CA2167767A1 - Procede de revetement de la face d'une piece en aluminium ou alliage d'aluminium - Google Patents
Procede de revetement de la face d'une piece en aluminium ou alliage d'aluminiumInfo
- Publication number
- CA2167767A1 CA2167767A1 CA002167767A CA2167767A CA2167767A1 CA 2167767 A1 CA2167767 A1 CA 2167767A1 CA 002167767 A CA002167767 A CA 002167767A CA 2167767 A CA2167767 A CA 2167767A CA 2167767 A1 CA2167767 A1 CA 2167767A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- nickel
- grams
- bath
- activation
- electrolytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 23
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 16
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 9
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 claims description 8
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 claims description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 5
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 229910002650 Ni-SiC Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 206010010904 Convulsion Diseases 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFONKFDEZLYQDH-OPQQBVKSSA-N N-[(1R,2S)-2,6-dimethyindan-1-yl]-6-[(1R)-1-fluoroethyl]-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound C[C@@H](F)C1=NC(N)=NC(N[C@H]2C3=CC(C)=CC=C3C[C@@H]2C)=N1 YFONKFDEZLYQDH-OPQQBVKSSA-N 0.000 description 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- PEUPIGGLJVUNEU-UHFFFAOYSA-N nickel silicon Chemical compound [Si].[Ni] PEUPIGGLJVUNEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
- C25D5/42—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of light metals
- C25D5/44—Aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Procédé pour effectuer le dépôt électrolytique de nickel composite sur la face d'une pièce de véhicule automobile, plus particulièrement l'alésage d'une chemise ou d'un bloc-moteur de moteur à combustion interne, comportant au moins trois étapes successives, la première étant une étape d'activation électrochimique où la pièce est portée à une polarité anodique dans un bain contenant un sel acide halogéné de nickel, la seconde étant une étape de suractivation de la surface et la troisième étant une étape de dépôt électrolytique d'une couche de nickel contenant des particules de matières solides où la pièce est portée à polarité cathodique dans un bain de nickelage contenant une charge de particules solides dont le diamètre est avantageusement compris entre 0,5 et 5 microns, ces dernières pouvant être en carbure de silicium ou tout autre élément durcissant, éventuellement mélangées avec des particules de graphite.
Description
. ~16~77~7 PROCÉDÉ DE REVETEMENT DE LA FACE D'UNE PIECE EN ALUMINIUM OU
ALLIAGE D'ALUMINIUM
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine des pièces en aluminium ou alliage d'aluminium possédant au moins une face ou une surface soumise à de fortes sollicitations de friction, notamment les pièces moulées ou forgées des véhicules automobiles. Il s'agit par exemple des chemises qui équipent les 10 moteurs à combustion interne des véhicules automobiles ou encore de cylindres usinés directement dans le bloc-moteur. L'invention se rapporte plus précisément à la surface interne, ou alésage, d'une chemise ou d'un bloc-moteur qui est soumise, à froid comme à chaud, à de fortes sollicitations de ~lolle~ et est sensible à l'usure.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Pour réaliser des pièces de véhicules automobiles en alliage d'aluminium, on choisit dans la majorité
des cas des alliages faciles à mettre en oeuvre, par exemple par moulage ou par forgeage, mais qui 20 ont des caractéristiques d'emploi et de tenue insuffisantes vis-à-vis de fortes sollicitations de frottement. De telles sollicitations peuvent se rencontrer dans les moteurs, par exemple à la surface intérieure d'une chemise ou d'un fût de bloc-moteur, appelé également cylindre-carter, où le piston est guidé dans sa course alternative et où ses segments sont en contact constant avec ladite surface. De façon à améliorer la tenue à l'usure, on sait par FR-A-1 579 266 et FR~A-2 159 179 déposer sur ladite surface intérieure un revêtement constitué d'un composite de nickel et de particules solides, généralement en carbure de silicium.
La demande de brevet FR-A-1 579 266 propose un procédé de dépot galvanique d'un revêtement métallique conlendn( des particules solides. Le dépôt s'effectue en deux étapes: une étape 30 prépa-alo:.~ où l'on dépose par voie chimique une première couche de zinc sur la surface à traiter, et une deuxième étape qui est le dépôt électrolytique proprement dit, la pièce à traiter étant la cathode, ce dépôt s'effectuant lui-même en deux étapes: d'abord dépôt d'une fine couche de nickel presque pur ensuite dépôt du nickel chargé en particules solides.
Ce procédé, ou ses variantes, est utilisé 3 I'heure actuelle couramment à grande échelle autant pour les blocs-moteurs en alliage d'aluminium que pour les blocs-moteurs ou chemises en fonte, car le revetement ainsi obtenu non seulement augmente la résistance à l'usure mais aussi améliore la ~ L ~ 7 7 ~ 7 lubrification car il facilite la rétention du lubrifiant grâce aux particules de carbure de silicium qui émergent de la surface de nicket.
La demande de brevet FR-A-2 159 179 apporte une amélioration du procédé initial qui consiste en une préparation mécanique de la surface (grenaillage~ suivie d'une attaque sodique et enfin d'un double zincage avec attaque nitrique intermédiaire. Améliorant l'adhérence de la couche déposée, il est utilisé pour des fabrications de grande série mais présente l'inconvénient de réaliser une couche d'épaisseur irrégulière.
La demande de brevet EP-A-0 288 364 révèle un procédé de revêtement de fûts de blocs-moteurs en fonte où le dépôt initial de zinc est remplacé par une attaque sulfurique électrolytique. Ce procédé permet de mieux contrôler l'épaisseur du dépôt mais n'est pas adapté aux alliages d'aluminium.
L'alésage d'un carter-cylindre est le siège de la course du piston, il doit donc être réalisé dans des tolérances dimensionnelles très serrées. L'irrégularité de l'épaisseur de la couche déposée impose dans la pratique un usinage final, généralement par abrasion-meulage, long, délicat et coûteux. Une bonne précision géométrique du dépôt permettrait de ne plus prévoir de reprise d'usinage et de viser d'emblée l'épaisseur correspondant à l'usure maximale que l'on peut a~lendr~ de ce revêtement. De 20 plus, pour augmenter la vie du moteur, on souhaiterait encore améliorer la tenue à l'usure du revêtement et diminuer le frottement des segments du piston qui se déplacent à son contact, ce qui aurait pour autre effet bénéfique de diminuer les bruits mécaniques et les vibrations du moteur.
OBJET DE L'INVENTION
L'objet de l'invention est un procédé de revêtement de la face d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium destinée à subir de fortes sollicitations de friction. Il s'agit plus particulièrement de l'alésage d'une che..lise ou d'un bloc-moteur de moteur à combustion interne. Ce procédé
comporte au moins les trois étapes successives suivantes:
30 - une étape d'activation électrochimique où la pièce est portée à une polarité anodique et qui rend la surface à revêtir très réactive - un traitement de suractivation qui complète l'effet de la première étape - une étape de dépôt électrolytique où la pièce est portée à une polarité cathodique.
De manière profitable, ces opérations peuvent être séparées par des rinçages à l'eau pure et se succèdent dans un temps très bref, de fason à ce que la surface à revêtir ne sèche pas entre chaque ~1~77~7 étape et sans que ladite surface ait été exposée à l'air ou à tout autre environnement faisant chuter sa réactivité.
A chaque étape galvanique selon l';nvention, une électrode de forme proche de celle de la surface à
traiter est placée à proximité de ladite surface. De manière avantageuse, il est possible de conserver la même électrode pour l'ensemble des opérations, ladite électrode devant etre si..,plen,ent portée à
une polarité cathodique à la première étape, nulle à la seconde et anodique à la troisième.
La première étape selon l'invention est une phase d'activation électrochimique où la surface à
lO traiter et l'électrode sont dans un bain contenant un sel acide halogéné de nickel. De préférence, ce bain est une solution aqueuse contenant du chlorure de nickel, un composé fluoré et de l'acide borique ou fluoborique. De préférence, on utilisera une solution aqueuse comportant, par litre d'électrolyte, de 100 à 250 grammes de chlorure de nickel, de 2 à 10 grammes de b;fluorure d'ammonium, et de 10 à 20 grammes d'acide fluoborique.
