CA2188599C - Compositions pharmaceutiques a base de derives de la classe des taxanes - Google Patents

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Abstract

Composition pharmaceutique stable et fortement concentrée en principe actif de la classe des taxoïdes comme le docétaxel ou les dérivés du docétaxel, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent thérapeut ique de la classe des taxoïdes comme le docétaxel ou les dérivés du docétaxel, un ou plusieurs phospholipides insaturés et une faible quantit é d'un ou plusieurs phospholipides négatifs.

Description

COMPOSITIONS PHARMACEUTIQUES A BASE DE DÉRIVÉS DE LA
CLASSE DES TAXANES
La présente invention concerne une composition pharmaceutique à usage injectable, comprenant un agent thérapeutique antitumoral appartenant à la classe des taxoïdes.
Les principes actifs de la classe des taxoïdes sont des produits injectables, mais dont la solubilité dans l'eau est particulièrement faible et rend ainsi très difficile la constitution d'une préparation pour administration parentérale qui soit acceptable du point de vue thérapeutique.
La classe des taxoïdes comprend plus particulièrement le Taxotère (docétaxel) ainsi que tous les dérivés de ce produit.
Plus précisément, la présente invention concerne une composition pharmaceutique stable contenant 3 à 15 mg/ml d'un principe actif de la classe des taxoïdes choisi parmi le docétaxel ou les dérivés du docétaxel, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent thérapeutique de la classe des taxoïdes choisi parmi le docétaxel ou les dérivés du docétaxel, un ou plusieurs phospholipides insaturés et 0,1 à 4% en poids par rapport à la totalité du/des phospholipides insaturés d'un ou plusieurs phospholipides négatifs, ledit agent thérapeutique de la classe des taxoïdes étant introduit à raison de 1 à 30% en poids par rapport à
la somme des phospholipides.
Parmi les dérivés du docétaxel peuvent être notamment cités les produits de formule générale Rs R4 R
R7-CO ~ H R5 R3 ~ ,, R2 N O
",.
R = O
- ,''~ = O
OH H

1a dans laquelle - les symboles R~ et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou bien un des radicaux R~ ou RZ représente un atome d'hydrogène, et l'autre représente un radical hydroxy, acyloxy ou acylcarbonyloxy, ou bien R2 représente un atome d'hydrogène et R~ forme avec l'atome de carbone du radical méthyle en a, une liaison, de façon à former un cycle cyclopropane, - l'un des symboles R3 ou R4 représente un atome d'hydrogène, et l'autre représente un radical hydroxy, ou bien R3 et R4 forment ensemble un radical oxo, WO 95128923 ~ ~~ PCT/FR95/00532
2 - les symboles R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou bien un des symboles R5 ou R6 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un radical hydroxy, acyloxy, acylcarbonyloxy ou alcoxyméthylcarbonyloxy, ou bien R5 et R6 forment ensemble un radical oxo, - le symbole R~ représente un radical alcoxy, alcényloxy ou cycloalcoyloxy, et - R8 représente un radical alcoyle, alcényle droit ou ramifié, alcynyle droit ou ramifié, cycloalcoyle contenant 3 à 6 atomes de carbone, ou bien représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles, alcoxy, dialcoylamino, acylamino, alcoxycarbonylamino ou trifluorométhyle, ou un radical hétérocyclique aromatique à 5 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygêne et de soufre, étant entendu que les radicaux alcoyles et les portions alcoyles des autres radicaux contiennent 1 à 8 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée et que les radicaux alcényles ou alcynyles contiennent 2 à 8 atomes de carbone.
Les taxoïdes qui peuvent être plus particuliërement utilisés dans le cadre de la présente invention sont les dérivés mentionnés ci-dessus pour lesquels R2 représentant un atome d'hydrogène, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, ou bien R1 forme avec l'atome de carbone du radical méthyle en a une simple liaison, R3 et R4 forment ensemble un radical oxo, R5 représente un atome d'hydrogène et R6 reprêsente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, acétyloxy ou méthoxyacétyloxy ou bien R5 et R6 forment ensemble un radical oxo, R~ représente un radical t-butoxy, et R8 représente un radical isobutyle, isobutényle, butényle, cyclohexyle, phényle, furyle-,2, furyle-3, thiényle-2, thiényle-3, thiazolyle-2, thiazolyle-4 ou thiazolyle-5.
. ... . ............_... _.._ n..._....w____ ........,.
.,..._..._,...rv._..,a,..... . ......w.. ~,..... m .
.,............,","."....... ,. ............. . ................_ ......,....
3 Les dérivés de la classe des taxoïdes peuvent notamment être obtenus selon ou par analogie avec les méthodes décrites dans les demandes WO 92/09589, WO 93/06093, EP 534 708, EP 558 959, FR 2 697 019 ou selon ou par analogie avec la méthode décrite dans les exemples.
Jusqu'à présent différentes formulations avaient été mises au point comme notamment des compositions à base d'agent tensioactif et d'éthanol. L'éthanol, est le meilleur solvant pharmaceutique des agents de la classe des taxoïdes.
A titre d'exemple, selon la publication de Rowinsky, Lorraine, Cazenave et Donehower, Journal of the National Cancer Institute, $x(15), 1247-1259 (1990), on prépare une première solution, dite "solution mère", contenant environ 6 mg/ml de Taxol ~ dans un mélange solvant composé de:
- 50 ~ en volume d'éthanol - 50 $ en volume de Crémopho~ EL.
Lors de l'injection, cette solution est mélangée avec un liquide de perfusion contenant du chlorure de sodium ou du dextrose. Pour obténir un mélange stable, d'un point de vue physique comme d'un point de vue chimique. Selon cet article il faut limiter la concentration en principe actif dans le soluté de perfusion à des concentrations n'excédant pas 0,6 mg/ml (voir page 1251 colonne 1, 3è
paragraphe)_ I1 est néanmoins souhaitable de pouvoir injecter des doses suffisamment importantes de principe actif _ généralement les cliniciens désirent pouvoir injecter des concentrations en principe actif comprises entre environ 0,3 et 1 mg/ml dans le liquide de perfusion. Malheureusement le facteur limitant est bien souvent lié à
la teneur en excipients de la composition. En effet, au delà des doses mentionnées ci-dessus, des phénomènes de chocs anaphylactiques difficiles à maîtriser dûs pour l'essentiel au Crémophor peuvent apparaître (Rowinsky et al., J. Nat. Cancer Inst., $x,(15), 1250 1990), 2è colonne, dernier paragraphe ; Cancer Treat. Report., 21, 11 71 - 11 84 (1 987) ) .
* (marques de oo) 21 ~~~~9
4 Selon la publication précitée, pour obtenir de telles concentrations (allant jusqu'â 1 mg/ml) il est nécessaire d'injecter des solutions contenant en même temps que le principe actif des concentrations en chacun des composés suivants, éthanol et surtout Crémophor, d'environ 8 g pour 100 ml de solution de perfusion. Le traitement demandant souvent l'administration de doses élevées de principe actif et la concentration du principe actif dans la solution étant relativement faible, l'injection de volumes importants a pour effet de provoquer des manifestations d'éthylisme durant le traitement, en plus des manifestations anaphylactiques.
Différentes recherches ont étë effectuées dans le but de préparer des compositions pour administration parentérale de principes actifs in-solubles dans l'eau, notamment à base de phospholipides (EP 118 316).
Cependant, dans la mesure où il s'agissait de différents types de principes actifs, le problème à résoudre n'était pas de pouvoir ac-croître les concentrations en principe actif à des teneurs élevées dans les solutions destinées à l'injection. En conséquence, ces mé-thodes ne résolvaient pas. le problème de la préparation d'une compo-sition injectable améliorée, ayant un titre suffisant en principe ac-tif pour un produit de la classe des taxoïdes.
I1 a maintenant été trouvé que les agents anticancéreux appartenant à
la classe des taxoïdes comme le docétaxel ou les dérivés du docé-taxel, pouvaient être formulés à des taux exceptionnellement élevés, à l'état de composition pharmaceutique stable et ne présentant pas de problème d'intolérance. Les compositions pharmaceutiques selon l'in vention comprennent un taxoïde dérivé du docétaxel, un ou plusieurs phospholipides insaturés et une faible quantité d'un ou plusieurs phospholipides négatifs. De préférence les compositions pharmaceuti ques selon l'invention comprennent 3 à 15 mg/ml de taxoïde dérit~' du docétaxel.
Les compositions selon l'invention peuvent être liquides, congelées ou lyophilisées. Les compositions liquides sont des solutions stables et limpides dans lesquelles aucune apparition de cristaux n'est observée. Les compositions congelées ou lyophilisées sont plus WO 95128923 ~ ~ ~ ~ PCT/FR95/00532 appropriées pour la conservation et permettent également de reconstituer des solutions stables et limpides, de forte concentration en principe actif de la classe des taxoïdes comme le docétaxel ou les dérivés du docétaxel.
5 Le terme "solutions stables" signifie des solutions stables à
température ambiante dans lesquelles aucune apparition de particule de principe actif n'intervient pendant un temps supérieur à 8 semaines et pouvant aller jusqu'à 8 mois.
Les compositions lyophilisées sont un aspect préféré de l'invention.
Elles présentent l'avantage d'une bonne stabilité physique et chimique et permettent surtout d'accroître la teneur en principe actif dans les compositions injectables, sans pour autant entraîner les problèmes d'intolérance précédemment observés. Il est ainsi possible, par application de la présente invention, d'accroître très fortement la solubilité de l'agent anticancéreux de la classe des taxoïdes comme le docétaxel ou les dérivés du docétaxel et de constituer des compositions injectables dans lesquelles la proportion relative du principe actif par rapport aux excipients est fortement augmentée.
De ce fait, il est maintenant possible de pallier les inconvénients liés à la présence d'excipients dont la toxicité n'est pas négligeable à des teneurs élevées.
Selon l'invention les phospholipides insaturés sont choisis parmi les phospholipides naturels, synthétiques ou semi-synthétiques; notamment les phospholipides naturels comme les phospholipides d'origine végétale (spécialement lécithines de colza, de tournesol ou de soja et par exemple des iécithines composées de différents phospholipides dans des proportions variées) ou animale (spëcialement lécithine d' oeuf ) .
A titre d'exemple peuvent être notamment citées les phosphatidvl-cholines naturelles, comme notamment les phospholipons~
Phospholipon 80~, Phospholipon 90 ~ , Phospholipon 100 ~ . Peuvent être également cités les phosphatidyléthanolamines ; les WO 95128923 ~ ~ ~ ~ PCT/FR95100532
6 phosphatidylinositols : les phosphatidylsérines ; les phosphatidylglycérols ; l'acide phosphatidique ou des mélanges de ces phospholipides. I1 est entendu que les phospholipides préférés sont les phospholipides de bonne qualité de pureté, c'est-à-dire ayant une pureté supérieure â 90 ~.
Les phospholipides synthétiques insaturés peuvent êt:ï par exemple des phospholipides de structure O
I I
ÇH2 -ÇH-CH2 -O-P-OR
pA
Ra Rb (I) dans laquelle R est un radical alcoyle, substitué par amino ou par trialcoylammonio, (les radicaux alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone) et Ra et Rb sont des atomes d'hydrogène ou des restes acyle saturés ou insaturés de chaînes grasses en C8 à C22 et sont identiques ou différents pourvu que l'un au moins soit un radical insaturé.
A titre d'exemple, plus particuliêrement préférés sont les phospholipides insaturés pour lesquels R est aminoéthyle ou triméthylammonioéthyle, les phospholipides pour lesquels Ra et/ou Rb sont palmitoyle, stéaroyle, myristoyle, oléoyle, linoléoyle, linolénoyle, l'un au moins étant insaturé; et notamment les dérivés de phosphatidylcholine.
Les Phospholipons ~ sont des phospholipides naturels d'origine végétale extraits de la lécithine de soja qui contiennent un taux superieur à 70 $ de chaînes acyle insaturées.
Selon l'invention les phospholipides négatifs sont choisis parmi les substances anioniques naturelles ou synthétiques comme par exemple les sels alcalins ou sels d'ammonium quaternaire de phosphatidylglycérol, de phosphatidylsérine, de phosphatidylinositol de l'acide phosphatidique ou leurs dérivés.

CA 02188599 1996-~-i22""
WO 95138933 ~ ~ ~ PCT/FR93l00533
7 Les sels alcalins des phospholipides anioniques sont notamment les sels de sodium ou de potassium.
Les substances anioniques d'origine naturelle proviennent plus particuliërement du tournesol ou du soja.
Parmi les substances anioniques plus particuliêrement préférés sont les sels du dimyristoylphosphatidylglycérol, du dipalmitoylphosphatidylglycérol ou du phosphatidylglycërol de soja ou leurs dérivés.
La préparation de la composition selon l'invention présente l'avantage considérable de ne pas faire intervenir de solvant organique toxique du point de vue pharmaceutique (comme par exemple les solvants chlorés) et dont l'élimination pourrait ne pas être totale dans la composition finale.
Selon l'invention, une dispersion homogêne est formée par dissolution d'un ou plusieurs phospholipides insaturés. d'une faible quantité
d'un ou plusieurs phospholipides négatifs et d'un principe actif de la classe des taxoïdes, dans un alcool (de préférence l'éthanol), suivie de l'évaporation de tout ou partie de l'alcool jusqu'à
obtention d'un gel ou d'un liquide visqueux qui est repris par addition d'eau sous agitation puis homogénéisation. La dispersion homogéne ainsi obtenue peut être congelée ou lyophilisée.
I1 est entendu que l'hompgénéisation peut être mise en oeuvre en plusieurs étapes répétées.
La dispersion homogêne ainsi obtenue est stable et limpide. Elle présente l'avantage de contenir des particules de três faible dimension (diamètre moyen inférieur à 200 nm et de préférence inférieur à 100 nm), et peut de ce fait être soumise à une filtration stérilisante. I1 est entendu que cette dispersion homogène entre dans le cadre de la présente invention.
Les lyophilisats obtenus peuvent être solubilisés extemporanément dans un milieu injectable au moment de l'emploi.

WO 95/28923 ~ ~ 9 PCT/FR95I00532
8 Lorsque la dispersion homogène préparée est soumise préalablement à
une filtration stérilisante, la filtration s'effectue généralement sur filtre de 0, 40 â 0, 10 Dun, de préférence de 0, 30 Dun à 0, 20 ~.un et plus particulièrement sur filtre de 0,22 Dun.
L'étape d'évaporation est mise en oeuvre de préférence sous atmosphêre inerte, par exemple sous azote ou sous argon à une température inférieure à 45°C et de préférence à une température inférieure à 30°C. I1 est avantageux d'opérer sous pression réduite.
I1 n'est pas toujours indispensable d'éliminer totalement l'alcool avant l'addition d'eau, un résidu d'alcool pouvant être éliminé par la suite après la formation de la dispersion.
La solution aqueuse peut éventuellement comprendre, en outre, des additifs. Le milieu peut être notamment a~.ditionné de composés non ioniques comme par exemple um agent cryoprc;ecteur destiné à empécher la reprécipitation du principe actif et/ou un agent destiné à ajuster l'isotonicité de la solution finale à injecter. Ces agents peuvent être choisis parmi des sucres (glucose, maltose, lactose, mannitol, sorbitol par exemple), des polymères (par exemple dextran (dextran 1500, dextran 40000), polyvinylpyrrolidones injectables, polyéthylèneglycol ...), des acides aminés (par exemple le glycocolle), ou tout autre agen~ pouvant exercer cette fonction. Elle peut également contenir un/(des) agents) conservateur(s). Les additifs peuvent être additionnés à différentes étapes de la préparation, cependant il est avantageux de les additionner dans la dispersion homogène.
La congélation peut être effectuée selon les tec2:- ues habituelles, et éventuellement de façon accélérée.
La lyophilisation est également effectuée selon les techniques habituelles.
La concentration en principe actif dans la composition pharmaceutique selon l'invention est comprise entre 3 et 15 mg/ml, sans qu'aucune apparition de particule ne se produise. De préfêrence la composition 2188'99 contient de 5 mg/ml à des valeurs supérieures â 10 mg/ml de taxoïde dérivé du docétaxel.
Le principe actif introduit àans la composition représente 1 à 30 $
en poids par rapport â la somme des phospholipides introduits. De préférence le principe actif représente 3 à 20 ~c et plus spécialement 3,5 â 10 $ en poids par rapport â la somme des phospholipides.
Le/les phospholipide(s) insaturés) sont de préférence dérivés de la phosphatidylcholine. Selon un aspect préféré de l'invention la phosphatidylcholine constitue de 70 à 100 ~ du phospholipide insaturé
introduit.
Le phospholipide négatif est introduit en faible quantité. D'unes manière générale, il est avantageux de l'introduire dans une proportion de 0,10 à 4 $, de préférence âe 0,4 à 0,8 ~ et plus particuliêreme~t d'environ 0,5 $ en poids .par rapport à la totalité
du/des phospholipide(s) insaturê(s).
Lorsque la composition obtenue est lyophilisée celle-ci peut être remise en solution au moment de l'emploi dans tout milieu injectable compatible et pharmaceutiquement acceptable. Le lyophilisat peut être avantageusement repris par de l'eau bidistillée de qualité injectable en volume équivalent au volume initial de la solution à lyophiliser.
Lorsque la solution a été congelée (poche congelée par exemple), elle peut être décongelée au moment de l'emploi.
Les solutions ainsi obtenues présentent l'avantage d'être stables et de contenir une forte teneur en principe actif sans qu'aucune précipitation ou cristallisation ne se produise. Dans une autre alternative le lyophilisat peut être aussi remis en solution préalablement et la solution conservée jusqu'au moment de l'emploi.
Le volume de milieu injectable additionné à ladite composition est de préférence identique au volume initial de la composition préalablement soumise à la lyophilisation. Lorsque la solution a été
congelée elle peut être aussi stockée, aprës décongélation jusqu'à
son utilisation.
re!~;~~E Mo~tF~~E

WO 95/28923 ~ ~ ~ ~ PCT/FR95/00532 Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif illustrent des compositions selon l'invention.
1,0 g de docétaxel (Taxotère ~ ), 10,0 g de Phospholipon 90 ~ et 5 0,05 g de sel de sodium de phosphatidyl glycérol sont mis en solution dans 90 ml d'éthanol puis agités jusqu'à dissolution complète.
L'éthanol est évaporé sous atmosphère inerte (azote) et sous pression réduite 0,5 kPa à une température inférieure â 30°C, jusqu'â obtenir un solid pâteux exempt d'éthanol. Après addition d'eau jusqu'à un 10 volume de 50,0 ml et dispersion du mélange par agitation, on obtient tout d'abord une dispersion d'aspect laiteux qui est homogénéisêe jusqu'â obtention d'une d~.~persion fine et limpide et additionnée sous agitation de 50 ml d'une solution aqueuse contenant 30,0 g de maltose. La dispersion ainsi obtenue est soumise â une filtration stérilisante sur filtre de 0,22 um.
La dispersion stérile est divisée en fractions de 10 ml dans des flacons de 20 ml puis lyophilisée.
Après reprise du lyophilisat par 10 ml d'eau bidistillêe pour préparation injectable, on obtient immédiatement: une solution stable et limpide (80 $ de transparence mesurëe sur photomètre à 660 nm).
On opère comme précédemment à l'exemple 1, mais à partir de 0,1 g de docétaxel, de 2,0 g de Phospholipon 90~ et 0,01 g de sel de sodium de phosphatidyl glycérol. Aprês addition d'eau jusqu'â un volume de 16,7 ml, dispersion du mélange par agitation et: homogénéisation, on obtient une dispersion limpide qui est additionnée de 3,3 ml d'une solution aqueuse contenant 2,' ~ de maltose puis soumise â une filtration stérile.
La dispersion limpide est divisêe en fractions de 4 ml dans des flacons de 10 ml puis lyophilisée.

