CA2140458C

CA2140458C - Procede de preparation de solutions d'electrolytes pour accumulateurs a polymere tout solide par transfert du solvant de synthese du polymere

Info

Publication number: CA2140458C
Application number: CA002140458A
Authority: CA
Inventors: Fernand Brochu; Michel Duval
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1995-01-18
Publication date: 1999-08-17
Anticipated expiration: 2015-01-18
Also published as: CA2140458A1; US5380605A

Abstract

On ajoute un solvant du complexe polymère-sel et un non solvant de ce dernier au solvant de synthèse du polymère, produisant ainsi une phase supérieure et une phase inférieure. La phase inférieure contient sensiblement tout le polymère dans le solvant du complexe polymère-sel. On la sépare de la phase supérieure et on ajoute le sel à la phase inférieure pour constituer la solution d'électrolyte.

Description

214~4~8 La prêsente invention concerne un procédé de préparation de solutions contenant les électrolytes utilisés dans les batteries au lithium-polymère de type ALEP (accumulateur à électrolyte polymère).
Plus précisément l'invention se rapporte à un procédé de tranfert direct du polymère du solvant de synthèse du polymère vers le solvant plus polaire du complexe polymère-sel. De façon générale, l'invention vise la formation d'un mélange de solvants ternaire comportant le solvant de synthèse du polymère, le solvant du complexe polymère-sel et un non-solvant du polymère, et vise l'obtention de deux phases où le polymère se retrouve dans la phase inférieure renfermant la plus grande partie du solvant du complexe polymère-sel.
Les batteries au lithium/électrolyte polymère ALEP sont fabriquées en superposant trois types de films principaux: un film d'électrode positive contenant un matériau électrochimiquement actif, comme par exemple l'oxyde de vanadium, un film d'électrolyte composé de polymère et de sel de lithium, et un film de lithium métallique. Chacun de ces films a entre 15 et 50 ~m d'épaisseur, pour une épaisseur totale du film élémentaire de batterie de 100 à 150 gym. Une trentaine de mètres de ce film élémentaire de 15 cm de large sont typiquement nécessaires pour obtenir une batterie de 100 Wh.
Les familles de polymères utilisëes dans les films d'électrolyte sont décrites dans le brevet Armand U.S. N° 4.303.748, ainsi que plus en détail dans les brevets U.S. N° 4.578.326, U.S. N°
4.357.401 et Canada N° 1.269.702. Elles sont constituées notamment de copolymères et terpolymères amorphes, réticulables ou non. Ces polymères ne sont pas actuellement disponibles commercialement, et sont synthétisés principalement avec des catalyseurs de coordination du type de ceux décrits dans le brevet Vandenberg US. N° 3.205.183 (septembre 1965). Cette polymérisation ne peut être effectuêe que dans des solvants relativement non polaires comme l'éther éthylique ou le toluêne.
Les mélanges de polymère et de sel de lithium utilisés dans les électrolytes et les électrodes positives ne sont pas habituellement solubles dans ces solvants et des solvants plus polaires à base notamment d'acétonitrile doivent être utilisés pour préparer les films par voie solvant. Cette méthode est bien connue pour les électrolytes, et elle est la seule utilisée pour les électrodes positives.
Pour passer de la solution de synthèse contenant uniquement le polymère à la solution d'électrolyte contenant 1e mélange polymère-sel de lithium, on doit donc changer de solvant. Une façon de procéder consiste à précipiter le polymère contenu dans la solution de synthèse à l'aide d'un non-solvant, à sécher le précipité puis à le redissoudre dans le nouveau solvant avec le sel de lithium. Les deux dernières étapes sont longues, coûteuses, particuliêrement avec les polymères de plus haute masse moléculaire ( Mw > l00.000).
L'invention a pour objectif de permettre le transfert du polymêre, directement de son solvant de synthèse au solvant du complexe polymère-sel de l'électrolyte, sans avoir à précipiter préalablement le polymère et à le redissoudre dans ce dernier solvant.
Un autre objectif vise la mise au point d'un procédé de prêparation de solutions d'êlectrolytes pour les batteries au lithium-polymère du type ALEP, permettant d'obtenir le polymère directement dans un mélange de solvants permettant un séchage plus