Un courant continu est appliqué entre la pièce qui joue le rôle d'anode et l'électrode qui joue le rôle de cathode. De préférence, la densité de courant se situe entre 10 et 50 A/dm2 pendant 30 à 120 secondes, le bain étant maintenu à une température comprise entre 40C et 60C.
20 D'une manière avantageuse, on cherchera au préalable à préparer la surface à traiter par une succession de bains de dégraissage alcalin et de décapage alcalin puis fluoborique-nitrique.
La deuxième étape selon l'invention est un traile.,lent de suractivation ayant pour objet d'achever la dépassivation de la surface à revêtir et de dissoudre les quelques résidus issus du traitement électrochimique de la première étape et susce~lil,lcs de perturber la régularité et l'homogénéité du futur dépot. De préférence ce traitement de suractivation est effectué avec un bain fluoborique nitrique et plus particulièrement une solution aqueuse comprenant entre 20% et 50% en volume d'acide nitrique concentré à 68% et entre 20% et 75% en volume d'acide fluoborique concentré à
50%. De préférence la surface au contact de ce bain est maintenue pendant une durée de 30 à 120 30 secondes à une température comprise entre 20C et 40C
La troisième étape selon l'invention est la phase de dépôt électrolytique du nickel composite. Le bain est un bain de nickelage contenant une charge composée de particules solides pouvant etre soit des carbures, notamment le carbure de silicium, ou encore tout autre composant durcissant le revêtement et améliorant la tenue à l'usure du dépôt (diamant par exemple), soit un composant diminuant le coefficient de frottement (graphite par exemple~, soit un mélange de composants de ces deux catégories destiné à fournir le meilleur compromis entre tenue 3 I'usure et coefficient de frottement correspondant à l'utilisation visée.
De manière avantageuse, ledit bain de nickelage peut co"~porlar du sulfamate de nickel, du chlorure de nickel, de l'acide borique, de la saccharine et ladite charge de particules solides.
De préré, ance, on utilisera un bain de nickelage comportant approximativement, par litre d'électrolyte, de 250 à 400 grammes de sulfamate de nickel, de 20 à 40 grammes de chlorure de nickel, de 10 à 100 grammes d'acide borique et de 50 à 150 grammes de charge. Au cours du traitement le bain est maintenu à une température comprise entre 40C et 60 C, tandis que son pH est maintenu entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 3,5. Le bain comporte également de la saccharine, qui a pour effet avantageux de diminuer les cor,l~ ~tes résiduelles régnant dans le dépôt. Sa concentration est cependant limitée car la saccharine a pour autre effet de diminuer la vitesse de dépôt. De préférence, un litre de bain de nickelage comporte entre 0,5 et 4 grammes de saccharine .
Un courant continu ou pulsé est appliqué entre la pièce qui joue le rôle de cathode et l'électrode qui joue le rôle d'anode. De préférence, la densité de courant se situe entre 20 et 50 A/dm2 pendant le temps nécessaire pour atteindre l'épaisseur voulue. Par exemple, avec une densité de courant de 30 A/dm2, le traitement dure 15 minutes pour obtenir une couche de 45 ,um à une temperature voisine de 50C.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention découlent de l'effet synergique de la combinaison des deux pre",ièr~s étapes et concernent la constitution de la charge en particules solides, qui est enrichie et mieux adaptée aux propriétés tribologiques recherchées dans ce type de dépôt. Ainsi ladite charge qui contient des particules durcissanl le revêtement, telles que des particules de carbure de silicium, peut être enrichie en particules améliorant les conditions tribologiques du contact telles que des particules de yl~phile. Dans une modalité avantageuse de l'invention cette charge compris, par litre de bain de nickelage, entre 5 et 50 grammes de poudre de graphite.
D'autre part l'ensemble des particules de ladite charge selon l'invention peut atteindre une taille prépondérante comprise entre 0,5 llm et 5 ~Jm. Dans une modalité préférentielle de l'invention, on introduit des particules de carbure de silicium de granulométrie comprise entre 3 IJm et 5 ,um, c'est-à-dire assez grosses pour diminuer les risques de grippage mais pas trop pour éviter une trop forte usure de l'autre élément en contact. Cette même charge est enrichie en particules de graphite de granulométrie plus fine- 1 ~m à 3 ,um.
21~77~7 Des analyses de la surface observée juste après la deuxième étape selon l'invention ont montré que, de façon étonnante en raison de la polarité de la pièce à la première étape, du nickel métal s'est déposé dans les cavités créées par l'attaque acide et n'a pas été complètement dissout par le bain de suractivation. Ces cavités constituent des sites très réactifs qui favorisent l'accrochage de la couche de nickel composite. La combinaison de l'activation électrochimique de la première étape selon l'invention et de la suractivation de la seconde étape selon l'invention constitue un effet synergique qui permet de déposer immédiatement la couche de nickel composite; il n'est pas donc indispensable de déposer au début de la troisième étape la fine couche de nickel pur préconisée 10 dans l'art antérieur.
La combinaison de l'activation électrochimique de la première étape selon l'invention et de la suractivation de la seconde étape selon l'invention améliore le rendement du dépôt de la troisième étape si bien qu' il n'est pas besoin d'atteindre les concentrations de bain de l'art antérieur pour obtenir la meme concentration de charge dans la couche déposée. Ceci permet, à viscosité de bain identique, d'enrichir la charge soit avec le même élément pour améliorer une propriété donnée, soit avec d'autres éléments pour lui conférer d'autres propriétés; ainsi, par exemple, on peut ajouter à la poudre de carbure de silicium, qui améliore la tenue à l'usure, de la poudre de graphite qui diminue le frottement au démarrage et diminue ainsi les risques de grippage.
Toujours en raison de cet effet synergique, il est possible selon l'invention d'employer des particules solides nettement plus grosses que dans l'art antérieur, ce qui améliore encore la qualité tribologique du revetement en diminuant les risques de grippage.
FIGURES
La figure 1 représente le schéma d'un mode de ré?'is~lion préféré donné uniquement à titre d'exemple non limitatif. Selon ce mode de réalisation, les opérations sont limitées, I'attente entre les 30 étapes est minime, I'activation de la surface n'est pas entravée par une quelconque oxydation ou passivation. Le système est dynamique, c'est-à-dire que la cellule de traitement de la pièce 1 n'est pas démontée au cours du procédé et que l'on introduit à l'intérieur de ladite cellule 1 successivement l'ensemble des bains nécessaires. Cela est possible grâce au circuit 2 qui comprend des tuyaux en polypropylène et une pompe 3 permettant la circulation des fluides entre leur bac de rétention et la cellule de traitement. Suivant la position ouverte ou fermée des différentes vannes 4 du circuit, la pompe entraîne d'abord le bain d'activation de la cuve 5, le bain de rinçage de la cuve 21fi77~7 6, le bain de suractivation de la cuve 7, un nouveau bain de rinçage, enfin le bain de nickelage de la cuve 8.
La figure 2 présente un schéma de principe de la cellule de traitement de la pièce à revêtir. Un bloc moteur étant particulièrement volumineux et lourd à manipuler, nous avons simplifié la pièce en la remplaçant par une chemise cylindrique 12 constituée de l'alliage AS5U3G couramment employé
pour les blocs moteurs. Cet alliage d'aluminium comporte approximativement 5% de silicium, 3% de cuivre et 0,3% de magnésium. L'électrode 10 est maintenue par un support 11 coiffant la chemise 12 . Le s~lpport de la chemise 13 possède un moyen de centrage qui permet de rendre l'électrode et la chemise concentriques.
Le support électrode 11 et le support chemise 13 entourent hermétiquement la chemise et laissent passer par l'intermédiaire des cavités 14 du support chemise 13 et 15 du support électrode 11 les différents fluides provenant du circuit de la figure 1.
EXEMPLES
EXEMPLE 1: Revêtement de cinquante alésages de chemise avec un composite nickel-carbure de silicium.
