CA2178350C

CA2178350C - Particules de chlorure de magnesium a structure tronconique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits

Info

Publication number: CA2178350C
Application number: CA002178350A
Authority: CA
Inventors: Laurent Duranel; Jean-Pierre Roche
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 2000-02-15
Anticipated expiration: 2011-02-18
Also published as: CA2178350A1; CA2178350E

Abstract

Polyoléfines et plus particulièrement le polyéthylène, le polypropylène et leurs copolymères qui sont constituées de particules de structure particulière et obtenu par polymérisation catalytique à l'aide de particules poreuses de MgC12 se présentant, au microscope, sous la forme de sensiblement deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie. Ces particules sont imprégnées de composé de métal de transition.

Description

Ceci est une division de la demande canadienne No. 2,036,504 déposée le 18 février 1991.
La prësente invention concerne des particules de chlo-rure de magnésium (MgCl2) de forme nouvelle ainsi que leur procédé de fabrication. Ces particules de MgCl2 peuvent âtre utilisées comme support catalytique, en particulier dans les composantes de catalyseur du type Ziegler Natta. Les poly-oléfines obtenues lors de la polymérisation des oléfines en présence de la composante catalytique dans laquelle se trouve ce MgCl2 possèdent également une structure particulière. Ces composantes catalytiques et les polyoléfines obtenues en pré-sence de ces composantes font également partie de l'invention.
Le MgCl2 selon l'invention est constitué de particules poreuses se présentant, au microscope, sous la forme de sen-siblement deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendicu-laire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie. Les deux troncs de cône sont généralement sensible-ment identiques et symétriques et de préférence tels que le rapport ~ du plus grand diamètre "D" des bases à la hauteur "h" totale des deux troncs de cône réunis est de 1 à 2 et plus particu-lièrement de 1,4 à 1,7. Le rapport D habituellement retenu d du plus grand diamètre "D" de la particule au plus grand dia-mêtre "d" des petites bases des troncs de cône est de 2 à 4 et plus particulièrement de 2,5 à 3,5.
Les quatre incurvations sur chacun des deux troncs de cône, séparées une à une à sensiblement 90°, peuvent être dé-finies par rapport au plus grand rayon "R" de la plus grande base des troncs de cône et à la distance "E" séparant le centre de cette plus grande base des troncs de cône sur cette même base du point d'incurvation maximum. Ce rapport E

- 2 - ~ 21 7 83 50 est généralement de 1,1 à 1,5 et plus particulièrement de 1,2 à 1,4. Ces incurvations suivent habituellement les deux troncs de c8ne de la plus grande base à la plus petite base.
Dans ces conditions le rapport ,~ peut être de 1,1 à 1,5 et e plus particuliêrement de 1, 2 à 1, 4 , "r" étant le plus grand rayon d'une des deux petites bases des troncs de c8ne et "e"
représentant la distance séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette même base. Les figures 1 et 2 en annexe schématisent une particule en vue de face et en vue de dessus.
Ces particules de MgCl2 possèdent une surface rugueuse et ravinée qui assure une excellente porosité. Cette porosité
est généralement de 0,5 à 3,5 cm3/g et mieux de 1,5 à
2,5 cm3/g ; il peut être estimé que dans ces particules, les pores de rayons de 5 à 100 nm représentent jusqu'à 50 % du volume poreux. Leur surface spécifique est habituellement de 100 à 400 m2/g et mieux de 200 à 300 m2/g.
La taille des particules de MgCl2 est généralement.de 10 è 100 ~m pour une distribution granulométrique resserrée. Ha bituellement la largeur de distribution granulométrie ~Q

est inférieure à 4 et plus généralement inférieur à 3, D90 et D10 étant respectivement les diamètres en-dessous desquels on trouve 90 % et 10 % en poids des particules.
Ces particules sont obtenues par précipitation par le dioxane 1-4 de MgCl2 en solution dans un alcool, ladite solu-tion étant émulsionnée dans un milieu dispersant, et les par-ticules de MgCl2 récupérées êtant ensuite traitées pour éli-miner totalement le dioxane 1-4.

21x8350 - 2a -Tout particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication de particules de MgClz telles que définie précédera ment, consistant à dissoudre du MgCl2 dans un alcool et caractérisé en ce que, apr.ès mise en émulsion de la solution alcoolique dans un liquide dispersant non solvant et inerte vis-à-vis de la solution, le MgCl2 est précipité, par ajout dans l'émulsion de dioxane 1-4, sous la forme de complexe MgCl2-dioxane 1-4.
Le MgCl2 à traiter est préalablement mis en solution dans un alcool, dans les conditions habituelles de dissolution, à une concentration au plus égale à la limite de saturation à la température de traitement ultérieur de la solution. L'alcool utilisé est de préférence un monoalcool contenant de 1 à 20 atomes de carbone, le n-butanol étant le plus recommandé.
La solution de MgCl2 dans l'alcool est mise en émulsion dans un milieu dispersant, qui est un liquide non solvant et A-.
~17835p inerte vis à vis de la solution, à une température pouvant varier de la température ambiante à 100°C. L'émulsion, bien que cela ne soit pas nécessaire, peut se faire en présence d'un tensio-actif de préférence non ionique. Le liquide dis-persant est de préférence choisi parmi les hydrocarbures lourds possédant au moins 8 atomes de carbone dans leur molé-cule, tels que les huiles paraffiniques de viscosité à 20°C
comprise de 0,1 à 1 Pa.s. Dans l'émulsion, le rapport volu-mique du milieu dispersant sur la phase alcoolique, reprësen-tée par la solution de MgCl2 dans l'alcool, est habituelle-ment de 1 à 5 et mieux de 2 à 4.
L'agitation doit, comme le sait l'homme de métier, âtre suffisante pour maintenir la phase alcoolique sous forme de gouttelettes dans le milieu dispersant. Cela étant respecté, les conditions d'agitation ne semblent pas des plus critiques du fait, en particulier, d'une meilleure stabilité de l'émulsion aux tempëratures du procédé qu'aux tempêratures supérieures.
Dans cette émulsion est ajoutêe l'agent de précipitation qui est le dioxane 1-4. I1 est de préférence ajouté à
l'émulsion sous agitation pour assurer une cristallisation brutale du MgCl2. La vitesse d'introduction du dioxane 1-4 ne semble pas critique ; elle peut se faire le plus rapidement possible ou en, coulée lente dans l'êmulsion. La température du dioxane 1-4 au moment de son introduction dans la disper sion n'est également pas critique. Par contre, afin d'assurer une excellente précipitation de MgCl2, il est recommandé
d'utiliser au moins 2 volumes de dioxane 1-4 pour 1 volume de solution alcoolique, et d'éviter que la température du milieu réactionnel descende en-dessous de sensiblement 20°C..
Le MgCl2 précipité se présente sous la forme de parti-cules telles que définies prêcédemment. Ce MgCl2 est rëcupëré
sous forme de complexe MgCl2, dioxane 1-4 contenant en poids, en général, de l'ordre de 67 % de dioxane et 33 % de MgCl2.
Ce complexe doit âtre traité pour éliminer totalement le dioxane 1-4 du MgCl2. I1 est en effet connu que dans cer-taines applications du MgCl2 la présence de dioxane 1-4 est néfaste, en particulier dans l'utilisation du MgCl2 comme support de composante catalytique de polymérisation du type Ziegler ; le dioxane 1-4 prêsente un effet poison du cataly-seur. .
Ce dioxane peut être éliminé du MgCl2 par tous les moyens connus, tel que par chauffage sous vide pendant un temps suffisant comme par exemple à 200-208°C sous un vide de 1 à 2 KPa, ou encore par fluidisation à chaud du complexe à, par exemple, 400°C sous courant de gaz inerte.
Un moyen particulièrement intéressant d'élimination du dioxane 1-4 du MgCl2 consiste à traiter le complexe obtenu par un composé d'aluminium choisi parmi les aluminoxanes non halogénés, les aluminosiloxanes non halogênés ou encore parmi les alkylaluminiums A1R3 03 R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Le dioxane 1-4, dé-placé du MgClz, forme un complexe avec le composé
d'aluminium. Pour ce faire le complexe MgCl2, dioxane 1-4 est remis en suspension dans un liquide inerte solvant du composé
d'aluminium et du nouveau complexe formé : composé
d'aluminium - dioxane 1-4 après ajout dudit composé
d'aluminium. Le liquide inerte servant à la remise en suspen-Sion du complexe de MgCl2 peut être par exemple choisi parmi les hydrocarbures saturés ou insaturés tels que 1'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, les composés partielle-ment ou totalement chlorés possédant un moment dipolaire plus important tels que CH2C12, C2H4C12, CC14, C2C14 ou l'orthodichlorobenzène, ou encore parmi les composés aroma-tiques comportant des groupements hydrocarbonés et/ou au moins un atome de chlore. Ce traitement par le composé
_ d'aluminium peut se faire sous agitation à température am biante ou à chaud éventuellement sous pression pour accélérer la réaction. La température de traitement n'est pas critique, elle n'est limitée que par la température d'ébullition du li-quide inerte servant à la mise en suspension. I1 est recom-mandé d'utiliser dans la suspension une quantité de composé
d'aluminium telle que le rapport molaire A1/dioxane 1-4 soit supérieur ou égal à 2. L'excès d'aluminium n'est pas limita-tif sinon pour des questions économiques et de facilitê de lavage. PlutBt que d'utiliser un grand excès de composé
d'aluminium dans la suspension, il est préférable pour élimi-ner totalement le dioxane 1-4 d'effectuer plusieurs traite-ments du MgCl2 par le composé d'aluminium. Après les lavages et rinçages habituels pour éliminer les dernières traces du complexe de composé d'aluminium et de dioxane 1-4 et éventuellement séchage, le MgCl2 récupéré est sensible-ment pur et contient plus de 24% en poids de Mg, et conserve la forme et les caractéristiques précédemment définies.
Quand les particules de MgCl2 sont destinées à
être utilisées comme support de métal de transition pour les composantes de catalyseur du type Ziegler Natta, il peut être intéressant de ne pas éliminer la totalité du composé d'aluminium ayant servi dans le dernier traitement d'élimination du dioxane 1-4.
A l'examen aux rayons X le MgCl2 obtenu est un produit cristallin présentant certains pics de diffraction, dont celui situé à environ 0,181-0,184 nm (nanomètre) caractéristique du MgCl2, mais aussi trois pics supplémen-taires situés à environ: 0.75-0.85 nm, 0,70-0,75 nm et 0,50-0,52 nm. Ces mesures sont faites au moyen d'un appareil PHILIPS avec les caractéristiques suivantes:
- bande de divergence de 1°
- fente de convergence de 0,1°
- filtre au nickel - tube foyer normal au cuivre - générateur PW 1130 - goniomètre PW 1050/25 - tension d'accélération = 50 KV
- intensité d'émission - 30 mA
- vitesse de rotation du goniomètre . 1°(26)/min.

5a De par sa structure originale, le MgCl2 obtenu présente les mêmes avantages qu'un MgCl2 de forme sphérique tout en atténuant ses inconvénients. Afin d'obtenir une bonne coulabilité, mesurée selon la norme ASTM D-1895, du MgCl2, et plus particulièrement du polymère ou copolymère final, quand il est utilisé comme support catalytique, ont été recherchées des structures particulières du MgCl2. La forme sphérique a été particulièrement recherchée dans le cas de la catalyse pour que la particule finale de polymère ou de copolymère, reproduisant sensiblement de façon homothétique la particule de support, possède cette qualité
de coulabilité. L'inconvénient de cette sphéricité est de faciliter l'accumulation des charges électrostatiques dans les réacteurs et les canalisations occasionnant en particulier des collages de poudre aux parois. La structure du MgCl2 selon l'invention permet d'atténuer ce type d'inconvénient.
L'invention concerne donc également une composante catalytique constituée de particules de MgCl2 imprégnées d'un composé de métal de transition et plus particulièrement d'un composé halogéné de titane, et,. éventuellement d'un donneur d'électrons, caractérisée én ce que ses particules se présentent, au microscope, sous la forme de sensiblement deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symëtrie perpendiculaire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie.

Une composante catalytique de catalyseur du type Ziegler peut être obtenue par ~-ombinaison du MgCl2 selon l'invention avec un composé de métal de transition. C'est ainsi par exemple qu'une telle composante peut étre obtenue par dép8t sur le MgCI2 d'un composé du titane et/ou du vanadium de pré-férence halogéné et plus particulièrement du TiCl4, TiCl3, VC14, VC13 ou VOC13. Cette composante catalytique associée à
un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques des métaux I à III du tableau périodique et plus particuliè-renient les composés d'aluminium, sert de catalyseur de poly-mérisation ou copolymérisation des oléfines linéaires ou ra-mifiées comme l'éthylëne, le propylène, le butëne-1, l'hexène-1, l'octène-1, le 4-méthylpentène-1, le butadiène-1-