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efficace lors de l'enduction des films d'électrolyte et d'électrode positive (mélange azéotropique).
Un autre objectif de l'invention est atteint en ajoutant du solvant du complexe polymère-sel et du non-solvant au solvant de synthèse du polymère, de préférence de l'acétonitrile et de l'heptane quand le toluène est utilisé comme solvant de synthèse.
L'invention concerne un procédé de préparation d'une solution d'électrolyte comportant un complexe polymère-sel ainsi qu'un solvant dudit complexe, ledit sel êtant représenté par la formule M+X- oû M+ est un cation dérivé d'un métal alcalin ou de l'ion ammonium et X- désigne un anion d'un acide fort. Le polymère est dérivé d'au moins un monomère comprenant au moins un hétéroatome capable de former des liens de type donneur-receveur avec le cation M+, à partir d'une solution de synthèse constitué par un solvant de synthèse et le polymère.
On transfère ensuite le polymère dans un solvant du complexe auquel on ajoute ledit sel. Le procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute du solvant du complexe et un non solvant du polymère â la solution de synthêse dans des conditions faisant apparaître une phase supérieure contenant la plus grande partie du non solvant et une phase inférieure contenant la plus grande partie du solvant du complexe et la plus grande partie du polymère, les deux phases contenant des quantités variables de solvant de synthèse, on sépare ensuite la phase supérieure de la phase inférieure, et on ajoute le sel dans ladite phase inférieure, ou l'on ajoute le sel au mélange de solvants et on sépare ensuite les phases.
L'invention consiste donc à transférer le polymère directement de son solvant de synthèse au solvant du complexe polymère-sel de l'électrolyte,

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sans avoir à le précipiter et à le redissoudre.
Pour cela, on rajoute du solvant du complexe polymère-sel et un non-solvant du polymère à la solution de synthèse. Deux phases liquides apparaissent: une phase supérieure riche en non-solvant et possiblement en solvant de synthèse, et une phase inférieure riche en solvant du complexe polymère-sel, contenant la quasi totalité du polymère en raison de sa plus grande affinité pour ce dernier solvant. Après décantation on recueille la phase inférieure, dans laquelle on rajoute le sel, de préférence un sel de lithium. Ce dernier peut également ëtre ajouté avec le solvant du complexe polymère-sel à l'étape précédente. On réalise ainsi le "transfert" du polymère d'un solvant à l'autre.
Les quantités relatives des trois différents solvants sont choisies pour obtenir la concentration finale en polymère et la composition en solvants souhaitées dans la phase inférieure, régies par les transferts d'échange entre les deux phases.
Les polymères concernés par l'invention sont ceux, incluant ceux décrits plus haut, qu'on peut utiliser comme électrolytes dans le cadre des batteries ACEP. Les solvants de synthèse sont habituellement les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, etc.), les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques (hexane, cyclohexane, etc.) et les éthers. Le toluène convient particulièrement: Les concentrations typiques de polymère dans ces solvants varient avec le rendement et les conditions de la réaction de polymérisation et les monomères utilisés. Elles peuvent varier de 0,01 à 0,5 g de polymère par ml de solution, les valeurs les plus courantes se situant autour de 0,11 â 0,13 g/ml environ.

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Dans le cas où les solvants de synthèse sont les hydrocarbures aromatiques et les éthers, et particulièrement dans le cas du toluène, les non-solvants à utiliser de préférence pour le procédé de transfert sont les hydrocarbures liquides aliphatiques et cycloaliphatiques de C5 à C15 (au delâ de C15, ils sont trop visqueux), de préférence ceux en C~ et particulièrement l'heptane.
Dans le cas où les solvants de synthèse sont les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, il n'est pas nécessaire de rajouter de non-solvant pour le transfert.
Les solvants des complexes polymère-sel de l'électrolyte sont de préférence les solvants aprotiques polaires du type acétonitrile, propylène carbonate, diméthylformamide, et tétraméthylène sul-phone. Les mélanges binaires de ces solvants avec moins de 35$ en poids de solvants aromatiques comme le toluène conviennent êgalement, ainsi que les mélanges ternaires avec moins de 30~ en poids d'hydrocarbures aromatiques comme le toluène et moins de 5$ d'hydrocarbures aliphatiques comme l'heptane. Les mélanges binaires et ternaires acétonitrile/ toluène/heptane conviennent particulièrement en ce qu'ils forment des azëotropes qui sont plus faciles à évaporer des solutions utilisées pour le revêtement des films d'électrolytes et d'électrodes positives. Les solvants non-aprotiques polaires comme les alcools (éthanol, méthanol) sont êgalement de bons solvants des complexes polymère-sel mais ils ne sont pas compatibles électrochimiquement avec les matériaux d'électrodes positive et négative des batteries ALEP.
Les concentrations de polymère dans les solvants des complexes polymère-sel, utilisés dans