Etape préliminaire: Préparation de la surface Dirréren~s bains de dé"aissage et de décapage ont été d'abord appliqués au trempé. On peut tout-à-fait imaginer dans une phase industrielle plus avancée de les inclure dans un circuit du type de celui présenté en figure 1. Les l-ai~t:".ents suivants ont été appliqués:
Dégraissage alcalin sous ultrasons appliqué pendant 2 minutes dans un bain de la société
Diversey, référencé D708, concentré à 30 g/l, maintenu à la température de 60C. Rinçage Décapage alcalin appliqué pendant 2 minutes avec un bain de la société Diversey, référencé
Aluminux 136, concentré à 50 g/l et maintenu à la température de 50C.
Rinçage Décapage fluoborique nitrique dans un bain composé de 50% d'acide nitrique concentré à 68% et de 20% d'acide fluoborique concentré à 50% maintenu pendant 30 secondes à la température ambiante .
Rinçage ~1~77~7 Première étape: Activation é3ectrochimique Le bain d'activation électrochimique stocké dans le bac 5 en polypropylène et ma;ntenu à la température de 50C, a la composition suivante:
NiCI2 125 g/l NH4HF2 5 g/l H3B03 12, 5 9/l Il est amené à la cellule de traitement 1 par l'intermédiaire de la pompe 3 dont le débit maximum est de 100 litres/minute. Pendant 30 secondes, à l'aide d'un générateur de 40V 300A, on fait passer un courant de telle façon qu'une densité de courant de 28 A/dm2 s'établisse.
Deuxième étape: Suractivation Après rinçage, et sans attendre que la surface de la pièce soit sèche, on fait passer le bain de suractivation dans la cellule. Ce bain a la composition suivante:
50% d'acide nitrique concentré à 68%
20% d'acide fluoborique concentré à 50%
Il est maintenu en contact de la surface pendant 30 secondes à 20C.
Troisième étape: Dépôt électrolytique de nickel composite Le bain de nickelage employé a la composition suivante:
Ni~NH2S03~2 300 g/l H3B03 30 g/l NiCI2 30 g/l saccharine 2 9/l charge: carbure de silicium 75 9/l, de granulométrie moyenne 2 micromètres ll se distingue du bain de l'art antérieur par une teneur en chlore nettement supérieure (# 9 g/l~ et par un pH nettement inférieur, voisin de 3.
Il est maintenu à une température de 50C, il circule vers la cellule avec un débit maximum de 100 litres/minute, pendant 15 minutes pour un dépOt moyen de 50 ~Jm On caractérise le dépôt obtenu par son adhérence, la régularité de l'épaisseur déposée, I'homogénéité de la répartition des particules et par des tests de frottement et d'usure Les tests d'adhérence employés suivent les recommandations de l'ASTM:
B571-84 ~9 (chocs thermiques~, la température d'utilisation visée étant fixée à 200C et B571-84 7 (test de la lime~.
Les tests d'usure et de frottement ont été effectués sur un tribomètre "PLINT~, commercialisé par la société CAMERON et couramment utilisé dans l'industrie automobile. Ces tests, que nous appellerons "essais de tribologie PLINT", permettent de mesurer l'usure des deux matériaux en contact ~le revêtement et le matériau du segment de piston) et le coefficient de frottement ~coefficient de Coulomb~.
C'est un contact cylindre-plan, le cylindre représentant le segment et le plan représentant l'alésage du moteur. Ce plan est revêtu du dépôt à tester. Le cylindre-segment est soumis à une charge donnée normale au plan-alésage sur lequel il frotte et se déplace, 3 une ~e.,.pé.~lure donnée, dans une direction parallèle à l'axe du cylindre, selon un mouvement linéaire alternatif d'amplitude et de fréquence données.
RESULTATS:
10 Adhérence du dépôt: elle est parfaite quel que soit le test utilisé.
Régularité de l'épaisseur:
Après une mise au point minutieuse du positionnement de l'électrode par rapport à la chemise, on constate une bonne régularité dans l'épaisseur déposée: 45 à 55 micromètres pour 50 micromètres visés .
Il n'y a pas eu d'usure de l'électrode observée au bout de ces 50 dépôts, ce qui autorise à penser une bonne reproductivité des résultats à l'échelle industrielle.
Homogénéité de la répartition des particules de carbure de silicium: elle est bonne, de plus, aucun agglomérat de carbure de silicium n'a été observé.
Essais de tribologie PLINT sur dépots Ni-SiC
20 Trois matériaux constitutifs des segments ont été testés: la fonte, le chrome, le molybdène.
Pour chaque matériau, la demanderesse a effectué des tests à deux températures: 30 et 100C.
Chaque essai a été effectué sous une charge normale de 100 N et avec un déplacement alternatif d'amplitude 15 mm A 30C, le lubrifiant utilisé est du décane, la fréquence du déplacement alternatif_est de 12 Hz, I'essai dure 30 minutes.
A 1 00C, le lubrifiant utilisé est une huile neutre pour moteur, c'est-à-dire non chargée, la fréquence du déplacement alternatif est de 16 Hz, I'essai dure 120 minutes.
Ces essais ont conduit aux moyennes de résultats du tableau 1. Dans ce dernier, I'usure du revêtement est caractérisée par une perte en poids exprimée en ". 'I g d",mes. L'usure des segments 30 est donnée qualitativement d'après l'aspect de la surface de contact du segment à la fin de l'essai et elle est représentée dans le tableau par un nombre de croix d'autant plus grand qu'elle est importante .
~1677~7 g Matériau Tempe- Coefficient de r~utl~r ,eht Usure Usure du segment -rature l~ébut Milieu Fln r~l;tel.. ent segment Fonte 30 0,225 0,115 0,115 1,1 XXX
100 0,125 0,115 0,115 0,4 XXX
Chrome 30 0,140 0,125 0,115 2,1 XXX
100 0,100 0,100 0,100 0 xx M~lyLdene 30 0,130 0,115 0,115 0,9 X
100 0,115 0,105 0,105 0 X
Tableau 1 EXEMPLE 2: Revétement d'un alésage avec du composite nickel-carbure de silicium- graphite Une dizaine de chemises ont été revetues avec un mélange SiC + graphite.
Le dispositif utilisé les paramètres physiques et les bains sont identiques à ceux de l'exemple précédent à la seule différence que l'on a ajouté 10 20 ou 30 g/l de poudre de carbone dont les lO grains ont une taille moyenne de 2 microns.
RESULTATS
Ie dépôt est plus mat et plus foncé que dans l'exemple précédent.
Ies tests d'adhérence sont excellents.
comme dans l'exemple précédent, on constate une bonne régularité dans l'épaisseur déposée avec la mame fourchette de tolérance Essais de tribologie PLINT sur dépots Ni-SiC + graphite Les mêmes essais de tribologie que ceux présentés dans l'exemple 1 ont été menés à la seule le,-~pé,~l-îre de 30C, sur deux matériaux de segment: la fonte et le chrome et su~trois types de 20 revêtement correspondant aux trois concentrations de graphite.
Ces essais ont conduit aux moyennes de résultats figurant dans le tableau 2, où figurent par ailleurs pour mémoire et pour co",pa-~ison les résultats obtenus à 30C avec un revetement sans graphite.
La concentration en graphite y est exprimée en grammes par litre.
Matériau conc. ~oefficient de r~ _n._.-l Usure Usure du se~ment ~raPhite PiC début Milieu Fin r~i~t~n,ent se~ment Fonte 0 0,180,225 0,115 0,1151,1 XXX
0,110 0,120 0,125 0 X
0,120,110 0,130 0,150 0 X
0,110 0,140 0,1500,1 X
Chrome 0 0,490,140 0,120 0,1151,7 xxX
0,130 0,130 0,1250,2 X
0,150,130 0,115 0,125 0 X
0,130 0,115 0,1450,2 X
Tableau 2 21~7~7 ~o De manière générale, on constate une plus faible usure de ces segments lorsque le revetement contient du graphite. On constate d'autre part que l'apport du graphite a un effet sur le frottement essentiellement au démarrage, où le pic observé sur le coefficient de fro~le",enl chute de fason sensible avec les segments en fonte et de façon s~e~;ldculaire avec les segments en chrome.
On constate enfin qu'une concenl~alion de 20 9/1 de graphite associée aux 759/1 de poudre de SiC
correspond au revetement qui est le moins usé à la fin de ce type d'essai.
AVANTAGES DE L'INVENTION
- excellente adhésion du depôt due aux étapes d'activation.