3, le 1-9 décadiène.
Au mains un donneur d'électrons peut être ajouté, lors de sa fabrication à la composante catalytique et/ou au coca-talyseur. Le donneur d'électrons peut être par exemple choisi parmi les acides de Lewis, les esters des acides oxygénés, les cétones, les aldéhydes, les éthers, les amines, les amides, les composés du silicium tels que les silanes, et les composés du phosphore tels que les phosphines et les phospho-ramides, les préfêrés étant les esters ou polyesters alcoylés d'acides aromatiques, les mono ou diéthers d'alcoyle, les alkoxysilanes et les alkylalkoxysilanes.
Le catalyseur. obtenu à partir d'une composante fabriquée à partir du MgCl2 de l'invention convient à tous les types de polymérisation des oléfines . en haute et basse pression, en suspension, en phase gazeuse ou en masse.
La composante catalytique obtenue à partir du MgCl2 se lon l'invention est également constituée de particules se présentant au microscope sous la forme de sensiblement deux troncs de c8ne droit réunis par les plus grandes bases, in curvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à
l'intersection de l'enveloppe des troncs de c8ne avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie. Les deux troncs de cône sont généralement sensiblement identiques et symétriques et tels que le rapport h du plus grand diamètre "D" des bases à la hauteur "h" totale des deux troncs de cône réunis est de 1 à 2 et plus particulièrement de 1,4 à 1,7. Le rapport habituellement retenu du plus grand diamètre "D" de la particule de composante au plus grand diamètre "d" des petites bases des troncs de cône est de 2 à 4 et plus particulièrement 2,5 à
3,5. Les quatres incurvations sur chacun des deux troncs de cône, séparées une à une à sensiblement 90°, peuvent être définies par rapport au plus grand rayon "R" de la plus grande base des troncs de cône et à la distance "E" séparant le centre de cette plus grande base des troncs de cône du point d'incurvation maximum sur cette même base. Ce rapport É est généralement de 1,1 à 1,5 et plus particulièrement de 1,2 à 1,4.
Ces incurvations, beaucoup plus accentuées aux plus grandes bases qu'aux petites bases des troncs de cône, suivent habituellement chaque tronc de cône de la plus grande base à la plus petite base. Dans ces conditions le rapport é peut être de 1,1 à 1,5, et plus particulièrement de 1,2 à 1,4, "r" étant le plus grand rayon d'une des deux petites bases des troncs de cône et "e" représentant la distance séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette même base.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description gui va suivre d'aspect préférés de l'invention, faite avec référence aux dessins et photographies suivants:
Fig. 1 et 2 sont une représentation schématique d'une particule de composante catalytique en vue de face et en vue de dessus.
Figs. 3 à 10 correspondent respectivement aux -8- ~ 2178350 photos 1 à 8 qui illustrent les différents aspect de l'invention.
Les figures 1 et 2 en annexe schématisent donc une particule de composante catalytique en vue de face et en vue de dessus.
Ces particules de composante catalytique possèdent une surface sensiblement lisse; la porosité de ces particules est généralement de 1 à 3 cm3/g et mieux de 1,5 à
2,5 cm3/g. Leur surface spécifique est habituellement de 100 à 400 m2/g et mieux de 200 à 300 m2/g.
La taille des particules de composante catalytique est généralement de 5 à 100 ~m pour une distribution granulométrique resserrée. Habituellement la largeur de distribution granulométrique D9~ telle que déjà définie est inférieure à 4 et plus généralement inférieure à 3.
La composante catalytique peut avantageusement ëtre préparée par imprégnation, de façon connue, des particules de MgCl2 précédemment décrites, par un composé de métal de transition liquide ou en solution comportant un ou plusieurs atomes d'halogène et particulièrement du chlore.
Préalablement à cette imprégnation ou en même temps il peut être recommandé de procéder au dépôt d'au moins un composé
organique choisi parmi les donneurs d'électrons déjà cités.
La composition catalytique obtenue, associée à un cocatalyseur classique, habituellement choisi parmi les composés organoaluminiques tels que les aluminoxanes, les aluminosiloxanes, les composés comportant des liaisons A1-R-A1 oû R représente un groupement alcoyle, ou, de formule AlXqR's dans laquelle X représente C1 ou OR' avec R' désignant un radical alcoyle en C1 à C16 et de préférence C1 à C12 tandis que q et s sont des nombres tels que 1 < s < 3, 0 [ q < 2 avec q + s - 3, forme un catalyseur adapté à la polymérisation des oléfines et plus particulièrement de l'éthylène, du propylène, du butène-1, du 4-méthyle penténe-- 8a - 2178350 1 et de l'hexène-1, ou, de leurs mélanges. Au cocatalyseur, il n'est pas exclu d'associer un donneur d'électrons tel. que défini précédemment. La composante catalytique et le cocatalyseur sont associés dans des proportions telles que le rapport molaire d'aluminium contenu dans le cocatalyseur au métal de transition de ladite composante se situe entre 0,5 et 1000 et de préférence entre 1 à 400.
L'invention concerne donc également une polyoléfine obtenue par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines en C2 à C12 en présence d'un système catalytique constitué d'une composante catalytique contenant du MgCl2 et un composé de métal de transition, et, d'un cocatalyseur à
base d'un composé organique d'aluminium caractérisé en ce que la composante catalytique est choisie parmi l.es composantes catalytiques définies précédemment.
La polymérisation des oléfines précitées et en général des oléfines en CZ à C12 prises seules ou en mélanges, au moyen du système catalytique défini précédemment peut étre mise en oeuvre, en solution ou en suspension dans un milieu liquide inerte et notamment dans un hydrocarbure aliphatique tel que le n-heptane, le n-hexane, l' isohexane, l' isobutane, ou encore en masse dans l'une au moins des oléfines à polymériser maintenue à l'êtat liquide ou hypercritique.
Les conditions opératoires, notam ment tempéra-tures, pressions, quantité de système catalytique, pour ces polymé-risations en phase liquide sont celles qui sont habituelle-ment proposées pour des cas similaires faisant appel à des systèmes catalytiques conventionnels de type Ziegler Natta supporté ou non.
Par exemple pour une polymérisation conduite en suspen-sion ou en solution dans un milieu liquide inerte, on peut opérer à des tempëratures allant jusqu'à 250°C et sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 250 bars.
Dans le cas d'une polymérisation en milieu propylène liquide, les températures peuvent aller jusqu'â la température cri-tique et les pressions peuvent être comprises entre la pres-sion atmosphérique et la pression critique. Pour une polymé-risation ou copolymérisation de l'éthylêne en masse condui-sant â des polyéthylènes ou à des copolymères majoritaires en éthylène, on peut opérer à des températures comprises entre 130°C et 350°C et sous des pressions allant de 200 à 3500 bars.
Le système catalytique obtenu par association de la com-posante de métal de transition suivant l'invention avec un cocatalyseur et éventuellement un donneur d'êlectrons tels que définis plus haut, peut être encore utilisê pour la poly-mërisation en phase gazeuse des oléfines ou des mélanges d'oléfines, qui viennent d'être cités. En particulier on peut polymériser en phase gazeuse, au contact dudit système cata-lytique, un mêlange d'ëthylène ou de propylène et d'une ou plusieurs oléfines en C2 à C12 telles que éthylène, propy-lène, butène-1, hexêne-1, méthyl-4 pentêne-Z et octêne-1, renfermant, lorsqu'il est au contact du système catalytique, une proportion molaire de comonomères en C2 à C12 comprise entre 0,1 et 90 %, et de préférence entre 1 et 60 %.
La polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines au contact du système catalytique peut être effec-tuée dans tout réacteur permettant une polymérisation en phase gazeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité
et/ou à lit fluidisé. Les conditions de mise en oeuvre de la polymérisation en phase gazeuse, notamment température, pres-sion, injection de l'oléfine ou des oléfines dans le réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé, contrôle de la température et de la pression de polymérisation, sont analogues à celles 21 7 8~ ~0 proposées dans l'art antérieur pour la polymérisation en phase gazeuse des oléfines. On opère généralement à une tem-pérature inférieure au point de fusion Tf du polymère ou co-polymère à synthétiser, et plus particulièrément comprise entre +20°C et (Tf -5)°C, et sous une pression telle que l'oléfine ou les oléfines, et éventuellement les autres mono-mères hydrocarbonés présents dans le réacteur soient essen-tiellement en phase vapeur.
La polymérisation en solution, en suspension, en masse, 10 ou en phase gazeuse peut être réalisée en présence d'un agent de transfert de chafnes, de manière à contrôler l'indice de fusion du polymère ou copolymère à produire. L'agent de transfert de chafnes préféré est l'hydrogène, que l'on uti lise en quantité pouvant aller jusqu'à 90 %, et se situant de préférence entre 0,1 et 60 % du volume de l'ensemble oléfines et hydrogène amené au réacteur.
La composante de métal de transition suivant l'invention peut également être utilisée pour la préparation d'un prépo-lymère actif, qui est utilisable seul ou en association avec un cocatalyseur choisi parmi les composés d'aluminium définis précédemment., Ledit prépolymère actif est obtenu en mettant en contact une ou plusieurs alpha-oléfines en C2 à C12 avec un système catalytique formé en associant la composante de métal de transition suivant l'invention avec un cocatalyseur choisi parmi les composés cités plus haut dans ce but et employés dans les proportions indiquées précédemment, ladite oléfine ou lesdites oléfines en C2 à C12 étant utilisées en quantitë
reprêsentant 2 à 500 grammes et de préférence 2 à 100 grammes de l'oléfine ou des oléfines en C2 à C12 par gramme de la composante de métal de transition.
La composante catalytique selon l'invention est particu-lièrement intéressante dans la polymérisation ou la copolymé-risation de l'éthylène ou du propylêne ou de leurs mélanges entre eux ou avec une autre oléfine en ce qu'elle permet d'obtenir des polymëres ou des copolymères de structures ori-ginales dans la mesure bien évidemment o~1 la température de polymérisation est inférieure à la température de fusion du polymère formé.