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la préparation des solutions d'électrolyte et d'électrode positive varient typiquement de 0,01 à
0,5 g de polymère par ml de solution, afin d'obtenir des viscosités acceptable pour l'enduction des solutions. Ces valeurs dépendent principalement de la masse moléculaire du polymère, avec des valeurs typiques variant de 0,07 g/ml pour Mw - 300.000 à
0,25 g/ml pour Mw = 80.000.
L'invention sera maintenant illustrée par les dessins annexés donnés â titre de simple illustration, mais sans caractère limitatif dans lesquels:
la f figure 1 est une courbe représentant les concentrations typiques de polymère à utiliser en fonction de la masse moléculaire du polymère pour obtenir des solutions de polymère possédant des viscosités acceptables pour l'épandage par gabarit ou par reverse-roll; et la figure 2 est un diagramme triangulaire indiquant les quantités d'acétonitrile et d'heptane à rajouter à celles de toluène déjà présentes dans la solution de synthèse (quantités exprimées en $
relatifs entre eux) de façon à obtenir la concentration désirée en polymêre et la composition souhaitée en acétonitrile dans la phase inférieure, à partir d'une concentration donnée Cp en polymère dans la solution de synthèse.
Les coordonnées du triangle sont les suivantes: composition du mélange de solvants avant séparation des phases et transfert Acétonitrile = Va Va+Vt+Vh Toluène = Vt Va+Vt+Vh