- uniformité de l'épaisseur du dépôt qui peut varier de moins de 5 llm, par adaptation de la conformation des électrodes.
- homogénéité de la répartition des particules (carbures de silicium et graphite par exemple) dans le dépôt (jusqu'à 15% en volume environ).
- vitesse de dépôt élevée.
- homogénéité des produits employés dans toutes les étapes de ce procédé.
- faible rugosité du dépôt, ce qui permet une réduction du temps de rodage des pièces ainsi revetues.
ALLIAGE D'ALUMINIUM
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine des pièces en aluminium ou alliage d'aluminium possédant au moins une face ou une surface soumise à de fortes sollicitations de friction, notamment les pièces moulées ou forgées des véhicules automobiles. Il s'agit par exemple des chemises qui équipent les 10 moteurs à combustion interne des véhicules automobiles ou encore de cylindres usinés directement dans le bloc-moteur. L'invention se rapporte plus précisément à la surface interne, ou alésage, d'une chemise ou d'un bloc-moteur qui est soumise, à froid comme à chaud, à de fortes sollicitations de ~lolle~ et est sensible à l'usure.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Pour réaliser des pièces de véhicules automobiles en alliage d'aluminium, on choisit dans la majorité
des cas des alliages faciles à mettre en oeuvre, par exemple par moulage ou par forgeage, mais qui 20 ont des caractéristiques d'emploi et de tenue insuffisantes vis-à-vis de fortes sollicitations de frottement. De telles sollicitations peuvent se rencontrer dans les moteurs, par exemple à la surface intérieure d'une chemise ou d'un fût de bloc-moteur, appelé également cylindre-carter, où le piston est guidé dans sa course alternative et où ses segments sont en contact constant avec ladite surface. De façon à améliorer la tenue à l'usure, on sait par FR-A-1 579 266 et FR~A-2 159 179 déposer sur ladite surface intérieure un revêtement constitué d'un composite de nickel et de particules solides, généralement en carbure de silicium.
La demande de brevet FR-A-1 579 266 propose un procédé de dépot galvanique d'un revêtement métallique conlendn( des particules solides. Le dépôt s'effectue en deux étapes: une étape 30 prépa-alo:.~ où l'on dépose par voie chimique une première couche de zinc sur la surface à traiter, et une deuxième étape qui est le dépôt électrolytique proprement dit, la pièce à traiter étant la cathode, ce dépôt s'effectuant lui-même en deux étapes: d'abord dépôt d'une fine couche de nickel presque pur ensuite dépôt du nickel chargé en particules solides.
Ce procédé, ou ses variantes, est utilisé 3 I'heure actuelle couramment à grande échelle autant pour les blocs-moteurs en alliage d'aluminium que pour les blocs-moteurs ou chemises en fonte, car le revetement ainsi obtenu non seulement augmente la résistance à l'usure mais aussi améliore la ~ L ~ 7 7 ~ 7 lubrification car il facilite la rétention du lubrifiant grâce aux particules de carbure de silicium qui émergent de la surface de nicket.
La demande de brevet FR-A-2 159 179 apporte une amélioration du procédé initial qui consiste en une préparation mécanique de la surface (grenaillage~ suivie d'une attaque sodique et enfin d'un double zincage avec attaque nitrique intermédiaire. Améliorant l'adhérence de la couche déposée, il est utilisé pour des fabrications de grande série mais présente l'inconvénient de réaliser une couche d'épaisseur irrégulière.
La demande de brevet EP-A-0 288 364 révèle un procédé de revêtement de fûts de blocs-moteurs en fonte où le dépôt initial de zinc est remplacé par une attaque sulfurique électrolytique. Ce procédé permet de mieux contrôler l'épaisseur du dépôt mais n'est pas adapté aux alliages d'aluminium.
L'alésage d'un carter-cylindre est le siège de la course du piston, il doit donc être réalisé dans des tolérances dimensionnelles très serrées. L'irrégularité de l'épaisseur de la couche déposée impose dans la pratique un usinage final, généralement par abrasion-meulage, long, délicat et coûteux. Une bonne précision géométrique du dépôt permettrait de ne plus prévoir de reprise d'usinage et de viser d'emblée l'épaisseur correspondant à l'usure maximale que l'on peut a~lendr~ de ce revêtement. De 20 plus, pour augmenter la vie du moteur, on souhaiterait encore améliorer la tenue à l'usure du revêtement et diminuer le frottement des segments du piston qui se déplacent à son contact, ce qui aurait pour autre effet bénéfique de diminuer les bruits mécaniques et les vibrations du moteur.
OBJET DE L'INVENTION
L'objet de l'invention est un procédé de revêtement de la face d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium destinée à subir de fortes sollicitations de friction. Il s'agit plus particulièrement de l'alésage d'une che..lise ou d'un bloc-moteur de moteur à combustion interne. Ce procédé
comporte au moins les trois étapes successives suivantes:
30 - une étape d'activation électrochimique où la pièce est portée à une polarité anodique et qui rend la surface à revêtir très réactive - un traitement de suractivation qui complète l'effet de la première étape - une étape de dépôt électrolytique où la pièce est portée à une polarité cathodique.
De manière profitable, ces opérations peuvent être séparées par des rinçages à l'eau pure et se succèdent dans un temps très bref, de fason à ce que la surface à revêtir ne sèche pas entre chaque ~1~77~7 étape et sans que ladite surface ait été exposée à l'air ou à tout autre environnement faisant chuter sa réactivité.
A chaque étape galvanique selon l';nvention, une électrode de forme proche de celle de la surface à
traiter est placée à proximité de ladite surface. De manière avantageuse, il est possible de conserver la même électrode pour l'ensemble des opérations, ladite électrode devant etre si..,plen,ent portée à
une polarité cathodique à la première étape, nulle à la seconde et anodique à la troisième.
La première étape selon l'invention est une phase d'activation électrochimique où la surface à
lO traiter et l'électrode sont dans un bain contenant un sel acide halogéné de nickel. De préférence, ce bain est une solution aqueuse contenant du chlorure de nickel, un composé fluoré et de l'acide borique ou fluoborique. De préférence, on utilisera une solution aqueuse comportant, par litre d'électrolyte, de 100 à 250 grammes de chlorure de nickel, de 2 à 10 grammes de b;fluorure d'ammonium, et de 10 à 20 grammes d'acide fluoborique.
Un courant continu est appliqué entre la pièce qui joue le rôle d'anode et l'électrode qui joue le rôle de cathode. De préférence, la densité de courant se situe entre 10 et 50 A/dm2 pendant 30 à 120 secondes, le bain étant maintenu à une température comprise entre 40C et 60C.
20 D'une manière avantageuse, on cherchera au préalable à préparer la surface à traiter par une succession de bains de dégraissage alcalin et de décapage alcalin puis fluoborique-nitrique.
La deuxième étape selon l'invention est un traile.,lent de suractivation ayant pour objet d'achever la dépassivation de la surface à revêtir et de dissoudre les quelques résidus issus du traitement électrochimique de la première étape et susce~lil,lcs de perturber la régularité et l'homogénéité du futur dépot. De préférence ce traitement de suractivation est effectué avec un bain fluoborique nitrique et plus particulièrement une solution aqueuse comprenant entre 20% et 50% en volume d'acide nitrique concentré à 68% et entre 20% et 75% en volume d'acide fluoborique concentré à
50%. De préférence la surface au contact de ce bain est maintenue pendant une durée de 30 à 120 30 secondes à une température comprise entre 20C et 40C
La troisième étape selon l'invention est la phase de dépôt électrolytique du nickel composite. Le bain est un bain de nickelage contenant une charge composée de particules solides pouvant etre soit des carbures, notamment le carbure de silicium, ou encore tout autre composant durcissant le revêtement et améliorant la tenue à l'usure du dépôt (diamant par exemple), soit un composant diminuant le coefficient de frottement (graphite par exemple~, soit un mélange de composants de ces deux catégories destiné à fournir le meilleur compromis entre tenue 3 I'usure et coefficient de frottement correspondant à l'utilisation visée.
De manière avantageuse, ledit bain de nickelage peut co"~porlar du sulfamate de nickel, du chlorure de nickel, de l'acide borique, de la saccharine et ladite charge de particules solides.
