CA2297768A1 - Procede de fabrication en continu de grilles positives d'accumulateurs, et grille positive obtenue selon un tel procede - Google Patents
Procede de fabrication en continu de grilles positives d'accumulateurs, et grille positive obtenue selon un tel procede Download PDFInfo
- Publication number
- CA2297768A1 CA2297768A1 CA002297768A CA2297768A CA2297768A1 CA 2297768 A1 CA2297768 A1 CA 2297768A1 CA 002297768 A CA002297768 A CA 002297768A CA 2297768 A CA2297768 A CA 2297768A CA 2297768 A1 CA2297768 A1 CA 2297768A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- alloy
- grids
- positive
- lead
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract description 20
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 24
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 24
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 206010063493 Premature ageing Diseases 0.000 description 2
- 208000032038 Premature aging Diseases 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 1,3-dioxa-2$l^{6}-thia-4-mercuracyclobutane 2,2-dioxide Chemical compound [Hg+2].[O-]S([O-])(=O)=O DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000600 Ba alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTDMHAKNYZTKQR-UHFFFAOYSA-N [Ba][Ba] Chemical compound [Ba][Ba] MTDMHAKNYZTKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 210000001723 extracellular space Anatomy 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000370 mercury sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C11/00—Alloys based on lead
- C22C11/06—Alloys based on lead with tin as the next major constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/82—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators
- H01M4/84—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators involving casting
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication en continu de grilles positives d'accumulateurs au plomb acide, qui comprend les étapes suivantes: a) on prépare un alliage de plomb qui comprend du calcium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,04 % et 0,12 %, de l'étain à une concentration relative en poids inférieure à 3 %, de l'aluminium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,001 % et 0,035 %, et du baryum, à une concentration relative en poids comprise entre 0,02 % et 0,1 %, b) on réalise une coulée continue dudit alliage de plomb, c) on traite mécaniquement ladite coulée continue d'alliage pour former lesdites grilles positives.
Description
2 PCTIFR98101643 PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE GRILLES POSITIVES
D'ACCUMULATEURS, ET GRILLE POSITIVE OBTENUE SELON UN TEL
PROCEDE
La présente invention concerne de manière générale les grilles d'accumulateurs au plomb acide pour batteries et plus particulièrement un procédé de fabrication en continu de grilles positives.
Les évolutions récentes du design des vélzicules automobiles ont conduit à des modifications des conditions d'aération des compartiments moteurs. En conséquence, la température régnant sous le capot d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile, a considérablement augmentée et est actuellement de l'ordre de 50°C à 55°C. Parmi les composants du moteur qui souffrent de cette élévation de température, la batterie de démarrage dite « sans entretien » ou « à recombinaison de gaz » est particulièrement affectée.
En effet, le passage de la température de 30°C
55°C, accroit considérablement la cinétique des processus de transformation à l' état solide des alliages notamment de ceux constituant les grilles positives des accumulateurs de batteries de démarrage, et donc la cinétique de corrosion desdites grilles.
En outre, dans les batteries stationnaires utilisées pour le stockage d'énergie dans des contrées chaudes, et dans les ensembles de batteries montées de manière très compacte les unes contre les autres, les grilles positives d'accumulateurs sont soumises à
d'intenses contraintes mécaniques et chimiques (phénomène de corrosion).
Ainsi, on recherche des alliages pour grilles positives d'accumulateurs toujours de plus en plus performants, en particulier présentant une bonne FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) résistance à la corrosion et des propriétés mécaniques élevées constantes dans le temps.
Pour les batteries décrites ci-dessus, il est dès lors de plus en plus exclu d'utiliser des grilles positives dites à l'antimoine, et ce sont les alliages de plomb - calcium - étain qui sont depuis plusieurs années utilisés pour réaliser de telles grilles.
La teneur en étain dans l'alliage de plomb conditionne à la fois la tenue à la corrosion de l'alliage et la conductivité de l'interface entre la grille métallique positive et la matière active (oxyde de plomb) qu'elle supporte. Cette dernière caractéristique est particulièrement recherchée dans le cas des batteries de démarrage qui tout au long de leur vie, connaissent des cycles de charge - décharge répétés de plus en plus profonds.
Le calcium confère au plomb des propriétés mécaniques très intéressantes.
La solubilité du calcium dans la matrice de plomb est cependant conditionnée par la teneur en étain de l'alliage. Plus la teneur en étain est élevée, plus le calcium est insoluble à basse température. Pour de tels alliages de plomb au durcissement structural bien connu, face é une teneur en étain élevée, la teneur en calcium doit ëtre fixée dans une gamme basse de concentration si on veut éviter l'apparition prématurée du phénomêne de surviellissement. Le surveillisement, qui se développe aux joints de grains, se présente sous la forme de précipités (Pbl_~ Snr) 3 Ca. et provoque une diminution des propriétés mécaniques de la zone affectée qui est sujette à une corrosion accélérée.
La teneur en étain étant fixée, elle détermine alors complètement la gamme des teneurs en calcium.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
D'ACCUMULATEURS, ET GRILLE POSITIVE OBTENUE SELON UN TEL
PROCEDE
La présente invention concerne de manière générale les grilles d'accumulateurs au plomb acide pour batteries et plus particulièrement un procédé de fabrication en continu de grilles positives.
Les évolutions récentes du design des vélzicules automobiles ont conduit à des modifications des conditions d'aération des compartiments moteurs. En conséquence, la température régnant sous le capot d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile, a considérablement augmentée et est actuellement de l'ordre de 50°C à 55°C. Parmi les composants du moteur qui souffrent de cette élévation de température, la batterie de démarrage dite « sans entretien » ou « à recombinaison de gaz » est particulièrement affectée.
En effet, le passage de la température de 30°C
55°C, accroit considérablement la cinétique des processus de transformation à l' état solide des alliages notamment de ceux constituant les grilles positives des accumulateurs de batteries de démarrage, et donc la cinétique de corrosion desdites grilles.
En outre, dans les batteries stationnaires utilisées pour le stockage d'énergie dans des contrées chaudes, et dans les ensembles de batteries montées de manière très compacte les unes contre les autres, les grilles positives d'accumulateurs sont soumises à
d'intenses contraintes mécaniques et chimiques (phénomène de corrosion).
Ainsi, on recherche des alliages pour grilles positives d'accumulateurs toujours de plus en plus performants, en particulier présentant une bonne FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) résistance à la corrosion et des propriétés mécaniques élevées constantes dans le temps.
Pour les batteries décrites ci-dessus, il est dès lors de plus en plus exclu d'utiliser des grilles positives dites à l'antimoine, et ce sont les alliages de plomb - calcium - étain qui sont depuis plusieurs années utilisés pour réaliser de telles grilles.
