CA2207110A1 - Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres - Google Patents
Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeresInfo
- Publication number
- CA2207110A1 CA2207110A1 CA002207110A CA2207110A CA2207110A1 CA 2207110 A1 CA2207110 A1 CA 2207110A1 CA 002207110 A CA002207110 A CA 002207110A CA 2207110 A CA2207110 A CA 2207110A CA 2207110 A1 CA2207110 A1 CA 2207110A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- cndot
- radical
- linear
- branched
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 24
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title description 9
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 title description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 43
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 4
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 101000596041 Homo sapiens Plastin-1 Proteins 0.000 claims description 2
- 101150003196 PCS1 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 101100493726 Phalaenopsis sp. BIBSY212 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 102100035181 Plastin-1 Human genes 0.000 claims description 2
- 101100030895 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) RPT4 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- -1 methylene, dimethylene Chemical group 0.000 abstract description 36
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 3
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 abstract 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N Triacetonamine Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1 JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLISNDFVWLZXMW-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-4-methylidenepiperidine Chemical compound CC1(C)CC(=C)CC(C)(C)N1 XLISNDFVWLZXMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSGXXSJRSQQSOW-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)(CC(C)(C)N1)C=C KSGXXSJRSQQSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 235000021190 leftovers Nutrition 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRUNROHLGBEQMK-UHFFFAOYSA-N 1,3,3,4,4-pentamethylpiperidin-2-one Chemical compound CN1CCC(C)(C)C(C)(C)C1=O DRUNROHLGBEQMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical class CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003299 Eltex® Polymers 0.000 description 1
- 241000854350 Enicospilus group Species 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 101000596046 Homo sapiens Plastin-2 Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical class NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150071172 PCS2 gene Proteins 0.000 description 1
- 102100035182 Plastin-2 Human genes 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- DSWICQDUYHOEPQ-UHFFFAOYSA-N [Mg]C=C Chemical compound [Mg]C=C DSWICQDUYHOEPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PERJJPDPIXBRBO-UHFFFAOYSA-N ethyl undec-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCC=CC(=O)OCC PERJJPDPIXBRBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009916 joint effect Effects 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH-]=C RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- AZFQCTBZOPUVOW-UHFFFAOYSA-N methyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 AZFQCTBZOPUVOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- KQOATKAFTRNONV-UHFFFAOYSA-N oxolan-2-amine Chemical compound NC1CCCO1 KQOATKAFTRNONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000176 photostabilization Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
- C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention concerne des polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou ramifiés ayant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif fonctionnel de formule (I), où R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle, X renferme une fonction amine cyclique secondaire ou tertiaire, liée au silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone. Ladite fonction amine cyclique peut être une fonction pipéridinyle stériquement encombrée liée au silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste méthylène, diméthylène ou triméthylène. La présente invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur photostabilisation.
Description
NOUVEAUX COMPOSES SILICONES
A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison SI-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C
où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits compôsés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
II a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles = stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, = EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à
WO 96/16124 PCT/Fit95/01503
A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison SI-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C
où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits compôsés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
II a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles = stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, = EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à
WO 96/16124 PCT/Fit95/01503
2 l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
R)aXSi(O)3-a (I) dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux aikyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
= A est un reste divaient purement hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbones ;
= le symbole Z représente un groupe monovalent :
- dont la valence libre est portée par un atome de carbone, lequel atome de carbone étant substitué par un groupe hydroxyle quand A est un reste divaient où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, - comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
( R1)bWSi(O)3-b (II) ' dans iaquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
R)aXSi(O)3-a (I) dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux aikyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
= A est un reste divaient purement hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbones ;
= le symbole Z représente un groupe monovalent :
- dont la valence libre est portée par un atome de carbone, lequel atome de carbone étant substitué par un groupe hydroxyle quand A est un reste divaient où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, - comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
( R1)bWSi(O)3-b (II) ' dans iaquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
3 le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical i 5 alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-0-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
1 ~ d (h) e 1~u14-(d + e) (lii) dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d+ e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines cycliques" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
1 ~ d (h) e 1~u14-(d + e) (lii) dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d+ e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines cycliques" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces
4 PCT/FR95/01503 structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (RSiO3/2) et/ou "Q"
(Si04/2)]-Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs "M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1.
1.0 De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions amines, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines Z, équipées de la rotule A (c'est-à-dire les groupes monovalents X), qui sont préférées, sont choisies parmi les groupes de formule :
-A N-R10 (IV) rCH,t ' --t-R9 dans laquelle :
= A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
A1=
Rl l -C-où les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux aikyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule :
(Si04/2)]-Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs "M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1.
1.0 De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions amines, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines Z, équipées de la rotule A (c'est-à-dire les groupes monovalents X), qui sont préférées, sont choisies parmi les groupes de formule :
-A N-R10 (IV) rCH,t ' --t-R9 dans laquelle :
= A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
A1=
Rl l -C-où les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux aikyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule :
5 dont la valence libre liée à l'atome de silicium est portée par R13, où le symbole R13, qui peut être identique au symbole R14, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le symbole R14 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 2 atomes de carbone, et g est un nombre égal à 0 ou 1;
= R8 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
= les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
= R10 est choisi i un atome d'hvtlrnnàne, les radic3;lx alk='l c^"a i=~^ vü
, CrJ
- parmi , _ ..e....v r,~iJ, ,.õGGlI
ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O=; et = f est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= avec les conditions selon lesquelles :
* quand A = A1, le symbole R8 est un atome d'hydrogène ; et * quand A = A2, le symbole R8 est un groupe hydroxyle.
De manière plus préférentielle, les groupes monovalents -A-Z sont choisis parmi ceux de formule (IV) dans laquelle :
= A représente un reste divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
* A1 ou les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un méthyle et un phényle ;
A2 représentant -(CH2)h- avec h étant un nombre de 2 à 6 ou le radical = les radicaux R9 sont des méthyles, le radical R10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et = f est un nombre égal à 1.
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de
= R8 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
= les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
= R10 est choisi i un atome d'hvtlrnnàne, les radic3;lx alk='l c^"a i=~^ vü
, CrJ
- parmi , _ ..e....v r,~iJ, ,.õGGlI
ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O=; et = f est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= avec les conditions selon lesquelles :
* quand A = A1, le symbole R8 est un atome d'hydrogène ; et * quand A = A2, le symbole R8 est un groupe hydroxyle.
De manière plus préférentielle, les groupes monovalents -A-Z sont choisis parmi ceux de formule (IV) dans laquelle :
= A représente un reste divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
* A1 ou les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un méthyle et un phényle ;
A2 représentant -(CH2)h- avec h étant un nombre de 2 à 6 ou le radical = les radicaux R9 sont des méthyles, le radical R10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et = f est un nombre égal à 1.
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de
6 formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 =
atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
rR1 1__r1 R1 R1 Rl (V) Rl X W H Rl R 1 m n p q dans laquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m m + n + p + q + 2 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2k 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
rR1 1__r1 R1 R1 Rl (V) Rl X W H Rl R 1 m n p q dans laquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m m + n + p + q + 2 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2k 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
7 - si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100n/m+n+p+q+2_>0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 _ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X et éventuellement l'autre substituant Y
étant le radical W ;
1.0 et ceux de formule moyenne :
rR1 Rl Rl Rl Si--O Si- Si-O Si-O (VI) ~
X r W H t Rl u Js dans iaquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels :
= les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
= = la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
= le rapport 100 m/ m + n + p+ q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à
90 ;
= avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n /
m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100n/m+n+p+q+2_>0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 _ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X et éventuellement l'autre substituant Y
étant le radical W ;
1.0 et ceux de formule moyenne :
rR1 Rl Rl Rl Si--O Si- Si-O Si-O (VI) ~
X r W H t Rl u Js dans iaquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels :
= les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
= = la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
= le rapport 100 m/ m + n + p+ q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à
90 ;
= avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n /
m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
8 = les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à
5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à
4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A et de fonction(s) compatibilisante(s) W, = du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaïne (4) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (~) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) - - -
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à
5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à
4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A et de fonction(s) compatibilisante(s) W, = du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaïne (4) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (~) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) - - -
9 Z équipée(s) de la rotule A et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (E) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (qf)", on considérera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
De même , dans la définition de la "mole de on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(qi) + éventuellement (â)] / SiH [de (H)]
qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'qrdre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, I'heptane, l'octane ou l'isopropanoi ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
RI R1 Rl R
i i- fi-O 4 i-Y' (VII) R1 1 H Rî
dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
= v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p;
= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans l'intervalie allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des 5 polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule Rl Ri ~ i Si-O Si-O (VIII) u W
dans iaquelle :
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (qf)", on considérera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
De même , dans la définition de la "mole de on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(qi) + éventuellement (â)] / SiH [de (H)]
qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'qrdre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, I'heptane, l'octane ou l'isopropanoi ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
RI R1 Rl R
i i- fi-O 4 i-Y' (VII) R1 1 H Rî
dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
= v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p;
= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans l'intervalie allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des 5 polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule Rl Ri ~ i Si-O Si-O (VIII) u W
dans iaquelle :
10 = les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (VI) ;
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (W), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule A (ou encore dont dérivent les groupes monovalents X = -A-Z), sont de préférence ceux de formules :
* quand la rotule A visée est le reste Al 20 Rl l C-/N-PJ0 (IX) <11 Rl-2 (CH,~--t-IA
dans laquelle les symboles R9, R10, R11, R12 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :
OH
5 N-FJ0 (X) rCHz~-~ R9 ` R~9
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (W), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule A (ou encore dont dérivent les groupes monovalents X = -A-Z), sont de préférence ceux de formules :
* quand la rotule A visée est le reste Al 20 Rl l C-/N-PJ0 (IX) <11 Rl-2 (CH,~--t-IA
dans laquelle les symboles R9, R10, R11, R12 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :
OH
5 N-FJ0 (X) rCHz~-~ R9 ` R~9
11 dans laquelle : R15 représente le radical, dont dérive le reste A2, qui possède une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; et les symboles R9, R10 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples les composés de formules :
* quand la rotule A visée est le reste Al CH3 CH3 CH, =<l N-R10 * quand la rotule A visée est le reste A2 :
OH CH; CH3 OH CH3 CH3 CH7=CH N-R10 et CH,=CH-CH, N-RI0 dans lesquelles R10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les composés de formule 1 sont connus dans la littérature et ils peuvent être préparés, selon le mode opératoire décrit par D. COLLUM et al., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) pages 9575 et suivantes, en réalisant une réaction de type WITTIG entre la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinone et le réactif P=CH7 Les composés de formules 2 et $ sont également connus, et ils peuvent être synthétisés, selon le procédé décrit par G. GRABOWISKI et al. Polish J. Chem.
(1980) pages 195 et suivantes et Polish J. Chem. 54 (1980) pages 1887 et suivantes, par action d'un réactif de GRIGNARD (en particulier CH2=CH-MgCl et CH2=CH-CH2-MgCl) sur la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinone.
Les composés insaturés (~) dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples les composés de formules :
* quand la rotule A visée est le reste Al CH3 CH3 CH, =<l N-R10 * quand la rotule A visée est le reste A2 :
OH CH; CH3 OH CH3 CH3 CH7=CH N-R10 et CH,=CH-CH, N-RI0 dans lesquelles R10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les composés de formule 1 sont connus dans la littérature et ils peuvent être préparés, selon le mode opératoire décrit par D. COLLUM et al., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) pages 9575 et suivantes, en réalisant une réaction de type WITTIG entre la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinone et le réactif P=CH7 Les composés de formules 2 et $ sont également connus, et ils peuvent être synthétisés, selon le procédé décrit par G. GRABOWISKI et al. Polish J. Chem.
(1980) pages 195 et suivantes et Polish J. Chem. 54 (1980) pages 1887 et suivantes, par action d'un réactif de GRIGNARD (en particulier CH2=CH-MgCl et CH2=CH-CH2-MgCl) sur la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinone.
Les composés insaturés (~) dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
12 Comme composés ( -:--), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le poiyéthylène basse densité
linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivaients en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones aikylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénois, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des WO 96/16124. PCT/FR95/01503
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le poiyéthylène basse densité
linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivaients en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones aikylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénois, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des WO 96/16124. PCT/FR95/01503
13 esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ;
d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être âppliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivaients (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exemple 1 1) Préparation de la méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par réaction de WITTIG à partir de la triacétone amine.
Dans un pentacol de 2000 cm3 équipé : d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à boules, d'un septum, d'un thermomètre gradué de -100 à + 30 C et d'une ampoule de coulée de 500 cm3, on introduit 98,2 g (0,275 mole) de bromure de méthyltriphénylphosphonium et 500 mi de tétrahydrofuranne anhydre.
On refroidit le milieu jusqu'à - 75 C avec un bain à base d'un mélange d'acétone et de carboglace. A l'aide d'une seringue muni d'une aiguille traversant le septum, on introduit dans ie milieu en 1 heure 30 minutes 172 cm3 d'une solution contenant 1,6 moles de n-butyllithium dans 1 litre d'hexane (0,275 mole). Le milieu, initialement blanc passe du jaune à l'orangé.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure sous agitation. On refroidit à nouveau à - 75 C.
On introduit en 30 minutes, 38,75 g (0,25 mole) de triacétone amine (ou tétraméthyl-2,2,6,6 one-4 pipéridine distillée avant utilisation) en solution dans 250 cm3 de tétrahydrofuranne amine par ampoule de coulée. Pendant cette introduction, la température reste toujours inférieure à - 64 C.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure 30 minutes sous agitation.
d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être âppliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivaients (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exemple 1 1) Préparation de la méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par réaction de WITTIG à partir de la triacétone amine.
Dans un pentacol de 2000 cm3 équipé : d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à boules, d'un septum, d'un thermomètre gradué de -100 à + 30 C et d'une ampoule de coulée de 500 cm3, on introduit 98,2 g (0,275 mole) de bromure de méthyltriphénylphosphonium et 500 mi de tétrahydrofuranne anhydre.
On refroidit le milieu jusqu'à - 75 C avec un bain à base d'un mélange d'acétone et de carboglace. A l'aide d'une seringue muni d'une aiguille traversant le septum, on introduit dans ie milieu en 1 heure 30 minutes 172 cm3 d'une solution contenant 1,6 moles de n-butyllithium dans 1 litre d'hexane (0,275 mole). Le milieu, initialement blanc passe du jaune à l'orangé.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure sous agitation. On refroidit à nouveau à - 75 C.
On introduit en 30 minutes, 38,75 g (0,25 mole) de triacétone amine (ou tétraméthyl-2,2,6,6 one-4 pipéridine distillée avant utilisation) en solution dans 250 cm3 de tétrahydrofuranne amine par ampoule de coulée. Pendant cette introduction, la température reste toujours inférieure à - 64 C.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure 30 minutes sous agitation.
14 Dans l'ampoule de coulée on introduit 50 g d'eau distillée puis 110 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 10 % (0,3 mole). On fait deux extractions du milieu réactionnel avec 2 x 400 cm3 d'eau distillée et on rassemble l'ensemble des phases aqueuses.
Sur cette phase aqueuse on fait quatre extractions avec 4 x 250 cm3 de diéthyléther. On transvase la phase aqueuse dans un réacteur de 2000 cm3 et on ajoute sous forte agitation 35 g d'une solution aqueuse de soude à 40 % en poids (0,35 mole) ; une phase organique se sépare du milieu.
On sépare les deux phases et on fait 3 extractions de la phase aqueuse avec 3 x 250 cm3 de diéthyléther. L'ensemble des phases organiques est séché sur sulfate de sodium. On filtre, puis élimine la plus grosse partie du diéthyléther à
l'évaporateur rotatif. Ce milieu fortement concentré est alors distillé sous vide à l'aide d'une colonne vigreux de 8 cm de haut (le produit distille à 29 C sous 5,32.102Pa).
On récupère 31,8 g (0,207 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pur à 99 % en poids soit un rendement molaire de 82 %. La structure du produit est confirmé par résonnance magnétique nucléaire du proton.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 10 g (0,0653 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 2 mg d'acétate de sodium et 10 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 90 C et on ajoute 5,4 nm3 d'une solution dans le divinyltétraméthyidisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyitétraméthyidisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 2 heures, 12,6 g (soit 0,047 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=1070g;
= 373 méq H/100 g , = structure moyenne :
ÇH3 ÇH3 ( CH3)3Si0 Si 0- S]' Si(CH3)3 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 23 heures à 90 C. Au cours de cette période, on effectue encore deux introductions de 5,4 nm3 de catalyseur de Karstedt. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 80 % en mole.
5 On ajoute ensuite 13,5 g (0,076 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 50 minutes après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H
est de 100 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 3 heures à 100 C sous pression réduite de 6,65.102 Pa.
10 On récupère ainsi 16 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn-1700g;
= 141,6 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 238 méq/1 00 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une
Sur cette phase aqueuse on fait quatre extractions avec 4 x 250 cm3 de diéthyléther. On transvase la phase aqueuse dans un réacteur de 2000 cm3 et on ajoute sous forte agitation 35 g d'une solution aqueuse de soude à 40 % en poids (0,35 mole) ; une phase organique se sépare du milieu.