De préré, ance, on utilisera un bain de nickelage comportant approximativement, par litre d'électrolyte, de 250 à 400 grammes de sulfamate de nickel, de 20 à 40 grammes de chlorure de nickel, de 10 à 100 grammes d'acide borique et de 50 à 150 grammes de charge. Au cours du traitement le bain est maintenu à une température comprise entre 40C et 60 C, tandis que son pH est maintenu entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 3,5. Le bain comporte également de la saccharine, qui a pour effet avantageux de diminuer les cor,l~ ~tes résiduelles régnant dans le dépôt. Sa concentration est cependant limitée car la saccharine a pour autre effet de diminuer la vitesse de dépôt. De préférence, un litre de bain de nickelage comporte entre 0,5 et 4 grammes de saccharine .
Un courant continu ou pulsé est appliqué entre la pièce qui joue le rôle de cathode et l'électrode qui joue le rôle d'anode. De préférence, la densité de courant se situe entre 20 et 50 A/dm2 pendant le temps nécessaire pour atteindre l'épaisseur voulue. Par exemple, avec une densité de courant de 30 A/dm2, le traitement dure 15 minutes pour obtenir une couche de 45 ,um à une temperature voisine de 50C.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention découlent de l'effet synergique de la combinaison des deux pre",ièr~s étapes et concernent la constitution de la charge en particules solides, qui est enrichie et mieux adaptée aux propriétés tribologiques recherchées dans ce type de dépôt. Ainsi ladite charge qui contient des particules durcissanl le revêtement, telles que des particules de carbure de silicium, peut être enrichie en particules améliorant les conditions tribologiques du contact telles que des particules de yl~phile. Dans une modalité avantageuse de l'invention cette charge compris, par litre de bain de nickelage, entre 5 et 50 grammes de poudre de graphite.
D'autre part l'ensemble des particules de ladite charge selon l'invention peut atteindre une taille prépondérante comprise entre 0,5 llm et 5 ~Jm. Dans une modalité préférentielle de l'invention, on introduit des particules de carbure de silicium de granulométrie comprise entre 3 IJm et 5 ,um, c'est-à-dire assez grosses pour diminuer les risques de grippage mais pas trop pour éviter une trop forte usure de l'autre élément en contact. Cette même charge est enrichie en particules de graphite de granulométrie plus fine- 1 ~m à 3 ,um.
21~77~7 Des analyses de la surface observée juste après la deuxième étape selon l'invention ont montré que, de façon étonnante en raison de la polarité de la pièce à la première étape, du nickel métal s'est déposé dans les cavités créées par l'attaque acide et n'a pas été complètement dissout par le bain de suractivation. Ces cavités constituent des sites très réactifs qui favorisent l'accrochage de la couche de nickel composite. La combinaison de l'activation électrochimique de la première étape selon l'invention et de la suractivation de la seconde étape selon l'invention constitue un effet synergique qui permet de déposer immédiatement la couche de nickel composite; il n'est pas donc indispensable de déposer au début de la troisième étape la fine couche de nickel pur préconisée 10 dans l'art antérieur.
La combinaison de l'activation électrochimique de la première étape selon l'invention et de la suractivation de la seconde étape selon l'invention améliore le rendement du dépôt de la troisième étape si bien qu' il n'est pas besoin d'atteindre les concentrations de bain de l'art antérieur pour obtenir la meme concentration de charge dans la couche déposée. Ceci permet, à viscosité de bain identique, d'enrichir la charge soit avec le même élément pour améliorer une propriété donnée, soit avec d'autres éléments pour lui conférer d'autres propriétés; ainsi, par exemple, on peut ajouter à la poudre de carbure de silicium, qui améliore la tenue à l'usure, de la poudre de graphite qui diminue le frottement au démarrage et diminue ainsi les risques de grippage.
Toujours en raison de cet effet synergique, il est possible selon l'invention d'employer des particules solides nettement plus grosses que dans l'art antérieur, ce qui améliore encore la qualité tribologique du revetement en diminuant les risques de grippage.
FIGURES
La figure 1 représente le schéma d'un mode de ré?'is~lion préféré donné uniquement à titre d'exemple non limitatif. Selon ce mode de réalisation, les opérations sont limitées, I'attente entre les 30 étapes est minime, I'activation de la surface n'est pas entravée par une quelconque oxydation ou passivation. Le système est dynamique, c'est-à-dire que la cellule de traitement de la pièce 1 n'est pas démontée au cours du procédé et que l'on introduit à l'intérieur de ladite cellule 1 successivement l'ensemble des bains nécessaires. Cela est possible grâce au circuit 2 qui comprend des tuyaux en polypropylène et une pompe 3 permettant la circulation des fluides entre leur bac de rétention et la cellule de traitement. Suivant la position ouverte ou fermée des différentes vannes 4 du circuit, la pompe entraîne d'abord le bain d'activation de la cuve 5, le bain de rinçage de la cuve 21fi77~7 6, le bain de suractivation de la cuve 7, un nouveau bain de rinçage, enfin le bain de nickelage de la cuve 8.
La figure 2 présente un schéma de principe de la cellule de traitement de la pièce à revêtir. Un bloc moteur étant particulièrement volumineux et lourd à manipuler, nous avons simplifié la pièce en la remplaçant par une chemise cylindrique 12 constituée de l'alliage AS5U3G couramment employé
pour les blocs moteurs. Cet alliage d'aluminium comporte approximativement 5% de silicium, 3% de cuivre et 0,3% de magnésium. L'électrode 10 est maintenue par un support 11 coiffant la chemise 12 . Le s~lpport de la chemise 13 possède un moyen de centrage qui permet de rendre l'électrode et la chemise concentriques.
Le support électrode 11 et le support chemise 13 entourent hermétiquement la chemise et laissent passer par l'intermédiaire des cavités 14 du support chemise 13 et 15 du support électrode 11 les différents fluides provenant du circuit de la figure 1.
EXEMPLES
EXEMPLE 1: Revêtement de cinquante alésages de chemise avec un composite nickel-carbure de silicium.
Etape préliminaire: Préparation de la surface Dirréren~s bains de dé"aissage et de décapage ont été d'abord appliqués au trempé. On peut tout-à-fait imaginer dans une phase industrielle plus avancée de les inclure dans un circuit du type de celui présenté en figure 1. Les l-ai~t:".ents suivants ont été appliqués:
Dégraissage alcalin sous ultrasons appliqué pendant 2 minutes dans un bain de la société
Diversey, référencé D708, concentré à 30 g/l, maintenu à la température de 60C. Rinçage Décapage alcalin appliqué pendant 2 minutes avec un bain de la société Diversey, référencé
Aluminux 136, concentré à 50 g/l et maintenu à la température de 50C.
Rinçage Décapage fluoborique nitrique dans un bain composé de 50% d'acide nitrique concentré à 68% et de 20% d'acide fluoborique concentré à 50% maintenu pendant 30 secondes à la température ambiante .
Rinçage ~1~77~7 Première étape: Activation é3ectrochimique Le bain d'activation électrochimique stocké dans le bac 5 en polypropylène et ma;ntenu à la température de 50C, a la composition suivante:
NiCI2 125 g/l NH4HF2 5 g/l H3B03 12, 5 9/l Il est amené à la cellule de traitement 1 par l'intermédiaire de la pompe 3 dont le débit maximum est de 100 litres/minute. Pendant 30 secondes, à l'aide d'un générateur de 40V 300A, on fait passer un courant de telle façon qu'une densité de courant de 28 A/dm2 s'établisse.
Deuxième étape: Suractivation Après rinçage, et sans attendre que la surface de la pièce soit sèche, on fait passer le bain de suractivation dans la cellule. Ce bain a la composition suivante:
50% d'acide nitrique concentré à 68%
20% d'acide fluoborique concentré à 50%
Il est maintenu en contact de la surface pendant 30 secondes à 20C.
Troisième étape: Dépôt électrolytique de nickel composite Le bain de nickelage employé a la composition suivante:
Ni~NH2S03~2 300 g/l H3B03 30 g/l NiCI2 30 g/l saccharine 2 9/l charge: carbure de silicium 75 9/l, de granulométrie moyenne 2 micromètres ll se distingue du bain de l'art antérieur par une teneur en chlore nettement supérieure (# 9 g/l~ et par un pH nettement inférieur, voisin de 3.
Il est maintenu à une température de 50C, il circule vers la cellule avec un débit maximum de 100 litres/minute, pendant 15 minutes pour un dépOt moyen de 50 ~Jm On caractérise le dépôt obtenu par son adhérence, la régularité de l'épaisseur déposée, I'homogénéité de la répartition des particules et par des tests de frottement et d'usure Les tests d'adhérence employés suivent les recommandations de l'ASTM:
B571-84 ~9 (chocs thermiques~, la température d'utilisation visée étant fixée à 200C et B571-84 7 (test de la lime~.
Les tests d'usure et de frottement ont été effectués sur un tribomètre "PLINT~, commercialisé par la société CAMERON et couramment utilisé dans l'industrie automobile. Ces tests, que nous appellerons "essais de tribologie PLINT", permettent de mesurer l'usure des deux matériaux en contact ~le revêtement et le matériau du segment de piston) et le coefficient de frottement ~coefficient de Coulomb~.
C'est un contact cylindre-plan, le cylindre représentant le segment et le plan représentant l'alésage du moteur. Ce plan est revêtu du dépôt à tester. Le cylindre-segment est soumis à une charge donnée normale au plan-alésage sur lequel il frotte et se déplace, 3 une ~e.,.pé.~lure donnée, dans une direction parallèle à l'axe du cylindre, selon un mouvement linéaire alternatif d'amplitude et de fréquence données.
RESULTATS:
10 Adhérence du dépôt: elle est parfaite quel que soit le test utilisé.
Régularité de l'épaisseur:
Après une mise au point minutieuse du positionnement de l'électrode par rapport à la chemise, on constate une bonne régularité dans l'épaisseur déposée: 45 à 55 micromètres pour 50 micromètres visés .
Il n'y a pas eu d'usure de l'électrode observée au bout de ces 50 dépôts, ce qui autorise à penser une bonne reproductivité des résultats à l'échelle industrielle.
Homogénéité de la répartition des particules de carbure de silicium: elle est bonne, de plus, aucun agglomérat de carbure de silicium n'a été observé.
Essais de tribologie PLINT sur dépots Ni-SiC
20 Trois matériaux constitutifs des segments ont été testés: la fonte, le chrome, le molybdène.
Pour chaque matériau, la demanderesse a effectué des tests à deux températures: 30 et 100C.
Chaque essai a été effectué sous une charge normale de 100 N et avec un déplacement alternatif d'amplitude 15 mm A 30C, le lubrifiant utilisé est du décane, la fréquence du déplacement alternatif_est de 12 Hz, I'essai dure 30 minutes.
A 1 00C, le lubrifiant utilisé est une huile neutre pour moteur, c'est-à-dire non chargée, la fréquence du déplacement alternatif est de 16 Hz, I'essai dure 120 minutes.
Ces essais ont conduit aux moyennes de résultats du tableau 1. Dans ce dernier, I'usure du revêtement est caractérisée par une perte en poids exprimée en ". 'I g d",mes. L'usure des segments 30 est donnée qualitativement d'après l'aspect de la surface de contact du segment à la fin de l'essai et elle est représentée dans le tableau par un nombre de croix d'autant plus grand qu'elle est importante .
~1677~7 g Matériau Tempe- Coefficient de r~utl~r ,eht Usure Usure du segment -rature l~ébut Milieu Fln r~l;tel.. ent segment Fonte 30 0,225 0,115 0,115 1,1 XXX
100 0,125 0,115 0,115 0,4 XXX
Chrome 30 0,140 0,125 0,115 2,1 XXX
100 0,100 0,100 0,100 0 xx M~lyLdene 30 0,130 0,115 0,115 0,9 X
100 0,115 0,105 0,105 0 X
Tableau 1 EXEMPLE 2: Revétement d'un alésage avec du composite nickel-carbure de silicium- graphite Une dizaine de chemises ont été revetues avec un mélange SiC + graphite.
Le dispositif utilisé les paramètres physiques et les bains sont identiques à ceux de l'exemple précédent à la seule différence que l'on a ajouté 10 20 ou 30 g/l de poudre de carbone dont les lO grains ont une taille moyenne de 2 microns.
RESULTATS
Ie dépôt est plus mat et plus foncé que dans l'exemple précédent.
Ies tests d'adhérence sont excellents.
comme dans l'exemple précédent, on constate une bonne régularité dans l'épaisseur déposée avec la mame fourchette de tolérance Essais de tribologie PLINT sur dépots Ni-SiC + graphite Les mêmes essais de tribologie que ceux présentés dans l'exemple 1 ont été menés à la seule le,-~pé,~l-îre de 30C, sur deux matériaux de segment: la fonte et le chrome et su~trois types de 20 revêtement correspondant aux trois concentrations de graphite.
Ces essais ont conduit aux moyennes de résultats figurant dans le tableau 2, où figurent par ailleurs pour mémoire et pour co",pa-~ison les résultats obtenus à 30C avec un revetement sans graphite.
La concentration en graphite y est exprimée en grammes par litre.
Matériau conc. ~oefficient de r~ _n._.-l Usure Usure du se~ment ~raPhite PiC début Milieu Fin r~i~t~n,ent se~ment Fonte 0 0,180,225 0,115 0,1151,1 XXX
0,110 0,120 0,125 0 X
0,120,110 0,130 0,150 0 X
0,110 0,140 0,1500,1 X
Chrome 0 0,490,140 0,120 0,1151,7 xxX
0,130 0,130 0,1250,2 X
0,150,130 0,115 0,125 0 X
0,130 0,115 0,1450,2 X
Tableau 2 21~7~7 ~o De manière générale, on constate une plus faible usure de ces segments lorsque le revetement contient du graphite. On constate d'autre part que l'apport du graphite a un effet sur le frottement essentiellement au démarrage, où le pic observé sur le coefficient de fro~le",enl chute de fason sensible avec les segments en fonte et de façon s~e~;ldculaire avec les segments en chrome.
On constate enfin qu'une concenl~alion de 20 9/1 de graphite associée aux 759/1 de poudre de SiC
correspond au revetement qui est le moins usé à la fin de ce type d'essai.
AVANTAGES DE L'INVENTION
- excellente adhésion du depôt due aux étapes d'activation.
- uniformité de l'épaisseur du dépôt qui peut varier de moins de 5 llm, par adaptation de la conformation des électrodes.
- homogénéité de la répartition des particules (carbures de silicium et graphite par exemple) dans le dépôt (jusqu'à 15% en volume environ).
- vitesse de dépôt élevée.
- homogénéité des produits employés dans toutes les étapes de ce procédé.
- faible rugosité du dépôt, ce qui permet une réduction du temps de rodage des pièces ainsi revetues.
Claims (22)
1. Procédé de revêtement de la face d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium destinée à subir de fortes sollicitations de friction, caractérisé en ce qu'il comporte au moins trois étapes successives, la première étant une étape d'activation électrochimique où la pièce est portée à une polarité anodique dans un bain contenant un sel acide halogéné de nickel, la seconde étant une étape de suractivation de la surface et la troisième étant une étape de dépôt électrolytique d'une couche de nickel contenant des particules de matières solides où la pièce est portée à
polarité cathodique dans un bain de nickelage contenant une charge de particules solides.
polarité cathodique dans un bain de nickelage contenant une charge de particules solides.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que ledit bain d'activation électrochimique est une solution aqueuse contenant du chlorure de nickel, un composé
fluoré et de l'acide borique ou fluoborique.
en ce que ledit bain d'activation électrochimique est une solution aqueuse contenant du chlorure de nickel, un composé
fluoré et de l'acide borique ou fluoborique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que ledit bain d'activation électrochimique contient, par litre, entre 100 et 250 grammes de chlorure de nickel, 2 et 10 grammes de bifluorure d'ammonium, 10 et 20 grammes d'acide fluoborique.
en ce que ledit bain d'activation électrochimique contient, par litre, entre 100 et 250 grammes de chlorure de nickel, 2 et 10 grammes de bifluorure d'ammonium, 10 et 20 grammes d'acide fluoborique.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'au cours de ladite étape d'activation électrochimique une densité de courant de 10 à 50 A/dm2 est appliquée pendant 30 à 120 secondes, le bain étant maintenu à une température comprise entre 40 et 60°C.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite étape d'activation électrochimique est précédée d'une préparation de la surface comprenant une succession de bains de dégraissage, de décapage alcalin puis de décapage fluoborique-nitrique.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le bain utilisé pour l'étape de suractivation de la surface est une solution aqueuse comprenant entre 20% et 50%
en volume d'acide nitrique concentré à 68% et entre 20% et 75%
en volume d'acide fluoborique concentré à 50%.
en ce que le bain utilisé pour l'étape de suractivation de la surface est une solution aqueuse comprenant entre 20% et 50%
en volume d'acide nitrique concentré à 68% et entre 20% et 75%
en volume d'acide fluoborique concentré à 50%.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le bain utilisé pour l'étape de suractivation de la surface est maintenu en contact de la surface à revêtir pendant un temps compris entre 30 et 120 secondes à une température comprise entre 20 et 40°C.
en ce que le bain utilisé pour l'étape de suractivation de la surface est maintenu en contact de la surface à revêtir pendant un temps compris entre 30 et 120 secondes à une température comprise entre 20 et 40°C.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le bain utilisé dans l'étape de dépôt électrolytique comprend du sulfamate de nickel, du chlorure de nickel, de l'acide borique, de la saccharine et une charge composée de particules solides, notamment en carbure de silicium ou en tout autre composant durcissant le revêtement.
en ce que le bain utilisé dans l'étape de dépôt électrolytique comprend du sulfamate de nickel, du chlorure de nickel, de l'acide borique, de la saccharine et une charge composée de particules solides, notamment en carbure de silicium ou en tout autre composant durcissant le revêtement.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que le bain utilisé dans ladite étape de dépôt électrolytique comprend, par litre, entre 250 et 400 grammes de sulfamate de nickel, entre 20 et 40 grammes de chlorure de nickel, entre 10 et 100 grammes d'acide borique, entre 0,5 et 4 grammes de saccharine et de 50 à 150 grammes de ladite charge.
en ce que le bain utilisé dans ladite étape de dépôt électrolytique comprend, par litre, entre 250 et 400 grammes de sulfamate de nickel, entre 20 et 40 grammes de chlorure de nickel, entre 10 et 100 grammes d'acide borique, entre 0,5 et 4 grammes de saccharine et de 50 à 150 grammes de ladite charge.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'au cours de ladite étape de dépôt électrolytique une densité de courant de 20 à 50 A/dm2 est appliquée, le bain étant maintenu à une température comprise entre 40°C et 60°C et à un pH compris entre 2 et 5.
11. Procédé selon la revendication 8 dont le bain utilisé dans ladite phase de dépôt électrolytique comprend une charge composée de particules solides, notamment du carbure de silicium ou tout autre composant durcissant le revêtement caractérisé en ce que ladite charge comporte également du graphite.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que le bain utilisé dans ladite étape de dépôt électrolytique comprend, par litre, entre 250 et 400 grammes de sulfamate de nickel, entre 20 et 40 grammes de chlorure de nickel, entre 10 et 100 grammes d'acide borique, entre 0,5 et 4 grammes de saccharine et de 50 à 150 grammes de ladite charge, celle-ci comprenant entre 5 et 50 grammes de graphite.
en ce que le bain utilisé dans ladite étape de dépôt électrolytique comprend, par litre, entre 250 et 400 grammes de sulfamate de nickel, entre 20 et 40 grammes de chlorure de nickel, entre 10 et 100 grammes d'acide borique, entre 0,5 et 4 grammes de saccharine et de 50 à 150 grammes de ladite charge, celle-ci comprenant entre 5 et 50 grammes de graphite.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'au cours de ladite étape de dépôt électrolytique une densité de courant de 20 à 50 A/dm2 est appliquée, le bain étant maintenu à une température comprise entre 40 et 60°C et à un pH compris entre 2 et 5.
14. Procédé selon la revendication 8, 9, 11 ou 12, caractérisé en ce que les particules solides de ladite charge ont une taille définie par un diamètre moyen compris entre 0,5 et 5 µm.
15. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 6, 7, 8, 9, 11 ou 12, caractérisé en ce que lesdites étapes d'activation électrochimique, de suractivation et de dépôt électrolytique, éventuellement précédées d'un traitement de préparation par dégraissage-décapage, se succèdent, éventuellement entrecoupées de rinçages à l'eau pure, de telle sorte que ladite surface à traiter n'a le temps ni de sécher ni d'être exposée à l'air ou à tout autre environnement susceptible de faire chuter sa réactivité.
16. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que ladite étape d'activation électrochimique est précédée d'une préparation de la surface comprenant une succession de bains de dégraissage, de décapage alcalin puis de décapage fluoborique-nitrique.
en ce que ladite étape d'activation électrochimique est précédée d'une préparation de la surface comprenant une succession de bains de dégraissage, de décapage alcalin puis de décapage fluoborique-nitrique.
17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que les particules solides de ladite charge ont une taille définie par un diamètre moyen compris entre 0,5 et 5 µm.
en ce que les particules solides de ladite charge ont une taille définie par un diamètre moyen compris entre 0,5 et 5 µm.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que lesdites étapes d'activation électrochimique, de suractivation et de dépôt électrolytique, éventuellement précédées d'un traitement de préparation par dégraissage-décapage, se succèdent, éventuellement entre-coupées de rinçages à l'eau pure, de telle sorte que ladite surface à traiter n'a le temps ni de sécher ni d'être exposée à l'air ou à tout autre environnement susceptible de faire chuter sa réactivité.
19. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que le bain est maintenu à un pH entre 2.5 et 3.5.
en ce que le bain est maintenu à un pH entre 2.5 et 3.5.
20. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que le bain est maintenu à un pH entre 2.5 et 3,5.
en ce que le bain est maintenu à un pH entre 2.5 et 3,5.
21. Utilisation du procédé selon la revendication 1, 2, 3, 6, 7, 8, 9, 11 ou 12, pour effectuer le dépôt électrolytique de nickel composite sur l'alésage d'une chemise ou d'un bloc-moteur de moteur à combustion interne de véhicule automobile en aluminium ou alliage d'aluminium.
22. Utilisation du procédé selon la revendication 18, pour effectuer le dépôt électrolytique de nickel composite sur l'alésage d'une chemise ou d'un bloc-moteur de moteur à
combustion interne de véhicule automobile en aluminium ou alliage d'aluminium.
combustion interne de véhicule automobile en aluminium ou alliage d'aluminium.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9501405A FR2730245B1 (fr) | 1995-02-02 | 1995-02-02 | Procede de revetement de pieces de vehicules automobiles en aluminium ou alliage d'aluminium |
| FR9501405 | 1995-02-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2167767A1 true CA2167767A1 (fr) | 1996-08-03 |
Family
ID=9475920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002167767A Abandoned CA2167767A1 (fr) | 1995-02-02 | 1996-01-22 | Procede de revetement de la face d'une piece en aluminium ou alliage d'aluminium |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5643434A (fr) |
| EP (1) | EP0725166B1 (fr) |
| JP (1) | JPH08239793A (fr) |
| CN (1) | CN1144851A (fr) |
| AT (1) | ATE165632T1 (fr) |
| BR (1) | BR9600303A (fr) |
| CA (1) | CA2167767A1 (fr) |
| DE (1) | DE69600258T2 (fr) |
| ES (1) | ES2115419T3 (fr) |
| FR (1) | FR2730245B1 (fr) |
| HK (1) | HK1000650A1 (fr) |
| TW (1) | TW384319B (fr) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3296543B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2002-07-02 | スズキ株式会社 | めっき被覆アルミニウム合金、及びそのシリンダーブロック、めっき処理ライン、めっき方法 |
| US6996549B2 (en) * | 1998-05-01 | 2006-02-07 | Health Discovery Corporation | Computer-aided image analysis |
| KR100605537B1 (ko) | 1998-08-28 | 2006-07-28 | 알코아 인코포레이티드 | 알루미늄 제품의 표면 처리 방법 |
| JP2003533597A (ja) | 2000-05-18 | 2003-11-11 | コラス・アルミニウム・バルツプロドウクテ・ゲーエムベーハー | アルミニウム製品の製造方法 |
| US6796484B2 (en) | 2001-02-02 | 2004-09-28 | Corus Aluminum Walzprodukte Gmbh | Nickel-plated brazing product having improved corrosion performance |
| KR20030088462A (ko) | 2001-04-20 | 2003-11-19 | 코루스 알루미늄 발쯔프로두크테 게엠베하 | 알루미늄 소재의 전처리 및 도금 방법 |
| KR20030029350A (ko) * | 2001-10-08 | 2003-04-14 | 현대자동차주식회사 | 디젤엔진용 실린더 라이너의 제조방법 |
| US6815086B2 (en) | 2001-11-21 | 2004-11-09 | Dana Canada Corporation | Methods for fluxless brazing |
| US6994919B2 (en) * | 2002-01-31 | 2006-02-07 | Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh | Brazing product and method of manufacturing a brazing product |
| US7294411B2 (en) * | 2002-01-31 | 2007-11-13 | Aleris Aluminum Koblenz Gmbh | Brazing product and method of its manufacture |
| US7056597B2 (en) * | 2002-12-13 | 2006-06-06 | Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh | Brazing sheet product and method of its manufacture |
| US7078111B2 (en) * | 2002-12-13 | 2006-07-18 | Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh | Brazing sheet product and method of its manufacture |
| US6828660B2 (en) * | 2003-01-17 | 2004-12-07 | Texas Instruments Incorporated | Semiconductor device with double nickel-plated leadframe |
| US20050067286A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-03-31 | The University Of Cincinnati | Microfabricated structures and processes for manufacturing same |
| US20060157352A1 (en) * | 2005-01-19 | 2006-07-20 | Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh | Method of electroplating and pre-treating aluminium workpieces |
| FR2881146B1 (fr) * | 2005-01-27 | 2007-10-19 | Snecma Moteurs Sa | Procede de reparation d'une surface de frottement d'une aube a calage variable de turbomachine |
| CN100336940C (zh) * | 2005-02-24 | 2007-09-12 | 上海交通大学 | 纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料的复合电铸制备方法 |
| CN101886282A (zh) * | 2010-07-12 | 2010-11-17 | 江门朝扬精密制造有限公司 | 一种引擎汽缸的制作方法 |
| DE102012018159A1 (de) * | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Feindrahtwerk Adolf Edelhoff Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Beschichten von Aluminiumleitern |
| US20160002812A1 (en) * | 2013-02-19 | 2016-01-07 | Alumiplate, Inc. | Aluminum films having hardening particles |
| WO2015133490A1 (fr) * | 2014-03-04 | 2015-09-11 | 本田技研工業株式会社 | Bloc-cylindres de moteur à combustion interne et méthode de production de celui-ci |
| CN105506526B (zh) * | 2015-12-08 | 2018-08-24 | 西北工业大学 | 铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法及其电镀液 |
| KR102471172B1 (ko) * | 2016-06-03 | 2022-11-25 | 후루카와 덴끼고교 가부시키가이샤 | 표면 처리재 및 그 제조 방법 및 표면 처리재를 이용하여 형성한 부품 |
| CN109623676B (zh) * | 2018-12-30 | 2020-08-25 | 苏州赛尔科技有限公司 | Pcb板用轮毂型金刚石超薄切割片及其应用 |
| CN113895164B (zh) * | 2021-09-01 | 2022-06-14 | 清远南方制版科技有限公司 | 一种无缝铝合金管制的辊筒及制备方法和在凹版印刷版辊中的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3531379A (en) * | 1965-07-28 | 1970-09-29 | Micral Ind Inc | Process of coating aluminum with other metals |
| JPS521172B2 (fr) * | 1972-09-13 | 1977-01-12 | ||
| JPS62238393A (ja) * | 1986-04-07 | 1987-10-19 | Nippon Light Metal Co Ltd | アルミニウム材への電気めつき方法 |
| US5139586A (en) * | 1991-02-11 | 1992-08-18 | Coral International, Inc. | Coating composition and method for the treatment of formed metal surfaces |
-
1995
- 1995-02-02 FR FR9501405A patent/FR2730245B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-20 TW TW085100667A patent/TW384319B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-01-22 CA CA002167767A patent/CA2167767A1/fr not_active Abandoned
- 1996-01-31 US US08/594,949 patent/US5643434A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-31 AT AT96420033T patent/ATE165632T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-01-31 DE DE69600258T patent/DE69600258T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-31 ES ES96420033T patent/ES2115419T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 EP EP96420033A patent/EP0725166B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-01 CN CN96104338.5A patent/CN1144851A/zh active Pending
- 1996-02-01 BR BR9600303A patent/BR9600303A/pt active Search and Examination
- 1996-02-02 JP JP8017996A patent/JPH08239793A/ja active Pending
-
1997
- 1997-11-18 HK HK97102183A patent/HK1000650A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5643434A (en) | 1997-07-01 |
| ATE165632T1 (de) | 1998-05-15 |
| EP0725166A1 (fr) | 1996-08-07 |
| FR2730245B1 (fr) | 1997-03-14 |
| TW384319B (en) | 2000-03-11 |
| BR9600303A (pt) | 1997-12-23 |
| CN1144851A (zh) | 1997-03-12 |
| DE69600258T2 (de) | 1998-08-20 |
| HK1000650A1 (en) | 2000-03-17 |
| ES2115419T3 (es) | 1998-06-16 |
| JPH08239793A (ja) | 1996-09-17 |
| DE69600258D1 (de) | 1998-06-04 |
| EP0725166B1 (fr) | 1998-04-29 |
| FR2730245A1 (fr) | 1996-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0725166B1 (fr) | Procédé de revêtement de la face d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium | |
| HK1000650B (en) | Process for plating a face of an aluminium or aluminium alloy workpiece | |
| Sarkar et al. | Friction and wear of aluminium-silicon alloys | |
| US4997024A (en) | Method of making a piston | |
| FR2660939A1 (fr) | Revetement resistant a l'usure et procede de fabrication de celui-ci. | |
| EP1180552B1 (fr) | Procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques soumises à la fois à l'usure et à la corrosion | |
| EP0315523B1 (fr) | Procédé électrolytique d'argentage en couche mince et application à des chemins de roulement | |
| EP0203198A1 (fr) | Procede de renforcement d'un article mètallique | |
| FR2554831A1 (fr) | Procede de depot d'un revetement protecteur sur des pieces metalliques | |
| EP1451392B1 (fr) | Processus de traitement de surface pour l'enduction de materiaux en aluminium | |
| FR2839729A1 (fr) | Procede de protection d'un substrat en acier ou alliage d'aluminium contre la corrosion permettant de lui conferer des proprietes tribologiques, et substrat obtenu | |
| EP0879901B1 (fr) | Revêtement de protection de pièces métalliques ayant une bonne résistance à la corrosion en atmosphère saline, et pièces métalliques comportant un tel revêtement de protection. | |
| EP0288364B1 (fr) | Procédé d'amélioration de la résistance à l'usure de l'intérieur des moteurs | |
| CH674523A5 (fr) | ||
| FR3077303A1 (fr) | Procede d'anodisation et systeme associe | |
| JPH03115560A (ja) | すべり軸受の製造方法 | |
| SU1465226A1 (ru) | Способ получени многослойных покрытий на восстанавливаемых детал х | |
| Massey et al. | Development of crankshaft bearing materials for highly loaded applications | |
| JP3954739B2 (ja) | 窒素含有Ｃｒ被膜の製造方法 | |
| EP0890655B1 (fr) | Procédé de traitement de surface de tôles d'acier galvanisé allié et tôle obtenue. | |
| FR2963025A1 (fr) | Procede de depot d'un systeme de couches protectrices a durete progressive et systeme de couches ainsi obtenu | |
| EP0289432A1 (fr) | Procédé pour former à la surface d'un substrat en alliage d'aluminium une zone riche en aluminiure d'au moins un des éléments nickel, fer, cobalt | |
| FR2475582A1 (fr) | Procede de nickelage avec particules | |
| SU1468664A1 (ru) | Способ изготовлени многослойных подшипников | |
| JP3687682B2 (ja) | 摺動材料およびピストンリング並びにこれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |