CA2303137A1 - Composition a base d'un sol organique d'oxyde de metal tetravalent et d'un compose organique d'alcalino-terreux - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet une composition comprenant un sol organique de particules d'au moins un oxyde d'au moins un métal tétravalent, et au moins un composé organique d'au moins un alcalino terreux. La composition de l'invention peut, en outre, comprendre au moins un composé organique d'au moins un alcalin. Le métal tétravalent est plus particulièrement le cérium. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition comme additif de composés hydrocarbonées.

Description

COMPOSITION A BASE D'UN SOL ORGANIQUE D'OXYDE DE METAL
TETRAVALENT ET D'UN COMPOSE ORGANIQUE D'ALCALINO-TERREUX
La présente invention a pour objet une composition à base d'au moins un composé
organique d'au moins un alcalino-terreux et d'un soi d'au moins un oxyde d'au moins un métal tétravalent.
La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention de ces compositions ainsi que leur utilisation.
On sait que lors de la combustion du gazole dans le moteur diesel, les produits carbonés ont tendance à former des suies, qui sont réputées novices tant pour l'environnement que pour la santé. II est recherché depuis longtemps des techniques qui permettent de réduire (émission de ces particules carbonées, qu'on désignera dans la suite de la description sous l'expression de "suies".
Cette recherche est concomitante avec la nécessité de ne pas augmenter l'émission de monoxyde de carbone et de gaz réputés toxiques et mutagènes, tels que les oxydes d'azote.
De trés nombreuses solutions ont été proposées pour réduire ces émissions carbonées.
Toutefois, on s'oriente de plus en plus vers l'adaptation dans ies circuits d'échappement d'un filtre susceptible d'arrëter la totalité; ou une très forte proportion (au moins 80% en masse) des particules carbonées engendrées par la combustion des divers combustibles.
Cette technique est toutefois limitée par la capacité de stockage du filtre, qu'il faut soit vider, soit en brûler les suies contenues. Cette opération dite de régénération est extrëmement coûteuse à prévoir et à mettre en oeuvre. Une des solutions les plus couramment proposées est la combustion de ces suies, combustion provoquée de manière intermittente soit par un chauffage électrique, soit par l'utilisation d'un combustible allumeur fossile.
Cette technique présente toutefois de nombreux inconvénients, dont le moindre n'est pas le risque de choc thermique conduisant à une fracture ou une fissuration du filtre céramique, ou une fusion du filtre métallique.
Une solution qui serait satisfaisante consiste à introduire dans les suies des catalyseurs qui permettent une auto-inflammation fréquente des suies collectées dans le filtre. Pour cela, il faut que ces suies présentent une température d'auto-inflammation suffisamment basse pour âtre fréquemment atteinte pendant une marche normale du moteur.
On s'est aperçu que les terres rares en général, et le cérium en particulier, pouvait constituer un bon élément pour réduire la température d'auto-inflammation des suies.
Toutefois, le besoin s'est fait sentir de disposer d'un produit qui, après introduction dans

2 un gazole, puis après combustion, donne une bonne auto-inflammation des suies à une température encore plus basse.
Dans ce but, la composition de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un sol organique de particules d'au moins un oxyde d'au moins un métal tétravalent et au moins un composé organique d'au moins un alcalino-terreux.
Au sens de l'invention, on entend désigner par sol, une suspension colloïdale organique de particules d'au moins un oxyde d'au moins un métal tétravalent.
Le métal tétravalent peut être choisi parmi les terres rares pouvant former des oxydes de métaux tétravalents. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par (yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris entre 57 et 71. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin Chimique de France n° 1 (janvier 1966). A ce titre, on peut citer le cérium, le praséodyme, et le terbium. Dans le cas particulier des mélanges de terres rares, il est préférable que le cérium soit présent.
Le métal tétravalent est plus particulièrement le cérium.
L'alcalino-terreux peut être choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium, ou le baryum. Plus particulièrement, falcalino-terreux est le calcium, ou le strontium.
Selon une variante préférée de l'invention, la composition comprend un sol organique de particules d'oxyde de cérium et au moins un composé organique de strontium.
La composition de l'invention peut, en outre, comprendre au moins un composé
organique d'au moins un alcalin.
L'alcalin sera alors choisi parmi le sodium, le potassium, ou le césium.
Conviennent également dans le cadre de la présente invention, les compositions qui comprennent un ou plusieurs composés) organiques) d'un ou de plusieurs alcalino terreux, et, le cas échéant , un ou plusieurs composés) organiques) d'un ou plusieurs alcalin.
Le composé organique d'alcalino-terreux ou d'alcalin est un complexe organométallique du type de celui décrit dans la demande de brevet WO 96/34074 dont l'enseignement à ce sujet est incorporé ici.
II peut s'agir tout particulièrement du complexe défini dans cette demande WO
96/34074 par la formule M(R)mnL dans laquelle M est d'alcalino-terreux et éventuellement l'alcalin, R est le résidu d'un composé organique de formule RH dans laquelle H
représente un atome d'hydrogène actif réactif avec le métal M et attaché soit à un hétéroatome choisi parmi O, S et N dans le groupe organique R, ou à un atome de carbone, cet hétéroatome ou cet atome de carbone étant situé dans le groupe organique R près d'un groupe électro-attracteur, par exemple un hétéroatome ou

3 un groupe consistant en ou contenant O, S ou N, ou un cycle aromatique, par exemple phényle, n est un nombre indiquant le nombre de molécules organiques électro-donneurs (bases de Lewis) formant des liaisons datives avec le cation métal dans le complexe, habituellement jusqu'à 5 en nombre, plus particulièrement un nombre entier de 1 à 4, et L est un ou plusieurs ligands électro-donneurs (bases de Lewis).
R peut comprendre un ou plusieurs groupes fonctionnels capables d'agir comme ligand organique électro-donneur.
L'ensemble de l'enseignement de WO 96/34074 concernant le complexe de formule ci-dessus est incorporé ici par référence.
Selon un mode de réalisation particulier, le sol organique précité comporte des particules d'au moins un oxyde d'au moins un métal tétravalent, un système acide amphiphile, et ~ un diluant, et il est en outre caractérisé par le fait que lesdites particules ont un d9a au plus égal à 20 nanomètres et il présente au moins une des caractéristiques suivantes ~ lesdites particules d'oxyde(s) de métal(aux) tétravalent{s) sont sous forme d'agglomérats de cristallites, dont le d9o, mesuré par comptage photométrique (microsropie électronique par transmission à haute résolution), est au plus égal à 5 nanomètres, 90 % en masse des agglomérats comportant de 1 à 5, de préférence 1 à 3 cristallites, ~ ledit système d'acide amphiphile comporte au moins un acide de 10 à 50 atomes de carbone, présentant au moins une ramification en alpha, bëta, gamma ou delta de l'atome porteur de l'hydrogène acide.
Les particules d'oxyde de métal tétravalent précitées sont avantageusement du dioxyde de cérium.
Dans la suite de l'exposé, ce qui sera décrit pour le cas particulier de cérium, peut également s'appliquer aux autres mélanges de terres rares précités (dans lesquels le cérium est toujours présent).
Les caractéristiques du sol de ce mode de réalisation particulier vont être développées ci-dessous.
Dans la présente description, les caractéristiques de granulométrie font souvent référence à des notations du type d~ où n est un nombre de 1 à 99. Cette notation représente la taille des particules telle que n % en poids desdites particules ait une taille inférieure ou égale à ladite taille. Par exemple, un d9p de 5 nanométre signifie que 90 en poids des particules ont une taille inférieure ou égale à 5 nanométre.

4 Ces conditions plus contraignantes et la manière d'y répondre sont exposée ci-après.
Avantageusement, au moins 50% en masse des agglomérats sont monocristallins, c'est-à-dire qu'ils ne sont constitués que d'un seul cristallite (ou du moins apparaissent n'être constitués que d'un seul cristallite lorsque l'on examine le sol par METHR
(Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution).
En outre, en jouant sur la technique et les conditions d'hydrolyse, on peut faire en sorte que 80 %, de préférence 90 % en masse des cristallites soient de taille comprise dans l'intervalle 2 à 5 nanomètres.
Avantageusement, le rapport molaire entre ledit acide amphiphile et les éléments métalliques du sol est au plus égal à 0,5, avantageusement au plus égal à 0,4, de préférence au plus égal à 0,3. Ici ie rapport molaire doit être pris dans (acceptation d'un rapport molaire fonctionnel, c'est-à-dire que l'on compte comme mole d'acide amphiphile, le nombre de mole multiplié par le nombre de fonctions acides utiles.
II est souhaitable que dans le sol, le rapport entre la teneur en cérium (III) et la teneur en cérium (IV), soit aussi faible que possible, en général inférieur à
1,5 %, avantageusement au plus égale à 1 % de préférence à 0,5 %.
Avantageusement, le sol présente une concentration telle que la teneur en dioxyde de cérium contenu, soit comprise entre 10 et 60 %, de préférence 30 à 50 % en masse.
Ainsi, le cérium, est essentiellement sous forme d'agglomérat d'oxyde métallique, dioxyde éventuellement hydraté, lequel agglomérat d'oxyde(s) est rendu liposoluble au moyen d'un acide organique amphiphile.
Dans te sol, ie cérium peut être éventuellement accompagné d'impuretés. Dans le cadre de la présente invention, la pureté du cérium n'est pas critique.
Les sols de ce type ainsi que leur modes de préparation sont connus de l'homme du métier. Cependant, à titre d'exemple de préparation d'un sol à base de cérium, on peut décrire le procédé de préparation suivant.
Ce procédé comporte les étapes suivantes consistant a) à soumettre une phase aqueuse cérifère à une opération de d'hydrolyse de manière à précipiter un dioxyde de cérium, b) à mettre en contact, simultanément ou consécutivement, une suspension de dioxyde de cérium issue de l'étape (a) avec une phase organique comprenant un acide organique et de préférence un composé ou un mélange organique jouant le rôle de solvant, puis c) à récupérer la phase organique.
Laquelle phase constitue un sol.
Le procédé de préparation du sol va maintenant être développé plus en détails.

Avantageusement, on peut procéder entre l'étape (a) et l'étape (b), à une séparation des particules solides des eaux-mères, éventuellement à un séchage de préférence par atomisation, puis à repulper les particules solides en phase aqueuse laquelle sera alors soumise à (étape (b).

5 Le repulpage est mené de manière que la teneur en dioxyde de cérium dans la phase aqueuse soit comprise entre 100 et 400 g/I.
Selon une mise en oeuvre avantageuse de la présente invention, avantageusement le séchage (entre les étapes (a) et (b)] est réalisé par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation du mélange de sols dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mise en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitule "SPRAY-DRYING"
(deuxième édition, 1976, Editions Gerge Godwin - London).
On notera que l'on peut également mettre en ouvre l'opération d'atomisation-séchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les demandes de brevet français numéros 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. Le mélange à
sécher est injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales desdits gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité
de mouvement des gaz au mélange à traiter. Les gaz assurent ainsi en fait une double fonction : d'une part la pulvérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part fe séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autre, de limiter d'improbables risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds.
II convient ici de noter que ce traitement d'atomisation permet d'améliorer significativement l'aptitude d'un sol thermohydrolysé à "basse" températures à
former des sols stables et même lorsque la température des gaz est au moins égale à
200°C, de préférence entre 200 et 300°C, d'obtenir des résultats similaires à
ceux qui sont obtenus par une thermohydrolyse à "haute" température (150°C), et donc des sols selon la présente invention qui soient optimaux.
La température de l'atmosphère de séchage peut varier dans de larges limites, et elle dépend notamment du temps de séjour moyen que l'on désire ou que fon peut imposer au produit atomisé une fois dans ladite atmosphère. D'une manière générale,

6 PCT/FR98/01849 les conditions du séchage (températures et/ou temps du séjour) sont déterminées classiquement de manière à au moins obtenir une élimination totale ou quasi totale de l'eau résiduelle contenu dans le produit, c'est-à-dire, globalement, jusqu'à
l'obtention d'un poids constant pour ce dernier.
Les particules solides seront ensuite repulpées en phase aqueuse.
A titre de composés solubles dans l'eau du cérium, on peut citer notamment les sels de cérium (IV} tels que nitrates ou nitrates céri-ammoniacaux par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique.
La solution de sel de cérium (IV) peut contenir sans inconvénient du cérium à
l'état séreux mais il est souhaitable qu'elle contienne au moins 85 % de cérium (IV).
Une solution aqueuse de nitrate sérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde sérique hydraté prépâré d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel séreux, par exemple le carbonate séreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate sérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate séreux tel que décrit dans le document FR 2 570 087, et qui constitue ici une matière première de choix.
On notera ici que la solution aqueuse de sels de cérium (IV) peut présenter une certaine acidité libre initiale, par exemple une normalité variant entre 0,1 et 4 N.
Selon la présente invention, il est autant possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cérium (iV) présentant effectivement une certaine acidité
libre comme mentionné ci-dessus, qu'une solution qui aura été préalablement neutralisée de façon plus ou moins poussée par ajout d'une base, telle que par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins notamment le sodium, ou le potassium, mais de préférence une solution d'ammoniaque, de manière à limiter cette acidité. On peut alors, dans ce dernier cas, définir de manière pratique un taux de neutralisation (r) de la solution initiale de cérium par l'équation suivante r = n3 -n2 n1 dans laquelle n1 représente le nombre total de moles de Ce (IV) présentes dans la solution après neutralisation ; n2 représente le nombre total de moles d'ions OH-effectivement nécessaires pour neutraliser l'acidité libre initial apportée par la solution aqueuse de sel de cérium. (IV) ; et n3 représente le nombre total de moles d'ions OH-apportées par l'addition de la base.
Lorsque la variante "neutralisation" est mise en oeuvre, on utilise dans tous les cas une quantité de base qui doit être impérativement inférieure à la quantité de base qui serait nécessaire pour obtenir la précipitation totale de l'espèce hydroxyde Ce(OH)4

7 (r=4). Dans la pratique, on se limite ainsi à des taux de neutralisation n'excédant pas 1, et de préférence n'excédant pas 0,5.
L'opération suivante consiste à effectuer une hydrolyse de manière à
précipiter un dioxyde de cérium. La précipitation du dioxyde de cérium s'effectue par un traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse.
La température à laquelle est menée la thermohydrolyse, peut être comprise entre 80°C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 80 et 350°C, de préférence entre 90 et 200°C.
Ce traitement peut étre conduit, selon les conditions de températures retenues, soit sous pression normale atmosphérique, soit sous pression telle que par exemple la pression de vapeur saturante correspondant sensiblement à la température du traitement thermique.
Lorsque, comme cela est préféré, la température de traitement est choisie supérieure à la température de reflux (sous pression ordinaire) du mélange réactionnel (c'est-à-dire généralement supérieure à 10°C), par exemple choisie entre 120, plus souvent entre 150 et 350°C, on conduit alors l'opération dans une enceinte close qui est plus particulièrement un réacteur fermé plus couramment appelé autoclave. On introduit le mélange aqueux contenant les espèces précitées dans cette enceinte, la pression nécessaire ne résultent que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène).
Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé
varie entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 200 Bar (20.10 Pa), de préférence entre 5 Bar (5.105 Pa) et 150 Bar (1,5.10 Pa). II est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.
Le chauffage peut être conduit soit sous atmosphère d'air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence (azote.
La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures.
De même, )a montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif.
A l'issue de l'étape de thermohydrolyse (étape (a)], on récupère un précipité
solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide liquide telle que par exemple, élutriation, filtration, décantation, essorage ou centrifugation.
On notera qu'il est bien entendu possible de répéter une ou plusieurs fois, à
l'identique ou non, une étape de chauffage (thermohydrolyse) I précipitation telle .que ci-

8 dessus définie, en mettant alors en oeuvre par exemple des cycles de traitements thermiques.
A titre indicatif, on peut utiliser comme solution de départ à la thermolyse des solutions de cérium (IV), en général de nitrate, répondant aux caractéristiques suivantes CaractristiquesPossible Zone AvantageusePrfre Teneur en criumde 1 g/I la entre 40 et 120 entre 60 et limite de g/I 100 gll solubilit Acidit (r) au plus gale(r) compris 1 entre 0,5 et -0, 5 Contre ion du tout ion faiblementanion oxygn et nitrate crium complexant non complexant La caractéristique de l'étape (b) du procédé de l'invention est d'obtenir un sol organique, expression qui désigne la dispersion du dioxyde de cérium, éventuellement impur, en milieu organique, par transfère dudit dioxyde de cérium en phase organique, à
partir d'une phase aqueuse constituée par le composé cérique qui se trouve sous forme colloïdale dans un sol aqueux. On désigne par sol aqueux, la dispersion colloïdale du dioxyde de cérium en milieu aqueux qui constitue ia matière première de base de l'étape (b).
Afin de conduire de manière satisfaisante le procédé de (invention, il est souhaitable que le sol aqueux de départ satisfasse aux exigences suivantes ~ le taux de métal(aux) sous forme d'oxyde(s) colloïdales) doit être très élevé, avantageusement 90 %, de préférence supérieure ou égal à 95 %, et en règle générale aussi élevé que possible ;
~ la concentration du sol aqueux en oxyde colloïdale doit être suffisante et se situer de préférence entre 0.1 et 3 moles/litre ;
~ ie sol aqueux doit présenter de bonnes propriétés de stabilité thermique et ne pas floculer à la température de réaction qui est supérieure à 60°C et varie le plus souvent entre 80 °C et l'ébullition (variable selon la pression).
Le milieu liquide organique utilisé dans (étape (b) du procédé peut être un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique inerte, où leur mélange, tel que par exemple des essences minérales ou de pétrole, éthers minéraux ou de pétrole pouvant contenir également des composants aromatiques. On peut citer à titre indicatif fhexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le Bécane, le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane et les naphtènes liquides. Les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes conviennent également ainsi que les coupes pétrolière du type ISOPAR ou SOLVESSO (marques déposées par la société EXXON),

9 notamment le SOLVESSO 100 qui contient essentiellement un mélange de méthyléthyl et triméthylbenzène, et le SOLVESSO 150 qui renferme un mélange d'alcoylbenzènes en particulier de diméthyléthybenzène et de tétraméthylbenzène.
On peut mettre en oeuvre également des hydrocarbures chlorés tels que le chloro ou dichlorobenzène, le chlorotoluène, aussi bien que des éthers aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'éther de düsopropyle, (éther de dibutyle et les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques telles que la méthylisobutylcétone, la düsobutylcétone, l'oxyde de mésityle.
Les esters peuvent être envisagés, mais ils présentent l'inconvénient de risquer d'être hydrolysés. On peut citer comme esters susceptibles d'être utilisés, ceux issus des acides cités dans la présente demande avec des alcools en C1 à C8 et notamment les palmitates d'alcool secondaire tel fisopropanol.
On choisira le liquide organique ou système solvant en tenant compte de l'acide organique solubilisant utilisé, de la température de chauffage et de l'application finale de la solution ou dispersion colloïdale. Dans certains cas, il est préférable d'employer un mélange de solvants. La quantité de liquide ou solvants détermine évidemment la concentration finale. II est plus économique et plus commode de préparer des dispersions plus concentrées qui pourront être diluées plus tard lors de l'emploi.
C'est pour cette raison que la quantité de solvant n'est pas critique.
II est peut être avantageux d'ajouter dans la phase organique un agent promoteur dont la fonction est d'accélérer le transfert des colloïdes de la phase aqueuse à la phase organique et d'améliorer la stabilité des sols organiques obtenus. A titre d'agents promoteurs, on peut utiliser les composés à fonction alcool, et tout particulièrement des alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
Comme exemples spécifiques, on peut citer féthyl-2 hexanoi, le décanol, le dodécanol, où leur mélange.
La proportion dudit agent dans la phase organique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites.
Toutefois, une proportion comprise entre 2 et 15 % en poids convient généralement bien.
Si le champ des acides utilisables est très vaste, le nombre total de carbone dans la molécule pour obtenir une bonne dissolution, est un peu plus contraignant.
Le nombre total (moyen si l'acide utilisé est un mélange) de carbone des acides est avantageusement supérieur à 6 de préférence à 10, il est également souhaitable qu'il soit inférieur à environ 60.
Si l'on désire des concentrations élevées en cérium, ou équivalent il est souhaitable de choisir des acides aussi court que possible.

Ces acides peuvent être linéaires ou ramifiés. II est préférable toutefois que les ramifications soient, soit loin de la fonction carboxylique, soit peu nombreuses et portées par des carbones différents. Les acides carboxyliques utilisables pour la présente invention peuvent être des acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques.
Ils peuvent 5 porter d'autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où
l'on désire utiliser les composés de cérium selon la présente invention.
Pour que le sol reste utilisable au température basse, en dessous de (ambiante, voire en dessous de 0°C, il est préférable que le point de fusion de l'acide, ou du mélange d'acide soit au plus égale à 50°C avantageusement à l'ambiante, de préférence

10 à 0°C.
Ainsi on peut aisément utiliser des acides carboxyliques dont la chaîne carbonée porte des fonctions cétoniques comme les acides pyruviques substitués en alpha de la fonction cétone. Cela peut être également des acides alpha-halogéno carboxylique ou des acides alpha-hydroxy carboxyliques.
La chaïne rattachée au groupe carboxylique peut porter des insaturations.
Toutefois, en général on tend à éviter de trop nombreuses doubles liaisons car le cérium catalyse la réticulation des doubles liaisons. La chaîne peut être interrompue par des fonctions éther ou ester à condition de ne pas trop altérer la lipophilicité de la chaîne porteuse du groupe carboxylique.
Ainsi, on peut mettre en oeuvre des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques, et des acides alcoylarylphosphoniques possédant environ de 10 à
environ 40 atomes de carbone, qu'ils soient naturels ou synthétiques. On peut les utiliser seuls ou en mélange entre eux.
A titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de coco, de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, (acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, (acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, (acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène-sulfonique, l'acide toluène-phosphonique, l'acide lauryl-sulfonique, !acide lauryl-phosphonique, l'acide palmityl-sulfonique, et l'acide palmityl-phosphonique. D'une manière préférentielle, on utilise l'acide oléique ou les acides alcoylarylsulfoniques.
La quantité d'acide organique amphiphile mise en oeuvre exprimée en nombre de moles d'acide par mole d'oxyde peut varier dans de larges limites entre 1/10 et 1 mole de dioxyde de cérium. La borne supérieure ne présente pas de caractère critique mais il n'est pas nécessaire de mettre en jeu davantage d'acide. D'une manière préférentielle, l'acide organique est mis en oeuvre à raison de 1/5 à 4/5 mole par mole de dioxyde de cérium.

11 Dans la phase organique, la proportion entre le solvant organique et l'acide organique n'est pas critique. Le rapport pondéral entre le solvant organique et l'acide organique est choisi de préférence entre 0,3 et 2,0.
L'ordre d'introduction des différents réactifs est indifférent. On peut effectuer le mélange simultané de la ou des dispersions aqueuses colloïdales, de l'acide organique, du solvant organique, et éventuellement de l'agent promoteur. On peut également faire le prémélange de l'acide organique, du solvant organique et éventuellement de l'agent promoteur qui constituent la phase organique.
La température du milieu réactionnel est choisie préférentiellement dans un intervalle allant de 60 à150°C.
Dans certain cas, en raison de la volatilité du solvant organique il y a lieu de condenser ses vapeurs par refroidissement à une température intérieure à son point d'ébullition.
Avantageusement, on travaille à une température comprise entre 60 et 120°C, de préférence enre 90 et 110°C.
On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant toute la durée du chauffage qui peut être de moins d'une heure à une journée environ, de préférence entre 2 heures et une demi journée.
Au bout du temps de chauffage précité, on arrête le chauffage. On note la présence de deux phases : une phase organique contenant en dispersion, le complexe oxyde métallique - acide organique et une phase aqueuse résiduelle.
On sépare ensuite la phase organique et la phase aqueuse selon les techniques classiques de séparation : décantation, centrifugation, etc...
Conformément à la présente invention, on obtient des dispersions organiques colloïdales d'oxydes(s) métalliques) dont la taille des colloïdes peut être très variable et peut être contrôlée en jouant sur certains paramètres notamment le diamètre des dispersions aqueuses colloïdales de départ dans l'étape (b), laquelle dépend du respect des conditions de thermohydrolyse dans l'étape (a).
Pour certaines applications, il est possible d'utiliser le mélange réactionnel tel quel mais parfois il est souhaitable d'éliminer l'eau qui peut représenter de 1 à 3 % en poids de la phase organique. A cet effet, on met en oeuvre les moyens bien connus par l'homme de l'art, par exemple passage sur agent de dessiccation (y compris un filtre à
membrane hydrophobe) ou l'adjonction d'un tiers solvant inerte par rapport au dioxyde de cérium, ayant un point d'ébullition, de préférence, inférieur à 100°C
et formant un azéotrope avec l'eau puis distillation de l'azéotrope obtenu. A titre de tiers solvants convenant à l'invention, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, tels que fhexane, l'heptane, les hydrocarbures cycloaliphatiques : aromatiques, ou les alcools tels que par exemple, l'éthanol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol etc...

12 I! est préférable, notamment pour les applications comme adjuvant du gazole que la teneur en eau soit au plus égale à 1 %, avantageusement à 1000 ppm, de préférence à 100 ppm.
L'on va maintenant examiner le système d'acides amphiphiles.
Comme déjà mentionné, Je système d'acide amphiphile comporte au moins un acide de 10 à 50 atomes de carbone, présentant au moins une ramification en alpha, bêta, gamma ou delta de (atome porteur de t'hydrogène acide.
Avantageusement, le système d'acide amphilphile comporte au moins un acide de 11 à 25 atomes de carbone. Le domaine préféré est de 15 à 25 atomes de carbone pour les acides dudit système amphiphile.
Pour obtenir de meilleurs résultats, surtout quand la longueur de chaîne est faible (inférieure à 14 atomes de carbone), lorsque la ramification est unique et surtout lorsqu'elle est située en position gamma ou delta de l'atome porteur de l'hydrogène acide, il est très souhaitable que cette ramification soit d'au moins deux atomes de carbone, avantageusement trois.
Pour expliciter la nomenclature des positions on trouvera ci-après les exemples du phosphate acide de di(éthyl-2 hexyle) et de l'acide éthyl-2 octanoïque position alpha bta gamma delta (fonction -(atome) -(atome) -(atome) -(atome) H) HO -P(C8H'~) -O -CH2 -CH(C2H5) -CH2(C3H~) HO -CO -CH(C2H5) CHZ CH2 CHZ(C3H~) On préfère que la partie linéaire la plus longue soit d'au moins 6, de préférence 8 atomes de carbone.
II est avantageux que le pKa d'au moins un des acides soit au moins égale à 5, de préférence à 4,5.
II est également avantageux que la ou les chaînes) latérales) des acides ramifiés comportent au moins deux atomes de préférence trois atomes de carbone.
II est préférable, notamment lorsque les acides sont des acides carboxyliques, que le système d'acide amphiphile soit un mélange d'acides.
Dans ce cas les conditions sur la ramification doivent jouer sur au moins la moitié, avantageusement les deux tiers, de préférence les quatre cinquième en mole des acides constitutifs dudit système d'acide amphiphile.
Parmi les acides donnant de très bons résultats, on peut citer les acides contenant du phosphore, comme les acides phosphoriques, notamment les diesters de l'acide phosphoniques, et leurs monoesters, et les acides phosphiniques.

13 Parmi les acides carboxyliques donnant de bons résultats, il convient de citer les acides constitutifs du mélange d'acides connu sous le nom d'acide isostéarique. Le système d'acide est avantageusement l'acide isostéarique lui-mëme.
Le point de fusion commençante du système d'acide(s) amphiphile(s) est avantageusement inférieure à 50°C, plus avantageusement inférieure ou égal à 20°C, de préférence au plus égal à 0°C.
Pour une bonne stabilité et pour une bonne extraction il est souhaitable que le rapport molaire entre l'extradant et le(s) métal(s) tétravaient(s), de préférence le cérium, soit compris entre 1,1 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,4. Ce rapport croît quand la taille des particules décroît.
Pour obtenir des sols particulièrement stables, il est préférable qu'au plus 5 %, avantageusement au plus 1 % , de préférence au plus 0,5 % en masse des particules d'oxyde(s) de métal(aux) tétravalent(s), soit au plus égale à 100 nm, avantageusement à
50 nanomètre, de préférence à 20 nanomètre.
Tout diluant conduisant à un sol stable entre dans le cadre de cette invention.
Les sols selon la présente invention peuvent ëtre utilisés selon de nombreuses mises en oeuvre. Selon la mise en oeuvre souhaitée, il convient de choisir un compromis en tenant compte des donnés techniques ci-après - pour la synthèse et la stabilité il est souhaitable d'éviter les hydrocarbures très apolaires, comme par exemple les hydrocarbures aliphatiques non cycliques, - les diluants, tels les esters ou éthers, présentant une fonction polaire donnent de bons résultats, mais pour certains usages peuvent être à éviter dans la mesure du possible.
Le mélange de diluants peut apporter une solution en compensant la non polarité
de certain diluants par l'adjonction de composés polaires, en général des solvants.
Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de ia présente invention, le sol est utilisé pour former un sol dilué dans un gazole.
Le sol initial est en général très concentré.
Par ailleurs, pour des raisons de compatibilité avec le gazole, et ses nombreux additifs, les diluants sont de préférence peu polaires. Comme élément constitutif d'un diluant, les composés aromatiques ou aliphatiques sont préférables aux composés présentant une fonction polaire, tel que par exemple les fonctions esters ou éthers.
II est préférable que les diluants aient un indice de Kauri Butanol (mesuré
selon la norme ASTM D 11 33) inférieure à 105, avantageusement inférieur à 90.
Pour l'utilisation en tant qu'additif embarqué, il est préférable que le point de fusion des diluants, ou mélange de diluants, soient bas et répondent aux contraintes de point de fusion décrites dans le présent titre à propos du système d'acide amphiphile.

14 II est également préférable que ces diluants présentent une solubilité dans l'eau très faible, de préférence inférieure à 5 % en masse, de préférénce au plus à
1 %, plus préférentiellement au plus égale à 0.5 % en masse.
De manière symétrique, il est également préférable que Peau soit soluble à au plus 5 %, de préférence au plus à 1 %, plus préférentiellement au plus à 0.5 % dans le~
diluant.
Parmi les diluants préférés, il en vient de citer les composés hydrocarbonés aromatiques et leurs mélanges, ainsi que les composés aliphatiques et leur mélange contenant moins de 50 %, de préférence 25 %, ou plus préférentiellement 1 % de composés aromatiques.
Les oxydes de métal(aux) tétravalent(s) peuvent contenir des proportions relativement réduites de métaux présentant d'autres valences. En général, la proportion d'éléments d'addition, ou d'impuretés, contenue dans les particules de métal(aux) tétravalent(s), ne dépasse pas 10 % en masse, plus particulièrement 5 % en masse.
La teneur en métal{aux) tétravalent(s) du sol selon l'invention est avantageusement au plus égaie 2/3 en masse, de préférence entre 30 et 40 % en masse. Pour l'utilisation en additif pour diesel embarqué, il est préférable que la teneur de descende pas en dessous de 1/6 de préférence de 1/5.
Les sols organiques, selon la présente invention, sont en général préparés de manière connue par chauffage d'un sol aqueux contenant le(s)dit(s) oxydes) de métal(aux) tétravalent(s), en présence dudit diluant et dudit système acide amphiphile.
Selon une des caractéristiques particulièrement avantageuses de l'invention il convient de veiller à ce qu'il n'y ait aucune particule trop grossière dans le sol aqueux et donc dans le sol final.
L'élimination des particules de tailles les plus grossières peut se faire par toute technique permettant d'éliminer sélectivement les particules les plus grossières. Cette élimination peut se pratiquer sur le sol aqueux, sur le sol organique, ou les deux.
Toutefois, on préfère qu'il y ait au moins une séparation sur le sol aqueux.
La technique préférée est la centrifugation.
Une centrifugation du sol aqueux correspondant à 1000 à 10 000 G pendant une heure donne en général de bons résultats. On peut, toutefois, aller jusqu'à
des centrifugations correspondant à 50 000 G.
II est à noter que la centrifugation préalable à l'étape de constitution du sol organique, souvent appelée étape d'extraction, favorise cette dernière.
Les sols aqueux sont avantageusement réalisés par hydrolyse, de préférence par thermohydrolyse. Parmi les techniques utilisables pour la présente invention, on peut citer les techniques divulguées dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro 97563 au nom de la Demanderesse. On peut également citer la demande de brevet européen publiée sous le numéro 206907.
Lesdits sols obtenus selon l'invention présentent une concentration en composé
de cérium (IV) qui peut être très élevée puisqu'elle peut aller jusqu'à 3,5 M à 4 M de Ce02.
5 On constate que le rendement d'extraction de cérium dans la phase organique est très bon puisqu'il peut atteindre 90 à 95 °~.
Les sols organiques ainsi élaborés présentent une excellente stabilité. On n'observe pas de décantation au bout de plusieurs mois.
Selon une des caractéristiques préférées de la présente invention, le sol est tel 10 que, ajusté à une concentration en cérium métal contenu de 30 %, la viscosité du sol à
25°C est au plus égale à 20 mPa.s, avantageusement à 15 mPa.s, de préférence à 10 mPa.s. Cette viscosité peut être mesurée par "low shear" de marque Contraves en faisant varier le gradient de vitesse de 0,01 à 1 s-~.
II est également préférable que les contre anions de la solution de cérium source

15 du sol, ne soient plus présents dans les divers sols selon la présente invention qu'à une teneur au plus égale à 0,1, avantageusement à 0,05, de préférence à 0,03 équivalents par 100 grammes de dioxyde de cérium.
Les sols organiques ainsi obtenus peûvent être dilués pour obtenir des concentrations de 10 à 500 ppm, de préférence de 50 à 200 ppm en métal{aux) tétravalent(s).
Le diluant est avantageusement un carburant pour moteur à combustion interne de préférence diesel. Ainsi, l'invention vise aussi des sols dont la phase organique est essentiellement constituée de gazole et de ses additifs.
Un autre objet de la présente invention est le procédé de préparation de la composition précitée. Ce procédé de préparation est caractérisé par le fait que l'on mélange au moins un composé organique d'au moins un alcalino-terreux et, le cas échéant, au moins un composé organique d'au moins un alcalin, avec le sol organique précité.
Généralement, la proportion atomique métal(aux) tétravalent(s) / somme des éléments métal(aux) tétravalent{s), alcalino-terreux, et éventuellement alcalins, est d'au moins 50 %, plus particulièrement d'au moins 70%.
L'invention concerne également l'utilisation desdites compositions.
Les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme siccatifs dans l'industrie des peintures et vernis en vue d'accélérer le séchage des huiles insaturées.
Elles peuvent également ëtre utilisées comme adjuvants de combustion dans les combustibles ou carburants liquides des générateurs énergétiques tels que moteurs à
explosion, brüleurs à mazout, ou propulseurs à réaction.

16 Les compositions de l'invention conviennent plus particulièrement comme adjuvant des gazoles pour moteur diesel.
Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant ëtre donnés.
EXEMPLES
Réactifs Sauf s'il en est disposé autrement les réactifs utilisés dans fes exemples sont - un nitrate cérique préneutralisé à r = + 0,5 (cf. brevet européen au nom de la Demanderesse publié sous le n° 153227) - un agent extractant de l'acide oléique, qui peut être remplacé sans modification par de l'oléine (70 % acide oléique + 30 % acide linoléique) - un solvant, le SOLVESSO 150, qui n'est pas spécifique et peut ëtre remplacé
par de fISOPAR L, de fhexane ou mëme du gazole.
Mode opératoire général Le mode opératoire des exemples est le suivant - la première étape consiste en la synthèse du précurseur qui est un sol aqueux de colloïdes de Ce02 dont la taille (MET) est comprise entre 3 et 5 mm.
La solution de nitrate sérique à r = + 0,5 est placée dans un autoclave recouvert de tantale. La concentration de la solution utilisée est de 60 g/I exprimée en Ce02.
L'autoclavage est réalisé à 180° C pendant 4 heures, avec une montée en température en 1 heure. L'agitation est maintenue pendant toute l'opération.
A l'issu de fautoclavage, le produit est décanté puis séparé (filtré et essoré) des eaux mères. II est ensuite redispersé dans l'eau, ce qui permet d'obtenir un sol aqueux stable.
La concentration de ce sol de 150 g/l.
Exemple 1 Réactifs - un nitrate sérique préneutralisé à r = + 0,5 et à une concentration de 60 g/I en cérium.
- un agent extractant de l'acide oléique, Première étape La solution de nitrate sérique à r = + 0,5 est placée dans un autoclave recouvert de tantale. La concentration de la solution utilisée est de 80 g/l exprimée en Ce02.
L'autoclavage est réalisé à 180° C pendant 4 heures, avec une montée en température en 1 heure.
L'agitation est maintenue pendant toute l'opération.

17 La solution obtenue est filtrés sur fritté n°4.
Le produit est ensuite redispersé dans l'eau, ce qui permet d'obtenir un sol aqueux stable. La concentration de ce sol est de 150 g/I.
Seconde étape La seconde étape de la préparation est le transfert des colloïdes de la phase aqueuse à la phase organique.
Dans un ballon, on place une quantité dosée de sol aqueux de Ce02, à laquelle on ajoute le mélange organique qui est tel que le rapport molaire acide oléique/cérium soit de 0,3 et le rapport SOLVESSO 150/acide oléique soit de 3,75.
Dans (exemple considère, ceci conduit à utiliser - 24,8 g de Ce02 (soit 0,165 I de sol à 150 g/I), -12,2 g d'acide oléique, - 45,7 g de SOLVESSO 150.
Le mélange est ensuite chauffé à 100° C à reflux pendant environ 10 heures Après refroidissement, la phase organique est séparée de la phase aqueuse puis filtrée sur filtre hydrophobe.
Le titre exact du sol est ensuite mesuré par calcination (extrait sec après 6 heures à 950° C).
On obtient ainsi un sol de stabilité mesurée supérieure à 4 mois (durée de l'échantillon), dont la concentration en Ce02 est de 29,1 % (masse), et dont la taille de colloïdes (mesurée par MET) est comprise entre 3 et 5 nm.
Exemple 2 Mélange d'un sof organigue de cérium et d'un sel de strontium selon l'invention On prépare un sel de strontium de l'anhydride succinique de polyisobutylène de poids moléculaire 420 Sr-PISSA 420, tel que décrit dans les exemples 13 et 14 du brevet WO 96/34074 de la Société OCTEL.
On procède ensuite à un mélange du sol organique de cérium décrit à l'exemple avec le sel r-PISSA 420 dans les proportions suivantes : 90 % molaire de cérium et 10 % molaire de Sr.
Exemple 3 Mélange d'un sol or4anipue de cérium et d'un sel de strontium selon l'invention on procède comme à l'exemple 2 en mettant en oeuvre le sol organique de cérium et le sel à Sr-PISSA 420 dans les proportions suivantes : 75% molaire de cérium et 25 molaire de Sr.

18 Performances : mesure de la température d'inflammation des suies On procède de la manière suivante Un noir de carbone dont on sait qu'il peut être produit de manière productive (réf.
ELFTEX 125 n°137 de chez ) a été selectionné pour ces propriétés en terme de taille de particule et de surfaces spécifique. Celles-ci respectivement de 60 nm et 30 m2/g sont dù
même ordre de grandeur que les particules carbonées émises en sortie d'un échappement d'un moteur diesel.
Ce noir de carbone est imprégné par de l'additif de manière à obtenir une teneur finale de 15 % en poids équivalent métal ( Ce + Sr). Cette teneur est représentative de ce qui peut être obtenu dans les particules émises à l'échappement d'un moteur diesel, lors de la mise en oeuvre d'un additif dans du gazol. L'imprégnation est réalisée de la même manière que l'on prépare les catalyseurs supportés par la technique dite d'imprégnation à sec.
Du noir de carbone et la quantité voulue d'additif sont intimement mélangés dans un récipient en verre jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène. Ensuite, (ensemble est séché une nuit à 95°C. Le suivi en Analyse Thermo Gravimétrique (ATG) de la combustion dans fait de ce noir de carbone imprégné permet de mettre en évidence le plus ou moins grand effet catalytique ainsi généré par la présence de (additif. L'additif sera considéré comme d'autant plus actif que la température correspondante du début de combustion du carbone durant fATG sera basse.
Un essai réalisé avec le noir de carbone non imprégné d'additif sert de référence.
L'ATG est réalisée avec une charge de 20 à 25 mg de noir de carbone, dans un débit d'air de 3,5 Nl/h et avec une programmation de température entre la température ambiante et 900°C à raison de 10°C/mn.
Pour !es mélanges préparés selon les exemples 1 à 3, les températures d'inflammation sont rassemblées dans le tableau ci-dessous Résultats par ATG
Additifs T inflammation (C) sans 580 Ce (exemple 1 ) 305 Ce-Sr (exemple 2) 230 Ce-Sr (exemple 3) 210 Les résultats obtenus montrent sans ambiguïté que la température d'inflammation des suies est baissée de façon significative lorsque les particules de carbone sont imprégnées par un additif constitué par le mélange d'un sol organique de cérium et d'un sel de strontium.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un sol organique de particules d'au moins un oxyde d'au moins un métal tétravalent et au moins un composé
organique d'au moins un alcalino-terreux.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal tétravalent est le cérium, le praséodyme, le terbium ; dans le cas particulier des mélanges de terres rares, il est préférable que le cérium soit présent.

3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le métal tétravalent est le cérium.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alcalino-terreux est le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un sol organique de particules d'oxyde de cérium et au moins un composé organique de strontium.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé organique d'au moins un alcalin.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium, et le césium.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sol comporte:
~ des particules d'au moins un oxyde d'au moins un métal tétravalent, ~ un système acide amphiphile, et ~ un diluant, et il est en outre caractérisé par le fait que lesdites particules ont un d90 au plus égal à 20 nanomètres et il présente au moins une des caractéristiques suivantes:
~ lesdites particules d'oxyde(s) de métal(aux) tétravalent(s) sont sous forme d'agglomérats de cristallites, dont le d90, mesuré par comptage photométrique (microsropie électronique par transmission à haute résolution), est au plus égal à 5 nanomètres, 90 % en masse des agglomérats comportant de 1 à 5, de préférence 1 à 3 cristallites, ~ ledit système d'acide amphiphile comporte au moins un acide de 10 à 50 atomes de carbone, présentant au moins une ramification en alpha, bêta, gamma ou delta de l'atome porteur de l'hydrogène acide.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les particules d'oxyde de métal tétravalent sont du dioxyde de cérium.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le diluant est essentiellement constitué de gazole et de ses additifs.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion atomique métal(aux) tétravalent(s) / somme des éléments métal(aux) tétravalent(s), alcalino-terreux, et éventuellement alcalins, est d'au moins 50 %, plus particulièrement d'au moins 70 %.

12. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on mélange au moins un composé organique d'au moins un alcalino-terreux, et le cas échéant au moins un composé organique d'au moins un alcalin, avec le sol organique.

13. Carburant pour moteur à combustion interne, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par mélange à un carburant usuel d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.

14. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à

comme adjuvant des gazole pour moteur diesel.