- 6 -$ Heptane = Vh Va+Vt+Vh avec:
Va = volume d'acêtonitrile ajouté
Vh = volume d'heptane ajouté
Vt = volume de toluène dans la solution de synthèse utilisé
Vs = volume de la solution de synthèse utilisée Cs = concentration en polymère dans la solution de synthèse en g par ml de solution Vt = Vs (1 + C5) d d = densité du polymère sec.
Les quantités relatives de solvant du complexe polymère-sel et de non-solvant à rajouter au solvant de synthèse du polymère dépendent de la concentration en polymère et de la composition en solvant désirées dans la phase inférieure. Pour simplifier la présentation, on utilisera plus bas l'acétonitrile, l'heptane et le toluène pour représenter les trois groupes de solvants décrits plus haut respectivement. Ces exemples de solvants doivent être considérés comme représentatifs et non limitatifs .
Les quantités d'acétonitrile et d'heptane à
rajouter à la solution de polymère dans le toluène doivent être telles qu'après leur addition, la phase du bas, où se retrouve le polymêre dans un mélange de solvants riche en acétonitrile, ait les propriétés suivantes:
1) une viscosité, donc une concentration en polymère, avant et après l'addition du sel de lithium, acceptable pour l'épandage des solutions sous forme de films. Cette concentration dépend principalement de la masse moléculaire du polymère, et peut être déduite de courbes telles que celle indiquée à la Figure 1. Les quantités d'acétonitrile et d'heptane à rajouter dépendent de la quantitê de polymère ou de sa concentration initiale dans la solution de synthèse dans le toluène.
2) Une composition en solvants (acéto-nitrile/toluène/heptane), avant et après l'addition du sel de lithium, permettant une bonne solubilisation du complexe polymère-sel et un sêchage rapide des solutions utilisées pour l'épandage sous forme de films_ Moins de 65~
d'acétonitrile ne permet pas normalement de dissoudre le complexe polymère-sel, et plus de 90~
réduit fortement les vitesses de séchage. La distribution des solvants entre la phase supérieure (contenant principalement de l'heptane) et la phase inférieure (contenant principalement de l'acétonitrile) est dictée par la solubilité
relative des solvants les uns dans les autres et par leurs volumes initiaux respectifs.
Les quantités d'acétonitrile et d'heptane à
rajouter ont été déterminées expérimentalement à
partir de mélanges ternaires toluène/acéto nitrile/heptane, avec et sans présence de polymère.
Les volumes des phases ont été mesurées et leur composition en solvants analysée par chromatographie en phase gazeuse. On a constaté que la présence de polymère avait peu ou pas d'effet sur le partage des solvants entre les deux phases.
Le tableau 1 fournit des valeurs typiques de quantités d'acétonitrile et d'heptane à rajouter pour obtenir différentes concentrations de polymère et différentes teneurs en acétonitrile dans la phase du bas, en partant de 111 ml d'une solution de - 8 _ 2~.~0~~
polymère dans le toluène à une concentration de 0,12 g de polymère par ml de solution et contenant donc 100 ml de toluène, (pour une densité du polymère de 1,2l. Si, par exemple, la concentration â obtenir 5 dans la phase du bas est de 0,128 g/ml, telle que déduite de la Figure 1 dans le cas d'une masse moléculaire de 235.000, et si l'on désire une solution contenant 80~ d'acétonitrile, le tableau 1 indique qu'il faut ajouter 300 ml d'heptane et 100 10 ml d'acétonitrile.
Pour différents volumes de solution de départ, simplement ajuster les colonnes 2 à 6 du tableau 1. Pour différentes concentrations de polymère dans le toluène CS, remplacer 0,12 par Cg 15 dans la colonne 1, ajuster la colonne 2 utilisant la densité du polymère, et multiplier la colonne 7 par CS
0,12.
20 Le tableau I et le triangle peuvent être mis sous forme de logiciel pour faciliter les calculs.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 25 Dans 30 litres d'une solution de synthèse de polymère dans le toluène, à une concentration de 0,12 g de polymère par ml de solution, et de masse moléculaire Mw - 235.000, on verse lentement 120 litres d'heptane. Le polymère précipité est 30 décanté, filtré et séché plusieurs jours à
température ambiante pour éliminer l'heptane absorbé
dans le polymère, à l'aide d'un balayage d'azote sec destiné à éviter les reprises d'humidité et les risques d'oxydation du polymère.
35 Exemple 2 0, 5 kg de polymère précipité de l' exemple 1 sont versés progressivement dans 3,5 litres _ g _ 21404â
d'acétonitrile, et le mélange mis sous agitation sur rouleaux. I1 se forme un gros bloc de polymère gonflé qui met une dizaine de jours à se disperser dans la solution, qui est encore peu uniforme.
Quand 0,11 kg de sel de lithium TFSI
(trifluorosulfonimide de lithium) sont ajoutés simultanément au polymère, la solution met environ 9 jours à se disperser dans les mêmes conditions d'agitation et est peu uniforme. Un film d'électrolyte épandu en atmosphère sèche avec cette dernière solution reste encore collant en surface après 30 minutes de séchage à 50°C.
Exemple 3 0, 5 kg de polymère précipité de l' exemple 2 et 0,11 kg de sel de lithium TFSI sont versés dans 0,7 litre de toluène, puis 2,8 litres d'acétonitrile sont rajoutés. Après 4-5 jours d'agitation dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, on obtient une solution bien uniforme. Un film d'électrolyte épandu avec cette solution n'est plus collant en surface après 15 minutes de séchage à 60°C. Les résultats sont encore meilleurs en présence d'un peu d'heptane (0,2 litres).
Exemple 4 Pour effectuer un transfert de solvant sur la solution de synthèse de polymère dans le toluène de l'exemple 1 (concentration de 0,l2 g/ml et Mw 235.000), avec pour objectif une teneur en acétonitrile dans le mélange de solvants de la phase du bas de 80~, on détermine tout d'abord, â l'aide de la figure 1, la concentration à viser pour la phase du bas (0,128 g/ml) puis, à l'aide du tableau 1, les quantités d'acétonitrile et d'heptane à
rajouter.
A 30 litres de solution toluénique, on rajoute donc 27 litres d'acétonitrile et 81 litres d'heptane sous agitation, on laisse reposer une heure et on recueille la phase du bas. On laisse décanter deux jours pour finir de séparer les dernières traces de phase supérieure encore en 5 émulsion dans la phase inférieure (environ 6 litres) et on recueille finalement 25 litres de solution transférée, dont la concentration en polymère mesurée est de 0,128 g/ml et la composition en acétonitrile/toluène/heptane de 79/13/8 en $.

~1~04~8 TABLEAU I
Concentration Volume (ml) Volume (ml)deVolume Volume en polymre (g/ml) de tolune dans d'heptane d'actonitrile dans la la ajout ajout ml solution de synthse dans le tolune 0,12 111 l00 100 175 0,12 111 l00 200 1l0 0,12 111 100 300 74 0,12 111 100 350 54 0,12 l11 100 100 250 0,12 111 100 200 175 0,12 111 100 300 100 0,l2 111 100 400 46 0,12 111 100 100 S62 0,12 111 100 200 330 0,12 l11 100 300 207 0,12 111 100 400 75 214~~~~
TABLEAU I (suite) Total ConcentrationActonitrile Tolune Heptane Volume de de polymre solvant, ml g/ml dans la phase du bas 212 0,059 70 27 3 1l0 0,110 70 21 9 66 0,172 70 18 12 42 0,253 70 18 12 287 0,045 80 19 2 175 0,072 81 13 6 93 0,128 79 13 8 28 0,340 80 12 8 600 0,022 90 9 1 330 0,039 90 7 3 200 0,063 90 6 4 58 0,193 90 6 4

Claims

1. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte comportant un complexe polymère-sel ainsi qu'un solvant dudit complexe, ledit sel étant représenté par la formule M+X- où M+ est un cation dérivé d'un métal alcalin ou de l'ion ammonium et X-désigne un anion d'un acide fort, ledit polymère étant dérivé d'au mains un monomère comprenant au moins un hétéroatome capable de former des liens de type donneur receveur avec le cation M+, à partir d'une solution de synthèse constituée par un solvant de synthèse et ledit polymère, on transfère ce dernier dans un solvant dudit complexe auquel on ajoute ledit sel, caractérisé en ce que l'on ajoute du solvant dudit complexe et un non solvant dudit polymère à la solution de synthèse dans des conditions faisant apparaître une phase supérieure riche en non solvant et une phase inférieure riche en solvant dudit complexe contenant sensiblement tout ledit polymère, on sépare la phase supérieure de la phase inférieure, et on ajoute ledit sel dans ladite phase inférieure.

2. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 1, caractérisé
en ce que ledit sel est un sel de lithium.

3. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le solvant de synthèse est un hydrocarbure.

4. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 3, caractérisé
en ce que le solvant de synthèse est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques, ou cycloaliphatiques et les éthers.

5. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le solvant de synthèse est constitué par le toluène.

6. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la solution de synthèse contient entre environ 0,01 et 0,5 g de polymère par ml de solution de synthèse.

7. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 6, caractérisé
en ce que la solution de synthèse contient entre environ 0,11 et 0,13 g de polymère par ml de solution de polymère.

8. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le solvant de synthèse est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques et les éthers, et le non solvant dudit polymère est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques en C5-C15.

9. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 8, caractérisé
en ce que le solvant de synthèse est du toluène, et le non solvant dudit polymère est de l'heptane.

10. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 1, caractérisé
en ce que ledit solvant du complexe polymère-sel est un solvant aprotique polaire.

11. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 10, caractérisé
en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi l'acétonitrile, le carbonate de propylène, le diméthylformamide et le tétraméthylène sulphone.

12. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 11, caractérisé
en ce que l'on forme un mélange ternaire à partir d'un solvant de synthèse constitué par un hydrocarbure aromatique, un solvant dudit complexe constitué par ledit solvant aprotique et un non-solvant dudit polymère constitué par un hydrocarbure aliphatique, l'hydrocarbure aromatique constituant moins de 30% en poids, et l'hydrocarbure aliphatique moins de 5% en poids dudit mélange ternaire.

13. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 12, caractérisé
en ce que le mélange ternaire comporte de l'acétonitrile, du toluène et de l'heptane.

14. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le complexe polymère-sel est présent dans le solvant dudit complexe à une concentration variant entre environ 0,01 et 0,5 g de polymère par ml de solution.

15. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 14, caractérisé

en ce que ladite concentration de polymère se situe à environ 0,07 g/ml lorsque le polymère a une masse moléculaire d'environ 300.000.

16. Procédé de préparation d'une solution d'électrolyte selon la revendication 14, caractérisé
en ce que ladite concentration de polymère se situe à environ 0,25 g/ml lorsque le polymère a une masse moléculaire d'environ 80.000.