Le polyéthylène ou les copolymères d'éthylène (de préférence à généralement plus de 80~ en poids d'éthylène) et d'au moins une autre oléfine habituellement de C3 à C12 se présentent, au microscope, sous la forme de particules percées en leur centre et constituées d'une succession d'agglomérats fixés les uns aux autres et disposés en couronne. De préférence, ces particules ont une taille moyenne de 300 à 1000 Ym,sont constituées d'agglomérats dont la taille est généralement comprise de 50 à 300 ~m et plus particulièrement de 100 à 200. Le polymère ou copolymère obtenu, de répartition granulométrique étroite et habituellement comprise entre 3 et 4, présente des masses volumiques apparentes, mesurées selon la norme ASTM D1895-méthode A, élevées comprises généralement entre 0,35 et 0,40 g/cm3. La coulabilité des poudres est également élevée avec des valeurs habituellement inférieures ou égales à 20 secondes selon la norme ASTM-D1895.
Le polypropylène ou les copolymères de propylène et d'éthylène ou d'au moins une autre oléfine de C4 à C12, géné-ralement â plus de 80 % en poids de propylène, se présentent, au microscope, sous la forme de particules constituées de deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, â
l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie. Les deux troncs de cône sont généralement sensiblement identiques et symétriques et tels que le rapport D du plus grand diamètre h "D" des bases à la hauteur "h" totale des deux troncs de c8ne réunis est de 1 à 2 et plus particulièrement de 1,4 à 1,7. Le rapport _D habituellement mesuré du plus grand d - lla -diamètre "D" de la particule au plus grand diamètre "d" des petites bases des troncs de c8ne est de 2 à 4 et plus parti-culièrement de 2,5 à 3,5. Les quatre incurvations sur chacun des deux troncs de c8ne, séparées une à une à sensiblement 90°, peuvent étre définies par rapport au plus grand rayon "R" de la plus grande base des troncs de cône et à la dis-tance "E" séparant le centre de cette plus grande base des troncs de c8ne du point d'incurvation maximum sur cette mème A

base. Ce rapport R est généralement de 1,1 à 1,,5 et plus E
particulièrement de 1,2 à 1,4.
Ces incurvations suivent habituellement les deux troncs de c8ne de la plus grande base à la plus petite base. Dans ces conditions, le rapport ~ peut étre de 1,1 à 1,5 et plus e particulièrement de 1,2 à 1,4, "r" étant le plus grand rayon d'une des deux petites bases des troncs de c8ne et "e" repré-sentant la distance séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette méme base. Les fi-gures 1 et 2 en annexe schématisent également une vue de face et une vue de dessus de ce polypropylène et de ses copo-lymères.
Ces particules de propylène et de copolymère de propy-lène, dont la taille est généralement comprise de 200 à
500 ~.m pour une distribution granulométrie resserrée possè-dent une surface spécifique de 0, 1 à 3 m2/g. Habituellement la largeur de distribution granulométrie D90 est inférieure à

4 et plus généralement inférieure è 3. Les masses volumiques apparentes des polymères de propylène ou des copolymères de propylène sont particulièrement élevées et comprises généralement entre 0,45 et 0,55 g/cm3. La coulabilité des poudres est habituellement de 20 à 25 secondes.
Les particules de polypropylène et ses copolymères quand ils sont obtenus à partir d'une composante et/ou d'un support MgCl2 tels que décrits prëcédemment sont généralement sensi blement homothétiques des particules de la composante et/ou du support MgCl2.
Les photos annexées illustrent les différents aspects de l'invention.

. .....
- i3 - 2178350 La photo 1 (voir fig. 3) illustre au grossisse-ment 1600 une particule de MgCl2.
La photo 2 (voir fig. 4) illustre au grossisse-ment 200 un ensemble de particules de MgCl2.
On constate que selon l'invention plus de 80°s des particules du MgCl2 obtenu répondent à la définition qui leur est donnée.
La photo 3 (voir fig. 5) illustre au grossisse-ment 3000 une particule de composante catalytique.
La photo 4 (voir fig. 6) illustre au grossisse-ment 600 un ensemble de particules de composante catalytique.
La photo 5 (voir fig. 7) illustre au grossisse-ment 20 un ensemble de particules de polyéthylène.
La photo 6 (voir fig. 8) illustre au grossisse-ment 60 un ensemble de particules de polypropylène.
La photo 7 (voir fig. 9) illustre au grossisse-ment 20 un ensemble de particules de copolymère éthylène butène-1.
La photo 8 (voir fig. 1D) illustre au grossisse-ment 60 un ensemble de particules de copolymère propylène éthylène.
La largeur de distribution granulométrique D90 Dl 0 est effectuée au moyen d'un granulomètre à laser MALVERN*
1600. La surface spécifique est mesurée par l'adsorption physique isotherme d'azote à la température de l'azote liquide, méthode BET, sur un appareil QUANTASORB Le volume poreux est déterminé par intrusion de mercure sous pression avec un porosimètre ERBASCIENCE*1500.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la mimiter.
* (marques de commerce) - 13a -Dans un réacteur agité, thermostaté à 4o°C et purgé à
l'azote sec, on introduit 50 ml d'une solution de MgCl2 dans le n-butanol, telle que le rapport BuOH/MgCl2 soit de 10 mo-laire. On additionne 200 ml d'une huile paraffinique de vis-cosité de 0, 2 Pa. s mesurée à 20°C. L' agitation est portée à
une vitesse telle que la vitesse linéaire en bout de pale soit de 120 m/s. On laisse le mélange biphasique sous agita-tion pendant 5 minutes, puis on ajoute rapidement en une seule fois 125 ml de dioxane 1-4. La précipitation de com-plexe MgCl2, dioxane 1-4 est immédiate. Après filtration, la-vage à l'hexane et séchage sous courant d'azote, on récupère environ 14 g d'une poudre blanche pulvérulente de très bonne coulabilité dont les particules possëdent une morphologie correspondant aux photos 1 et 2. La composition du solide ainsi préparé est de 67 % de dioxane 1-4 et 33 % de MgCl2. Le plus grand diamètre moyen des particules est de 27 ~tm et le rapport D90 est de 3,6. La surface spécifique mesurée par BET

est de 4 m2/g et la porosité de 1,1 cm3/g.

5,8 g de cette composition sont traités par une solution de triéthylaluminium dans le dichloro-1-2-éthane de telle façon que le rapport molaire A1/dioxane 1-4 soit de 2 et la concentration en aluminium de i mole par litre. Après filtra-tion, lavage et séchage du solide, on obtient une poudre dont la structure à au moins 80 % correspond à celle des photos 1 et 2. Le diamètre moyen des particules est de 15 gym. La poro-sité est de 2,16 cm3/g pour une surface spécifique de 272 m2/g; le rapport moyen D_ = 1,5 et le rapport D = 2,5 h d avec _R = 1,2 et r = 1,2 E e Le rapport D90 - 3,5 . Le MgCl2 contient 24,5 % Mg.

Cette poudre est reprise par 50 ml d'une solution de dioctyle phtalate dans le dichloro-1-2-éthane à 0,2 molaire pendant 2 heures â 8o°C. Aprës filtration on additionne au MgCl2, 50 ml de TiCl4 pur. Après 2 heures sous agitation â
80°C, on procêde â une nouvelle filtration et on reprend le solide par 50 ml d'une solution de dichloro 1-2 éthane contenant 1 mole de TiCl4 pendant 30 minutes à 80°C sous agi-tation. Après filtration ce traitement par le TiCl4 diluë est renouvelé une nouvelle fois on obtient après filtration, lavage à l'hexane et séchage, 1,9 g de composante catalytique contenant respectivement 69 ; 23,8 et 0,9 % en poids de chlore, de magnésium et de titane. La structure des parti-cules de la composante obtenue correspond à celle dea photos 3 et 4. Le diamètre moyen des particules est de 15 um et la largeur de la distribution granulométrique de 3,4. Les parti-cules possèdent en moyenne les caractéristiques suivantes:
D = 1,5, D = 2,5, R - 1,2, r = 1,2. Leur porosité moyenne est h d E e de 2,2 cm3/g pour une surface spécifique de 290 m2/g.
Dans un réacteur en acier inoxydable on introduit 1,2 1 d'hydrogène, 600 g de propylène liquide, 1,3 g de triéthyla-luminium et 0,1 êquivalent molaire par rapport à l'aluminium de cyclohexylméthyldiméthoxysilane. On ajoute 20 mg de la composante catalytique précédente. Le réacteur est maintenu sous agitation pendant 1 heure à 70°C.
On récupère 172 g de polypropylëne de très bonne coula-bilité dont la structure des particules correspond à celle de la photo 6. Le diamêtre moyen des particules de polymère est de 270 ~.m et la largeur de distribution granulométrique de 2,6. Le taux de fines particules infêrieures â 100 ~m est de 1C) 0, 2 % . La masse volumique apparente est de 0, 46 g/cm3 et la coulabilité est de 21 secondes. Le taux de polymëre insoluble dans l'heptane bouillant est de 95,1 %. L'indice de fusion mesuré selon la norme ASTM D1238 méthode L est de 4.

On prépare dans les conditions de l'exemple 1 une poudre de MgCl2 à l'exception que l'opération est effectuée à 65°c au lieu de 40°C. On obtient finalement 14 g de poudre que l'on traite par une solution de triéthylaluminium dans le di-chloro-1-2-éthane dans les mêmes conditions que celles l'exemple 1. La structure finale des particules correspond à
celle des photos 1 et 2. Le diamètre moyen des particules est de 35 ~m et la largeur de la distribution granulométrique de 3,8. Porosité 1,7 cm3/g, surface spécifique 229 m2/g, ~ = 1,6 h p = 3, R = 1,3, r = 1,3 , Mg 24,3 %
d E e La poudre obtenue est mise en suspension dans 50 ml de TiCl4 pur pendant 3 heures à 80°C. Après filtration, lavage avec de l'hexane et séchage, la composante catalytique obtenue contient respectivement 23,5 ; 1,4 et 71,3 % en poids de magnésium, de titane et de chlore. La structure des parti-cules de la composante obtenue correspond à celle des photos 3 et 4. Le diamètre moyen des particules est de 30 ~tm et la largeur de la distribution granulométrique de 3,3. Les parti-cules possèdent en moyenne les caractéristiques suivantes .
p - 1,6, D = 3, R_ - 1,3, r = 1,3.
h d E e 16 ~ 2178350 Leur porosité moyenne est de 1,53 cm3/g pour une surface spé-cifique de 207 m2/g~
Dans un réacteur en acier inoxydable, on introduit sous azote 2 litres d'hexane, 10 mM de triisobutylaluminium et 10 mg de la composante catalytique prëcëdente. La température est portée à 86°C. Le milieu réactionnel est mis sous pres-sion de 0,4 MPa d'hydrogène. le réacteur est alimenté avec un mélange d'éthylène et de butène-1 à 1 % de butène-1. La pres-sion en monomères est de 0,6 MPa. Après trois heures de réac-fion on récupère 173 g de copolymère éthylène-butène de très bonne coulabilité dont la structure des particules correspond à celle de la photo 7. Le diamètre moyen des particules de polymère est de 500 ~cm et la largeur de distribution granulo-métrique de 3,8. La masse volumique apparente est de 0,35 g/cmz, la coulabilitë est de 19 secondes. Les indices de fu-sion mesurés selon la norme ASTM D1238 méthodes E et F sont respectivement de 1 et 34.

Toutes les autres conditions correspondant â celles de l'exemple 1, on met en oeuvre 240 ml de solution butanolique de MgCl2 et 1150 ml d'huile paraffinique. La vitesse linéaire d'agitation en bout de pale est de 280 m/s et la température de l'opération est de 90°C. On additionne 700 ml de dioxane-1-4. on obtient 66 g de poudre dont la structure des parti-cules correspond â celle des photos 1 et 2. Le diamètre moyen des particules est de 15 ~cm et la largeur de la distribution granulométrique de 3,5. Porosité 2,1 cm3/g, surface spéci-fique 217 ms/g~ Q = 1.5~ ~ ~ 3. ~ = 1.2r ~ = 1.2~
h d E e On reprend la composante catalytique telle que décrite dans l'exemple 2.
L'homopolymérisation de l'éthylène est conduite dans les mémes conditions que celles de l'exemple 2, sauf en ce qui concerne les pressions partielles d'hydrogène et d'éthylêne qui sont respectivement de 0,47 MPa et de 0,63 MPa. On récu-~

père, après 2 heures de réaction, 53 g de polyéthylène. La structure des particules correspond à celle de la photo 5.
Le diamètre moyen est de 640 microns. La largeur de dis-tribution de 3,4. La masse volumique apparente est de 0,37 g/cm3, la coulabilité de 20 secondes.
Les indices de fusion mesurés selon la norme ASTM D1238 méthodes E et F sont respectivement de 3,5 et 108.

La composante catalytique décrite dans l'exemple 1, est engagée en copolymérisation du propylène et de l'éthylène.
Dans un réacteur en acier inoxydable purgé par de l'azote, on introduit dans l'ordre . 1,2 litre d'hydrogène, 600 g de pro-pylène liquide, 1,3 g de triéthylaluminium et 0,1 équivalent par rapport à l'aluminium de cyclohexyle méthyle diméthoxysi-lane. On ajoute alors 20 mg de la composante catalytique et la tempêrature est montée à 70°C.
Dès que la température réactionnelle atteint 70°C on in troduit dans le réacteur pendant 1 heure, un débit d'éthylène de 10 N1/min.
On récupëre, après dégazage du réacteur, 160 g de copo-lymëre propylène-éthylêne.
La structure des particules est celle correspondant à la photo 8. Le diamètre moyen est de 330 um et la largeur de la distribution est de 3,6. Le taux de fines particules infé-rieures à 100 ~,m est de 1 %.
La masse volumique apparente est de 0,43 g/cm3 et la coulabilité de 25 secondes.
L'indice de fusion du copolymère mesuré selon la norme ASTM D1238 méthode L est de 2,5. Le taux de copolymère inso luble dans l'heptane bouillant est de 82 %. L'analyse par infra-rouge du taux d'éthylëne dans le copolymère conduit à
une valeur de 3,5 % en poids.

Claims

1. Polyoléfine obtenue par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines en C2 à C12 en présence d'un système catalytique constitué d'une composante catalytique contenant du MgCl2 et un composé de métal de transition, et, d'un cocatalyseur à base d'un composé organique d'aluminium, caractérisé en ce que la composante catalytique est constituée de particules de MgCl2 imprégnées d'un composé de métal de transition, et caractérisée en ce que ses particules se présentent, au microscope, sous la forme de sensiblement deux troncs de cône droite réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à
l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie.

2. Polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite polyoléfine est un polyéthylène ou copolymère d'éthylène et d'au moins une autre oléfine de C3 à C12 se présentant, au microscope, sous la forme de particules percées en leur centre et constituées d'une succession d'agglomérats fixés les uns aux autres et disposés en couronne.

3. Polyéthylène selon la revendication 2, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules est de 300 à 1000 µm et celle des agglomérats de 50 à 300 µm.

4. Polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite polyoléfine est un polypropylène ou copolymère de propylène à plus de 80% en poids en propylène et d'éthylène ou d'une autre oléfine de C4 à C12 se présentant, au microscope, sous la forme de particules constituées de deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie.

5. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 4, caractérisé en ce que les deux troncs de cône de chaque particule sont sensiblement identiques et symétriques.

6. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que dans les particules le rapport ~ du plus grand diamètre "D" des bases à la hauteur "h" totale des deux troncs de cône réunis est de 1 à 2.

7. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que dans les particules le rapport ~ du plus grand diamètre "D" de la particule au plus grand diamètre "d" des petites bases des troncs de cône est de 2 à 4.

8. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans les particules le rapport ~ du plus grand diamètre "D" de la particule au plus grand diamètre "d" des petites bases des troncs de cône est de 2 à 4.

9. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que dans les particules les quatre incurvations sont séparées une à
une à sensiblement 90°.

10. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans les particules les quatre incurvations sont séparées une à une à sensiblement 90°.

11. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 4, 5 ou 8, caractérisé en ce que dans les particules le rapport du plus grand rayon "R" de la plus grande base des troncs de cône à la distance "E"
séparant le centre de cette plus grande base du point d'incurvation maximum sur cette même base est de 1,1 à 1,5.

12. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 10, caractérisé en ce que dans les particules le rapport É du plus grand rayon "R" de la plus grande base des troncs de cône à la distance "E" séparant le centre de cette plus grande base du point d'incurvation maximum sur cette même base est de 1,1 à 1,5.

13. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 4, 5, 8 ou l0, caractérisé en ce que dans les particules le rapport du plus grand rayon "r"
d'une des deux petites bases des troncs de cône à la distance "e" séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette même base est de 1,1 à 1,5.

14. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 12, caractérisé en ce que dans les particules le rapport du plus grand rayon "r" d'une des deux petites bases des troncs de cône à la distance "e"
séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette même base est de 1,1, à
1,5.

15. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 4, 5, 8, 10 ou 12, caractérisé en ce que sa surface spécifique est de 0,1 à 3 m2/g.

16. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 14, caractérisé en ce que sa surface spécifique est de 0,1 à 3 m2/g.

17. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 4, 5, 8, 10, 12 ou 14, caractérisé
en ce que la taille des particules est de 200 à 500 µm avec une largeur de distribution granulométrique inférieure à 4.

18. Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 16, caractérisé en ce que la taille des particules est de 200 à 500 µm avec une largeur de distribution granulométrique inférieure à 4.

19. Polypropylène ou copolymère de propylène à
plus de 80% en poids en propylène et d'éthylène ou d'une autre oléfine de C4 à C12 se présentant, au microscope, sous la forme de particules constituées de deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à
l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie, et caractérisé en ce que les particules sont sensiblement homothétiques de:
soit des particules poreuses de MgCl2 se présentant, au microscope, sous la forme de sensiblement deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à
l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie, soit des particules de composantes constituée de particules de MgCl2 imprégnées d'un composé de métal de transition, caractérisée en ce que ses particules se présentent, au microscope, sous la forme de sensiblement deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie.