Katalytische produktion von optisch aktiven carbonsaeuren. |
| JPS63145291A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
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- 1991-12-27 WO PCT/FR1991/001077 patent/WO1992012110A1/fr not_active Ceased
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |