CA2170192C - Substrat transparent a revetement anti-reflets - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un substrat verrier (1) comportant sur au moins une de ses faces un revêtement anti-reflets (6) fait d'un empilement de couches minces de matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles. En vue de prévenir la modification des propriétés optiques du revêtement (6) au cas où le substrat (1) est soumis à un traitement thermique du type trempe, bombage ou recuit, la (les) couche(s) (4) de l'empilement susceptible(s) de détérioration au contact d'ions alcalins du type ions sodium est (sont) séparée(s) du substrat (1) par au moins une couche faisant partie du revêtement anti-reflets (6) et faisant écran à la diffusion des alcalins.
Description
~ I !
SUBSTRAT TRANSPARENT A REVETEMENT ANTI-REFLETS
L'invention concerne les substrats transparents, tout particulièrement verriers, qui sont munis d'un revêtement anti-reflets, ainsi que leur mode de fabrication. Elle concerne également leur utilisation, notamment en tant que vitrages. Un revêtement anti-reflets est usuellement constitué d'un empilement de couches minces iriterférentielles, en général une alternance de couches à
haut et bas indices de réfraction. Déposé sur un substrat transparent, un tel revêtement a pour fonction d'en diminuer sa réflexion Iumineuse, donc d'en augmenter sa transmission lurnineuse. Un substrat ainsi revêtu voit donc s'accroître son ratio lumière transmïse/lumière réfléchie, ce qui améliore la visibilité des objets placés derrière lui.
On peut alors l'employer dans de nombreuses applications, par exemple pour protéger un tableau éclairé par ut'ie Iumière placée derrière l'observateur, ou pour constituer ou faire partie d'une vitrine de magasin, afin de mieux distinguer ce qui se trouve dans la vitrine, même lorsque l'éclairage intérieur est faible par rapport à l'éclairage extérieur.
Les perforrnances d'un revêtement anti-reflets peuvent être mesurées ou évaluées suivant différents critères. Viennent en premier, bien sûr, les critères optiques. On peut considérer qu'un bon revêtement anti-reflets doit pouvoir abaisser la réflexion lumineuse d'un substrat en verre clair standard jusqu'à une valeur donnée, par exemple 2%, voire 1 % et moins. De même, il peut être important que ce revêtement conserve au substrat une colorimétrie satisfaisante, par exemple neutre, très proche de celle du substrat nu.
D'autres critères secondaires peuvent aussi être pris en compte suivant l'application
SUBSTRAT TRANSPARENT A REVETEMENT ANTI-REFLETS
L'invention concerne les substrats transparents, tout particulièrement verriers, qui sont munis d'un revêtement anti-reflets, ainsi que leur mode de fabrication. Elle concerne également leur utilisation, notamment en tant que vitrages. Un revêtement anti-reflets est usuellement constitué d'un empilement de couches minces iriterférentielles, en général une alternance de couches à
haut et bas indices de réfraction. Déposé sur un substrat transparent, un tel revêtement a pour fonction d'en diminuer sa réflexion Iumineuse, donc d'en augmenter sa transmission lurnineuse. Un substrat ainsi revêtu voit donc s'accroître son ratio lumière transmïse/lumière réfléchie, ce qui améliore la visibilité des objets placés derrière lui.
On peut alors l'employer dans de nombreuses applications, par exemple pour protéger un tableau éclairé par ut'ie Iumière placée derrière l'observateur, ou pour constituer ou faire partie d'une vitrine de magasin, afin de mieux distinguer ce qui se trouve dans la vitrine, même lorsque l'éclairage intérieur est faible par rapport à l'éclairage extérieur.
Les perforrnances d'un revêtement anti-reflets peuvent être mesurées ou évaluées suivant différents critères. Viennent en premier, bien sûr, les critères optiques. On peut considérer qu'un bon revêtement anti-reflets doit pouvoir abaisser la réflexion lumineuse d'un substrat en verre clair standard jusqu'à une valeur donnée, par exemple 2%, voire 1 % et moins. De même, il peut être important que ce revêtement conserve au substrat une colorimétrie satisfaisante, par exemple neutre, très proche de celle du substrat nu.
D'autres critères secondaires peuvent aussi être pris en compte suivant l'application
-2 envisagée, notamment la durabilité chimique etiou mécanique du revêtement, le coût des matériaux utilisés ou des techniques à employer pour le fabriquer.
Il est connu de la demande de brevet WO-92/04185 un revêtement anti-reflets déposé sur un substrat transparent et constitué d'une alternance de couches à haut indice en oxyde de riiobium et bas indice en oxyde de silicium.
Ses performances optiques sont iritéressantes. Utiliser de l'oxyde de niobium est avantageux sur le plan industriel, car c'est un matériau qui se dépose plus vite que d'autres oxydes à haut indice du type oxyde de titane par des techniques sous vide corinues, du type pulvérisation cathodique réactive.
Cependant un tel empilement s'est avéré sensible à tout traitement thermique:
à haute température, ses propriétés optiques se modifient de manière défavorable, notamnierit sur le plan de sa colorin-iétrie en réflexion. C'est un inconvénient dans la mesure où l'on peut vouloir conférer au substrat, tout particulièrement verrier, et déjà muni de son revêtement, des propriétés mécaniques ou esthétiques qui ne peuvent être obtenues que par des traitements thermiques à des températures qui peuvent approcher la température de ramollissement du verre. Il peut s'agir notamment d'un bombage pour conférer un certain galbe au substrat, d'un recuit pour le durcir, ou d'une trempe pour éviter de blesser en cas de bris.
Le but de l'invention est alors de pallier cet inconvénient, en cherchant à
mettre au point un nouveau type de revêtement multicouches anti-reflets qui soit performant optiquement, et qui conserve ses performances, que son substrat porteur soit ensuite soumis ou non à un traitement thermique.
L'invention a pour objet un substrat verrier comportant sur au moins une de ses faces un revêternent anti-reflets comprenant un empilement de couches minces de matériaux diélectriques d'indices de réfraction alternativement forts et faibles. L'invention consiste à prévenir la rnodification des propriétés optiques du revêtement au cas où le substrat est soumis à un traitement thermique du type trempe, bombage ou recuit, en prévoyant que la (les) couche(s) de l'empilement qui est (sont) susceptible(s) de détérioration au contact d'ions alcalins du type ions sodium émis par diffusion du substrat soit (soient) séparée(s) dudit substrat par au moins une couche qui fait partie du revêtement anti-reflets et qui fait écran à la diffusion de,~s ions alcalins.
''ïï'ûi92
Il est connu de la demande de brevet WO-92/04185 un revêtement anti-reflets déposé sur un substrat transparent et constitué d'une alternance de couches à haut indice en oxyde de riiobium et bas indice en oxyde de silicium.
Ses performances optiques sont iritéressantes. Utiliser de l'oxyde de niobium est avantageux sur le plan industriel, car c'est un matériau qui se dépose plus vite que d'autres oxydes à haut indice du type oxyde de titane par des techniques sous vide corinues, du type pulvérisation cathodique réactive.
Cependant un tel empilement s'est avéré sensible à tout traitement thermique:
à haute température, ses propriétés optiques se modifient de manière défavorable, notamnierit sur le plan de sa colorin-iétrie en réflexion. C'est un inconvénient dans la mesure où l'on peut vouloir conférer au substrat, tout particulièrement verrier, et déjà muni de son revêtement, des propriétés mécaniques ou esthétiques qui ne peuvent être obtenues que par des traitements thermiques à des températures qui peuvent approcher la température de ramollissement du verre. Il peut s'agir notamment d'un bombage pour conférer un certain galbe au substrat, d'un recuit pour le durcir, ou d'une trempe pour éviter de blesser en cas de bris.
Le but de l'invention est alors de pallier cet inconvénient, en cherchant à
mettre au point un nouveau type de revêtement multicouches anti-reflets qui soit performant optiquement, et qui conserve ses performances, que son substrat porteur soit ensuite soumis ou non à un traitement thermique.
L'invention a pour objet un substrat verrier comportant sur au moins une de ses faces un revêternent anti-reflets comprenant un empilement de couches minces de matériaux diélectriques d'indices de réfraction alternativement forts et faibles. L'invention consiste à prévenir la rnodification des propriétés optiques du revêtement au cas où le substrat est soumis à un traitement thermique du type trempe, bombage ou recuit, en prévoyant que la (les) couche(s) de l'empilement qui est (sont) susceptible(s) de détérioration au contact d'ions alcalins du type ions sodium émis par diffusion du substrat soit (soient) séparée(s) dudit substrat par au moins une couche qui fait partie du revêtement anti-reflets et qui fait écran à la diffusion de,~s ions alcalins.
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3 II s'est en effet avéré, de manière surprenante, que la modification défavorable de l'aspect optique des revêtements anti-reflets sous l'effet de la chaleur était due à la diffusion d'ions alcalins provenant du verre, ces ions venant s'insérer dans au moins certaines des couches du revêtement, et de fait les détériorer eri les rnodifiant structurellement. La solution selon l'invention a alors consisté non pas à bannir du revêtement anti-reflet tout matériau sensible aux ions alcalins, mais plutôt à l'isoler de la surface du verre par une couche écran bloquant le processus de diffusion des alcalins.
Cette couche est en outre choisie de manière à pouvoir remplir, en parallèle, une fonction optique adéquate dans un revêtement ariti-reflets. Il ne s'agit donc pas d'une couche additionnelle venarit compliquer la structure d'un revêtement anti-reflets habituel, ce qui est très avantageux sur le plan industriel.
Ces couches écran permettent donc de fabriquer des revêtements anti-reflets aptes à supporter sans modification optique notable des traitements thermiques, alors rnême qu'ils comprennent des matériaux sensibles aux alcalins mais présentant beaucoup d'autres avantages par ailleurs.
Ainsi, les revêternents anti-reflets de l'invention comprennent de .2 0 préférence des couches d'oxyde de nïobiuni en tant que couches à haut indice de réfraction (indice de réfraction d'environ 2,30), mais disposées dans le revêtement de manière à ne pas pouvoir être en contact avec les alcalins du verre. L'oxyde de niobium est en effet un matériau intéressant, qui, comme évoqué précédemment, se dépose assez rapidement par pulvérisation cathodique réactive, présente un indice de réfraction suffisamment élevé et une durabilité notamment mécanique, satisfaisante.
Les revêtements ariti-reflets selon l'invention peuvent aussi comprendre des couches d'autres matériaux sensibles aux alcalins que l'oxyde de niobium.
Il peut s'agir notamment d'oxyde de tungstène, à haut indice de réfraction (indice d'environ 2,17), dont l'aspect optique peut se modifier par insertion d'ions sodium.ll en est de mêrne pour l'oxyde de cérium Ce02. Il peut aussi s'agir d'oxyde de bismuth, également à haut indice (notamment de l'ordre de 2,30 à 2,52) ou d'oxydes à valences multiples.