La teneur en étain dans l'alliage de plomb conditionne à la fois la tenue à la corrosion de l'alliage et la conductivité de l'interface entre la grille métallique positive et la matière active (oxyde de plomb) qu'elle supporte. Cette dernière caractéristique est particulièrement recherchée dans le cas des batteries de démarrage qui tout au long de leur vie, connaissent des cycles de charge - décharge répétés de plus en plus profonds.
Le calcium confère au plomb des propriétés mécaniques très intéressantes.
La solubilité du calcium dans la matrice de plomb est cependant conditionnée par la teneur en étain de l'alliage. Plus la teneur en étain est élevée, plus le calcium est insoluble à basse température. Pour de tels alliages de plomb au durcissement structural bien connu, face é une teneur en étain élevée, la teneur en calcium doit ëtre fixée dans une gamme basse de concentration si on veut éviter l'apparition prématurée du phénomêne de surviellissement. Le surveillisement, qui se développe aux joints de grains, se présente sous la forme de précipités (Pbl_~ Snr) 3 Ca. et provoque une diminution des propriétés mécaniques de la zone affectée qui est sujette à une corrosion accélérée.
La teneur en étain étant fixée, elle détermine alors complètement la gamme des teneurs en calcium.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
3 Les fabricants d'alliages plomb - calcium - étain ajoutent également une petite quantité d'aluminium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,001 et 0,035'x, pour empécher l'oxydation de l'alliage en fusion.
La tendance actuelle des industries manufacturières de batteries au plomb, est de privilégier la fabrication de grilles positives à l'aide de procédés d'élaboration en continu. Ces procédés d'élaboration de fabrication en continu sont plus productifs et permettent d'obtenir des grilles de qualité constante.
Le principe de ces procédés de fabrication en continu de grilles positives est de réaliser une ébauche à partir d'une coulée continue d'alliage puis, de faire subir à cette ébauche une déformation mécanique plus ou moins importante, soit lors d'une découpe et d'une expansion de l'ébauche soit lors d'un laminage pour réaliser les grilles positives à l'épaisseur désirée.
On entend ici par ébauche, le résultat de la solidification par refroidissement de la coulée d'alliage.
Le choix de la teneur relativement basse en calcium, imposée par la teneur en étain, de l' alliage de plomb - calcium - étain utilisé pour la réalisation de grilles positives d'accumulateurs, a pour conséquence l'obtention d'une taille de grain de plusieurs centaines de microns dans les coulées d'alliage réalisées dans une première phase d'un procédé de fabrication en continu de grilles, du type précité.
On constate alors que sur une épaisseur d'ébauche de coulée de 1 millimètre, deux, voir maximum trois grains se sont développés dans l'épaisseur. Lorsqu'une telle ébauche de coulée d'alliage est soumise par la suite à un traitement mécanique soit lors d'une découpe FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
La tendance actuelle des industries manufacturières de batteries au plomb, est de privilégier la fabrication de grilles positives à l'aide de procédés d'élaboration en continu. Ces procédés d'élaboration de fabrication en continu sont plus productifs et permettent d'obtenir des grilles de qualité constante.
Le principe de ces procédés de fabrication en continu de grilles positives est de réaliser une ébauche à partir d'une coulée continue d'alliage puis, de faire subir à cette ébauche une déformation mécanique plus ou moins importante, soit lors d'une découpe et d'une expansion de l'ébauche soit lors d'un laminage pour réaliser les grilles positives à l'épaisseur désirée.
On entend ici par ébauche, le résultat de la solidification par refroidissement de la coulée d'alliage.
Le choix de la teneur relativement basse en calcium, imposée par la teneur en étain, de l' alliage de plomb - calcium - étain utilisé pour la réalisation de grilles positives d'accumulateurs, a pour conséquence l'obtention d'une taille de grain de plusieurs centaines de microns dans les coulées d'alliage réalisées dans une première phase d'un procédé de fabrication en continu de grilles, du type précité.
On constate alors que sur une épaisseur d'ébauche de coulée de 1 millimètre, deux, voir maximum trois grains se sont développés dans l'épaisseur. Lorsqu'une telle ébauche de coulée d'alliage est soumise par la suite à un traitement mécanique soit lors d'une découpe FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
4 expansion de la coulée - soit lors d'un laminage de cette dernière, l'alliage coulé à gros grains localise la déformation mécanique sur quelques rares joints de grains. En conséquence, il présente une plus faible résistance à la corrosion et des caractéristiques mécaniques amoindries.
En effet, au méme titre que l'élévation de la température, l'écrouissage (effet de la sollicitation mécanique de l'alliage) est un moteur du processus de vieillissement et au delà du survieillissement de la microstructure dudit alliage.
Ainsi, lorsque de telles grilles positives en alliage de plomb réalisées selon un procédé connu de fabrication en continu, sont soumises aux conditions de corrosion, elles développent une corrosion pénétrante aux joints de grains de l'alliage les constituant. Sous l'effet conjugué des contraintes générées par les produits de corrosion très volumineux et des sollicitations provenant de 1a matière active positive (oxyde de plomb), la taille des grilles positives ainsi fabriquées s'accroit, détériorant progressivement le contact électrique entre les grilles et la matière active et pouvant conduire finalement au court-circuit de la batterie.
Lorsque l'ébauche issue de la coulée d'alliage plomb - calcium - étain est ultérieurement laminée, on observe alors que la structure de coulée est bouleversée.
Les grains de cette structure sont affinés pour la plupart et orientés dans le sens du laminage. I1 en résulte alors une bien meilleure tenue â la corrosion.
Cependant, à l'examen de 1a microstructure de laminage, on observe que l'alliage est constitué d'une alternance de couches à grains fins ayant subis un FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) écrouissage important (zone de recristallisation) et des couches à gros grains, signatures de la microstructure de coulée.
L'expansion ultérieure do cette ébauche de coulée
En effet, au méme titre que l'élévation de la température, l'écrouissage (effet de la sollicitation mécanique de l'alliage) est un moteur du processus de vieillissement et au delà du survieillissement de la microstructure dudit alliage.
Ainsi, lorsque de telles grilles positives en alliage de plomb réalisées selon un procédé connu de fabrication en continu, sont soumises aux conditions de corrosion, elles développent une corrosion pénétrante aux joints de grains de l'alliage les constituant. Sous l'effet conjugué des contraintes générées par les produits de corrosion très volumineux et des sollicitations provenant de 1a matière active positive (oxyde de plomb), la taille des grilles positives ainsi fabriquées s'accroit, détériorant progressivement le contact électrique entre les grilles et la matière active et pouvant conduire finalement au court-circuit de la batterie.
Lorsque l'ébauche issue de la coulée d'alliage plomb - calcium - étain est ultérieurement laminée, on observe alors que la structure de coulée est bouleversée.
Les grains de cette structure sont affinés pour la plupart et orientés dans le sens du laminage. I1 en résulte alors une bien meilleure tenue â la corrosion.
Cependant, à l'examen de 1a microstructure de laminage, on observe que l'alliage est constitué d'une alternance de couches à grains fins ayant subis un FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) écrouissage important (zone de recristallisation) et des couches à gros grains, signatures de la microstructure de coulée.
L'expansion ultérieure do cette ébauche de coulée
5 d'alliage laminée affecte alors différemment ces différentes zones et provoque localement des sites de survieillissement.
I1 a d'ailleurs pu être constaté une chute dramatique des propriétés mécaniques et de tenue à la corrosion, après avoir tait vieillir, six mois à 60°C, des grilles positives constituées par un alliage de plomb (de composition . Ca - 0,075$, Sn - 1,2~, Al - 0,03'~j issu d'un tel procédé de fabrication en continu.
Ainsi, il est clair que le traitement mécanique de l'ébauche coulée d'un alliage plomb - calcium - ëtain suivant un procédé de fabrication en continu de grilles positives, conduit à une microstructure altérée ou porteuse de sites de vieillissement prématuré, les telles grilles positives ainsi obtenues présentant une plus faible résistance à la corrosion et des caractéristiques mécaniques amoindries.
Afin de pallier les inconvénients précités, la présente invention propose un nouveau procédé de fabrication en continu de grilles positives d' accumulateurs au plomb acide, qui permet d' obtenir des grilles positives présentant une dureté élevée, une capacité à conserver des propriétés mécaniques de haut niveau, constantes au cours du temps, et une bonne résistance à la corrosion.
3D Plus particulièrement, le procédé de fabrication en continu conforme à l'invention comprend les étapes suivantes .
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 99/05732 PCTlFR98l01643
I1 a d'ailleurs pu être constaté une chute dramatique des propriétés mécaniques et de tenue à la corrosion, après avoir tait vieillir, six mois à 60°C, des grilles positives constituées par un alliage de plomb (de composition . Ca - 0,075$, Sn - 1,2~, Al - 0,03'~j issu d'un tel procédé de fabrication en continu.
Ainsi, il est clair que le traitement mécanique de l'ébauche coulée d'un alliage plomb - calcium - ëtain suivant un procédé de fabrication en continu de grilles positives, conduit à une microstructure altérée ou porteuse de sites de vieillissement prématuré, les telles grilles positives ainsi obtenues présentant une plus faible résistance à la corrosion et des caractéristiques mécaniques amoindries.
Afin de pallier les inconvénients précités, la présente invention propose un nouveau procédé de fabrication en continu de grilles positives d' accumulateurs au plomb acide, qui permet d' obtenir des grilles positives présentant une dureté élevée, une capacité à conserver des propriétés mécaniques de haut niveau, constantes au cours du temps, et une bonne résistance à la corrosion.
3D Plus particulièrement, le procédé de fabrication en continu conforme à l'invention comprend les étapes suivantes .
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 99/05732 PCTlFR98l01643
6 a)on prépare un alliage de plomb qui comprend du ~ calcium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,04 et 0,12, de l'étain à une concentration relative en poids inférieure à 3~~, de l'aluminium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,001'~~ et 0,035'x,, et du baryum, à une concentration relative en poids comprise entre 0, 02'd et 0, 1'~, b) On réalise une ébauche à partir d'une coulée continue dudit alliage de plomb, c) on traite mécaniquement ladite ébauche pour former lesdites grilles positives.
L'analyse fine de la microstructure de l'alliage constituant lesdites grilles positives obtenues selon le procédé conforme à l'invention, a permis de constater que l'étain est rejeté dans l'espace intercellulaire à l'état de précipité du type Sn3Bao,9Cao,:. Un tel précipité permet de stabiliser la microstructure de l'alliage. I1 en résulte que le choix des concentrations en étain et en calcium pour l'alliage s'en trouve libéré. De plus hautes teneurs en calcium peuvent ëtre utilisables car dans un tel alliage de plomb - calciu~-n - étain additionné de baryum, les hautes teneurs en calcium n'induisent pas une accélération du survieillissement de l'alliage. Les joints de grains restent d'une remarquable finesse lors de tests de vieillissement à 60°C sur plusieurs milliers d'heures par exemple.
I1 est alors possible selon l'invention de combiner adéquatement les concentrations relatives en poids respectives de l'étain (pour la tenue en corrosion), du calcium (pour la finesse du grain) et de baryum pour obtenir une ébauche de coulée d'alliage présentant une finesse de grains désirée c'est à dire de petite taille et s'étendant uniformément dans toutes les directions.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
L'analyse fine de la microstructure de l'alliage constituant lesdites grilles positives obtenues selon le procédé conforme à l'invention, a permis de constater que l'étain est rejeté dans l'espace intercellulaire à l'état de précipité du type Sn3Bao,9Cao,:. Un tel précipité permet de stabiliser la microstructure de l'alliage. I1 en résulte que le choix des concentrations en étain et en calcium pour l'alliage s'en trouve libéré. De plus hautes teneurs en calcium peuvent ëtre utilisables car dans un tel alliage de plomb - calciu~-n - étain additionné de baryum, les hautes teneurs en calcium n'induisent pas une accélération du survieillissement de l'alliage. Les joints de grains restent d'une remarquable finesse lors de tests de vieillissement à 60°C sur plusieurs milliers d'heures par exemple.
I1 est alors possible selon l'invention de combiner adéquatement les concentrations relatives en poids respectives de l'étain (pour la tenue en corrosion), du calcium (pour la finesse du grain) et de baryum pour obtenir une ébauche de coulée d'alliage présentant une finesse de grains désirée c'est à dire de petite taille et s'étendant uniformément dans toutes les directions.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
7 Ainsi selon l'invention, on réalise des grilles positives de faible épaisseur, d'environ un millimètre, dans lesquelles de nombreux grains dans l'épaisseur sort cristallisés, de telles grilles étant alors moins sensibles à une corrosion fissurante.
En outre, La microstructure de l'ébauche issue de la coulée continue d'alliage de plomb réalisée selon l'invention, supporte sans s'altérer dans le temps (survieillissement), le traitement mécanique pour la mise en forme définitive desdites grilles positives. En effet, il a été constaté une absence de transformation de la microstructure de coulée sous l'effet conjugué de la température, de l'écrouissage et du temps, qui confère aux grilles positives une tenue à la corrosion améliorée.
Le processus de corrosion desdites grilles positives se développe de manière uniforme sur les grains de l'alliage au lieu d'attaquer préférentiellement les joints de grains. A perte de poids identique, les grilles positives obtenues selon le procédé conforme à l'invention, qui contiennent du baryum, conservent mieux leurs caractéristiques mécaniques et leurs dimensions que les grilles positives de l'état de la technique qui sont dépourvues de baryum.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, à l'étape a) on prépare un alliage de plomb dont la concentration relative en poids de calcium est comprise entre 0,05$ et 0,11$, la concentration relative en poids d'étain est comprise entre 0,5$ et 2,5$ et la concentration relative en poids de l'aluminium est comprise entre 0,0016$ et 0,025$.
Préférentiellement, conformément au procédé selon I' invention, à l' étape a) on prépare un alliage de plomb qui comprend une concentration relative en poids de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~
WO 99105732 PCTlFR98/01643
En outre, La microstructure de l'ébauche issue de la coulée continue d'alliage de plomb réalisée selon l'invention, supporte sans s'altérer dans le temps (survieillissement), le traitement mécanique pour la mise en forme définitive desdites grilles positives. En effet, il a été constaté une absence de transformation de la microstructure de coulée sous l'effet conjugué de la température, de l'écrouissage et du temps, qui confère aux grilles positives une tenue à la corrosion améliorée.
Le processus de corrosion desdites grilles positives se développe de manière uniforme sur les grains de l'alliage au lieu d'attaquer préférentiellement les joints de grains. A perte de poids identique, les grilles positives obtenues selon le procédé conforme à l'invention, qui contiennent du baryum, conservent mieux leurs caractéristiques mécaniques et leurs dimensions que les grilles positives de l'état de la technique qui sont dépourvues de baryum.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, à l'étape a) on prépare un alliage de plomb dont la concentration relative en poids de calcium est comprise entre 0,05$ et 0,11$, la concentration relative en poids d'étain est comprise entre 0,5$ et 2,5$ et la concentration relative en poids de l'aluminium est comprise entre 0,0016$ et 0,025$.
Préférentiellement, conformément au procédé selon I' invention, à l' étape a) on prépare un alliage de plomb qui comprend une concentration relative en poids de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~
WO 99105732 PCTlFR98/01643
8 calcium égale environ à 0,11 et une concentration relative en poids de baryum égale environ à 0,084.
Un tel alliage présente une structure de grains encore plus fine et stable dans le temps.
Selon un mode de réalisation du procédé conforme à
l'invention, à l'étape b) on forme une bande d'alliage dont l'épaisseur correspond à l'épaisseur de grilles visée et à l'étape c) on déploie ladite bande d'alliage en une suite de grilles positives.
Selon une variante du procédé conforme à la présente invention, à l'étape b) on forme des grilles épaisses et à l'étape c) on lamine lesdites grilles à
l'épaisseur désirée.
Selon une autre variante du procédé conforme à
l'invention, à l'étape b) on forme une bande d'alliage épaisse et à l'étape c) on lamine ladite bande d'alliage à l'épaisseur désirée puis on déploie ladite bande laminée en une suite de grilles positives.
La présente invention propose également des grilles positives d'accumulateurs au plomb acide fabriquées selon le procédé précité.
D'autres aspects, et avantages de la présente invention apparaitront mieux à la lecture de la description détaillée suivante, faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels .
- La figure 1 montre la microstructure d'alliage d'une grille positive d'accumulateur obtenue selon un procédé de fabrication en continu de l'état de ia technique, vue en coupes transversales et longitudinales, - La figure 2 montre la microstructure d'alliage d'une grille positive vue en coupe transversale et FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
Un tel alliage présente une structure de grains encore plus fine et stable dans le temps.
Selon un mode de réalisation du procédé conforme à
l'invention, à l'étape b) on forme une bande d'alliage dont l'épaisseur correspond à l'épaisseur de grilles visée et à l'étape c) on déploie ladite bande d'alliage en une suite de grilles positives.
Selon une variante du procédé conforme à la présente invention, à l'étape b) on forme des grilles épaisses et à l'étape c) on lamine lesdites grilles à
l'épaisseur désirée.
Selon une autre variante du procédé conforme à
l'invention, à l'étape b) on forme une bande d'alliage épaisse et à l'étape c) on lamine ladite bande d'alliage à l'épaisseur désirée puis on déploie ladite bande laminée en une suite de grilles positives.
La présente invention propose également des grilles positives d'accumulateurs au plomb acide fabriquées selon le procédé précité.
D'autres aspects, et avantages de la présente invention apparaitront mieux à la lecture de la description détaillée suivante, faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels .
- La figure 1 montre la microstructure d'alliage d'une grille positive d'accumulateur obtenue selon un procédé de fabrication en continu de l'état de ia technique, vue en coupes transversales et longitudinales, - La figure 2 montre la microstructure d'alliage d'une grille positive vue en coupe transversale et FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
9 horizontale, obtenue selon le procédé de fabrication en continu conforme à la prësente invention, - La figure 3 illustre le comportement en corrosion de deux alliages, un premier exempt de baryum et un deuxième comprenant du baryum (préparé lors de l'étape a) du procédé selon l'invention), - La figure 4 montre deux microstructures de deux grilles positives d'alliage de plomb avec et sans baryum, obtenues par coulée en continu d'une bande d'alliage, laminage et expansion de la bande d'alliage laminée, - La figure 5 montre la microstructure d'alliage d'une grille positive obtenue selon une variante préférentielle du procédé conforme à l'invention.
Les alliages sont préparés de ia façon suivante .
On utilise comme alliages de base des alliages commerciaux de seconde fusion. La composition relative en poids de ces alliages est indiquée dans les tableaux I et II. On ajoute du plomb dit doux (de première fusion) quand il faut diluer la teneur des éléments contenus dans les alliages commerciaux. Sa composition est donnée dans le tableau III. On ajoute également des alliages-mères Pb-19~ Sn, Pb-0,4$ Ba et Pb-0,14 Ca-0,13 Ba suivant les cas.
Les matériaux décrits en références aux figures 1, 2, 3 ont été coulés pour former une bande à l'épaisseur désirée puis déployée. Le métal en fusion était maintenu à 400°C et la température du tambour de coulée était fixée à 40°C. La vitesse de coulée fut de 15 m/min et l'épaisseur du feuillard était de lmm.
Les matériaux décrits aux figures 4 et 5 ont été
coulés en bande de 7 mm d'épaisseur et une vitesse de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) refroidissement de 40°C/s à partir d'un alliage fondu à
450°C.
La figure 1 montre des coupes transversales et horizontales d' une grille positive d' un alliage de plomb 5 contenant en concentration relative en poids, 0,069' de calcium, 1, 24'd d' étain et 0, 0016' d' aluminium. Cette grille est obtenue selon un procédé de l'état de la technique en continu à partir d'un alliage de plomb exempt de baryum, par réalisation d'une coulée continue
Les alliages sont préparés de ia façon suivante .
On utilise comme alliages de base des alliages commerciaux de seconde fusion. La composition relative en poids de ces alliages est indiquée dans les tableaux I et II. On ajoute du plomb dit doux (de première fusion) quand il faut diluer la teneur des éléments contenus dans les alliages commerciaux. Sa composition est donnée dans le tableau III. On ajoute également des alliages-mères Pb-19~ Sn, Pb-0,4$ Ba et Pb-0,14 Ca-0,13 Ba suivant les cas.
Les matériaux décrits en références aux figures 1, 2, 3 ont été coulés pour former une bande à l'épaisseur désirée puis déployée. Le métal en fusion était maintenu à 400°C et la température du tambour de coulée était fixée à 40°C. La vitesse de coulée fut de 15 m/min et l'épaisseur du feuillard était de lmm.
Les matériaux décrits aux figures 4 et 5 ont été
coulés en bande de 7 mm d'épaisseur et une vitesse de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) refroidissement de 40°C/s à partir d'un alliage fondu à
450°C.
La figure 1 montre des coupes transversales et horizontales d' une grille positive d' un alliage de plomb 5 contenant en concentration relative en poids, 0,069' de calcium, 1, 24'd d' étain et 0, 0016' d' aluminium. Cette grille est obtenue selon un procédé de l'état de la technique en continu à partir d'un alliage de plomb exempt de baryum, par réalisation d'une coulée continue
10 d'une bande dudit alliage à l'épaisseur désirée et expansion de la bande sous la forme de suite de grilles.
Les coupes représentées ont été réalisées sur un matériau non vieilli. On peut constater que le réactif de révélation de la microstructure d'alliage de cette grille a attaqué préférentiellement de nombreux grains, signe d'un vieillissement prématuré de la structure. On peut noter également que dans l'angle des deux brins, la microstructure de l'alliage de la grille est typique d'un matériau recristallisé sous l'effet d'un travail mécanique subi. Cette zone de la grille est nettement plus sensible à la révélation et sera donc aussi plus sujette à la corrosion lorsque la grille sera en service.
La figure 2 montre des coupes transversale (microstructure du dessus) et horizontale (microstructure du dessous) d'un alliage d'une grille positive d'accumulateur réalisée selon le procédé conforme à
l'invention, et constituée plus particulièrement d'un alliage de plomb qui contient en concentration relative en poids, 0,071 de calcium, 1,22 d'étain et 0,002 d'aluminium ainsi que 0,04 de baryum. La grille est obtenue plus particulièrement par la formation d'une coulée continue dudit alliage de plomb précité pour former une bande à l'épaisseur désirée. Puis on a déployé
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
Les coupes représentées ont été réalisées sur un matériau non vieilli. On peut constater que le réactif de révélation de la microstructure d'alliage de cette grille a attaqué préférentiellement de nombreux grains, signe d'un vieillissement prématuré de la structure. On peut noter également que dans l'angle des deux brins, la microstructure de l'alliage de la grille est typique d'un matériau recristallisé sous l'effet d'un travail mécanique subi. Cette zone de la grille est nettement plus sensible à la révélation et sera donc aussi plus sujette à la corrosion lorsque la grille sera en service.
La figure 2 montre des coupes transversale (microstructure du dessus) et horizontale (microstructure du dessous) d'un alliage d'une grille positive d'accumulateur réalisée selon le procédé conforme à
l'invention, et constituée plus particulièrement d'un alliage de plomb qui contient en concentration relative en poids, 0,071 de calcium, 1,22 d'étain et 0,002 d'aluminium ainsi que 0,04 de baryum. La grille est obtenue plus particulièrement par la formation d'une coulée continue dudit alliage de plomb précité pour former une bande à l'épaisseur désirée. Puis on a déployé
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
11 sous la forme d' une suite de grilles la bande d' alliage obtenue lors de la coulée continue.
On constate sur la figure 2 que la microstructure d'alliage de la grille a complétement conservée sa structure de coulée, signe de l'absence complète de vieillissement à l'issue du traitement mécanique de la coulée. Un tel alliage présentera alors une résistance ~
la corrosion accrue ainsi que des bonnes propriétés mécaniques constantes dans le temps.
La figure 3 montre des faciès de corrosion d'alliage de deux grilles positives, la première grille positive (faciès du dessus) est obtenue selon un procédé
de l'état de la technique et est constituée par un alliage de plomb - calcium - étain - aluminium exempt de baryum (Ca - 0,05$, Sn - 0,65, R1 - 0,0040 et la deuxième grille (faciès du dessous) est obtenue selon le procédé conforme à l' invention à partir d' un alliage de plomb comprenant les mêmes concentrations relatives en poids en calcium, étain et aluminium et un ajout de baryum à une concentration relative en poids de 0,028.
Après cinq jours, é 50°C, au potentiel de 1,45 Volt par rapport à l'électrode au sulfate de mercure, le faciës de corrosion de l'alliage sans baryum constituant la grille positive de l'état de la technique, est nettement de type intergranulaire alors que pour la seconde grille positive obtenue selon le procédé conforme à l'invention, la corrosion de l'alliage est uniforme. On notera, en ce qui concerne la grille obtenue selon le procédé conforme à l'invention, l'affinement de la taille des grains de l'alliage.
La figure 4 montre le changement de microstructure entre une grille positive d'un alliage de plomb (contenant en concentration relative en poids Ca=0,0'76, FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
On constate sur la figure 2 que la microstructure d'alliage de la grille a complétement conservée sa structure de coulée, signe de l'absence complète de vieillissement à l'issue du traitement mécanique de la coulée. Un tel alliage présentera alors une résistance ~
la corrosion accrue ainsi que des bonnes propriétés mécaniques constantes dans le temps.
La figure 3 montre des faciès de corrosion d'alliage de deux grilles positives, la première grille positive (faciès du dessus) est obtenue selon un procédé
de l'état de la technique et est constituée par un alliage de plomb - calcium - étain - aluminium exempt de baryum (Ca - 0,05$, Sn - 0,65, R1 - 0,0040 et la deuxième grille (faciès du dessous) est obtenue selon le procédé conforme à l' invention à partir d' un alliage de plomb comprenant les mêmes concentrations relatives en poids en calcium, étain et aluminium et un ajout de baryum à une concentration relative en poids de 0,028.
Après cinq jours, é 50°C, au potentiel de 1,45 Volt par rapport à l'électrode au sulfate de mercure, le faciës de corrosion de l'alliage sans baryum constituant la grille positive de l'état de la technique, est nettement de type intergranulaire alors que pour la seconde grille positive obtenue selon le procédé conforme à l'invention, la corrosion de l'alliage est uniforme. On notera, en ce qui concerne la grille obtenue selon le procédé conforme à l'invention, l'affinement de la taille des grains de l'alliage.
La figure 4 montre le changement de microstructure entre une grille positive d'un alliage de plomb (contenant en concentration relative en poids Ca=0,0'76, FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
12 Sn=0,7~ et A1=0,025~j sans baryum (microstructure du dessus), qui a été de manière classique coulé en continu, laminé et déployé et une grille positive d'alliage de plomb obtenue selon l'invention (microstructure du dessous), par la réalisation d'une ébauche de coulée continue d' alliage de plomb (Ca=0, 076'è, Sn=0, 7'~, et A1=0,025'0 additionné de baryum pour former une bande épaisse, laminage de la bande épaisse à l'épaisseur voulue et expansion de cette bande sous la forme d'une suite de grilles. On notera l'effet très affinant de l'apport de 0,08 de baryum sur la microstructure de l'alliage qui constitue la grille positive obtenue selon l'invention.
La figure 5 illustre qu'une structure de grains d'alliage de plomb (contenant une concentration relative en poids d'étain égale à environ 0,7 ~) encore plus fine et stable dans le temps (vieillissement de 10 000 heures à 60° ) , s' obtient selon l' invention sous l' effet combiné
du choix d'une teneur élevée en calcium Ca - 0,112 (concentration relative en poids) et de l'ajout de baryum Ba = 0,0843' concentration relative en poids).
Exemples Exemple 1.
Les performances mécaniques des matériaux des figures 1 et 2 ont été caractérisées par mesure de la dureté Vickers sous 2 kg, soit directement après expansion ~n grille, soit après quelques milliers d'heures à 60°C.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 2fi)
La figure 5 illustre qu'une structure de grains d'alliage de plomb (contenant une concentration relative en poids d'étain égale à environ 0,7 ~) encore plus fine et stable dans le temps (vieillissement de 10 000 heures à 60° ) , s' obtient selon l' invention sous l' effet combiné
du choix d'une teneur élevée en calcium Ca - 0,112 (concentration relative en poids) et de l'ajout de baryum Ba = 0,0843' concentration relative en poids).
Exemples Exemple 1.
Les performances mécaniques des matériaux des figures 1 et 2 ont été caractérisées par mesure de la dureté Vickers sous 2 kg, soit directement après expansion ~n grille, soit après quelques milliers d'heures à 60°C.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 2fi)
13 Tableau IV
Dureté en fonction du temps et de l'ajout de baryum Dure de vieillissement Alliage sans Ba Alliage avec fia 72 h 19 Hv 22 Hv 1000 h 16.7 Hv 21 F!v 9000 h 15.6 Hv 21 Hv On constate non seulement la diminution de la dureté du matériau non dopé en baryum mais encore le niveau de caractéristiques mécaniques plus élevé de ce dernier sans altération au cours du temps.
Exemple 2.
Les matériaux, montrés à la figure 3 ont été suivis pour leur performance mécanique juste après leur élaboration et après leur avoir fait subir une étape de vieillissement de 192 heures à 60°C et des essais de corrosion de 120 heures à 50°C. La mesure de dureté est réalisée à l'aide d'un microduromètre (charge de 25 grammes ) , sous microscope, af in de mesurer la dureté des zones survieillies.
Tableau V
Mesure de la microdureté d'alliage dopé ou non en baryum Alliage sans Alliage avec baryum baryum Zone non Zone vieillie Zone non Zone un peu vieillie vieillie affecte 15.3 Hv 11.3 Hv 18.5 Hv 19.7 Hv 21.9 Hv 11 Hv 19.7 Hv 19.7 Hv 20.1 Hv 12.9 Hv 20.1 Hv 16.5 Hv 11.3 Hv 21 Hv 24.5 Hv 21 Hv moyenne 19.1HvMoyenne 11.6Hv Moyenne 19.8HvMoyenne 20.3Hv FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~
Dureté en fonction du temps et de l'ajout de baryum Dure de vieillissement Alliage sans Ba Alliage avec fia 72 h 19 Hv 22 Hv 1000 h 16.7 Hv 21 F!v 9000 h 15.6 Hv 21 Hv On constate non seulement la diminution de la dureté du matériau non dopé en baryum mais encore le niveau de caractéristiques mécaniques plus élevé de ce dernier sans altération au cours du temps.
Exemple 2.
Les matériaux, montrés à la figure 3 ont été suivis pour leur performance mécanique juste après leur élaboration et après leur avoir fait subir une étape de vieillissement de 192 heures à 60°C et des essais de corrosion de 120 heures à 50°C. La mesure de dureté est réalisée à l'aide d'un microduromètre (charge de 25 grammes ) , sous microscope, af in de mesurer la dureté des zones survieillies.
Tableau V
Mesure de la microdureté d'alliage dopé ou non en baryum Alliage sans Alliage avec baryum baryum Zone non Zone vieillie Zone non Zone un peu vieillie vieillie affecte 15.3 Hv 11.3 Hv 18.5 Hv 19.7 Hv 21.9 Hv 11 Hv 19.7 Hv 19.7 Hv 20.1 Hv 12.9 Hv 20.1 Hv 16.5 Hv 11.3 Hv 21 Hv 24.5 Hv 21 Hv moyenne 19.1HvMoyenne 11.6Hv Moyenne 19.8HvMoyenne 20.3Hv FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~
14 On constate l' étonnante conservation des performances de l'alliage avec baryum et de la microstructure qui ne souffre pas de survieillissement.
Exemple 3.
Des ébauches de 7mm d'épaisseur ont été coulées puis laminées avec un facteur d'écrouissage de 68'x. A
titre de comparaison un alliage de coulée et laminage industriels selon l'état de la technique est décrit également. Le tableau VI suivant donne l'évolution de la dureté dans le temps à 60°C.
Alliage A Ca=0.073~,Sn=1.23~,A1=0.0091 Alliage B Ca=0.09~,Sn=1.27~,Ai=0.025~,Ba=0.026~(matériau de laboratoire) Alliage C Ca=0.076,Sn=1.19~,A1=0.0167$(matériau industriel) Tableau VI
Évolution de la dureté en fonction du temps Dure de vieillissementAlliage A Alliage B Alliage C
46 h 19.7 22.9 19 480 h 17.2 22.6 18.5 2300 h 15.6 20.7 17 3300 h 19.5 19 14 On observe que les conditions de coulée et de laminage réalisé en laboratoire sont bien corroborées par les résultats de l'alliage C. L'ajout du baryum dans une ébauche destinée à être écrouie par laminage ne subit pas d'altération de ses caractéristiques microstructurales FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÉGLÉ 26) sous l'effet conjugué de 1a température et de l'écrouissement appliqué.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) *rB
WO 99105732 PCTlFR98101643 Tableau I
Composition d'un des alliages commerciaux de base lment Teneur Teneur minimale maximale Argent - 0.0050 Ag (t) Bismuth - 0.0300 Bi (~) Arsenic - 0.0020 As (') Cadmium - 0.0010 Cd (z) Cuivre - 0.0050 Cu (a) Nickel - 0.0020 Ni (z) Antimoine - 0.0010 Sb (Q) tain - 0.0500 Sn (~) Zinc - 0.0010 Zn (~) Tellure - 0.0010 Te (~) Selenium - Se (b) Souf re - S ( ~ ) Calcium 0.1000 0.1400 Ca (r,) Aluminium 0.0150 0.0250 A1 (a>
Sodium - Na (z) Magnesium - Mg (~) Fer - 0 . 0050 Fe (' ) Cobalt - Co (~) FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÉGLÉ 26) *rB
Tableau II
Composition d'un des alliages commerciaux de base Clment Teneur Teneur minimale Maximale Argent - 0.0090 Ag Bismuth - 0.0180 Bi Arsenic - 0.0030 As Cadmium - O.OOiO Cd (~) Cuivre - 0.0005 Cu (~) Nickel - 0.0020 Ni Antimoine - 0.0010 Sb tain 0.5500 0.6500 Sn (~) Zinc - 0.010 Zn Tellure - 0.0010 Te ($) Slnium - Se (~d) Soufre - S ( g ) Calcium 0.1000 0.1200 Ca Aluminium 0.0100 0.0200 A1 (9) Sodium - Na (~) Magnsium - Mg (~) Fer - 0.0005 Fe (8) Cobalt - Co FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÉGLÉ 26) WO 99/05732 PCTlFR98101643 Tableau III
Composition du plomb dit doux de première fusion lment Teneur Teneur Minimale Maximale Argent - 0.0010 Ag Bismuth - 0.0100 Bi (~) Arsenic - O.OOOI As (~) Cadmium - 0.0003 Cd ($) Antimoine - 0.0003 Sb tain - 0.0003 Sn Zinc - 0.0010 2n Cuivre - 0.0010 Cu Fer - 0 . 0010 Fe ( ~h ) FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÉGLÉ 26~
Exemple 3.
Des ébauches de 7mm d'épaisseur ont été coulées puis laminées avec un facteur d'écrouissage de 68'x. A
titre de comparaison un alliage de coulée et laminage industriels selon l'état de la technique est décrit également. Le tableau VI suivant donne l'évolution de la dureté dans le temps à 60°C.
Alliage A Ca=0.073~,Sn=1.23~,A1=0.0091 Alliage B Ca=0.09~,Sn=1.27~,Ai=0.025~,Ba=0.026~(matériau de laboratoire) Alliage C Ca=0.076,Sn=1.19~,A1=0.0167$(matériau industriel) Tableau VI
Évolution de la dureté en fonction du temps Dure de vieillissementAlliage A Alliage B Alliage C
46 h 19.7 22.9 19 480 h 17.2 22.6 18.5 2300 h 15.6 20.7 17 3300 h 19.5 19 14 On observe que les conditions de coulée et de laminage réalisé en laboratoire sont bien corroborées par les résultats de l'alliage C. L'ajout du baryum dans une ébauche destinée à être écrouie par laminage ne subit pas d'altération de ses caractéristiques microstructurales FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÉGLÉ 26) sous l'effet conjugué de 1a température et de l'écrouissement appliqué.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) *rB
WO 99105732 PCTlFR98101643 Tableau I
Composition d'un des alliages commerciaux de base lment Teneur Teneur minimale maximale Argent - 0.0050 Ag (t) Bismuth - 0.0300 Bi (~) Arsenic - 0.0020 As (') Cadmium - 0.0010 Cd (z) Cuivre - 0.0050 Cu (a) Nickel - 0.0020 Ni (z) Antimoine - 0.0010 Sb (Q) tain - 0.0500 Sn (~) Zinc - 0.0010 Zn (~) Tellure - 0.0010 Te (~) Selenium - Se (b) Souf re - S ( ~ ) Calcium 0.1000 0.1400 Ca (r,) Aluminium 0.0150 0.0250 A1 (a>
Sodium - Na (z) Magnesium - Mg (~) Fer - 0 . 0050 Fe (' ) Cobalt - Co (~) FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÉGLÉ 26) *rB
Tableau II
Composition d'un des alliages commerciaux de base Clment Teneur Teneur minimale Maximale Argent - 0.0090 Ag Bismuth - 0.0180 Bi Arsenic - 0.0030 As Cadmium - O.OOiO Cd (~) Cuivre - 0.0005 Cu (~) Nickel - 0.0020 Ni Antimoine - 0.0010 Sb tain 0.5500 0.6500 Sn (~) Zinc - 0.010 Zn Tellure - 0.0010 Te ($) Slnium - Se (~d) Soufre - S ( g ) Calcium 0.1000 0.1200 Ca Aluminium 0.0100 0.0200 A1 (9) Sodium - Na (~) Magnsium - Mg (~) Fer - 0.0005 Fe (8) Cobalt - Co FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÉGLÉ 26) WO 99/05732 PCTlFR98101643 Tableau III
Composition du plomb dit doux de première fusion lment Teneur Teneur Minimale Maximale Argent - 0.0010 Ag Bismuth - 0.0100 Bi (~) Arsenic - O.OOOI As (~) Cadmium - 0.0003 Cd ($) Antimoine - 0.0003 Sb tain - 0.0003 Sn Zinc - 0.0010 2n Cuivre - 0.0010 Cu Fer - 0 . 0010 Fe ( ~h ) FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÉGLÉ 26~
Claims (7)
1. Procédé de fabrication en continu de grilles positives d'accumulateurs au plomb acide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) on prépare un alliage de plomb qui comprend du calcium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,04 et 0,12%, de l'étain à une concentration relative en poids inférieure à 3%, de l'aluminium, à une concentration relative en poids comprise entre 0, 001% et 0,035%, et du baryum, à une concentration relative en poids comprise entre 0,02% et 0,1%, b) on réalise une ébauche à partir d'une coulée continue dudit alliage de plomb, c) on traite mécaniquement ladite ébauche pour former lesdites grilles positives.
a) on prépare un alliage de plomb qui comprend du calcium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,04 et 0,12%, de l'étain à une concentration relative en poids inférieure à 3%, de l'aluminium, à une concentration relative en poids comprise entre 0, 001% et 0,035%, et du baryum, à une concentration relative en poids comprise entre 0,02% et 0,1%, b) on réalise une ébauche à partir d'une coulée continue dudit alliage de plomb, c) on traite mécaniquement ladite ébauche pour former lesdites grilles positives.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'à l'étape a) on prépare un alliage de plomb dont la concentration relative en poids de calcium est comprise entre 0,05 et 0,11%, la concentration relative en poids d'étain est comprise entre 0,5% et 2,5% et la concentration relative en poids d' aluminium est comprise entre 0,0016% et 0,025%.
en ce qu'à l'étape a) on prépare un alliage de plomb dont la concentration relative en poids de calcium est comprise entre 0,05 et 0,11%, la concentration relative en poids d'étain est comprise entre 0,5% et 2,5% et la concentration relative en poids d' aluminium est comprise entre 0,0016% et 0,025%.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape a) on prépare un alliage de plomb qui comprend une concentration relative en poids de calcium égale environ à 0,11 et une concentration relative en poids de baryum égale environ à 0,084.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape b) on forme une bande d'alliage dont l'épaisseur correspond à l'épaisseur de grille visée et à l'étape c) on déploie ladite bande d'alliage en une suite de grilles positives.
5. Procédé selon l' une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'y l'étape b) on forme des grilles épaisses et à l'étape c) on lamine lesdites grilles à
l'épaisseur désirée.
l'épaisseur désirée.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape b) on forme une bande d' alliage épaisse et à l' étape c) on lamine ladite bande d'alliage à l'épaisseur désirée puis on déploie ladite bande laminée en une suite de grilles positives.
7. Grille positive d'accumulateur au plomb acide, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 6.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR97/09485 | 1997-07-25 | ||
| FR9709485A FR2766622B1 (fr) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | Procede de fabrication en continu de grilles positives d'accumulateurs, et grille positive obtenue selon un tel procede |
| PCT/FR1998/001643 WO1999005732A1 (fr) | 1997-07-25 | 1998-07-24 | Procede de fabrication en continu de grilles positives d'accumulateurs, et grille positive obtenue selon un tel procede |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2297768A1 true CA2297768A1 (fr) | 1999-02-04 |
Family
ID=9509629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002297768A Abandoned CA2297768A1 (fr) | 1997-07-25 | 1998-07-24 | Procede de fabrication en continu de grilles positives d'accumulateurs, et grille positive obtenue selon un tel procede |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0996987A1 (fr) |
| JP (1) | JP2001511587A (fr) |
| KR (1) | KR20010022181A (fr) |
| AU (1) | AU8868198A (fr) |
| BR (1) | BR9811290A (fr) |
| CA (1) | CA2297768A1 (fr) |
| FR (1) | FR2766622B1 (fr) |
| PL (1) | PL338604A1 (fr) |
| WO (1) | WO1999005732A1 (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU777119B2 (en) * | 1999-07-30 | 2004-09-30 | Wirtz Manufacturing Co., Inc. | Battery grids |
| AU2003227501B8 (en) | 2002-04-18 | 2006-03-30 | The Furukawa Battery Co., Ltd. | Lead-based alloy for lead-acid battery, substrate for lead-acid battery and lead-acid battery |
| DE102005038064A1 (de) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Deutsche Exide Gmbh | Elektrodengitter |
| CN113351645B (zh) * | 2021-04-26 | 2026-04-07 | 山东久力新能源集团有限公司 | 一种板栅连铸连冲工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4137378A (en) * | 1977-05-31 | 1979-01-30 | General Battery Corporation | Calcium-strontium-lead grid alloy for use in lead-acid batteries |
| US4358518A (en) * | 1980-05-27 | 1982-11-09 | General Motors Corporation | Wrought lead-calcium-strontium-tin (±barium) alloy for battery components |
| US5611128A (en) * | 1995-04-28 | 1997-03-18 | Wirtz Manufacturing Co., Inc. | Battery grids, method and apparatus |
-
1997
- 1997-07-25 FR FR9709485A patent/FR2766622B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-24 KR KR1020007000753A patent/KR20010022181A/ko not_active Withdrawn
- 1998-07-24 EP EP98940332A patent/EP0996987A1/fr not_active Withdrawn
- 1998-07-24 CA CA002297768A patent/CA2297768A1/fr not_active Abandoned
- 1998-07-24 PL PL98338604A patent/PL338604A1/xx unknown
- 1998-07-24 JP JP2000504614A patent/JP2001511587A/ja active Pending
- 1998-07-24 AU AU88681/98A patent/AU8868198A/en not_active Abandoned
- 1998-07-24 WO PCT/FR1998/001643 patent/WO1999005732A1/fr not_active Ceased
- 1998-07-24 BR BR9811290-2A patent/BR9811290A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001511587A (ja) | 2001-08-14 |
| EP0996987A1 (fr) | 2000-05-03 |
| KR20010022181A (ko) | 2001-03-15 |
| AU8868198A (en) | 1999-02-16 |
| WO1999005732A1 (fr) | 1999-02-04 |
| PL338604A1 (en) | 2000-11-06 |
| FR2766622A1 (fr) | 1999-01-29 |
| FR2766622B1 (fr) | 1999-10-22 |
| BR9811290A (pt) | 2000-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU767992B2 (en) | Lead and lead alloys, with enhanced creep and/or intergranular corrosion resistance, especially for lead-acid batteries and electrodes therefor | |
| JP5791720B2 (ja) | 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 | |
| JP5816285B2 (ja) | 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 | |
| AU2003292555B2 (en) | Lead-based alloy for lead-acid battery grid | |
| CN105658826A (zh) | 电极集电体用铝合金箔及其制造方法 | |
| FR2745009A1 (fr) | Alliages plomb-calcium, notamment pour grilles d'accumulteurs | |
| WO2003046243A1 (fr) | Alliages de plomb traites de maniere thermo-mecanique | |
| JP2013122838A (ja) | 鉛蓄電池用の正極格子体 | |
| AU2003235944B2 (en) | Method of Manufacturing Lead or Lead Alloy Plate Lattice for Lead-Acid Battery and Lead-Acid Battery | |
| AU2008325582A1 (en) | Method for producing lead-base alloy grid for lead-acid battery | |
| CA2297768A1 (fr) | Procede de fabrication en continu de grilles positives d'accumulateurs, et grille positive obtenue selon un tel procede | |
| JP2918446B2 (ja) | 電池の負極亜鉛缶 | |
| AU2008325589A1 (en) | Method for producing lead-base alloy grid for lead-acid battery | |
| JP2612138B2 (ja) | 電池の負極亜鉛缶 | |
| EP1461470A2 (fr) | Alliages de plomb traites de maniere thermo-mecanique | |
| JPH06196155A (ja) | 電池の負極亜鉛缶 | |
| JP2918469B2 (ja) | 電池の負極亜鉛缶及びその製造方法 | |
| WO2024063091A1 (fr) | Feuille d'alliage d'aluminium pour collecteur de courant de batterie et son procédé de production | |
| JP2006196283A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP2005093305A (ja) | 鉛蓄電池用電極基板 | |
| MXPA00000883A (en) | Method for the continuous manufacture of positive battery grids and positive grids obtained by said method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Dead |