wo 9~

On obtient un lyophilisat â partir duquel il est possible de reconstituer une solution parfaitement limpide et stable après addition de ~ ml d'eau contenant 0,9 $ de chlorure de sodium.
Les mesures de stabilité montrent que la solution est toujours limpide après plus de 8 semaines à une température de 20°C.
Le diamètre de particules est d'environ 47 nm.
En opérant comme précédemment à l'exemple 1, mais à partir de 0,1 g de docétaxel, de 1,5 g de Phospholipon 90 ~ et 0,075 g de sel de sodium de phosphatidyl glycérol. Après addition d'eau jusqu'â un volume de 12,5 ml, dispersion du mélange par agitation et homogénéisation, on obtient une dispersion limpide qui est additionnée de 2,5 ml d'une solution aqueuse contenant 1,5 g de maltose puis soumise à une filtration stérile.
La dispersion limpide est divisée en fractions de 1,5 ml dans des flacons de 5 ml puis lyoplülisée.
On obtient un lyophilisat à partir duquel il est possible de reconstituer une solution parfaitement limpide et stable après addition de 1,5 ml d'eau contenant 0,9 % de chlorure de sodium.
Les mesures de stabilité montrent que la solution est toujours limpide après plus de 8 semaines à une ternpërature de 20°C.
Le diamètre de particules est d'environ 71 nm.
En opérant comme précédemment à l'exemple 1, mais à partir de 0,1 g de docêtaxel, de 2,0 g de Phospholipon 90 O et 0,01 g de sel de sodium de phosphatidyl glycérol. L'éthanol est évaporé sous atmosphère inerte et sous pression réduite 0,15 kPa à une température inférieure à 30°C, jusqu'à obtenir un liquide visqueux. Après addition d'eau jusqu'à un volume de 20,0 ml, dispersion du mélange WO 95128923 _ ~ ~~ PCT/FR95I00532 par agitation et évaporation de l'éthanol sous atmosphère inerte et sous pression réduite 0,4 kPa à une température inférieure à 30°C, on complète le volume à 20,0 ml par une nouvelle addition d'eau. On obtient ainsi une dispersion laiteuse qui est homogénéisée jusqu'à
obtention d'une dispersion limpide. La dispersion est soumise à une filtration stérilisante puis répartie dans des ampoules de 2 ml.
La composition ainsi obtenue, exempte de particules, est congelée.
Après décongélation, on obtient immédiatement une dispersion limpide.
En opérant comme précédemment à l'exemple 4, à partir de 0.1 g de docétaxel, de 1,5 g de Phospholipon 900 et 0,075 g de sel de sodium de phosphatidyl glycérol. Après addition d'eau jusqu'à un volume de 15,0 ml, dispersion du mélange par agitation et évaporation de l'éthanol, on complête le volume â 16,7 ml par une nouvelle addition d'eau. Après homogénéisation, on ajoute 3,3 ml d'une solution aqueuse contenant 2, 0 g de maltose. La dispersion obtenue est soumise à une filtration stérilisante puis répartie en flacons de 2 ml et lyophilisée.
A partir du lyophilisat obtenu, il est possible de reconstituer une solution parfaitement limpide et stable après addition de 2,0 ml d'eau contenant 0,9 $ de chlorure de sodium.
Les mesures de stabilité mont ent que la solution est toujours limpide après 8 semaines à une température de 20°C.
0,87 g de t-butoxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) de diacétoxy-4a,10(i benzoyloxy-2a époxy-5(3,20 hydroxy-1(3 méthylène-7(3,8(3 oxo-9 nor-19 taxène-11 yl-13a, 17,4 g de Phospholipon 90~ et 0,087 g de sel de sodium de phosphatidyl glycérol sont mis en solution dans 200 ml d'éthanol puis agités jusqu'à dissolution complète. L'éthanol est évaporé sous atmosphère inerte (azote) et sous pression réduite 0,5 kPa à une température inférieure à 30°C, .,~.. wo 9sr~s9z3 z ~ ô 8 ~ ~ 9 rcr~s~oos3Z

jusqu'à obtenir un solide pâteux exempt d'éthanol. Après addition d'eau jusqu'à un volume de 143,0 ml et dispersion du mélange par agitation, on obtient tout d'abord une dispersion d'aspect laiteux qui est homogénëisée jusqu'à obtention d'une dispersion fine et limpide et additionnée sous agitation de 50 ml d'une solution aqueuse contenant 17,4 g de maltose. La dispersion ainsi obtenue est soumise à une filtration stérilisante sur filtre de 0,22 l.un.
La dispersion stérile est divisëe en fractions de 4,0 ml dans des flacons de 10 ml puis lyophilisée.
Après reprise du lyophilisat par 3,5 ml d'eau bidistillée pour préparation injectable, on obtient immédiatement une solution stable et limpide.
Cette solution est stable et limpide pendant plus de 8 semaines.
En opérant comme décrit dans les exemples ci-dessus on prépare des compositions analogues à partir des dérivés de la classe des taxoides mentionnés ci-après - t-butoxycarbonylamino-3' (fluoro-2 phényl)-3' hydroxy-2' propionate-(2R,3S) d'acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5,20 trihydroxy 1 (3, 7(3, 10(3 oxo-9 taxène-1 1 yl-13a;
- t-butoxycarbonylamino-3' (chloro-4 phényl)-3' hydroxy-2' propionate- (2R,3S) d'acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3,20 trihydroxy-1(3, 7(3,10(3 oxo-9 taxène-1 1 yl-13a - t-butoxycarbonylamino-3' (méthoxy-4 phényl)-3' hydroxy-2' propionate-(2R,3S) d'acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3,20 trihydroxy-1 (3, 7(3,10(3 oxo-9 taxène-1 1 yl-13a;
- t-butoxycarbonylamino-3' (fluoro-4 phényl)-3' hydroxy-2' propionate-(2R,3S) d'acëtoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(i,20 trihydroxy-1 (3, 7(3, 10(3 oxo-9 taxêne-1 1 yl-13a;

WO 95128923 PCTlFR95l00532 - adamantyloxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R, 3S) d' acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3, 20 trihydroxy-1 (3, 7(3, 10(3 oxo-9 taxène-11 yl-13a;
- tert-pentyloxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate (2R, 3S) d' acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3, 20 trihydroxy-1 (3, 7(3, 10(3 oxo-9 taxène-11 yl-13a;
- (méthyl-1 cyclohexyl)oxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' pro-pionate-(2R,3S) d'acétoxy-4 benzoyloxy-2a êpoxy-5(3,20 trihydroxy-1 (3, 7(3, 1 0(3 oxo-9 taxène-1 1 yl-13a;
- (méthyl-1 cyclopropyl)oxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) d'acëtoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3,20 trihydroxy-1 (3, 7(3, 1 0(i oxo-9 taxêne-1 1 yl-1 3a;
- (méthyl-1 cyclopentyl)oxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) d'acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3,20 trihydroxy 1 5 1 (3, 7(3, 10(3 oxo-9 taxène-1 1 yl-1 3a;
- (diméthyl-1,1 propyne-2)yloxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) d'acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3,20 trihydroxy-1 (3, 7(3, 1 0(i oxo-9 taxène-1 1 yl-1 3a;
- t-butoxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) d' acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3, 20 tétrahydroxy-1 (3, 7(3, 9(3, 1 0(3 taxène-11 yl-13a;
- t-butoxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) d'acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3,20 dihydroxy-1(3,7(3 oxo-9 taxène-11 yl-1 3a ;
- t-butoxycarbonylamino-3' hydroxy-2' (thiényl-2)-3' propionate-(2R, 3S) d' acétoxy-4 benzoy:loxy-2a époxy-5(3, 20 trihydroxy-1 (3, 7(3, 10(3 oxo-9 taxène-11 yl-i3a;
- t-butoxycarbonylamino-3' (furyl-2)-3' hydroxy-2' propionate (2R, 3S ) d' acétoxy-4 benzoyloxy-2a êpoxy-5(3, 20 trihydroxy-1 (3, 7(3, 10(3 oxo-9 taxène-11 yl-13a ;

M Wo~,~~3 z ~ ~~~~~
- t-butoxycarbonylamino-3' hydroxy-2' (thiényl-3)-3' propionate-(2R, 3S) d' acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3, 20 trihydroxy-1 (3, 7(3, 10(3 oxo-9 taxène-11 yl-13a;
- t-butoxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) 5 d' acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3, 20 dihydroxy-1 (3, 10(3 oxo-9 taxêne 11 yl-13a;
- t-butoxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) d' acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(i, 20 dihydroxy-1 (3, 7(3 dioxo-9,10 taxêne-11 yl-13a;
10 - t-butoxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) d'acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3.20 hydroxy-1(3 oxo-9 taxêne-11 yl-13a;
- t-butoxycarbonylamino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) d'acétoxy-4 benzoyloxy-2a époxy-5(3,20 dihydroxy-1(i,10(3 méthylène-15 7(3,8(3 oxo-9 nor-19 taxène-11 yl-13a.
A une solution de 550 mg d'amino-3 hydroxy-2 phényl-3 propionate-(2R,3S) de diacétoxy-4a,10(3 benzoyloxy-2a époxy-5(3,20 hydroxy-1(3 méthylène-7(3,8(3 oxo-9 nor-19 taxène-11 yle-13a dans 1 cm3 de dichlorométhane. maintenue sous atmosphère d'argon, on ajoute 76 mg d'hydrogénocarbonate de sodium puis goutte à goutte, â une température voisine de 20°C, une solution de 197 mg de dicarbonate de di-tert-butyle àans 1 cm3 de dichlorométhane. La solution obtenue est agitée pendant 15 heures â une température voisine de 20°C puis additionnée d'un mélange de 5 cm3 d'eau distillée et de 10 cm3 de dichlorométhane. La phase aqueuse est extraite par 5 cm3 de dichlorométhane. Les phases organiques rassemblées sont séchées sur sulfate de magnésium, filtrées puis concentrées à sec sous pression réduite (2,? kPa) à 40°C. On obtient ainsi ?80 mg d'une meringue blanche que l'on purifie par chromatographie à pression atmosphérique sur 50 g de silice (0,063-0,2 mm) contenus dans une colonne de 2,5 em de diamètre en éluant avec un mélange méthanol-dichlorométhane (1-99 puis 2,5-97,5 en volumes) en recueillant des fractions de 10 cm3. Les fractions ne contenant que le produit cherché sont réunies et concentrées à sec sous pression réduite (2,7 kPa) à 40°C. On obtient ainsi 660 mg d'une meringue blanche. Un échantillon de 300 mg est purifié par chromatographie préparative sur 12 plaques de silice en couche mince (Kieselgel*60F254, Merck ; épaisseur 0,25 mm) en éluant avec un mélange méthanol-dichlorométhane (4-96 en volumes). Après élution de la zone correspondant au produit principal par un mélange méthanol-dichlorométhane (10-90 en volumes) puis évaporation des solvants sous pression réduite (0,27 kPa) à une température voisine de 40°C, on obtient 159,7 mg de tert-butoxycarbonylamino-3 hydroxy-2 phényl-3 propionate-(2R,3S) de diacétoxy-4a,10(3 benzoyloxy-2a époxy 5(3, 20 hydroxy-1 (3 méthylène-7(3, 8(3 oxo-9 nor-1 9 taxène-1 1 yle-1 3a sous forme d'une meringue blanche, dont les caractéristiques sont les suivantes - pouvoir rotatoire : [a]20D = -34° (c = 0,564 ; méthanol) - spectre de R.M.N. du proton . (400 MHz ; CDC13 ; 8 en ppm ;
constantes de couplage J en I-Iz) . 1 , 28 (s, 3H : -CI~3 1 6 ou 17) ; 1 , 30 [s, 9H : -C(CH_3)3] ; 1,38 (mt, 1H : -H_ 7) ; 1,60 (s, 3H : -C~3 16 ou 17) ; 1,68 et 2,25 (t et m, 1H chacun : CH_2 du cyclopropane) ; 1,85 (s, 3H: -CH_3 18) ; 2,10 et 2,45 (d et td, 1H chacun : -C~2- en 6) ;
2, 23 (s, 3I-I: -COC_H3 en 10) ; 2, 22 et 2, 40 (m, 1H chacun . -C~2- en 14) ; 2,40 (s, 3H : -COC_H3 en 4) , 3,28 (d, 1H : -OIE en 2') ; 4,05 et 4,22 (d, 1I-I chacun . -CI32- en 20) ; 4,10 (d, 1H . -~ 3) ; 4,62 (s large, 1H: -I~- 2') ; 4,73 (d, 1H : -ji 5) ; 5,29 (d large, 1H: -~ 3') ;
5,37 (d, lIi: -CONH-) ; 5,67 (d, 1H : -I~ en 2) ; 6,28 (t large, 1H
-~I 13) ; 6,33 (s, 1H : -_H 10) ; de 7,30 à 7,45 (mt, 5H : -C6H5 en 3') 7,51 [t, 2H : -OCOC6H5 (-H_ 3 et -~L 5)] ; 7,61 [t, 1H : -OCOC6H5 (-~I
4) ] ; 8, 17 [d, 2H : -OCOC6H5 (-I3 2 et -~, 6) ] .
A partir de 1,6 g de tert-butoxycarbonyl-3 diméthyl-2,2 phényl-4 oxazolidinecarboxylate-5-(4S,5R) de diacétoxy-4a,10(3 benzoyloxy-2a époxy-5(3, 20 hydroxy-1 (i méthylène-7(3, 8(3 oxo-9 nor-1 9 taxène-1 1 yle-1 3a on obtient 1,14 g d'amino-3 hydroxy-2 phényl-3 propionate-(2R,3S) de diacétoxy-4a,10(~ benzoyloxy-2a époxy-5(i,20 hydroxy-1(3 méthylène-* (marque de ea~neroe) ~ 1 ~~ ~9 7(3, 8(3 oxo-9 nor-19 taxène-1 1 yle-1 3a sous forme d' une meringue blanche.
A partir de 2,2 g de tert-butoxycarbonyl-3 dimëthyl-2,2 phényl-4 oxazolidinecarboxylate-5-(4S,5R) de diacétoxy-4a,10(3 benzoyloxy-2a époxy-5(3, 20 hydroxy-1 (3 oxo-9 trifluorométhanesulfonate-7(3 taxêne-1 1 yle-13a, on obtient 1,62 g de tert-butoxycarbonyl-3 diméthyl-2,2 phényl-4 oxazolidinecarboxylate-5-(4S,5R) de diacétoxy-4a,10~
benzoyloxy-2a époxy-5(3, 20 hydroxy-1 (3 méthylène-7(3, 8(3 oxo-9 nor-19 taxène-11 yle-13 sous forme d'une meringue blanche.
A partir de 2,4 g de tert-butoxycarbonyl-3 climëthyl-2,2 phényl-4 oxazolidinecarboxylate-5-(4S,5R7 de diacétoxy-4a,10(3 benzoyloxy-2a époxy-5(3.20 dihydroxy-'1(3,7(3 oxo-9 taxêne-11 yle-13a, on obtient 2,46 g de tert-butoxy-carbonyl-3 diméthyl-2,2 phényl-4 oxazolidine-carboxylate-5-(4S,5R) de diacétoxy-4a,10(3 benzoyloxy-2a époxy-5(3,20 hydroxy-1(3 oxo-9 trifluorométhanesulfonate-7(3 taxène-11 yle-13a sous forme d'une meringue blanche.
Le tert-butoxycarbonyl-3 diméthyl-2,2 phényl-4 oxazolidine-carboxylate-5-(4S,5R) de diacêtoxy-4a,10(3 benzoyloxy-Za époxy-5(3,20 dihydroxy-1(i,7(3 oxo-9 taxène-11 yle-13a est obtenu dans les conditions décrites dans la demande internationale WO 92/09589.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Composition pharmaceutique stable contenant 3 à 15 mg/ml d'un principe actif de la classe des taxoïdes choisi parmi le docétaxel ou les dérivés du docétaxel, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent thérapeutique de la classe des taxoïdes choisi parmi le docétaxel ou les dérivés du docétaxel, un ou plusieurs phospholipides insaturés et 0,1 à 4% en poids par rapport à la totalité
du/des phospholipides insaturés d'un ou plusieurs phospholipides négatifs, ledit agent thérapeutique de la classe des taxoïdes étant introduit à raison de 1 à
30% en poids par rapport à la somme des phospholipides.

2 - Composition pharmaceutique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent thérapeutique de la classe des taxoïdes choisi parmi le docétaxel ou les dérivés du docétaxel est choisi parmi les produits de formule générale:
dans laquelle :
- les symboles R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou bien un des radicaux R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène, et l'autre représente un radical hydroxy, acyloxy ou acylcarbonyloxy, ou bien R2 représente un atome d'hydrogène et R1 forme avec l'atome de carbone du radical méthyle en a, une liaison, de façon à former un cycle cyclopropane, - l'un des symboles R3 ou R4 représente un atome d'hydrogène, et l'autre représente un radical hydroxy, ou bien R3 et R4 forment ensemble un radical oxo, - les symboles R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou bien un des symboles R5 ou R6 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un radical hydroxy, acyloxy, acylcarbonyloxy ou alcoxyméthylcarbonyloxy, ou bien R5 et R6 forment ensemble un radical oxo, - le symbole R7 représente un radical alcoxy, alcényloxy ou cycloalcoyloxy, et - R8 représente un radical alcoyle droit ou ramifié, alcényle droit ou ramifié, alcynyle droit ou ramifié, cycloalcoyle contenant 3 à 6 atomes de carbone, ou bien représente un radical phényle éventuel-lement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles, alcoxy, dialcoylamino, acylamino, alcoxycarbonylamino ou trifluorométhyle, ou R8 représente un radical hétérocyclique aromatique à 5 chaî-nons contenant un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou diffé-rents, choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygcne et de soufre, étant entendu que les radicaux alcoyles et les portions alcoyles des autres radicaux contiennent 1 à 8 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée et que les radicaux alcényles ou alcynyles contiennent 2 à 8 atomes. de carbone.

3 - Composition pharmaceutique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent thérapeutique de la classe des taxoïdes choisi parmi le docétaxel ou les dérivés du docétaxel est choisi parmi les produits définis dans la revendication 2 pour lesquels R2 représente un atome d'hydrogène, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, ou bien R1 forme avec l'atome de carbone du radical méthyle en a une simple liaison, R3 et R4 forment ensemble un radical oxo, R5 représente un atome d'hydrogène et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, acétyloxy ou méthoxyacétyloxy ou bien R5 et R6 forment ensemble un radical oxo, R7 représente un radical t-butoxy, et R8 représente un radical isobutyle, isobutényle, butényle, cyclohexyle, phényle, furyle-2, furyle-3, thiényle-2, thiényle-3, thiazolyle-2, thiazolyle-4 ou thiazolyle-5.

4 - Composition pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisée en ce que l'agent thérapeutique est le docétaxel.

- Composition pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent thérapeutique est le t-butoxycarbonyl-amino-3' hydroxy-2' phényl-3' propionate-(2R,3S) de diacétoxy-4.alpha.,10.beta.
benzoyloxy-2.alpha. époxy-5.beta.,20 hydroxy-1.beta. méthylène-7.beta.,8.beta.
oxo-9 nor-19 taxène-11 yl-13.alpha..

6 - Composition pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisée en ce que la concentration en principe actif est comprise entre 5 et 10 mg/ml.

7 - Composition pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, caractérisée en ce que le phospholipide insaturé est un phospholipide naturel, synthétique ou semi-synthétique.

8 - Composition pharmaceutique selon la revendication 7, caractérisée en ce que le phospholipide insaturé est un phospholipide naturel.

9 - Composition pharmaceutique selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que le phospholibide naturel est un phospholipide d'origine végétale.

- Composition pharmaceutique selon la revendication 9, caractérisée en ce que le phospholipide d'origine végétale est un phospholipide de tournesol ou de soja.

11 - Composition pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications 1 à
10, caractérisée en ce que le phospholipide insaturé est constitué
par 70 à 100 % de phosphatidylcholine.

12- Composition pharmaceutique selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le phospholipide naturel d'origine végétale contient un taux superieur à 70 % de chaînes acyle insaturées.

13 - Composition pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications 1 à
12, caractérisée en ce que l'agent thérapeutique est introduit à raison de 3 à 20 % en poids par rapport à la somme des phospholipides.

14 - Composition pharmaceutique selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent thérapeutique est introduit à raison de 3,5 à 10 % en poids par rapport à la somme des phospholipides.

15 - Composition pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le/les phospholipides négatifs sont choisis parmi les sels alcalins ou sels d'ammonium quaternaire de phosphatidylglycérol, de phosphatidylsérine, de phosphatidyl-inositol de l'acide phosphatidique et leurs dérivés.

16 - Composition pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications 1 à
15, caractérisée en ce que le/les phospholipides négatifs sont introduits à raison d'environ 0,4 à 0,8 % en poids par rapport à la totalité
du/des phospholipides insaturés.

17 - Composition pharmaceutique selon la revendication 16, caractérisée en ce que le/les phospholipides négatifs sont à raison d'environ 0,5 % en poids par rapport à la totalité
du/des phospholipides insaturés.

18 - Composition pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu' elle peut être liquide, congelée ou lyophilisée.

19 - Composition pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent cryoprotecteur et/ou un agent destiné à ajuster l'isotonicité de la solution finale à
injecter.

20 - Composition pharmaceutique selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'agent cryoprotecteur et/ou l'agent destiné à ajuster l'isotonicité de la solution finale à injecter, est choisi parmi des sucres, des polymères ou des acides aminés.

21 - Composition selon l' une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce qu'elle contient des particules dont le diamètre moyen est inférieur à 200 nm.

22 - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle contient des particules dont le diamètre moyen est inférieur à 100 nm.

23 - Un procédé de préparation d'une composition pharmaceutique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'on forme une dispersion homogène par dissolution dans un alcool, d'un ou plusieurs phospholipides insaturés, d'une faible quantité d'un ou plusieurs phospholipides négatifs et d'un principe actif de la classe des taxoïdes choisi parmi le docétaxel ou les dérivés du docétaxel, évaporation de tout ou partie de l'alcool jusqu'à obtention d'un gel ou d'un liquide visqueux qui est repris par addition d'eau sous agitation puis homogénéisation, puis éventuellement congélation ou lyophilisation de la dispersion obtenue.

24 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol.

25 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 23 ou 24, caractérisé
en ce que la dispersion obtenue est soumise à une filtration stérilisante.

26 - Utilisation d'une solution congelée ou lyophilisée telle que définie à la revendication 18, pour la préparation de solutions injectables stabilisées, prêtes à l'emploi.
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