~=k I : ;~ f ' ~ ~
~ I
Cette couche est en outre choisie de manière à pouvoir remplir, en parallèle, une fonction optique adéquate dans un revêtement ariti-reflets. Il ne s'agit donc pas d'une couche additionnelle venarit compliquer la structure d'un revêtement anti-reflets habituel, ce qui est très avantageux sur le plan industriel.
Ces couches écran permettent donc de fabriquer des revêtements anti-reflets aptes à supporter sans modification optique notable des traitements thermiques, alors rnême qu'ils comprennent des matériaux sensibles aux alcalins mais présentant beaucoup d'autres avantages par ailleurs.
Ainsi, les revêternents anti-reflets de l'invention comprennent de .2 0 préférence des couches d'oxyde de nïobiuni en tant que couches à haut indice de réfraction (indice de réfraction d'environ 2,30), mais disposées dans le revêtement de manière à ne pas pouvoir être en contact avec les alcalins du verre. L'oxyde de niobium est en effet un matériau intéressant, qui, comme évoqué précédemment, se dépose assez rapidement par pulvérisation cathodique réactive, présente un indice de réfraction suffisamment élevé et une durabilité notamment mécanique, satisfaisante.
Les revêtements ariti-reflets selon l'invention peuvent aussi comprendre des couches d'autres matériaux sensibles aux alcalins que l'oxyde de niobium.
Il peut s'agir notamment d'oxyde de tungstène, à haut indice de réfraction (indice d'environ 2,17), dont l'aspect optique peut se modifier par insertion d'ions sodium.ll en est de mêrne pour l'oxyde de cérium Ce02. Il peut aussi s'agir d'oxyde de bismuth, également à haut indice (notamment de l'ordre de 2,30 à 2,52) ou d'oxydes à valences multiples.
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4-.
De préférence, les revêtements anti-reflets selon l'invention sont conçus de manière à ce que, d'une part, les couches de matériau diélectrique dites à
faible indice aient un indice de réfraction compris entre 1,35 et 1,70, notamment entre 1,38 et 1,68, et, d'autre part les couches de matériau diélectrique dites à fort indice aient un indice de réfraction d'au moins 1,80, et notamment compris entre 1,80 et 2,60, de préférence entre 2 et 2,45, par exemple entre 2,10 et 2,35. L'effet anti-reflon n'est: en effet pleinement obtenu que s'il y a une différence d'indice de réfraction significative entre les couches à haut et bas indices qui se 'trouvent alternées.
Plusieurs modes de réalisation de la couche écran selon l'invention existent. De manière générale, plus elle va se trouver proche de la surface du verre et plus elle va pouvoir stopper au plus vite la diffusion des ions alcalins à
travers l'empilement.
Tout d'abord, cette couche écran peut être une des couches à faible indice de l'empilement, notamment la première couche à faible indice, c'est-à-dire la couche à faible indice la plus proche du verre. De préférence, cette première couche a une épaisseur optique comprise entre 40 et 70 nm, notamment d'environ eritre 45 et 60 nm. Elle peut être constituée de différents matériaux qui tous ont un faible indice et stoppent la migration des alcalins, et qui sont notarnment choisis parmi l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde d'alumïnium dopé du type A{203:F ou un mé{arige de ces composés. (le terme dopage , ici, signifie que le taux de fluor contenu dans la couche est suffisant pour abaisser l'indice de réfraction de l'oxyde d'aluminium à des valeurs permettant de l'utiliser en tan't que couche à bas indice).
Un revêtement anti-reflets a usuellement comme première couche une couche à haut indice. Quand la couche écran est une couche à faible indice, il est donc important que la couche à haut indice sur laquelle elle se trouve généralement disposée soit choisie en un matériau qui est apte à conserver sensiblement les mêmes caractéristiques, notamment optiques, en cas de traitement thermique. Si ce matériau doit ne pas se détériorer au contact d'ions alcalins, il peut ceperidant légèrement se modifier sur le plan cristallographique notamment, tant que cela n'a pas de répercussions néfastes sur ses propriétés optiques. Des matériaux tels que l'oxyde d'étain Sn02,
De préférence, les revêtements anti-reflets selon l'invention sont conçus de manière à ce que, d'une part, les couches de matériau diélectrique dites à
faible indice aient un indice de réfraction compris entre 1,35 et 1,70, notamment entre 1,38 et 1,68, et, d'autre part les couches de matériau diélectrique dites à fort indice aient un indice de réfraction d'au moins 1,80, et notamment compris entre 1,80 et 2,60, de préférence entre 2 et 2,45, par exemple entre 2,10 et 2,35. L'effet anti-reflon n'est: en effet pleinement obtenu que s'il y a une différence d'indice de réfraction significative entre les couches à haut et bas indices qui se 'trouvent alternées.
Plusieurs modes de réalisation de la couche écran selon l'invention existent. De manière générale, plus elle va se trouver proche de la surface du verre et plus elle va pouvoir stopper au plus vite la diffusion des ions alcalins à
travers l'empilement.
Tout d'abord, cette couche écran peut être une des couches à faible indice de l'empilement, notamment la première couche à faible indice, c'est-à-dire la couche à faible indice la plus proche du verre. De préférence, cette première couche a une épaisseur optique comprise entre 40 et 70 nm, notamment d'environ eritre 45 et 60 nm. Elle peut être constituée de différents matériaux qui tous ont un faible indice et stoppent la migration des alcalins, et qui sont notarnment choisis parmi l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde d'alumïnium dopé du type A{203:F ou un mé{arige de ces composés. (le terme dopage , ici, signifie que le taux de fluor contenu dans la couche est suffisant pour abaisser l'indice de réfraction de l'oxyde d'aluminium à des valeurs permettant de l'utiliser en tan't que couche à bas indice).
Un revêtement anti-reflets a usuellement comme première couche une couche à haut indice. Quand la couche écran est une couche à faible indice, il est donc important que la couche à haut indice sur laquelle elle se trouve généralement disposée soit choisie en un matériau qui est apte à conserver sensiblement les mêmes caractéristiques, notamment optiques, en cas de traitement thermique. Si ce matériau doit ne pas se détériorer au contact d'ions alcalins, il peut ceperidant légèrement se modifier sur le plan cristallographique notamment, tant que cela n'a pas de répercussions néfastes sur ses propriétés optiques. Des matériaux tels que l'oxyde d'étain Sn02,
5-éventuellement dopé, à base d'oxyde de zinc ZnO ou à base d'oxyde de tantale Ta205 ou de zirconium Zr02 peuvent convenir.
Un autre mode de réalisation peut consister à choisir comme couche écran une couche à haut indice de réfraction, notamment la toute première qui se trouve au coritact du verre. Elle protège aussi toutes les autres couches de l'empilernent contre l'attaque par les ions alcalins. Elle a de préférence une épaisseur optique comprise entre 25 et 50 nm. On peut la choisir à base de nitrure de silicium Si3N4 ou de nitrure d'aluminium AIN, deux matériaux d'indice proche de 2, bloquant les ions alcalins et inertes vis-à-vis d'eux.
Un revêtement anti-reflets selon l'invention peut comprendre seulement deux séquences successives de couches à fort et faible indices. Quatre couches peuvent en effet suffir pour obtenir un effet reflet tout-à-fait remarquable. Dans ce cas, la première séquence comprend la couche écran (soit une couche à faible indice, soit une couche à haut indice), et la seconde séquence comprend de l'oxyde de niobium, de bismuth ou de tungstène notamment d'une épaisseur optique comprise eritre 245 et 290 nm, et une dernière couche à faible indice du type Si02 ou r7iélange d'oxyde de silicium et d'aluminium, notamment d'une épaisseur optique comprise entre 120 et 150 nm.
Un exemple de cette configuration peut être l'empilement suivant verre/SnO;>/Si02/Nb205/Si02 ou verre/Sn02/Si02/Bi203JSi02 ou verre/Sn0z/SiOz/W03; Si0z :25 la couche écran en Si02 protégeant la couche en Nb205 qui la recouvre, la couche de Sn02 restant globalement inerte aux alcalins et ne se dégradant pas sous l'effet de la chaleur. Il va de soi que cr: type d'ernpilement peut aussi comporter 6 couches, avec une troisième séquence oxyde haut indice/oxyde bas indice.
,30 Selon une autre configuration, la seconde séquence de l'empilement anti-reflets selon i'invention peut comprendre une couche globale à haut indice, le terme globale signifiant qu'il s'agit en fait d'une superposition de couches à haut ir-idice, notamment deux ou trois dont au moins une est en .. ,~.= ....t ~ ~ !'\- ~
L II r' f~~ t/
-6_ oxyde de niobium, de tungstène ou de bismuth. L'exeniple d'une telle configuration peut être l'enipilement suivant :
verre/Sn02/Si02/Bi203/SnC)2/Bi203/Si02 ou verre/Sn02/Si02INb2O,/Sn02/Nb205/Si02 Selon un troisième mode de ràaiisatiorî, la couche écran selon l'invention se substitue complètement à la première séquence de couches à
fort et faible indices, et présente un indice de réfractiori intermédiaire, notammerit compris entre 1,7 et 1,8. Elle a de préférence une épaisseur optique comprise entre 80 et 120 nm. Une telle couche à indice intermédiaire a un effet optique très similaire à celui d'une séquence couche haut indice/couche bas indice, e> présente l'avantage de diminuer le nombre global de couches de l'empilernent. Elle est avantageusement à base d'un mélange d'oxyde de silicium et d'étain, de silicïurn et de zinc, de silicium et de titane, ou encore à base d'oxynitrure de silicium. La proportion relative entre les différents constituants de; ces matériaux permet d'ajuster I'indice de réfraction de la couche.
Un exemple de configuration d'ernpiler-nent utilisant ce type de couche écran peut être le suivant :
verre/SiO,,NY/Nb205/Si02 Là encore, la couche écran en SiOxNy protège efficacement la couche de Nb2O5 qui la recouvre.
Quelque soit le mode de réalisation choisi, l'invention permet la fabrication de substrats verriers porteurs d'un empilement anti-reflets présentant une réflexion lumineuse Rr_ d'au plus 2%, notamment d'au plus 1 %, réflexion qui est conservée à 0,5% ou à 0,3% près, notamment à 0,2% près, et même à 0,1 % près si le substrat verrier subit ensuite un traitement thermique du type bombage, trempe, recuit.
De même, leur colorimétrie en réflexion reste quasiment inchangée (notamment dans la tonalité des bleus ou bleus--verts), avec selon le système colorimétrique (L*, a*, b*), des variations de a* et b* en réflexion d'au plus 2, notamment d'au plus 1,5 en valeurs absolues. Globalement, les traitements thermiques n'affectent donc pas l'aspect optique en réflexion de ce type ,..
d'empilement anti-reflets, si l'on prend comr-ne référence la sensibilité de l'oeil humain.
Il en découle toute une série d'avantages : une seule configuration de revêtement anti-reflets suffit pour fabriquer des vitrages aussi bien bombés que non bombés, trempés que non treriipés.
Il devient inutile d'avoir, d'une part, un type de revêtement dépourvu de couches sensibles aux alcalins pour les substrats à traiter thermiquement, et d'autre part un type de revêterrlent pouvant posséder ce type de couche, par exemple en Nb205, pour les substrats non destinés à être traités thermiquement. Cela facilite donc la gestion des stocks et permet d'adapter très rapidement la production à des vitrages soït traités, soit non traités, à
la demande, sans plus avoir à se préoccuper du type de revêtement anti-reflets.
Un autre avantage est que l'on peut assernbler iridifféremment, sur une façade de bâtiment, dans une vitrine par exeniple, des vitrages à revêtement anti-reflets, les uns traités thermiquement, les autres non traités thermiquement : l'oeil rre pourra pas détecter de disparité dans l'aspect optique global de l'assemblage de vïtrages.
II devient également possible de vendre les vitrages revêtus non traités thermiquement, en laissant à la discrétion de l'acheteur le soin de les traiter thermiquement, en pouvrînt lui gararitir une constance dans leurs propriétés optiques.
De préférence, chacune des faces du substrat verrier est recouverte d'un empilement anti-reflets selon l'invention, afin d'obtenir l'effet anti-reflet maximal.
Selon l'invention, on peut prévoir qu'au moins une des couches à bas indice de l'empilement anti-reflets soit à base d'un mélange d'oxyde de silicium et d'aluminium, (éventuellement fluoré), riotamment la dernière couche de l'empilement : une teile couche d'oxyde niixte présente en effet une durabilité, notamment chimique, meilleure qu'une couche de Si02 pure. On sélectionne le taux optimal d'aluminium dans la couche pour obtenir cette meilleure durabilité, sans cependant trop augmenter l'indice de réfraction de la couche par rapport à de la silice pure, pour ne pas affecter les propriétés - O -optiques de l'anti-reflet, l'oxyde d'aluminium ayant en effet un indice d'environ 1,60 à 1,65 supérieur à celui de Si02 qui est d'environ 1,45.
L'invention a aussi pour objet les vitrages incorporant les substrats revêtus, qu'ils soient monolithiques, feuilletés, ou multiples à lame(s) de gaz intercalaire(s).
Ces vitrages peuvent être utilisés aussi bien en tant que vitrages intérieurs ou extérieurs de bâtiment qu'en tant que verre de protection d'objet du type tableau, vitrine, mobilier verrier comme un comptoir ou une vitrine réfrigérée, qu'en tant que vitrages automobiles du type pare-brise feuilleté, miroirs, écrans anti-éblouissement pour ordinateurs, verre décoratif.
Le vitrage incorporant le substrat à revêtement anti-reflets selon l'invention peut présenter des propriétés additionnelles intéressantes. Ainsi, il peut s'agir d'un vitrage à fonction de sécurité, comme des vitrages feuilletés commercialisés par SAINT-GOBAIN VITRAGE sous le nom de StadipTM, ou de vitrages trempés comme les glaces trempées commercialisées par SAINT-GOBAIN VITRAGE sous le nom de SekuritTM. Il peut aussi s'agir de vitrages anti-effraction, comme ceux commercialisés par SAINT-GOBAIN VITRAGE sous le nom de ContrariscTM, ou anti-acoustiques, comme ceux commercialisés par SAINT-GOBAIN VITRAGE
sous le nom de ContrasonoTM (doubles vitrages) ou PhonieTM (vitrages feuilletés), ou encore de protection vis-à-vis du feu (pare-flamme ou coupe-feu).
Le vitrage peut aussi être choisi tel que sur le substrat déjà muni de l'empilement anti-reflets ou sur l'une des faces des autres substrats constitutifs du vitrage, est déposée une couche (ou un empilement de couches) à fonction spécifique, par exemple anti-solaire ou absorbant thermiquement, comme des couches en nitrure de titane, ou encore des couches telles que celles commercialisées sous le nom de Cool-IiteTM ou AntélioTM ou Cool-IiteTM par SAINT-GOBAIN VITRAGE, ou encore à fonction anti-ultraviolets, anti-statique (du type couche d'oxyde métallique dopé légèrement conductrice), bas-émissive, comme les couches à base d'argent du type Planitherm ou d'oxyde d'étain dopé
du type EKOTM commercialisées par SAINT-GOBAIN VITRAGE. Dans le cas d'une couche à fonction anti-statique, il est préférable que celle-ci soit disposée sur la face du substrat muni de l'empilement anti-reflets. La couche peut aussi être prévue chauffante (du type couche de métal avec amenées de courant adéquates), ce qui peut-être intéressant notamment pour les vitrines réfrigérées, pour éviter le dépôt de buée à leur surface. Il peut aussi s'agir de couche à
propriétés anti-salissures comme une très fine couche de Ti02, ou encore une couche organique hydrophobe à fonction anti-pluie ou hydrophile a fonction anti-buée. Comme exemple de couche hydrophobe, on pourra se reporter à la couche à base d'organo-silane fluorée décrite dans les brevets US-5 368 892 et US-5 427.
Il peut aussi s'agir d'une couche d'argenture à fonction miroir. Toutes les configurations sont possibles. Ainsi, dans le cas d'un vitrage monolithique à
fonction miroir, on a intérêt à déposer le revêtement anti-reflets en face 1 (c'est-à-dire du côté où se trouve le spectateur) et la couche d'argenture en face 2 (c'est-à-dire du côté où le miroir est accroché à une paroi), l'empilement anti-reflets de l'invention évitant ainsi le dédoublement de l'image réfléchie.
Dans le cas d'un double-vitrage, (où l'on numérote conventionnellement les faces des substrats verriers en commençant par la face la plus extérieure), on peut ainsi disposer l'empilement anti-reflets usuellement en face 1, et les autres couches fonctionnelles en face 2 pour un anti-ultraviolets ou un anti-solaire, pour une couche bas-émissive. Dans un double-vitrage, on peut ainsi avoir au moins un empilement anti-reflets sur l'une des faces des substrats et au moins une autre couche ou un autre empilement de couches apportant une fonctionnalité supplémentaire. Le double-vitrage peut aussi comporter plusieurs revêtements anti-reflets, notamment au moins en face 2 ou 3.
Pour un vitrage monolithique 1 on peut prévoir de déposer une couche à
fonction anti-statique, associée à un second empilement anti-reflets.
De même, le verre choisi pour le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention ou pour les autres substrats qui lui sont associés pour former un vitrage, peut être particulier, par exemple extra-clair, du type PlaniluxT"' ou teinté
du type ParsolTM, deux produits commercialisés par SAINT-GOBAIN VITRAGE. Il peut être lui-même filtrant vis-à-vis du rayonnement du type ultraviolet. Le ou les substrats peuvent avoir subi des traitements thermiques, que l'empilement anti-reflets selon l'invention est à même de supporter, comme une trempe, un bombage ou même un pliage, c'est-à-dire un bombage avec un très petit rayon de courbure (application pour les vitrines-comptoirs des magasins en particulier).
Le substrat peut aussi avoir subi un traitement superficiel, notamment un dépolissage, l'empilement anti-reflets pouvant être déposé sur la face dépolie ou sur la face opposée.
Le substrat, où l'un de ceux avec lequel il est associé, peut être aussi du type verre décoratif, imprimé, par exemple comme le produit AlbarinoTM, commercialisé par SAINT-GOBAIN VITRAGE, ou sérigraphié.
Un vitrage particulièrement intéressant incorporant le substrat à revêtement anti-reflets selon l'invention est le suivant : il s'agit d'un vitrage comportant une structure feuilletée avec deux substrats verriers associés par une feuille de polymère d'assemblage du type polyvinylbutyral. Au moins un des substrats et de préférence les deux, est muni du revêtement anti-reflets selon l'invention, de préférence en face extérieure, notamment selon la séquence :
revêtement anti-reflets/verre/PVB/verre/revêtement anti-reflets Cette configuration, notamment avec les deux substrats bombés et/ou trempés, permet l'obtention d'un vitrage automobile, et notamment d'un pare-brise, très avantageux : en effet, les normes imposent dans les automobiles des pare-brise à haute transmission lumineuse, d'au moins 75% en incidence normale. Grâce à l'incorporation de revêtements anti-reflets dans une structure feuilletée de pare-brise usuelle, la transmission lumineuse du vitrage s'en trouve augmentée, ce qui autorise d'abaisser légèrement sa transmission énergétique tout en étant encore aux normes en terme de transmission lumineuse. On peut ainsi augmenter l'effet anti-solaire du pare-brise, par exemple par absorption des substrats en verre. Concrètement, on peut ainsi faire passer la valeur de réflexion lumineuse d'un pare-brise feuilleté standard de 8 à moins de 1%, tout en abaissant sa transmission énergétique de 1 à 10% par exemple en la faisant passer de 85 à 81 %.
L'invention a également pour objet le procédé de fabrication des substrats verriers à revêtement anti-reflets. Un procédé consiste à déposer l'ensemble des couches, successivement les unes après les autres, par une technique -= = ':, 1 sous vide, notamment par pulvérisatiori cathodique assistée par champ magnétique. Ainsi, on peut dElposer les coucties d'oxyde par pulvérisation réactive du métal en question en présence d'oxygène, et les couches de nitrure en présente d'azote.
Un autre choix peut consister à déposer tout ou partie des couches de l'empilement, notamment la ou le~.~ premières couches, par une technique de pyrolyse de précurseurs adaptés.
I1 peut s'agir d'une pyrolyse en phase solide, en ayant recours à des précurseurs sous forme de poudre (par exemple du dibutyldifluorure d'étain pour faire de l'oxyde d'é:tain), sous forme liquide par exemple en dissolvant le(s) précurseur(s) dans tin solvant, ou sous forme gazeuse. Dans ce dernier cas, le précurseur est mis sous forme gazeuse. Il peut par exemple s'agir de tétraorthosilicate TEOS ou de SiN4 pour faire de l'oxyde de silicium. La pyrolyse peut s'effectuer directement et en continu sur le ruban de verre float chaud, les couches suïvantes étant alors déposées ultérieurement sur le verre une fois découpé, par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention vont maintenant ressortir des exerrrples suivants non limitatifs, à l'aide de la figure 1.
Cette figure, très schématique, représente en coupe un substrat surmonté
d'un empilement anti-reflets selon l'invention (les proportions entre l'épaisseur du substrat et celles des couches n'ont pas été respectées pour en faciliter la lecture). En fait, chacune des faces du substrat est munie d'un empilement identique, mais un seul ernpiiement a été représenté pour plus de clarté.
L'utilisation d'un revêtement sur chacune des faces du substrat a été effectué
sur l'ensemble des exemples qui suivent.
On précise que dans ces exernples, les dépôts successifs de couches minces se font par pulvérisation cathodique réacti:ve assistée par champ magnétique, mais pourraierit être réalisés par toute autre technique sous vide ou du type pyrolyse permettant une bonne maîtrise des épaisseurs de couches obtenues.
Les substrats sur lesquels sont déposés les revêtements anti-reflets sont des substrats de verre silico-sodo-calcique clair du type PlaniluxTM et de 3 à
Un autre mode de réalisation peut consister à choisir comme couche écran une couche à haut indice de réfraction, notamment la toute première qui se trouve au coritact du verre. Elle protège aussi toutes les autres couches de l'empilernent contre l'attaque par les ions alcalins. Elle a de préférence une épaisseur optique comprise entre 25 et 50 nm. On peut la choisir à base de nitrure de silicium Si3N4 ou de nitrure d'aluminium AIN, deux matériaux d'indice proche de 2, bloquant les ions alcalins et inertes vis-à-vis d'eux.
Un revêtement anti-reflets selon l'invention peut comprendre seulement deux séquences successives de couches à fort et faible indices. Quatre couches peuvent en effet suffir pour obtenir un effet reflet tout-à-fait remarquable. Dans ce cas, la première séquence comprend la couche écran (soit une couche à faible indice, soit une couche à haut indice), et la seconde séquence comprend de l'oxyde de niobium, de bismuth ou de tungstène notamment d'une épaisseur optique comprise eritre 245 et 290 nm, et une dernière couche à faible indice du type Si02 ou r7iélange d'oxyde de silicium et d'aluminium, notamment d'une épaisseur optique comprise entre 120 et 150 nm.
Un exemple de cette configuration peut être l'empilement suivant verre/SnO;>/Si02/Nb205/Si02 ou verre/Sn02/Si02/Bi203JSi02 ou verre/Sn0z/SiOz/W03; Si0z :25 la couche écran en Si02 protégeant la couche en Nb205 qui la recouvre, la couche de Sn02 restant globalement inerte aux alcalins et ne se dégradant pas sous l'effet de la chaleur. Il va de soi que cr: type d'ernpilement peut aussi comporter 6 couches, avec une troisième séquence oxyde haut indice/oxyde bas indice.
,30 Selon une autre configuration, la seconde séquence de l'empilement anti-reflets selon i'invention peut comprendre une couche globale à haut indice, le terme globale signifiant qu'il s'agit en fait d'une superposition de couches à haut ir-idice, notamment deux ou trois dont au moins une est en .. ,~.= ....t ~ ~ !'\- ~
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-6_ oxyde de niobium, de tungstène ou de bismuth. L'exeniple d'une telle configuration peut être l'enipilement suivant :
verre/Sn02/Si02/Bi203/SnC)2/Bi203/Si02 ou verre/Sn02/Si02INb2O,/Sn02/Nb205/Si02 Selon un troisième mode de ràaiisatiorî, la couche écran selon l'invention se substitue complètement à la première séquence de couches à
fort et faible indices, et présente un indice de réfractiori intermédiaire, notammerit compris entre 1,7 et 1,8. Elle a de préférence une épaisseur optique comprise entre 80 et 120 nm. Une telle couche à indice intermédiaire a un effet optique très similaire à celui d'une séquence couche haut indice/couche bas indice, e> présente l'avantage de diminuer le nombre global de couches de l'empilernent. Elle est avantageusement à base d'un mélange d'oxyde de silicium et d'étain, de silicïurn et de zinc, de silicium et de titane, ou encore à base d'oxynitrure de silicium. La proportion relative entre les différents constituants de; ces matériaux permet d'ajuster I'indice de réfraction de la couche.
Un exemple de configuration d'ernpiler-nent utilisant ce type de couche écran peut être le suivant :
verre/SiO,,NY/Nb205/Si02 Là encore, la couche écran en SiOxNy protège efficacement la couche de Nb2O5 qui la recouvre.
Quelque soit le mode de réalisation choisi, l'invention permet la fabrication de substrats verriers porteurs d'un empilement anti-reflets présentant une réflexion lumineuse Rr_ d'au plus 2%, notamment d'au plus 1 %, réflexion qui est conservée à 0,5% ou à 0,3% près, notamment à 0,2% près, et même à 0,1 % près si le substrat verrier subit ensuite un traitement thermique du type bombage, trempe, recuit.
De même, leur colorimétrie en réflexion reste quasiment inchangée (notamment dans la tonalité des bleus ou bleus--verts), avec selon le système colorimétrique (L*, a*, b*), des variations de a* et b* en réflexion d'au plus 2, notamment d'au plus 1,5 en valeurs absolues. Globalement, les traitements thermiques n'affectent donc pas l'aspect optique en réflexion de ce type ,..
d'empilement anti-reflets, si l'on prend comr-ne référence la sensibilité de l'oeil humain.
Il en découle toute une série d'avantages : une seule configuration de revêtement anti-reflets suffit pour fabriquer des vitrages aussi bien bombés que non bombés, trempés que non treriipés.
Il devient inutile d'avoir, d'une part, un type de revêtement dépourvu de couches sensibles aux alcalins pour les substrats à traiter thermiquement, et d'autre part un type de revêterrlent pouvant posséder ce type de couche, par exemple en Nb205, pour les substrats non destinés à être traités thermiquement. Cela facilite donc la gestion des stocks et permet d'adapter très rapidement la production à des vitrages soït traités, soit non traités, à
la demande, sans plus avoir à se préoccuper du type de revêtement anti-reflets.
Un autre avantage est que l'on peut assernbler iridifféremment, sur une façade de bâtiment, dans une vitrine par exeniple, des vitrages à revêtement anti-reflets, les uns traités thermiquement, les autres non traités thermiquement : l'oeil rre pourra pas détecter de disparité dans l'aspect optique global de l'assemblage de vïtrages.
II devient également possible de vendre les vitrages revêtus non traités thermiquement, en laissant à la discrétion de l'acheteur le soin de les traiter thermiquement, en pouvrînt lui gararitir une constance dans leurs propriétés optiques.
De préférence, chacune des faces du substrat verrier est recouverte d'un empilement anti-reflets selon l'invention, afin d'obtenir l'effet anti-reflet maximal.
Selon l'invention, on peut prévoir qu'au moins une des couches à bas indice de l'empilement anti-reflets soit à base d'un mélange d'oxyde de silicium et d'aluminium, (éventuellement fluoré), riotamment la dernière couche de l'empilement : une teile couche d'oxyde niixte présente en effet une durabilité, notamment chimique, meilleure qu'une couche de Si02 pure. On sélectionne le taux optimal d'aluminium dans la couche pour obtenir cette meilleure durabilité, sans cependant trop augmenter l'indice de réfraction de la couche par rapport à de la silice pure, pour ne pas affecter les propriétés - O -optiques de l'anti-reflet, l'oxyde d'aluminium ayant en effet un indice d'environ 1,60 à 1,65 supérieur à celui de Si02 qui est d'environ 1,45.
L'invention a aussi pour objet les vitrages incorporant les substrats revêtus, qu'ils soient monolithiques, feuilletés, ou multiples à lame(s) de gaz intercalaire(s).
Ces vitrages peuvent être utilisés aussi bien en tant que vitrages intérieurs ou extérieurs de bâtiment qu'en tant que verre de protection d'objet du type tableau, vitrine, mobilier verrier comme un comptoir ou une vitrine réfrigérée, qu'en tant que vitrages automobiles du type pare-brise feuilleté, miroirs, écrans anti-éblouissement pour ordinateurs, verre décoratif.
Le vitrage incorporant le substrat à revêtement anti-reflets selon l'invention peut présenter des propriétés additionnelles intéressantes. Ainsi, il peut s'agir d'un vitrage à fonction de sécurité, comme des vitrages feuilletés commercialisés par SAINT-GOBAIN VITRAGE sous le nom de StadipTM, ou de vitrages trempés comme les glaces trempées commercialisées par SAINT-GOBAIN VITRAGE sous le nom de SekuritTM. Il peut aussi s'agir de vitrages anti-effraction, comme ceux commercialisés par SAINT-GOBAIN VITRAGE sous le nom de ContrariscTM, ou anti-acoustiques, comme ceux commercialisés par SAINT-GOBAIN VITRAGE
sous le nom de ContrasonoTM (doubles vitrages) ou PhonieTM (vitrages feuilletés), ou encore de protection vis-à-vis du feu (pare-flamme ou coupe-feu).
Le vitrage peut aussi être choisi tel que sur le substrat déjà muni de l'empilement anti-reflets ou sur l'une des faces des autres substrats constitutifs du vitrage, est déposée une couche (ou un empilement de couches) à fonction spécifique, par exemple anti-solaire ou absorbant thermiquement, comme des couches en nitrure de titane, ou encore des couches telles que celles commercialisées sous le nom de Cool-IiteTM ou AntélioTM ou Cool-IiteTM par SAINT-GOBAIN VITRAGE, ou encore à fonction anti-ultraviolets, anti-statique (du type couche d'oxyde métallique dopé légèrement conductrice), bas-émissive, comme les couches à base d'argent du type Planitherm ou d'oxyde d'étain dopé
du type EKOTM commercialisées par SAINT-GOBAIN VITRAGE. Dans le cas d'une couche à fonction anti-statique, il est préférable que celle-ci soit disposée sur la face du substrat muni de l'empilement anti-reflets. La couche peut aussi être prévue chauffante (du type couche de métal avec amenées de courant adéquates), ce qui peut-être intéressant notamment pour les vitrines réfrigérées, pour éviter le dépôt de buée à leur surface. Il peut aussi s'agir de couche à
propriétés anti-salissures comme une très fine couche de Ti02, ou encore une couche organique hydrophobe à fonction anti-pluie ou hydrophile a fonction anti-buée. Comme exemple de couche hydrophobe, on pourra se reporter à la couche à base d'organo-silane fluorée décrite dans les brevets US-5 368 892 et US-5 427.
Il peut aussi s'agir d'une couche d'argenture à fonction miroir. Toutes les configurations sont possibles. Ainsi, dans le cas d'un vitrage monolithique à
fonction miroir, on a intérêt à déposer le revêtement anti-reflets en face 1 (c'est-à-dire du côté où se trouve le spectateur) et la couche d'argenture en face 2 (c'est-à-dire du côté où le miroir est accroché à une paroi), l'empilement anti-reflets de l'invention évitant ainsi le dédoublement de l'image réfléchie.
Dans le cas d'un double-vitrage, (où l'on numérote conventionnellement les faces des substrats verriers en commençant par la face la plus extérieure), on peut ainsi disposer l'empilement anti-reflets usuellement en face 1, et les autres couches fonctionnelles en face 2 pour un anti-ultraviolets ou un anti-solaire, pour une couche bas-émissive. Dans un double-vitrage, on peut ainsi avoir au moins un empilement anti-reflets sur l'une des faces des substrats et au moins une autre couche ou un autre empilement de couches apportant une fonctionnalité supplémentaire. Le double-vitrage peut aussi comporter plusieurs revêtements anti-reflets, notamment au moins en face 2 ou 3.
Pour un vitrage monolithique 1 on peut prévoir de déposer une couche à
fonction anti-statique, associée à un second empilement anti-reflets.
De même, le verre choisi pour le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention ou pour les autres substrats qui lui sont associés pour former un vitrage, peut être particulier, par exemple extra-clair, du type PlaniluxT"' ou teinté
du type ParsolTM, deux produits commercialisés par SAINT-GOBAIN VITRAGE. Il peut être lui-même filtrant vis-à-vis du rayonnement du type ultraviolet. Le ou les substrats peuvent avoir subi des traitements thermiques, que l'empilement anti-reflets selon l'invention est à même de supporter, comme une trempe, un bombage ou même un pliage, c'est-à-dire un bombage avec un très petit rayon de courbure (application pour les vitrines-comptoirs des magasins en particulier).
Le substrat peut aussi avoir subi un traitement superficiel, notamment un dépolissage, l'empilement anti-reflets pouvant être déposé sur la face dépolie ou sur la face opposée.
Le substrat, où l'un de ceux avec lequel il est associé, peut être aussi du type verre décoratif, imprimé, par exemple comme le produit AlbarinoTM, commercialisé par SAINT-GOBAIN VITRAGE, ou sérigraphié.
Un vitrage particulièrement intéressant incorporant le substrat à revêtement anti-reflets selon l'invention est le suivant : il s'agit d'un vitrage comportant une structure feuilletée avec deux substrats verriers associés par une feuille de polymère d'assemblage du type polyvinylbutyral. Au moins un des substrats et de préférence les deux, est muni du revêtement anti-reflets selon l'invention, de préférence en face extérieure, notamment selon la séquence :
revêtement anti-reflets/verre/PVB/verre/revêtement anti-reflets Cette configuration, notamment avec les deux substrats bombés et/ou trempés, permet l'obtention d'un vitrage automobile, et notamment d'un pare-brise, très avantageux : en effet, les normes imposent dans les automobiles des pare-brise à haute transmission lumineuse, d'au moins 75% en incidence normale. Grâce à l'incorporation de revêtements anti-reflets dans une structure feuilletée de pare-brise usuelle, la transmission lumineuse du vitrage s'en trouve augmentée, ce qui autorise d'abaisser légèrement sa transmission énergétique tout en étant encore aux normes en terme de transmission lumineuse. On peut ainsi augmenter l'effet anti-solaire du pare-brise, par exemple par absorption des substrats en verre. Concrètement, on peut ainsi faire passer la valeur de réflexion lumineuse d'un pare-brise feuilleté standard de 8 à moins de 1%, tout en abaissant sa transmission énergétique de 1 à 10% par exemple en la faisant passer de 85 à 81 %.
L'invention a également pour objet le procédé de fabrication des substrats verriers à revêtement anti-reflets. Un procédé consiste à déposer l'ensemble des couches, successivement les unes après les autres, par une technique -= = ':, 1 sous vide, notamment par pulvérisatiori cathodique assistée par champ magnétique. Ainsi, on peut dElposer les coucties d'oxyde par pulvérisation réactive du métal en question en présence d'oxygène, et les couches de nitrure en présente d'azote.
Un autre choix peut consister à déposer tout ou partie des couches de l'empilement, notamment la ou le~.~ premières couches, par une technique de pyrolyse de précurseurs adaptés.
I1 peut s'agir d'une pyrolyse en phase solide, en ayant recours à des précurseurs sous forme de poudre (par exemple du dibutyldifluorure d'étain pour faire de l'oxyde d'é:tain), sous forme liquide par exemple en dissolvant le(s) précurseur(s) dans tin solvant, ou sous forme gazeuse. Dans ce dernier cas, le précurseur est mis sous forme gazeuse. Il peut par exemple s'agir de tétraorthosilicate TEOS ou de SiN4 pour faire de l'oxyde de silicium. La pyrolyse peut s'effectuer directement et en continu sur le ruban de verre float chaud, les couches suïvantes étant alors déposées ultérieurement sur le verre une fois découpé, par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention vont maintenant ressortir des exerrrples suivants non limitatifs, à l'aide de la figure 1.
Cette figure, très schématique, représente en coupe un substrat surmonté
d'un empilement anti-reflets selon l'invention (les proportions entre l'épaisseur du substrat et celles des couches n'ont pas été respectées pour en faciliter la lecture). En fait, chacune des faces du substrat est munie d'un empilement identique, mais un seul ernpiiement a été représenté pour plus de clarté.
L'utilisation d'un revêtement sur chacune des faces du substrat a été effectué
sur l'ensemble des exemples qui suivent.
On précise que dans ces exernples, les dépôts successifs de couches minces se font par pulvérisation cathodique réacti:ve assistée par champ magnétique, mais pourraierit être réalisés par toute autre technique sous vide ou du type pyrolyse permettant une bonne maîtrise des épaisseurs de couches obtenues.
Les substrats sur lesquels sont déposés les revêtements anti-reflets sont des substrats de verre silico-sodo-calcique clair du type PlaniluxTM et de 3 à
6 mm d'épaisseur, notamment 4 mm.
La figure 1 représentant le substrat de verre 1 qui est revêtu, selon un premier mode de réalisation, sur ses deux faces d'un empilement 6 quadri-couche comportant une alternance de couches minces 2,4 à haut indice et de couches minces 3,5 à bas indice. Un autre mode de réalisation consiste à remplacer les deux premières couches 2, 3 par une couche 7 d'indice intermédiaire.
EXEMPLE COMPARATIF
Cet exemple utilise un revêtement quadri-couche composé de la séquence suivante :
ve rre/N b2O5/S i O2/N b2O5/S i O2 Les deux couches de Nb205 d'indice de réfraction d'environ 2,3 sont obtenues par pulvérisation réactive en présence d'oxygène à partir de cibles de niobium, les deux couches de Si02 d'indice de réfraction d'environ 1,47 sont obtenues par pulvérisation réactive en présence d'oxygène à partir de cibles de silicium dopé
au bore ou à l'aluminium.
Le tableau 1 ci-dessous indique l'épaisseur géométrique en nanomètres de 20 chacune des couches de l'empilement, numérotées en référence à la figure 1.
EXEMPLE COMPARATIF
Nb205 (2) 12 Si02 (3) 38 Nb205 (4) 120 Si02 (5) 87 EXEMPLE 1 SELON L'INVENTION
Cet exemple utilise un revêtement anti-reflets quadri-couche, mais selon ia séquence suivante :
ve rre/S n 02/S i02/N b2O5/S i O2 . i . .
Les trois dernières couches sont obtenues comme précédemment, avec le mërne indice. La première est obtenue par pulvérisation cathodique réactive en présence d'oxygène à partir d'une cible d'étain, son indice est d'environ 2.
Le tableau 2 ci-dessous indique, pour chacune des couches de l'empilement, numérotées en référence à la figure 1, la gamme d'épaisseurs géométriques préférée en nm ainsi que son épaisseur précise sélectionnée dans ladite gamrne.
EXEMPLE 1 SELON L'INVENTION
_.__._.__.__-Gamme préférée Epaisseur Sn02 (2) 10 - 30 ---~-_ 19 d15 - 25) Si02 (3) 25 - 40 33 (30 - 38) Nb205 (4) 100 ~ 150 115 (110- 130) Si02 (5) 70 - 100 88 (80 - 90) Les substrats revêtus selon l'exemple cornparatif et selon l'exemple 1 sont ensuite soumis à un traitement thermique du type recuit consistant en un chauffage pendant 1 heure à une température de 550 C.
Les tableaux 3 et 4 ci-dessous indiquent, pour chacun des deux substrats, avant puis après traitement thermique, les données photométriques suivantes :
= valeur de réflexion lumineuse Ri, en %, selori l'illuminant D65, à incidence normale, = valeurs de a*iR), b*iR} et L*(R~ en réflexion, sans unitë, selon le système de colorimétrie (L, a*, b*-EXEMPLE
COMPARATIF
Avant traitement thermique Après traitement thermique RL 0,7 0,5 a*(R) - 2,8 3,5 b ~(R) - 0,8 - 2 L*(R) 6,5 5 EXEMPLE 1 SELON L'INVENTION
Avant traitement therrnique Après traitement thermique RL 0,55 0,66 a*(R) - 6,55 - 7,94 b*(R) - 0,47 + 0,89 L*(R) 4,98 5,98 On a par ailleurs pris 2 substrats munis chacun sur une de leurs faces de l'empilement défini au tabieau 2, et ori les assemble par une feuille de PVB
standard pour fabriquer un pare-brise selon la séquence :
revéternent (6)/verre/PVB/verre/revêtement (6) Par rapport à une même séquence dépourvue des 2 revêtements anti-reflets (6), la RL est de 0,4% au lieu de 8,1 %. La transmissiori énergétique TE est quant à elle de 81,5% au lieu de 85%.
EXEMPLE 2 SELON L'INVEhLTJD(y, Cet exemple utilise un revêtement anti-reflets 1:ri--couche, suivant la séquence suivante :
verre/SiO,,NY/NbzO5/Si02 Les deux dernières couches sont faites comme les couches de Nb205 et Si02 des exemples précédents. La première couche est obtenue par pulvérisation cathodique réactive en présence d'une atmosphère 02/N2 à partir d'une cible de silicium dopé à l'alurriinium ou au bore.
/
La couche de SiOXNY a un indice de réfraction d'environ 1,75 . Le tableau ci-dessous indique pour chacune des trois couches leurs gammes d'épaisseur géométrique préférées ainsi que leurs épaisseurs précises.
Garnrrie préférée Epaisseur SiOxNY (7) 45 75 61 (55 - 65) Nb205 (3) 90 - 130 104 (100- 110) Si02 (4) = 70 100 86 (80 - 90) Le substrat est apte à supporter le même type de traitement thermique que celui subi dans les exernples précédents, sans modification notable de son aspect en réflexion.
EXEMPLE 3 SELON L'IN.1EN.T101~1 Cet exemple utilise, comme l'exemple 1, un revêtement anti-reflets à
quatre couches, avec l'empilemr:nt suivant :
verre/Sn02/SiOz/BizO3/Si0z L'oxyde de bismuth est déposé par pulvérisation cathodique réactive à
partir d'une cible de bismuth.
Le tableau 6 ci-dessous indique pour chacurie des couches, leurs gammes d'épaisseur géométrique préférées, et leurs épaisseurs géométriques précises en nanomètres :
~1)2 t~amme préférée Epaisseur Sn02 (2) 10 - 30 21 (15 - 25) Si02 (2) 20 - 35 28 (25 - 32) Bi203 (4) 80 - 130 108 (95 - 115) Si02 (5) 10 - 110 86 i~-.._~. .__..__180 96' La réflexion lumineuse RL du substrat aïnsi revêtu est de 0,50%. Les valeurs de a*(R~ et b*4 R) en réflexiori sont respectivement d'environ -3 et d'environ -1.
EXEMPLE 4 SELON L'INVENTION
Cet exemple utilise un empilernent anti-reflets à six couches. La seconde couche à haut indice en partant du substrat étant en fait constituée de 3 couches d'oxyde d'indice supérieur ou égal à 2. L'empilenient est le suivant :
(épaisseurs géométriques exprin-iées en nanorrsètres, in(liquées sous chacune des couches) :
verre / Sn02/ Si02/Bi2O3/Sn02/Bi2O3/SiO2 La réflexion lumineuse RL du substrat airisï revêtue est de 0,45%. Les 15 valeurs de a*et b* en réflexion sont respectivement d'environ -3 et -1.
EXEMPLE 5 SELON L'INVENTIOP~1 Cet exemple utilise un empïlement anti-reflets à 5 couches, la seconde couche à haut indice en partant du substrat étant en fait constituée de deux couches superposées d'oxyde d'indice supérieur à 2. L.'empilement est le 20 suivant (mêmes conventions sur les épaisseurs qu'à l'exemple 4) verre I Sn02/ Si02/ SnC? /BizO3/SiO-, La réflexiori lumineuse du substrat est alors de 0,60%, avec des valeurs de a* et b* en réflexion approxirnativement de - 3 et -1.
EXEMPLE sSELON V.I.UM.TL4st Cet exemple utilise un empilement anti-reflets de structure voisine de l'exemple 5, en inversarit la séquence des deux couches superposées à haut indice. L'empilement est donc le st..jivant :
verre ! Sn02/ Si02/ Bi203/SnO2/ /Si02 La réflexion lumineuse du substrat est autour de 0,50%, avec des valeurs de a* et b* en réflexion approximativement de -3 et -1.
On remarque que daris les exemples 4 à 6 qui précèdent, les épaisseurs de chacune des couches constitutives des empilements anti-reflets ont été
sélectionnées afin d'obtenir en réflexion une colorimétrie correspondant à des valeurs de a* et b* négatives et, en valeurs absolues, pas trop élevées, ce qui signifie des couleurs en réflexion dans les bleu,a-vert agréables et peu intenses. Il va de soi que l'on est encore dans le cadre de l'invention en choisissant des tructures d'empilements similair-es, mais avec des épaisseurs de couches un peu différentes, par exemple 10 à 20% plus minces ou plus épaisses.
On peut ainsi, en adaptant des épaisseurs, adapter la colorimétrie en réflexion selon les besoins.
On peut souligner en outre que les empilements des exemples 3 à 6 précédents sont aptes à supporter sans modification optique significative le traitement thermique subi par l'empilement selon l'exemple 1.
On peut par ailleurs noter que l'on peut avantageusemerit remplacer les dernières couches de Si02 des empilements des exemples selon l'invention par des couches de mélange d'oxyde de siliciurn et d'aluminium : on rend ainsi la couche plus dure, surtout plus résistante chimiquement (résistance à
l'humidité) ce qui est intéressarit si l'empilement anti-reflets doit être disposé
sur la face extérieure d'un vitrage. Cependant le taux d'aluminium doit être contrôlé, pour ne pas trop augmenter l'indice de réfraction de la couche. Un taux de par exemple 8 à 12% en poids d'aluminium par rapport au Si02 est satisfaisant.
1$ -De tous ces résultats perrvent être tirées les coriclusions suivantes. Du tableau 4, on voit que :
= les revêtements anti-reflets selon l'ïnvention confèrent aux substrats verriers des valeurs de réflexion lumineuse très faibles, inférieures à 1 % (à comparer à la réflexion lumineuse d'environ 8% qu'auraient ces n-iêmes substrats sans revêtement), = leur couleur en réflexion est également très neutre, notarnment dans les bleus-verts très atténués en ce qui concerne l'exemple 1, ce qui est une tonalité esthétique, recherchée actueNement, notamment pour les vitrages équipant des bâtiments, = leurs caractéristiques optiques rre se modifient pas, ou très peu, lorsque les substrats sont sournis à un traitement à forte température, et tout particulièrement leur aspect en réflexion.
Ainsi, la variation dans la valeur de RL, notée hRr_, est rninime, inférieure à 0,3% et de l'ordre de 0,1 %. Et ce qui est peut-être plus important encore, c'est que leur colorimétrie favorable en réflexion est maintenue : la variation du facteur a*, notée Aa * est en valeurs absolues inférieure à 2,0, notamment à 1,35. La variation du facteur b* notée tàb * est du même ordre. Si l'on calcule la valeur de AE à partir des données du tableau 4, valeur définie par ~ -----, ~l~L*2 +Aa*2 +Ob*2 , c'est-à-dire la racine carrée de la somme des carrés des variations de a*, b* et L*, on trouve une valeur inférieure à 3, notamment de 2,2, valeur qui atteint les limites de la sensibilité de l'oeil humain, qui n'arrive donc pas, ou à peine, à faire la distinction entre un substrat à empilements anti-reflets traité thermiquement et le mëme substrat nori-traité, restant dans les deux cas dans une tonalité bleu -vert .
Cela n'est pas le cas de l'exemple comparatif 1. Si l'on se reporte au tableau 3, on voit en effet que le traitement thermique modifie notablement l'aspect en réflexion du substrat : dans l'exemple selon l'invention, la tonalité
bleue-verte était maintenue, alors que dans cet exemple comparatif, la couleur en réflexion bascule du vert au mauve/violet, torialité peu appréciée sur le plan esthétique. Ce changement de couleur est parfaitement repérable par un observateur : si l'on calcule pour cet exemple comparatif, la valeur de AE
i'L) { ~~?
précédemment définie, on aboutit à un chiffre d'environ 7,7, valeur appartenant à la plage de sensibilité de l'oeil humain.
Les raisons de ce changement d'aspect sont que la première couche d'oxyde de niobium, c'est-à-dire la plus proche du verre, subit sous l'effet de diffusion des ioris sodium Na+ à h4iute température, une modification structurelle très irnportante : elle se transforme en un coniposé mixte avec du sodium et du niobium ne présentarlt plt.rs aucune des propriétés de l'oxyde de départ.
Il en serait de mêrne pour l'oxyde de tungstène ou de bismuth, l'oxyde de tungstène étant par ailleurs bien connu pour se i:,oiorer fortement par insertion d'ions sodium.
L'invention permet donc d établir un compromis, en conservant dans ses empilements anti-reflets des oxydes du type Nb205, W03, Ce02 ou Bi203 sensibles aux alcalins, mais en prévoyant de les isoler du verre par des couches écran adaptées, ceci afin de fabriquer des vitrages que l'on peut sans crainte durcir, bomber ou tremper après dépôt des empilements.
La figure 1 représentant le substrat de verre 1 qui est revêtu, selon un premier mode de réalisation, sur ses deux faces d'un empilement 6 quadri-couche comportant une alternance de couches minces 2,4 à haut indice et de couches minces 3,5 à bas indice. Un autre mode de réalisation consiste à remplacer les deux premières couches 2, 3 par une couche 7 d'indice intermédiaire.
EXEMPLE COMPARATIF
Cet exemple utilise un revêtement quadri-couche composé de la séquence suivante :
ve rre/N b2O5/S i O2/N b2O5/S i O2 Les deux couches de Nb205 d'indice de réfraction d'environ 2,3 sont obtenues par pulvérisation réactive en présence d'oxygène à partir de cibles de niobium, les deux couches de Si02 d'indice de réfraction d'environ 1,47 sont obtenues par pulvérisation réactive en présence d'oxygène à partir de cibles de silicium dopé
au bore ou à l'aluminium.
Le tableau 1 ci-dessous indique l'épaisseur géométrique en nanomètres de 20 chacune des couches de l'empilement, numérotées en référence à la figure 1.
EXEMPLE COMPARATIF
Nb205 (2) 12 Si02 (3) 38 Nb205 (4) 120 Si02 (5) 87 EXEMPLE 1 SELON L'INVENTION
Cet exemple utilise un revêtement anti-reflets quadri-couche, mais selon ia séquence suivante :
ve rre/S n 02/S i02/N b2O5/S i O2 . i . .
Les trois dernières couches sont obtenues comme précédemment, avec le mërne indice. La première est obtenue par pulvérisation cathodique réactive en présence d'oxygène à partir d'une cible d'étain, son indice est d'environ 2.
Le tableau 2 ci-dessous indique, pour chacune des couches de l'empilement, numérotées en référence à la figure 1, la gamme d'épaisseurs géométriques préférée en nm ainsi que son épaisseur précise sélectionnée dans ladite gamrne.
EXEMPLE 1 SELON L'INVENTION
_.__._.__.__-Gamme préférée Epaisseur Sn02 (2) 10 - 30 ---~-_ 19 d15 - 25) Si02 (3) 25 - 40 33 (30 - 38) Nb205 (4) 100 ~ 150 115 (110- 130) Si02 (5) 70 - 100 88 (80 - 90) Les substrats revêtus selon l'exemple cornparatif et selon l'exemple 1 sont ensuite soumis à un traitement thermique du type recuit consistant en un chauffage pendant 1 heure à une température de 550 C.
Les tableaux 3 et 4 ci-dessous indiquent, pour chacun des deux substrats, avant puis après traitement thermique, les données photométriques suivantes :
= valeur de réflexion lumineuse Ri, en %, selori l'illuminant D65, à incidence normale, = valeurs de a*iR), b*iR} et L*(R~ en réflexion, sans unitë, selon le système de colorimétrie (L, a*, b*-EXEMPLE
COMPARATIF
Avant traitement thermique Après traitement thermique RL 0,7 0,5 a*(R) - 2,8 3,5 b ~(R) - 0,8 - 2 L*(R) 6,5 5 EXEMPLE 1 SELON L'INVENTION
Avant traitement therrnique Après traitement thermique RL 0,55 0,66 a*(R) - 6,55 - 7,94 b*(R) - 0,47 + 0,89 L*(R) 4,98 5,98 On a par ailleurs pris 2 substrats munis chacun sur une de leurs faces de l'empilement défini au tabieau 2, et ori les assemble par une feuille de PVB
standard pour fabriquer un pare-brise selon la séquence :
revéternent (6)/verre/PVB/verre/revêtement (6) Par rapport à une même séquence dépourvue des 2 revêtements anti-reflets (6), la RL est de 0,4% au lieu de 8,1 %. La transmissiori énergétique TE est quant à elle de 81,5% au lieu de 85%.
EXEMPLE 2 SELON L'INVEhLTJD(y, Cet exemple utilise un revêtement anti-reflets 1:ri--couche, suivant la séquence suivante :
verre/SiO,,NY/NbzO5/Si02 Les deux dernières couches sont faites comme les couches de Nb205 et Si02 des exemples précédents. La première couche est obtenue par pulvérisation cathodique réactive en présence d'une atmosphère 02/N2 à partir d'une cible de silicium dopé à l'alurriinium ou au bore.
/
La couche de SiOXNY a un indice de réfraction d'environ 1,75 . Le tableau ci-dessous indique pour chacune des trois couches leurs gammes d'épaisseur géométrique préférées ainsi que leurs épaisseurs précises.
Garnrrie préférée Epaisseur SiOxNY (7) 45 75 61 (55 - 65) Nb205 (3) 90 - 130 104 (100- 110) Si02 (4) = 70 100 86 (80 - 90) Le substrat est apte à supporter le même type de traitement thermique que celui subi dans les exernples précédents, sans modification notable de son aspect en réflexion.
EXEMPLE 3 SELON L'IN.1EN.T101~1 Cet exemple utilise, comme l'exemple 1, un revêtement anti-reflets à
quatre couches, avec l'empilemr:nt suivant :
verre/Sn02/SiOz/BizO3/Si0z L'oxyde de bismuth est déposé par pulvérisation cathodique réactive à
partir d'une cible de bismuth.
Le tableau 6 ci-dessous indique pour chacurie des couches, leurs gammes d'épaisseur géométrique préférées, et leurs épaisseurs géométriques précises en nanomètres :
~1)2 t~amme préférée Epaisseur Sn02 (2) 10 - 30 21 (15 - 25) Si02 (2) 20 - 35 28 (25 - 32) Bi203 (4) 80 - 130 108 (95 - 115) Si02 (5) 10 - 110 86 i~-.._~. .__..__180 96' La réflexion lumineuse RL du substrat aïnsi revêtu est de 0,50%. Les valeurs de a*(R~ et b*4 R) en réflexiori sont respectivement d'environ -3 et d'environ -1.
EXEMPLE 4 SELON L'INVENTION
Cet exemple utilise un empilernent anti-reflets à six couches. La seconde couche à haut indice en partant du substrat étant en fait constituée de 3 couches d'oxyde d'indice supérieur ou égal à 2. L'empilenient est le suivant :
(épaisseurs géométriques exprin-iées en nanorrsètres, in(liquées sous chacune des couches) :
verre / Sn02/ Si02/Bi2O3/Sn02/Bi2O3/SiO2 La réflexion lumineuse RL du substrat airisï revêtue est de 0,45%. Les 15 valeurs de a*et b* en réflexion sont respectivement d'environ -3 et -1.
EXEMPLE 5 SELON L'INVENTIOP~1 Cet exemple utilise un empïlement anti-reflets à 5 couches, la seconde couche à haut indice en partant du substrat étant en fait constituée de deux couches superposées d'oxyde d'indice supérieur à 2. L.'empilement est le 20 suivant (mêmes conventions sur les épaisseurs qu'à l'exemple 4) verre I Sn02/ Si02/ SnC? /BizO3/SiO-, La réflexiori lumineuse du substrat est alors de 0,60%, avec des valeurs de a* et b* en réflexion approxirnativement de - 3 et -1.
EXEMPLE sSELON V.I.UM.TL4st Cet exemple utilise un empilement anti-reflets de structure voisine de l'exemple 5, en inversarit la séquence des deux couches superposées à haut indice. L'empilement est donc le st..jivant :
verre ! Sn02/ Si02/ Bi203/SnO2/ /Si02 La réflexion lumineuse du substrat est autour de 0,50%, avec des valeurs de a* et b* en réflexion approximativement de -3 et -1.
On remarque que daris les exemples 4 à 6 qui précèdent, les épaisseurs de chacune des couches constitutives des empilements anti-reflets ont été
sélectionnées afin d'obtenir en réflexion une colorimétrie correspondant à des valeurs de a* et b* négatives et, en valeurs absolues, pas trop élevées, ce qui signifie des couleurs en réflexion dans les bleu,a-vert agréables et peu intenses. Il va de soi que l'on est encore dans le cadre de l'invention en choisissant des tructures d'empilements similair-es, mais avec des épaisseurs de couches un peu différentes, par exemple 10 à 20% plus minces ou plus épaisses.
On peut ainsi, en adaptant des épaisseurs, adapter la colorimétrie en réflexion selon les besoins.
On peut souligner en outre que les empilements des exemples 3 à 6 précédents sont aptes à supporter sans modification optique significative le traitement thermique subi par l'empilement selon l'exemple 1.
On peut par ailleurs noter que l'on peut avantageusemerit remplacer les dernières couches de Si02 des empilements des exemples selon l'invention par des couches de mélange d'oxyde de siliciurn et d'aluminium : on rend ainsi la couche plus dure, surtout plus résistante chimiquement (résistance à
l'humidité) ce qui est intéressarit si l'empilement anti-reflets doit être disposé
sur la face extérieure d'un vitrage. Cependant le taux d'aluminium doit être contrôlé, pour ne pas trop augmenter l'indice de réfraction de la couche. Un taux de par exemple 8 à 12% en poids d'aluminium par rapport au Si02 est satisfaisant.
1$ -De tous ces résultats perrvent être tirées les coriclusions suivantes. Du tableau 4, on voit que :
= les revêtements anti-reflets selon l'ïnvention confèrent aux substrats verriers des valeurs de réflexion lumineuse très faibles, inférieures à 1 % (à comparer à la réflexion lumineuse d'environ 8% qu'auraient ces n-iêmes substrats sans revêtement), = leur couleur en réflexion est également très neutre, notarnment dans les bleus-verts très atténués en ce qui concerne l'exemple 1, ce qui est une tonalité esthétique, recherchée actueNement, notamment pour les vitrages équipant des bâtiments, = leurs caractéristiques optiques rre se modifient pas, ou très peu, lorsque les substrats sont sournis à un traitement à forte température, et tout particulièrement leur aspect en réflexion.
Ainsi, la variation dans la valeur de RL, notée hRr_, est rninime, inférieure à 0,3% et de l'ordre de 0,1 %. Et ce qui est peut-être plus important encore, c'est que leur colorimétrie favorable en réflexion est maintenue : la variation du facteur a*, notée Aa * est en valeurs absolues inférieure à 2,0, notamment à 1,35. La variation du facteur b* notée tàb * est du même ordre. Si l'on calcule la valeur de AE à partir des données du tableau 4, valeur définie par ~ -----, ~l~L*2 +Aa*2 +Ob*2 , c'est-à-dire la racine carrée de la somme des carrés des variations de a*, b* et L*, on trouve une valeur inférieure à 3, notamment de 2,2, valeur qui atteint les limites de la sensibilité de l'oeil humain, qui n'arrive donc pas, ou à peine, à faire la distinction entre un substrat à empilements anti-reflets traité thermiquement et le mëme substrat nori-traité, restant dans les deux cas dans une tonalité bleu -vert .
Cela n'est pas le cas de l'exemple comparatif 1. Si l'on se reporte au tableau 3, on voit en effet que le traitement thermique modifie notablement l'aspect en réflexion du substrat : dans l'exemple selon l'invention, la tonalité
bleue-verte était maintenue, alors que dans cet exemple comparatif, la couleur en réflexion bascule du vert au mauve/violet, torialité peu appréciée sur le plan esthétique. Ce changement de couleur est parfaitement repérable par un observateur : si l'on calcule pour cet exemple comparatif, la valeur de AE
i'L) { ~~?
précédemment définie, on aboutit à un chiffre d'environ 7,7, valeur appartenant à la plage de sensibilité de l'oeil humain.
Les raisons de ce changement d'aspect sont que la première couche d'oxyde de niobium, c'est-à-dire la plus proche du verre, subit sous l'effet de diffusion des ioris sodium Na+ à h4iute température, une modification structurelle très irnportante : elle se transforme en un coniposé mixte avec du sodium et du niobium ne présentarlt plt.rs aucune des propriétés de l'oxyde de départ.
Il en serait de mêrne pour l'oxyde de tungstène ou de bismuth, l'oxyde de tungstène étant par ailleurs bien connu pour se i:,oiorer fortement par insertion d'ions sodium.
L'invention permet donc d établir un compromis, en conservant dans ses empilements anti-reflets des oxydes du type Nb205, W03, Ce02 ou Bi203 sensibles aux alcalins, mais en prévoyant de les isoler du verre par des couches écran adaptées, ceci afin de fabriquer des vitrages que l'on peut sans crainte durcir, bomber ou tremper après dépôt des empilements.
Claims (37)
1. Substrat verrier comportant sur au moins une face un revêtement anti-reflets fait d'un empilement de couches minces de matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, caractérisé en ce qu'en vue de prévenir une modification de propriétés optiques du revêtement anti-reflets dans un cas où le substrat verrier est soumis à un traitement thermique de type trempe, bombage ou recuit, au moins une des couches minces de l'empilement, susceptible de détérioration au contact d'ions alcalins du type ions sodium, est séparée dudit substrat verrier par au moins une couche faisant écran à une diffusion des alcalins, ladite au moins une couche susceptible de détérioration au contact d'ions alcalins étant une couche à fort indice de réfraction et à base de l'un d'entre: un oxyde de niobium Nb2O5, un oxyde de tungstène WO3, un oxyde de bismuth Bi2O3 et un oxyde de cérium CeO2, une couche écran à bas indice étant séparée dudit substrat par une couche à fort indice.
2. Substrat verrier comportant sur au moins une face un revêtement anti-reflets fait d'un empilement de couches minces de matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, caractérisé en ce qu'en vue de prévenir une modification de propriétés optiques dudit revêtement anti-reflets dans un cas où ledit substrat verrier est soumis à un traitement thermique du type trempe, bombage ou recuit, au moins une des couches minces de l'empilement, susceptible de détérioration au contact d'ions alcalins du type ions sodium, est séparée dudit substrat verrier par au moins une couche faisant écran à une diffusion des alcalins, ladite au moins une couche faisant écran étant une couche à faible indice ayant une épaisseur optique comprise entre 40 à 70 nm et étant séparée dudit substrat par une couche à haut indice.
3. Substrat verrier comportant sur au moins une face un revêtement anti-reflets fait d'un empilement de couches minces de matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, caractérisé en ce qu'en vue de prévenir une modification de propriétés optiques dudit revêtement anti-reflets dans un cas où ledit substrat verrier est soumis à un traitement thermique du type trempe, bombage ou recuit, au moins une des couches minces de l'empilement, susceptible de détérioration au contact d'ions alcalins du type ions sodium, est séparée du substrat par au moins une couche faisant écran à une diffusion des alcalins, ladite au moins une couche écran étant disposée sur une couche à
fort indice choisie dans un matériau conservant des caractéristiques constantes en cas de traitement thermique dudit substrat verrier, et choisi à base de l'un d'entre:
un oxyde d'étain SnO2, un oxyde d'étain SnO2 dopé, un oxyde de zinc ZnO, un oxyde de tantale Ta2O5 et un oxyde de zirconium ZrO2.
fort indice choisie dans un matériau conservant des caractéristiques constantes en cas de traitement thermique dudit substrat verrier, et choisi à base de l'un d'entre:
un oxyde d'étain SnO2, un oxyde d'étain SnO2 dopé, un oxyde de zinc ZnO, un oxyde de tantale Ta2O5 et un oxyde de zirconium ZrO2.
4. Le substrat verrier selon la revendication 1, caractérisé en ce que les couches minces de matériau diélectrique d'indice de relation faible ont un indice de réfraction compris entre 1,35 et 1,70, et en ce que les couches de matériau diélectrique d'indice de réfraction fort ont un indice de réfraction d'au moins 1,80.
5. Le substrat verrier selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites couches minces de matériau diélectrique d'indice de réfraction faible ont un indice de réfraction compris entre 1,38 et 1,65.
6. Le substrat verrier selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites couches minces de matériau diélectrique d'indice de réfraction fort ont un indice de réfraction compris entre 1,80 et 2,60.
7. Le substrat verrier selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdites couches minces de matériau diélectrique d'indice de réfraction fort ont un indice de réfraction compris entre 2,10 et 2,37.
8. Le substrat verrier selon la revendication 2, ladite au moins une couche faisant écran étant une première des couches minces à faible indice de réfraction de l'empilement.
9. Le substrat verrier selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite au moins une couche faisant écran est une couche à faible indice ayant une épaisseur optique comprise entre 45 et 70 nm.
10. Le substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 2, 8 et 9, caractérisé en ce que ladite au moins une couche faisant écran est à base de l'un d'entre: un oxyde de silicium, un oxyde d'aluminium dopé du type A12O3:F et un mélange de ces matériaux.
11. Le substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche faisant écran est une couche à fort indice ayant une épaisseur optique de 25 à 50 nm.
12. Le substrat verrier selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche faisant écran est une première des couches à fort indice.
13. Le substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la couche faisant écran est à base de l'un d'entre:
nitrure de silicium Si3N4 et nitrure d'aluminium AIN.
nitrure de silicium Si3N4 et nitrure d'aluminium AIN.
14. Le substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit revêtement anti-reflets comprend deux séquences successives de couches à fort et faible indices, dont une première séquence comprenant ladite couche faisant écran, une seconde séquence comprenant une couche de l'un d'entre: un oxyde de niobium, un oxyde de bismuth et un oxyde de tungstène, d'épaisseur optique comprise entre 245 et 290 nm, et une couche à
faible indice de l'un d'entre: un type SiO2 et un mélange d'oxydes de silicium et d'aluminium, de 120 à 150 nm d'épaisseur optique.
faible indice de l'un d'entre: un type SiO2 et un mélange d'oxydes de silicium et d'aluminium, de 120 à 150 nm d'épaisseur optique.
15. Le substrat verrier selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit revêtement anti-reflets comprend l'un des empilements du groupe SnO2/SiO2/Nb2O5/SiO2, SnO2/SiO2/Bi2O3/SiO2 et SnO2/SiO2/WO3/SiO2.
16. Le substrat verrier selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite seconde séquence comprend une couche globale à haut indice composée d'une superposition de couches à haut indice dont au moins une couche en l'un d'entre un oxyde de niobium, un oxyde de bismuth et un oxyde de tungstène.
17. Le substrat verrier selon la revendication 16, la couche globale comprenant entre deux à trois couches à haut indice.
18. Le substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que ledit revêtement anti-reflets comprend un des empilements SnO2/SiO2/Bi2O3/SnO2/Bi2O3/SiO2 et SnO2/SiO2/Nb2O5/SnO2/Nb2O5/SiO2.
19. Le substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que la couche faisant écran se substitue à ladite première séquence de couches, en présentant un indice de réfraction intermédiaire compris entre 1,7 et 1,8, et une épaisseur optique de 80 à 120 nm.
20. Le substrat verrier selon la revendication 19, caractérisé en ce que ladite couche faisant écran à indice intermédiaire est à base de l'un d'un mélange d'oxydes de silicium et d'étain, de silicium et de zinc, de silicium et de titane, et d'oxynitrure de silicium.
21. Le substrat verrier selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit revêtement anti-reflets comprend une séquence SiO x N y/Nb2O5/SiO2.
22. Le substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'au moins une des couches à bas indice de l'empilement anti-reflets est à base d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium.
23. Le substrat verrier selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'une dernière couche de l'empilement est à base d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium.
24. Le substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement anti-reflets sur chacune de ses faces.
25. Le substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'il présente une réflexion lumineuse R L d'au plus 2% et de l'une d'entre: une couleur bleue et une couleur bleu-vert en réflexion, avec des variations de R L d'au plus 0,3% et des variations de a* et b* en réflexion d'au plus 2 après traitement thermique du type bombage, trempe ou recuit.
26. Le substrat verrier selon la revendication 25, caractérisé par au moins un d'entre: une réflexion lumineuse R L d'au plus 1%, des variations de R L d'au plus 0,1% et des variations de a* et b* en réflexion d'au plus 1,5 après traitement thermique du type bombage, trempe ou recuit.
27. Un vitrage monolithique sélectionné dans le groupe comprenant feuilleté et multiple à au moins une lame de gaz intercalaire, caractérisé en ce qu'il incorpore le substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 1 à 26.
28. Le vitrage selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il a une des fonctions du groupe anti-solaire, de sécurité, anti-effraction, anti-acoustique et de protection vis-à-vis du feu.
29. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 27 et 28, caractérisé
en ce que, sur l'un d'entre le substrat muni du revêtement anti-reflets et au moins un autre substrat constitutif dudit vitrage, est déposée au moins une couche parmi une couche ayant au moins une des fonctions anti-solaire, absorbant, anti-ultraviolet, anti-statique, bas-émissive, chauffante et anti-salissures, une couche organique hydrophobe ayant au moins une fonction entre anti-pluie et hydrophile à fonction anti-buée; et une couche d'argenture à fonction miroir.
en ce que, sur l'un d'entre le substrat muni du revêtement anti-reflets et au moins un autre substrat constitutif dudit vitrage, est déposée au moins une couche parmi une couche ayant au moins une des fonctions anti-solaire, absorbant, anti-ultraviolet, anti-statique, bas-émissive, chauffante et anti-salissures, une couche organique hydrophobe ayant au moins une fonction entre anti-pluie et hydrophile à fonction anti-buée; et une couche d'argenture à fonction miroir.
30. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 27 et 28, caractérisé
en ce qu'un du substrat muni du revêtement anti-reflets et d'au moins un autre substrat constitutif dudit vitrage a subi un traitement de surface sélectionné
entre dépolissage, impression et sérigraphie.
en ce qu'un du substrat muni du revêtement anti-reflets et d'au moins un autre substrat constitutif dudit vitrage a subi un traitement de surface sélectionné
entre dépolissage, impression et sérigraphie.
31. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisé
en ce que l'un du substrat muni du revêtement anti-reflets et d'au moins un autre substrat constitutif dudit vitrage est l'un d'un verre extra-clair, d'un verre teinté
dans la masse, d'un verre trempé, d'un verre armé, d'un verre bombé, d'un verre plié et d'un verre filtrant des ultraviolets.
en ce que l'un du substrat muni du revêtement anti-reflets et d'au moins un autre substrat constitutif dudit vitrage est l'un d'un verre extra-clair, d'un verre teinté
dans la masse, d'un verre trempé, d'un verre armé, d'un verre bombé, d'un verre plié et d'un verre filtrant des ultraviolets.
32. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 27 à 31, caractérisé
en ce qu'il comporte une structure feuilletée comprenant deux substrats verriers associés par une feuille de polymère d'assemblage de type polyvinylbutyral, au moins un des deux dits substrats étant muni d'un revêtement anti-reflets selon une séquence : revêtement anti-reflets/verre/PVB/verre/revêtement anti-reflets.
en ce qu'il comporte une structure feuilletée comprenant deux substrats verriers associés par une feuille de polymère d'assemblage de type polyvinylbutyral, au moins un des deux dits substrats étant muni d'un revêtement anti-reflets selon une séquence : revêtement anti-reflets/verre/PVB/verre/revêtement anti-reflets.
33. Le vitrage selon la revendication 32, dans lequel les deux substrats sont munis d'un revêtement anti-reflets en face extérieure.
34. Le vitrage selon la revendication 32, caractérisé en ce que les deux substrats sont traités par l'un au moins de bombage et trempage, en vue de constituer un vitrage automobile.
35. Le substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, utilisé pour fabriquer des vitrages intérieurs, des vitrages extérieurs de bâtiment, des verres de protection d'objets, des vitrages automobiles du type pare-brise feuilleté, des miroirs, des écrans anti-éblouissement pour ordinateurs, des verres décoratifs, des verres de vitrines, du mobilier verrier du type comptoir de magasin et vitrine réfrigérée.
36. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 27 à 34, utilisés pour fabriquer de vitrages sélectionnés dans le groupe comprenant des vitrages intérieurs, des vitrages extérieurs de bâtiment, des verres de protection d'objets, des vitrages automobiles du type pare-brise feuilleté, des miroirs, des écrans anti-éblouissement pour ordinateurs, des verres décoratifs, des vitrines, des mobiliers verriers du type comptoir de magasin et des vitrines réfrigérées.
37. Procédé de fabrication du substrat verrier à revêtement anti-reflets selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une première couche du revêtement par pyrolyse de précurseurs adaptés directement sur un ruban de verre float, et en ce qu'on dépose des couches suivantes par une techniques de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique, une fois le verre découpé.
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