On sépare les deux phases et on fait 3 extractions de la phase aqueuse avec 3 x 250 cm3 de diéthyléther. L'ensemble des phases organiques est séché sur sulfate de sodium. On filtre, puis élimine la plus grosse partie du diéthyléther à
l'évaporateur rotatif. Ce milieu fortement concentré est alors distillé sous vide à l'aide d'une colonne vigreux de 8 cm de haut (le produit distille à 29 C sous 5,32.102Pa).
On récupère 31,8 g (0,207 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pur à 99 % en poids soit un rendement molaire de 82 %. La structure du produit est confirmé par résonnance magnétique nucléaire du proton.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 10 g (0,0653 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 2 mg d'acétate de sodium et 10 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 90 C et on ajoute 5,4 nm3 d'une solution dans le divinyltétraméthyidisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyitétraméthyidisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 2 heures, 12,6 g (soit 0,047 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=1070g;
= 373 méq H/100 g , = structure moyenne :
ÇH3 ÇH3 ( CH3)3Si0 Si 0- S]' Si(CH3)3 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 23 heures à 90 C. Au cours de cette période, on effectue encore deux introductions de 5,4 nm3 de catalyseur de Karstedt. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 80 % en mole.
5 On ajoute ensuite 13,5 g (0,076 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 50 minutes après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H
est de 100 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 3 heures à 100 C sous pression réduite de 6,65.102 Pa.
10 On récupère ainsi 16 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn-1700g;
= 141,6 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 238 méq/1 00 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une
15 solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
= structure moyenne de l'huile :
CH3 rÇCH3 ÇH3 (CH3 )3Si Si-O Si-O Si=O Si(CH3)3 CH 2,6 C12H_51,4 H 9 = proportion de fonctions Z: 17,3 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
= proportion de fonction W : 9,3 %;
= l'analyse RMN révèle en plus 5,2 % de motifs T (molaire).
Exem In e 2 1) Préparation de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par addition d'un vinylmagnésien sur la triacétone amine, suivie d'une hydrolyse.
Dans un pentacol d'un litre purgé à l'azote et muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée de 250 cm3 avec tube plongeur, d'un réfrigérant à
boules, d'un thermomètre et d'un septum, on injecte par le septum 495,09 g (504,7 cm3 ;
0,504 mole)
= structure moyenne de l'huile :
CH3 rÇCH3 ÇH3 (CH3 )3Si Si-O Si-O Si=O Si(CH3)3 CH 2,6 C12H_51,4 H 9 = proportion de fonctions Z: 17,3 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
= proportion de fonction W : 9,3 %;
= l'analyse RMN révèle en plus 5,2 % de motifs T (molaire).
Exem In e 2 1) Préparation de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par addition d'un vinylmagnésien sur la triacétone amine, suivie d'une hydrolyse.
Dans un pentacol d'un litre purgé à l'azote et muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée de 250 cm3 avec tube plongeur, d'un réfrigérant à
boules, d'un thermomètre et d'un septum, on injecte par le septum 495,09 g (504,7 cm3 ;
0,504 mole)
16 d'une solution de 1 mole de bromure de vinylmagnésium dans un litre de tétrahydrofuranne.
35,08 g(0,191 mole) de triacétone amine pure à 98 % sont introduits dans l'ampoule de coulée et dissous avec 380 cm3 d'éther anhydre.
On place sous le pentacol une cuvette d'eau à température ambiante (23 C) et on réalise la coulée sur une période de 1 heure 30 minutes. On laisse ensuite sous agitation pendant 1 heure, puis on coule lentement le milieu réactionnel sur 600 cm3 (0,6 mole) d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mole par litre.
On sépare ensuite la phase organique de la phase aqueuse ; la phase aqueuse est extraite 2 fois avec 200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis on charge dans la phase aqueuse 85 g de potasse. On observe une gélification des sels de magnésium. La phase aquéuse est alors extraite 5 fois avec 1200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis les phases organiques sont rassemblées et alcalinisées avec des pastilles de potasse dans 50 cm3 d'eau jusqu'à persistance de la basicité.
La phase organique est alors séparée et séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis elle est concentrée à l'évaporateur rotatif.
On obtient 36,7 g d'un solide brunâtre que l'on distille sous pression réduite pour obtenir 20,56 g (0,105 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine sous forme de cristaux blancs purs à 93,5 % en poids. Rendement = 55 %.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 9,56 g (0,0488 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pure à 93,5 % en poids, 2,9 mg d'acétate de sodium et 14 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 100 C et on ajoute 1,8 nm3 (1,8 ul) d'une solution dans le divinyltétraméthyidisiloxane d'un complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 72 minutes, 3,87 g (soit 0,0611 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g;
= 1580 méq H/1 00 g , = structure moyenne :
ÇH3 ( CH3)3S1O S]-O Si(CH3)3 H j50
35,08 g(0,191 mole) de triacétone amine pure à 98 % sont introduits dans l'ampoule de coulée et dissous avec 380 cm3 d'éther anhydre.
On place sous le pentacol une cuvette d'eau à température ambiante (23 C) et on réalise la coulée sur une période de 1 heure 30 minutes. On laisse ensuite sous agitation pendant 1 heure, puis on coule lentement le milieu réactionnel sur 600 cm3 (0,6 mole) d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mole par litre.
On sépare ensuite la phase organique de la phase aqueuse ; la phase aqueuse est extraite 2 fois avec 200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis on charge dans la phase aqueuse 85 g de potasse. On observe une gélification des sels de magnésium. La phase aquéuse est alors extraite 5 fois avec 1200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis les phases organiques sont rassemblées et alcalinisées avec des pastilles de potasse dans 50 cm3 d'eau jusqu'à persistance de la basicité.
La phase organique est alors séparée et séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis elle est concentrée à l'évaporateur rotatif.
On obtient 36,7 g d'un solide brunâtre que l'on distille sous pression réduite pour obtenir 20,56 g (0,105 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine sous forme de cristaux blancs purs à 93,5 % en poids. Rendement = 55 %.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 9,56 g (0,0488 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pure à 93,5 % en poids, 2,9 mg d'acétate de sodium et 14 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 100 C et on ajoute 1,8 nm3 (1,8 ul) d'une solution dans le divinyltétraméthyidisiloxane d'un complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 72 minutes, 3,87 g (soit 0,0611 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g;
= 1580 méq H/1 00 g , = structure moyenne :
ÇH3 ( CH3)3S1O S]-O Si(CH3)3 H j50
17 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 2 heures à 100 C. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 78 % (en mole).
On ajoute ensuite 4,7 g (0,027 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 18 heures après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H
est de 96 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 160 C sous pression réduite de 2,66.102 Pa.
On récupère ainsi 8,65 g d'une huile limpide dont ies caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=11830g;
= 340,4 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 352 méq/1 00 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
= structure moyenne de l'huile :
rCH3 I H3 ÇH3 (CH3 )3Si Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3 i H~ 40 C12H25 8 H 2 CH, OH
N
= l'analyse RMN révèle en plus 21,5 % de motifs T (molaire);
= proportion de fonctions Z 76,9 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
= proportion de fonction W: 15,4 %.
Exem 123 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes :
On ajoute ensuite 4,7 g (0,027 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 18 heures après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H
est de 96 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 160 C sous pression réduite de 2,66.102 Pa.
On récupère ainsi 8,65 g d'une huile limpide dont ies caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=11830g;
= 340,4 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 352 méq/1 00 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
= structure moyenne de l'huile :
rCH3 I H3 ÇH3 (CH3 )3Si Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3 i H~ 40 C12H25 8 H 2 CH, OH
N
= l'analyse RMN révèle en plus 21,5 % de motifs T (molaire);
= proportion de fonctions Z 76,9 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
= proportion de fonction W: 15,4 %.
Exem 123 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes :
18 a b Polypropylène ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 100 Stabilisant S1 selon l'exemple 1, partie 2) 0,2 g contenant 141,6 méq en fonctions amines pour -100 de stabilisant Stabilisant S2 commercial : CHIMASORB 944, (cf.
formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions -- 0,2 g pipéridinyles pour 100 g de stabilisant Formule du CHIMASORB 944:
N (CH2)6-N
NN
N N NH
i H H CaH17 n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 3) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm'1) résultant de l'oxydation soit égale à
l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm'1) ;
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que :
absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm-1 = 1 A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions -- 0,2 g pipéridinyles pour 100 g de stabilisant Formule du CHIMASORB 944:
N (CH2)6-N
NN
N N NH
i H H CaH17 n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 3) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm'1) résultant de l'oxydation soit égale à
l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm'1) ;
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que :
absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm-1 = 1 A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
19 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :
Film stabilisé Film non stabilisé
Exemple 3 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 80 70 20 UV en heures T/nombre de még/ 100 0,56 0,23
Film stabilisé Film non stabilisé
Exemple 3 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 80 70 20 UV en heures T/nombre de még/ 100 0,56 0,23
Claims (14)
1.- Polyorganosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule dans laquelle :
.cndot. a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2, .cndot. les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
.cndot. les symboles X, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent de formule:
dans laquelle :
.cndot. A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
~ A1 =
où les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
~ et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule :
dont la valence libre liée à l'atome de silicium est portée par R13, où le symbole R13, qui peut être identique au symbole R14, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le symbole R14 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 2 atomes de carbone, et g est un nombre égal à 0 ou 1;
.cndot. R8 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
.cndot. les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
.cndot. R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
.cndot. f est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;et .cndot. avec les conditions selon lesquelles :
~ quand A = A1, le symbole R8 est un atome d'hydrogène ; et ~ quand A = A2, le symbole R8 est un groupe hydroxyle.
.cndot. a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2, .cndot. les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
.cndot. les symboles X, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent de formule:
dans laquelle :
.cndot. A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
~ A1 =
où les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
~ et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule :
dont la valence libre liée à l'atome de silicium est portée par R13, où le symbole R13, qui peut être identique au symbole R14, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le symbole R14 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 2 atomes de carbone, et g est un nombre égal à 0 ou 1;
.cndot. R8 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
.cndot. les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
.cndot. R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
.cndot. f est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;et .cndot. avec les conditions selon lesquelles :
~ quand A = A1, le symbole R8 est un atome d'hydrogène ; et ~ quand A = A2, le symbole R8 est un groupe hydroxyle.
2.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux R1 sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle.
3.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'il compend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
.cndot. b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
.cndot. b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
4.- Polyorganosiloxane selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à
6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
5.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
.cndot. e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
.cndot. la somme d + e est au plus égale à 3.
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
.cndot. e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
.cndot. la somme d + e est au plus égale à 3.
6.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W
et un atome d'hydrogène ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
.cndot. avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m m + n + p + q + 22:
0,5 ; et le rapport 100 n/ m + n + p + q + 2 >= 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m= 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; et le rapport 100 n/m + n + p + q + 2 >= 0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m/m + n + p + q + 2 >= 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W
et un atome d'hydrogène ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
.cndot. avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m m + n + p + q + 22:
0,5 ; et le rapport 100 n/ m + n + p + q + 2 >= 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m= 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; et le rapport 100 n/m + n + p + q + 2 >= 0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m/m + n + p + q + 2 >= 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
7.- Polyorganosiloxane linéaire mixte PLS1 selon la revendication 6, caractérisé en ce que:
.cndot. les symboles Y représentent R1 .cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
.cndot. la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
.cndot. le rapport 100 m/m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90 ;
.cndot. le rapport 100 n/m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
.cndot. les symboles Y représentent R1 .cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
.cndot. la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
.cndot. le rapport 100 m/m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90 ;
.cndot. le rapport 100 n/m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
8.- Polyorganosiloxane cyclique mixte PCS1 selon la revendication 6, caractérisé
en ce que :
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 1, 2 et 4 précitées.
en ce que :
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 1, 2 et 4 précitées.
9.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à
mettre en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (T) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule A et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (E7) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.PSI.) +
éventuellement (E)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
mettre en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (T) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule A et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (E7) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.PSI.) +
éventuellement (E)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (.PSI.), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule A (ou encore dont dérivent les groupes monovalents X=-A-Z), sont ceux de formules :
* quand la rotule A visée est le reste A1 :
dans laquelle les symboles R9, R10, R11, R12 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :
dans laquelle : R15 représente le radical, dont dérive le reste A2, qui possède une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; et les symboles R9, R10 et f ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
* quand la rotule A visée est le reste A1 :
dans laquelle les symboles R9, R10, R11, R12 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :
dans laquelle : R15 représente le radical, dont dérive le reste A2, qui possède une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; et les symboles R9, R10 et f ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
11.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme stabilisants contre la dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques.
12.- Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
13.- Composition de polymère organique stabilisé contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- pour 100 g de polymère organique à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée.
- pour 100 g de polymère organique à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée.
14.- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9414055A FR2727122B1 (fr) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
| FR94/14055 | 1994-11-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2207110A1 true CA2207110A1 (fr) | 1996-05-30 |
Family
ID=9469087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002207110A Abandoned CA2207110A1 (fr) | 1994-11-18 | 1995-11-15 | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0792321A1 (fr) |
| JP (1) | JPH10509758A (fr) |
| AR (1) | AR000254A1 (fr) |
| AU (1) | AU4180496A (fr) |
| BR (1) | BR9510398A (fr) |
| CA (1) | CA2207110A1 (fr) |
| FR (1) | FR2727122B1 (fr) |
| IL (1) | IL116029A0 (fr) |
| TR (1) | TR199501439A2 (fr) |
| WO (1) | WO1996016124A1 (fr) |
| ZA (1) | ZA959790B (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2735481B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
| FR2921663A1 (fr) * | 2007-10-02 | 2009-04-03 | Bluestar Silicones France Soc | Polyorganosiloxanes a fonction piperidine depourvus de toxicite par contact cutane et utilisation de ces derniers dans des compositions cosmetiques |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0338393B1 (fr) * | 1988-04-14 | 1998-10-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Composition thermoplastique extrudable par fusion, présentant une migration à la surface |
-
1994
- 1994-11-18 FR FR9414055A patent/FR2727122B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-15 EP EP95940316A patent/EP0792321A1/fr not_active Ceased
- 1995-11-15 JP JP8516616A patent/JPH10509758A/ja active Pending
- 1995-11-15 WO PCT/FR1995/001503 patent/WO1996016124A1/fr not_active Ceased
- 1995-11-15 BR BR9510398A patent/BR9510398A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-11-15 AU AU41804/96A patent/AU4180496A/en not_active Abandoned
- 1995-11-15 CA CA002207110A patent/CA2207110A1/fr not_active Abandoned
- 1995-11-16 IL IL11602995A patent/IL116029A0/xx unknown
- 1995-11-17 ZA ZA959790A patent/ZA959790B/xx unknown
- 1995-11-17 TR TR95/01439A patent/TR199501439A2/xx unknown
- 1995-11-17 AR AR33426995A patent/AR000254A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4180496A (en) | 1996-06-17 |
| WO1996016124A1 (fr) | 1996-05-30 |
| BR9510398A (pt) | 1997-12-23 |
| JPH10509758A (ja) | 1998-09-22 |
| ZA959790B (en) | 1996-05-29 |
| EP0792321A1 (fr) | 1997-09-03 |
| AR000254A1 (es) | 1997-06-18 |
| FR2727122B1 (fr) | 1997-01-03 |
| FR2727122A1 (fr) | 1996-05-24 |
| IL116029A0 (en) | 1996-01-31 |
| TR199501439A2 (tr) | 1996-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU709644B2 (en) | Functionalised polyorganosiloxanes and one of the processes for the preparation thereof | |
| CA2007931C (fr) | Nouveaux composes a fonction piperidinyle et leur application dans la photostabilisation des polymeres | |
| MXPA97003561A (en) | Functionalized polygonganosiloxanes and one of their preparation procedures | |
| FR2727119A1 (fr) | Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation | |
| CA1334604C (fr) | Diorganopolysiloxane a fonction benzotriazole | |
| EP0755960A1 (fr) | Polyorganosiloxanes perhalogénés polyfonctionnels et leurs procédés d'obtention | |
| JPH0583569B2 (fr) | ||
| FR2563523A1 (fr) | Compositions de siloxane-imide-diols et procede de fabrication | |
| EP0748849A1 (fr) | Composés silicones à fonctions amines cycliques stériquement encombrées, utiles pour stabilisation lumière et thermique des polymères | |
| FR2727973A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| FR2802540A1 (fr) | Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique | |
| CA2207110A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| FR2727120A1 (fr) | Nouveaux composes silicones mixtes a fonctions amines cycliques steriquement encombrees et a fonctions compatibilisantes et leur utilisation dans la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| CA2207109A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| JPH0493326A (ja) | アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| FR2611960A1 (fr) | Procede de preparation de diamines aromatiques a groupement diorganopolysiloxane | |
| FR2831544A1 (fr) | Procede de preparation d'huiles silicones portant un groupement contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene | |
| MXPA96002348A (en) | New silicone compounds of aminasesterically underlying functions, useful for the stabilization of light and thermal polimes | |
| WO2004031200A1 (fr) | Phosphates de silanoxyle, leur preparation et leur utilisation dans la synthese de polyorganosiloxanes lineaires | |
| FR2729395A1 (fr) | Procede de condensation de motifs silyles de type sioh et sih ou sior a l'aide d'un catalyseur organometallique, catalyseur ainsi mis en oeuvre et compositions silicones obtenues par ce procede |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |