CA2307134C

CA2307134C - Nanocomposites with activated interfaces prepared by mechanical grinding of magnesium hydrides and use for storing hydrogen

Info

Publication number: CA2307134C
Application number: CA002307134A
Authority: CA
Inventors: Robert Schulz; Guoxian Liang; Guy Lalande; Jacques Huot; Sabin Boily; Andre Van Neste
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2003-05-06
Anticipated expiration: 2018-10-21
Also published as: CA2307134A1

Abstract

L'invention vise un procédé de préparation d'un nanocomposite à base de magnésium et d'un autre élément ou composé connu pour absorber l'hydrogène et être peu miscible au broyage avec le magnésium ou son hydrure, tel le vanadium, le titane ou le nobium. Selon ce procédé, on soumet le magnésium ou un composé à base de magnésium connu pour absorber l'hydrogène à une hydrogénation en vue d'obtenir l'hydrure correspondant sous la forme d'une poudre. On mélange alors la poudre d'hydrure ainsi obtenue avec l'autre élément ou composé ou un hydrure de cet autre élément ou composé et on soume t le mélange ainsi obtenu à un broyage mécanique intense jusqu'à obtention du nanocomposite correspondant sous la forme d'un hydrure. Enfin, si requis, on soumet le nanocomposite ainsi obtenu à une désorption d'hydrogène. L'invention vise aussi le nanocomposite à base de Mg ainsi préparé, qui a l'avantage d'être peu coûteux et d'avoir des performances inégalées pour le stockage de l'hydrogène grâce à s a microstructure (c'est-à-dire à la nature des interfaces et à la distribution spatiale de ses composantes) qui est extrêmement fine et don ne lieu à un effet de synergie incroyable entre le Mg et l'autre élément ou composé.The invention relates to a process for the preparation of a magnesium-based nanocomposite and of another element or compound known to absorb hydrogen and to be poorly miscible with magnesium or its hydride, such as vanadium, titanium or the nobium. According to this method, magnesium or a known magnesium compound is subjected to hydrogenation to hydrogenation to obtain the corresponding hydride in the form of a powder. The hydride powder thus obtained is then mixed with the other element or compound or a hydride of this other element or compound and the mixture thus obtained is subjected to intense mechanical grinding until the corresponding nanocomposite is obtained in the form of a hydride. Finally, if required, the nanocomposite thus obtained is subjected to desorption of hydrogen. The invention also relates to the Mg-based nanocomposite thus prepared, which has the advantage of being inexpensive and of having unequaled performance for the storage of hydrogen by virtue of its microstructure (that is to say the nature of the interfaces and the spatial distribution of its components) which is extremely fine and gives rise to an incredible synergistic effect between the Mg and the other element or compound.

Description

WO 99/2042 WO 99/2042

2 PCT/CA98/00987 NANOCOMPOSITES Ä INTERFACES ACTIVÉES PRÉPARÉS
PAR BROYAGE MÉCANIQUE D'HYDRURES DE MAGNÉSIUM ET
USAGE DE CEUX-CI POUR LE STOCKAGE D'HYDROG~NE
pomaine techniaue de l'invention La présente invention a pour objet de nouveaux nanocomposites à
interfaces activées à base de magnésium (Mg) et d'un autre élément ou composé
chimique connu pour être capable d'absorber (hydrogène et être peu miscible par broyage avec le magnésium ou son hydrure; tel que par exemple le vanadium (V), le titane (Ti) ou le nobium (Nb).
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces nouveaux nanocomposites par broyage mécanique intense d'hydrures de magnésium et de l'autre élément ou composé.
L'invention a enfin pour objet l'usage de ces nouveaux nanocomposites pour le stockage et/ou le transport de l'hydrogène.
Brève description des dessins De façon à faciliter la lecture et la compréhension de la description qui va suivre de l'état de la technique dans ce domaine, et, de là, permettre de mieux apprécier les caractéristiques originales distinguant la présente invention de cet état de la technique, on se référera ci-après aux dessins annexés dans lesquels:
la figure 1 est une courbe donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps fors d'un premier cycle d'absorption et de désorption effectués à 350°C sous une pression de 150 psi sur une poudre nanocristalline de Mg préparée par broyage mécanique intense pendant 20 heures d'une poudre de Mg pur (325 mesh);
la figure 2 est une courbe similaire à celle de la figure 1 mais à une échelle de temps différente, cette courbe ayant été obtenue fors d'un troisième cycle d'absorption et de désorption effectué sur la même poudre nanocristalline de Mg dans les mêmes conditions;
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) la figure 3 est une courbe de diffraction au rayon X montrant les pics associés à la présence de Mg (~) et ceux associés à la présence de V(°) dans un nanocomposite à base de Mg contenant 5% at. de V, ce nanocomposite ayant été
préparé par broyage mécanique intense de poudres de Mg pur (325 mesh) et de V pendant 20 heures;
la figure 4 et 5 sont des courbes donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier et d'un second cycles d'absorption et de désorption effectués à 350°C sous une pression de 150 psi sur le nanocomposite dont la courbe de diffraction au rayon X est illustré sur la figure 2 PCT / CA98 / 00987 NANOCOMPOSITES - ACTIVATED INTERFACES PREPARED
BY MECHANICAL MILLING OF MAGNESIUM HYDRIDES AND
USE OF THESE FOR HYDROGEN STORAGE
technical aspect of the invention The present invention relates to novel nanocomposites to activated interfaces based on magnesium (Mg) and another element or compound chemical known to be able to absorb (hydrogen and be little miscible through grinding with magnesium or its hydride; such as for example vanadium (V), titanium (Ti) or nobium (Nb).
The subject of the invention is also a process for preparing these new nanocomposites by intense mechanical grinding of hydrides magnesium and the other element or compound.
Finally, the subject of the invention is the use of these new nanocomposites for storing and / or transporting hydrogen.
Brief description of the drawings In order to facilitate reading and understanding of the description which will follow the state of the art in this field, and from there of better appreciate the original features distinguishing this invention of this state of the art, reference will be made hereinafter to the accompanying drawings in which:
FIG. 1 is a curve giving the hydrogen absorption rate measured as a function of the time of a first cycle of absorption and desorption at 350 ° C under a pressure of 150 psi on a powder Nanocrystalline Mg prepared by intense mechanical grinding for 20 hours of a powder of Pure Mg (325 mesh);
FIG. 2 is a curve similar to that of FIG.
different time scale, this curve having been obtained from a third absorption and desorption cycle performed on the same powder Nanocrystalline Mg under the same conditions;
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) FIG. 3 is an X-ray diffraction curve showing the peaks associated with the presence of Mg (~) and those associated with the presence of V (°) in one nanocomposite containing Mg containing 5 at%. of V, this nanocomposite having been prepared by intense mechanical milling of pure Mg (325 mesh) powders and V for 20 hours;
FIGS. 4 and 5 are curves giving the absorption rate in hydrogen measured as a function of time during first and second cycles absorption and desorption carried out at 350 ° C. under a pressure of 150 psi on the nanocomposite whose X-ray diffraction curve is illustrated on the figure

3;
la figure 6 est une courbe donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures et pressions sur une poudre de Mg obtenues par désorption d'une poudre polycristalline de MgH2 de type commercial;
la figure 7 est une courbe analogue à celle de la figure 6 mais à une écheile de temps différente, cette courbe donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mais sous une même pression de 150 psi sur une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2;
la figure 8 est une courbe analogue à celle de la figure 7, donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mais sous une même pression de 150 psi sur une poudre nanocristalline d'un composite de Mg et Ni préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange de la poudre polycristalline commerciale de MgH2 précédemment mentionnée avec 5% at. d'une poudre de Ni;
la figure 9 est une courbe analogue à celle de la figure 7, donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'une premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mats sous une même pression de 150 psi sur une poudre nanocristalüne d'un composite de Mg et AI -préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre d'AI;
les figures 10 et 11 sont des courbes donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier et d'un second cycles d'absorption effectués à différentes températures mais sous une méme pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre de V;
la figure 12 est une courbe analogue à celle de la figure 7, donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mais sous une même w pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite de Mg et V selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 10% at. d'une poudre de V;
la figure 13 est une courbe de diffraction au rayon X montrant des pics associés à la présence simultanée de MgH2, de VH et d'une nouvelle phase (y MgH2) dans une poudre nanocristalline obtenue après broyage mécanique intense pendant 20 heures d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 5% at. d'une poudre de V;
la figure 14 est une courbe de diffraction similaire à celle de la figure 13, cette courbe montrant les pics associés à la présence de Mg et de V dans la poudre nanocristalline utilisée lors des essais d'absorption reportées sur la figure 13, après désorption;
la figure 15 est une courbe donnant le taux de désorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle de désorption effectué à des températures différentes mais sous une même pression de 0 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre de V;
la figure 16 est une courbe analogue à celle de la figure 10 si ce n'est que le nanocomposite préparé et utilisé pour les mesures contenait 3% at. de V
uniquement;
FEUIL~.E MOU~~~ 3;
FIG. 6 is a curve giving the absorption rate in hydrogen measured as a function of time during a first absorption cycle carried out at different temperatures and pressures on a powder of Mg obtained by desorption of a polycrystalline powder of MgH 2 of commercial type;
FIG. 7 is a curve similar to that of FIG.
different time, this curve giving the absorption rate in hydrogen measured as a function of time during a first absorption cycle performed at different temperatures but under the same pressure of 150 psi on a nanocrystalline Mg powder obtained by intense mechanical grinding during 20 hours then desorption of a commercial polycrystalline powder of MgH2;
FIG. 8 is a curve similar to that of FIG.
hydrogen absorption rate measured as a function of time during a first absorption cycle carried out at different temperatures but under the same pressure of 150 psi on a nanocrystalline powder of a composite of Mg and Ni prepared by intensive mechanical grinding for 20 hours then desorption of a mixing of the commercial polycrystalline powder of MgH2 previously mentioned with 5% at. a powder of Ni;
FIG. 9 is a curve similar to that of FIG.
the rate of hydrogen absorption measured as a function of time during a first absorption cycle carried out at different temperatures under a single pressure of 150 psi on a nanocrystalline powder of a composite of Mg and Al -prepared by intensive mechanical grinding for 20 hours then desorption of a mixing a commercial polycrystalline powder of MgHz with 5 at%. a AI powder;
FIGS. 10 and 11 are curves giving the absorption rate in hydrogen measured as a function of time during first and second cycles absorbed at different temperatures but under the same pressure 150 psi on a nanocomposite powder according to the invention prepared by intense mechanical grinding for 20 hours then desorption of a mixture of commercial polycrystalline MgHz powder with 5% at. a powder of V;
FIG. 12 is a curve similar to that of FIG.
the rate of hydrogen absorption measured as a function of time during a first absorption cycle carried out at different temperatures but under the same w pressure of 150 psi on a powder of a nanocomposite of Mg and V according to the invention prepared by intense mechanical grinding for 20 hours then desorption of a mixture of a commercial polycrystalline powder of MgH2 with 10% at. a powder of V;
FIG. 13 is an X-ray diffraction curve showing peaks associated with the simultaneous presence of MgH2, VH and a new phase (y MgH2) in a nanocrystalline powder obtained after mechanical grinding intense during 20 hours of a mixture of a polycrystalline powder commercial of MgH2 with 5% at. a powder of V;
FIG. 14 is a diffraction curve similar to that of FIG.
13, this curve showing the peaks associated with the presence of Mg and V in the nanocrystalline powder used in the absorption tests reported on the figure 13, after desorption;
FIG. 15 is a curve giving the desorption rate in hydrogen measured as a function of time during a first desorption cycle performed at different temperatures but under the same pressure of 0 psi on a powder of a nanocomposite according to the invention prepared by grinding intense mechanics for 20 hours then desorption of a mixture of a powder commercial polycrystalline MgHz with 5% at. a powder of V;
FIG. 16 is a curve similar to that of FIG. 10, except that the nanocomposite prepared and used for the measurements contained 3% at. of V
only;
FEUIL ~ .E MOU ~~~

4 les figures 17 et 18 sont des courbes donnant le taux d'absorption et de désorption en hydrogène mesuré en fonction du temps fors d'une première absorption et désorption effectuées à 300°C et 100°C, respectivement, sous une même pression de 150 psi, sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 5% at. d'une poudre de Nb;
la figure 19 est une courbe de diffraction au rayon-X montrant des pics associés à la présence simultanée de MgHz, de NbH et d'une nouvelle phase (y MgH2) dans une poudre nanocristalline obtenue après broyage mécanique intense pendant 20 heures d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 5% at. d'une poudre de Nb;
la figure 20 est une courbe donnant les taux d'absorption et de désorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors d'un second cycle d'absorption effectué à 250°C sous une pression de 150 psi et désorption à la même température sous une pression de 0 psi, les mesures ayant été effectuées sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre polycrystalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre de Pd, et, à titre comparatif, une poudre nanocristalline de MgH2 préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures de la même poudre polycristalline de MgH2, mais sans Pd;
la figure 21 est une courbe donnant, à titre comparatif, les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à 100°C sous une pression de 150 psi sur des poudres de nanocomposites selon (invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec, respectivement, 5% at. d'une poudre de V et 22% at. d'une poudre de MgZNi;
la figure 22 est une courbe analogue à celle de la figure 21, si ce n'est que les nanocomposites selon l'invention ont été préparés par mélange à
partir d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec respectivement 22%
at. d'une poudre de Mg2Ni et 22% at. d'une poudre de MgZNiH4;
la figure 23 est une courbe donnant les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption à

S
différentes températures mais sous une mëme pression de 150 psi sur des poudres d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre de MgZNiH4 avec 10% de V;
la figure 24 est une courbe analogue à celle de la figure 23 et donnée à titre comparatif, pour laquelle les mesures ont été effectuées dans les mêmes conditions mais en utilisant une poudre nanocristalline obtenue par broyage intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre de MgZNiH4 sans ajout de V;
la figure 25 est une courbe donnant les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors de cycles d'absorption effectués à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'ûn nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant heures puis désorption et exposition à l'air pendant deux jours, d'un mélange de MgHz avec 5% at. de V;
la figure 26 est une courbe isotherme de pression-concentration 15 obtenue à une température de 563°K avec un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense durant 20 heures d'un mélange d'une poudre de MgH2 avec 10% at. de V;
la figure 27 est une courbe donnant les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors de premiers cycles d'absorption 20 effectués à 302°K sous une pression de 150 psi sur les poudres de nanocomposites selon l'invention préparées par broyage intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre de MgHz avec 5% at. d'un métal de transition Tm choisi parmi Ti, V, Mn, Fe, Ni, cette même courbe donnant également à titre de référence la mesure d'absorption obtenue sur une poudre nanocristalline de MgHz sans aucun additif;
les figures 28 et 29 sont des courbes identiques à celles illustrées sur la figure 27, si ce n'est les températures d'absorption qui ont été de 373°K et 423°K, respectivement;
la figure 30 est une courbe donnant les taux de désorption d'hydrogène mesurés à 0 psi et 508°K sur des poudres nanocristallines selon (invention obtenues par broyage mécanique intense durant 20 heures d'un mélange d'une poudre de MgH2 avec 5% at. d'un métal transition Tm choisi parmi Ti, V, Mn et Fe;
fEUILI~E MODIFIÉE

la figure 31 est une courbe identique à celle de la figure 30 dans laquelle la désorption a été effectuée à 573°K, cette même courbe donnant également la désorption obtenue sur une poudre nanocristalline constituée de MgH2 uniquement à titre de référence;
la figure 32 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgH2 avec 5% at. de Cr;
la figure 33 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant heures et désorption d'un mélange de MgHz avec 5% at. de Ca;
15 la figure 34 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgH2 avec 5% at. de Ce;
20 la figure 35 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon (invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgH2 avec 5% at. de Y;
la figure 36 est une courbe donnant les taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps tors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgHZ avec 5% at. de La;
la figure 37 est une courbe donnant les taux d'absorption d'hydrogène mesurés en fonction du temps lors du premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150°C d'un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense durant 20 heures puis FEUILLE MODIFIEt désorption d'!m mélange d'une poudre',rlgl-1~ avec ~°,ô at, de ~e et 4 Figures 17 and 18 are curves giving the absorption rate and of hydrogen desorption measured as a function of the time of a first absorption and desorption carried out at 300 ° C and 100 ° C, respectively, under same pressure of 150 psi, on a nanocomposite powder according to the invention prepared by intensive mechanical grinding for 20 hours then desorption of a mixing a commercial polycrystalline powder of MgH 2 with 5 at%. a Nb powder;
Fig. 19 is an X-ray diffraction curve showing peaks associated with the simultaneous presence of MgHz, NbH and a new phase (y MgH2) in a nanocrystalline powder obtained after mechanical grinding intense during 20 hours of a mixture of a polycrystalline powder commercial of MgH2 with 5% at. a powder of Nb;
FIG. 20 is a curve giving the absorption and hydrogen desorption measured as a function of time during a second cycle absorbed at 250 ° C under a pressure of 150 psi and desorption at same temperature under a pressure of 0 psi, the measurements having been made on a powder of a nanocomposite according to the invention prepared by grinding intense mechanics for 20 hours then desorption of a powder polycrystalline MgHz commercial with 5% at. of a Pd powder, and, by way of comparison, a nanocrystalline powder of MgH2 prepared by intensive mechanical grinding during 20 hours of the same polycrystalline powder of MgH2, but without Pd;
FIG. 21 is a curve giving, by way of comparison, the of hydrogen absorption measured as a function of time during a first cycle absorption at 100 ° C under a pressure of 150 psi on powders of nanocomposites according to (invention prepared by intensive mechanical grinding during 20 hours then desorption of a commercial polycrystalline powder of MgH2 with, respectively, 5% at. a powder of V and 22% at. MgZNi powder;
FIG. 22 is a curve similar to that of FIG.
only the nanocomposites according to the invention have been prepared by mixing with from a commercial polycrystalline MgHz powder with respectively 22%
at. a powder of Mg 2 Ni and 22 at%. MgZNiH4 powder;
FIG. 23 is a curve giving the absorption rates in hydrogen measured over time during a first absorption cycle at S
different temperatures but under the same pressure of 150 psi on powders of a nanocomposite according to the invention prepared by intensive grinding during 20 hours and then desorption of a mixture of a powder of MgZNiH4 with 10% of V;
FIG. 24 is a curve similar to that of FIG. 23 and given by way of comparison, for which the measurements were carried out in the same conditions but using a nanocrystalline powder obtained by grinding intense during 20 hours then desorption of a powder of MgZNiH4 without addition of V;
FIG. 25 is a curve giving the absorption rates in hydrogen measured over time during absorption cycles carried out at different temperatures under a pressure of 150 psi on a powder of nanocomposite according to the invention prepared by intense mechanical grinding during hours and then desorption and exposure to air for two days, a mixture of MgHz with 5% at. of V;
Figure 26 is an isothermal pressure-concentration curve Obtained at a temperature of 563 ° K with a nanocomposite according to the invention prepared by intense mechanical grinding for 20 hours of a mixture of a MgH2 powder with 10% at. of V;
FIG. 27 is a curve giving the absorption rates in measured as a function of time during first absorption cycles Made at 302 ° K under a pressure of 150 psi on the powders of nanocomposites according to the invention prepared by intense grinding for 20 hours then desorption a mixture of a powder of MgHz with 5 at%. of a Tm transition metal selected among Ti, V, Mn, Fe, Ni, this same curve also giving as reference the absorption measurement obtained on a nanocrystalline powder of MgHz without no additives;
Figures 28 and 29 are curves identical to those illustrated on Figure 27, except for the absorption temperatures that were 373 ° K and 423 ° K, respectively;
FIG. 30 is a curve giving the desorption rates of hydrogen measured at 0 psi and 508 ° K on nanocrystalline powders according to (invention obtained by intense mechanical grinding during 20 hours of a mixed a powder of MgH2 with 5 at%. of a transition metal Tm chosen from Ti, V, mn and Fe;
MODIFIED FUUILI ~ E

FIG. 31 is a curve identical to that of FIG.
which desorption was carried out at 573 ° K, this same curve giving also the desorption obtained on a nanocrystalline powder consisting of MgH2 only for reference;
Figure 32 is a graph showing the rate of hydrogen uptake measured as a function of time during a first absorption cycle carried out at different temperatures under a pressure of 150 psi on a powder of a nanocomposite according to the invention prepared by intense mechanical grinding during 20 hours and desorption of a mixture of MgH 2 with 5 at%. from Cr;
Fig. 33 is a graph showing the rate of hydrogen uptake measured as a function of time during a first absorption cycle carried out at different temperatures under a pressure of 150 psi on a powder of a nanocomposite according to the invention prepared by intense mechanical grinding during hours and desorption of a mixture of MgHz with 5% at. of Ca;
Figure 34 is a graph showing the rate of hydrogen uptake measured as a function of time during a first absorption cycle carried out at different temperatures under a pressure of 150 psi on a powder of a nanocomposite according to the invention prepared by intense mechanical grinding during 20 hours and desorption of a mixture of MgH 2 with 5 at%. from Ce;
Fig. 35 is a graph showing the rate of hydrogen uptake measured as a function of time during a first absorption cycle carried out at different temperatures under a pressure of 150 psi on a powder of a nanocomposite according to (invention prepared by intense mechanical grinding during 20 hours and desorption of a mixture of MgH 2 with 5 at%. of Y;
Fig. 36 is a graph showing hydrogen absorption rates measured as a function of the time twist of a first absorption cycle carried out at different temperatures under a pressure of 150 psi on a powder of a nanocomposite according to the invention prepared by intense mechanical grinding during 20 hours and desorption of a mixture of MgHZ with 5 at%. of the;
Figure 37 is a graph showing hydrogen absorption rates measured as a function of time during the first absorption cycle carried out at different temperatures under a pressure of 150 ° C of a nanocomposite according to the invention prepared by intense mechanical grinding for 20 hours then MODIFIED SHEET

desorption of a powder mixture, rlgl-1 ~ with ~ °, o at, de ~ e and

5°,'o at. de La;
fa figure ~8 est une courbe donnant fes taux d'absorption d'hydroçène mesurés en fonction du temps lors du premier cycle d'absorption effectué à
difTérentes températures sous une pression de 1 ~0 psi d'un nanocomposite selon ''invention préparé par bro~~aae mécanique intense- durant 20 heures nuis déscrption _d'un mélange d'une coudre fU1gH_ avec 5% at. de C:~ et ~°!, at. dP L a et 5°~~ at. de L';
la figure 39 est une ccurbe donnant les taux d'absor ption d'hydrogène mesurés en fonction du temps lors du premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 Psi sur un nanoccmposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre MgHZ avec i % en poids de V et 30°ô en poids de LaNia; et la figure 40 est une courbe donnant le taux de désorption en hydrogène mesuré en fonction du temps fors d'un premier cycle de désorption effectué à une pression de 0.015 MPa à une température de 523°K sur des poudres nanocristallines selon (invention préparées par broyage intense durant heures puis désorption d'un mélange d'une poudre de MgHz avec 5% at. de Ni;
MgH2 avec 5% at. de La; MgHZ avec 5% at. de V; MgH2 avec 30% en poids de LaNis: et MgHZavec 7sen poids de V et 30% en poids de LaNis, respectivement.
Description de l'état de la technigue La demande de brevet internationaïe publiée Le 3 aoüt 1996 sous te numéro WO 96123906 décrit de nouveaux composés capables d'absorber de l'hydrogène avec une très bonne cinétique. Ces nouveaux composés se présentent sous la forme de poudres de particules nanocristallines de formule:
n n..
lVi f. ~_~%~~X
dans laquelle A peut représenter divers métaux dont le vanadium (V) et le nobium (1'lbi- et ~. est une fraction 3~ atomique comprise entre 0 et C),-~. _='ar "particule:=;

nanocristallines", on entend des dont les grains ont une taille moyenne comprise entre 3 et 100 nm.
Dans la demande ~NO 96123906, il est également décr it que les composés en question peuvent étre préparés en soumettant un rnélanqe de particules de Mg et du métal A à un broyage mécanique intense pendant plusieurs heures. II est enfin décrit que des essais d'absorption effectués sur un composé de formule Mg~,9EV~,~~ (voir exemple 2) se sont avérés très positifs.
Les figures 1 à '' des dessins annexés sont illustratifs des caractéristiques d'adsorption et désorption des composés décrits dans cette demande internationa:Le WO 96/23906. Les figures 1 et 2 illustrent le cas où le composé est une poudre nanocristalline de Mg pur dont la taille des cristallites est de l'ordre de 30 nm. On voit que dès 1e troisième cyclE: d'absorption/
désorption, de très bons résultats sont obtenus, notamment au niveau de la cinétique. Les figures 4 et. 5 qui ont une échelle de temps beaucoup plus courte que les figures 1 et 2, montrent que des résultats sont encore meilleurs dans le cas où le composé utilisé est une poudre nanocristalline de Mg contenant 5'~at. de V(Mg0.~5V0.05)~ La courbe de diffraction illustrée sur la figure 3 montre que le composé
nanocristallin de formule Mg0_~5Vg.05 n'est pas un alliage mais un composite, ~:ar on distingue très clairement les pics associés à Mg (~) de ceux, associés à V (~). Par contre avec certains autres métaux (tels que, par exemple, iIi ou A1), un véritable alliage peut être obtenu avec Mg.
La demande de brevet int~ernati.cmale publiée 1e 29 juillet 1997 sous le numéro WO 97/26214 décrit des composites se présentant sous la forme d'un mélange d'une poudre nanccrist;alline d'un métal ou al_I_iage capable d'absorber l'hydrogène à haute température, tels que IMg ou 8a Mg2Ni, avec une poudre nanocristalline d'un autre métal ou alliage capable d'absorber l'hydrogène à basse température tels que V, Nb, Mn, Pd, LaNiS ou FeTi. L'exemple 7 de cette demande décrit la préparati~.~n d'un tel composite par broyage d' une poudre nanocristalline de Mg avec ume poudre nanocristalline de FeTi et montre la très bonne efficacité
d'absorption du composite ainsi préparé.
Enfin, la demande de brevet internationale no PCTlCA97100324 déposée le 13 mai 1997 décrit une méthode pour induire la désorption de 1 v l'hydrogène contenu dans un hydrure de métal, consistant entre-a~.arPs à
soumette l'hydrure en question à un traitement mécanique capable de générer suffisamment d'énergie pour obtenir la désorption voulue. l_e traitement mécanique suggérë
est un traitement mécanique intense (bail milling) capable de produire un très grand nombre de défauts dans la structure qui facilite grandement la désorption thermique WO 99/20422 PCT/CA98/009$7 g ultérieure de (hydrogène (voir page 5, lignes 12 à 15).
Sur la base de cette dernière prémisse, la Demanderesse a poursuivi ses travaux de recherche en étudiant l'importance qu'il pourrait y avoir à
utiliser un hydrure de magnésium (MgHZ) plutôt que du magnésium pur comme produit de départ pour la préparation d'un composé tel que décrit dans la demande internationale WO 96/23906. En effet, si le broyage mécanique intense d'un hydrure de métal introduit un si grand nombre de défauts dans ta structure qu'if facilite une désorption thermique de (hydrogène, on peut raisonnablement penser que le produit obtenu après désorption, du fait de son grand nombre de défauts, continuera d'avoir des propriétés d'absorption et de désorption améliorées.
Les figure 6 à 9 sont illustratives des résultats des travaux qui ont ainsi été effectués.
Comme on peut tout d'abord le constater en comparant les figures 5 °, 'o at. of the;
fa figure ~ 8 is a curve giving its absorption rate of hydroçène measured as a function of time during the first absorption cycle carried out at different temperatures under a pressure of 1 ~ 0 psi of a nanocomposite according to invention prepared by bro ~~ aae mechanical intense- during 20 hours dam descrption of a mixture of a sewing fU1GH_ with 5 at%. of C: ~ and ~ °!
at. dP L a and 5 ° ~~ at. of the';
Figure 39 is a graph showing hydrogen absorption rates.
measured as a function of time during the first absorption cycle carried out at different temperatures under a pressure of 150 Psi on a nanocomposite according to the invention prepared by intense mechanical grinding for 20 hours then desorption of a mixture of a powder MgHZ with i% by weight of V and 30 ° o in weight of LaNia; and FIG. 40 is a curve giving the desorption rate in hydrogen measured as a function of time during a first desorption cycle at a pressure of 0.015 MPa at a temperature of 523 ° K on nanocrystalline powders according to (invention prepared by intense grinding during hours and then desorption of a mixture of a powder of MgHz with 5% at. Ni;
MgH2 with 5% at. of the; MgHZ with 5% at. of V; MgH2 with 30% by weight of LaNis: and MgH 2 with 7 weight of V and 30% by weight of LaNis, respectively.
Description of the state of the technigue The international patent application published on 3 August 1996 under WO 96123906 discloses novel compounds capable of absorbing hydrogen with very good kinetics. These new compounds are presented in the form of nanocrystalline particle powders of formula:
n n ..
lVi f. ~ _ ~ ~~ X%
in which A can represent various metals whose vanadium (V) and nobium (1'lbi- and ~.
3 ~ atomic between 0 and C), - ~. _ = 'ar "particle: =;

"nanocrystallines" means those whose grains have a average size between 3 and 100 nm.
In the application ~ No. 96123906, it is also stated that the compounds in question may be prepared by submitting a particles of Mg and metal A to intense mechanical grinding during many hours. Finally, it is described that absorption tests carried out on a composed of formula Mg ~, 9EV ~, ~~ (see Example 2) were very positive.
Figures 1 to '' of the accompanying drawings are illustrative of adsorption characteristics and desorption of the compounds described in this application internationa: The WO 96/23906. Figures 1 and 2 illustrate the case where the compound is a nanocrystalline powder of Mg pure whose crystallite size is of the order of 30 nm. It can be seen that as of the third cycle: of absorption /
desorption, very good results are obtained, especially at the level of kinetics. Figures 4 and. 5 who have a much shorter time scale than Figures 1 and 2, show that results are even better in the where the compound used is a nanocrystalline powder of Mg containing 5 '~ at. of V (Mg0. ~ 5V0.05) ~ The curve of diffraction shown in Figure 3 shows that the compound nanocrystalline of formula Mg0_ ~ 5Vg.05 is not an alloy but a composite, ~: ar one distinguishes very clearly the peaks associated with Mg (~) of those associated with V (~). On the other hand with certain other metals (such as, for example, iIi or A1), a real alloy can be obtained with Mg.
The international patent application published on the 29th July 1997 under the number WO 97/26214 describes composites in the form of a mixture of a nanccrist powder, alline of a metal or alloy capable of to absorb hydrogen at high temperature, such as IMg or 8a Mg2Ni, with a nanocrystalline powder of another metal or alloy capable of absorbing hydrogen at low temperatures such as V, Nb, Mn, Pd, LaNiS or FeTi. Example 7 of this application describes the preparation ~. ~ n of such a composite by grinding a nanocrystalline powder of Mg with a powder Nanocrystalline FeTi and shows the very good efficiency absorption of the composite thus prepared.
Finally, International Patent Application No. PCTlCA97100324 filed on 13 May 1997 describes a method for inducing the desorption of 1 v hydrogen contained in a metal hydride, consisting of between-a ~.
submit the hydride in question to a mechanical treatment capable of generating enough of energy to achieve the desired desorption. the suggested mechanical treatment is an intense mechanical treatment (lease milling) capable of producing a very great number of defects in the structure that greatly facilitates desorption thermal WO 99/20422 PCT / CA98 / 009 $ 7 g (Hydrogen (see page 5, lines 12 to 15).
On the basis of this last premise, the Claimant has his research by studying the importance that could be use a magnesium hydride (MgHZ) rather than pure magnesium as a product of starting for the preparation of a compound as described in the application International Patent WO 96/23906. Indeed, if the intense mechanical grinding of a hydride of metal introduces so many defects in your structure that facilitates thermal desorption of (hydrogen, it is reasonable to assume that the product obtained after desorption, because of its large number of defects, will continue to have improved absorption and desorption properties.
Figures 6 to 9 are illustrative of the results of the work that has thus been carried out.
As can be seen first by comparing the figures

6 et 7 dont les échelles de temps sont différentes, la cinétique d'absorption d'une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de MgH2 est très supérieure à celle d'une poudre de Mg obtenue à
partir du même hydrure, mais sans broyage, et ce à toutes les températures.
Ceci vient confirmer l'importance que présente le broyage mécanique intense sur la cinétique d'absorption d'hydrogène d'une poudre de Mg.
Comme on .peut aussi le constater en comparant la figure 7 aux figures 1 et 2, la cinétique et la capacité d'absorption d'une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de MgH2 sont supérieures à celles d'une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de Mg. Ceci vient confirmer que l'utilisation d'hydrure de magnésium plutôt que de magnésium pur comme produit de départ lors du broyage permet d'obtenir une amélioration des propriétés d'absorption d'hydrogène, comme on pouvait le présumer au vu des résultats déjà
rapportés dans la demande internationale WO 96123906.
Les figures 8 et 9 montrent les résultats obtenus sur des poudres nanocristallines obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de MgH2 en mélange avec, respectivement, 5% at. d'une poudre de Ni et 5% at.
d'une poudre d'AI. Comme on peut le constater, le broyage du MgH2 avec le Ni améliore la cinétique d'absorption à haute température par rapport au broyage du 1~ ..
MgN~ mais ia cinétique à basse température (302°K) est à peu près la même. Par centre, dans le cas du broyage du N9gHz avec AI, les cinétiques sont moins bonnes a toutes les températures.
Un article de FUJII H. et al publié darls le JOURNAL OF ALLOYS AND
OOMPOUNDS, ~,~ol. 232 ("9961, L16-L 19, décrit la fabrication d'une poudre de MgzNiH~,e ayant une taille de grain de quelques manomètres par broyage mécanique intense de P.~g~Ni sous une atmosphère d'hydrogène. La poudre de Mg~~liH~,e obtenue est décrite comme étant un « composite » dans la mesure où les grains obtenus sont composés d'une matrice cristalline et d'une phase d'interface désordonnée qui constitue des joints de grain. II ne s'agit dcnc pas d'un composite au sens où
l'on entend dans le cadre de la présente invention, c'est-à-dire d'une poudre constituée de deux types de grains dort les compositions chimiques sont différentes. L'une et l'autre de ces deux phases sont constituées du mémo produit Mg2Ni qui est pur dans la matrice et hydrogéné dans l'interface, ce qui explique le taux d'hydrogénation mesuré
de 1.8 qui est très inférieur à celui des nanocomposites selon l'invention où
le taux d'hydrogénation du magnésium ou du composé à base de magnésium se doit d'être celui de l'hydrure correspondant (Mg2NiH4 dans le cas de Mg2Ni). Ä ce sujet, l'article 2 0 précise dans son paragraphe 3 qu'on ne trouve aucune trace de Mg2NiN4 .même après 80 h de broyage. En outre, les résultats rapportés sont très différents de ceux obtenus ans le cadre de (a présente invention.
F~ésumë de l'invention 2 5 En poursuivant !es travaux de recherches ci-dessus rapportés. il a été
découvert; de façon surprenante, que si f1) on utilise comme produit de départ un hydrure de magnésium ou un hydrure d'un alliage à base de magnésium en combinaison avec un autre élément ou composé connu pour absorber l'hydrogène mais pour ne pas former lors du broyage intense un alliage avec le magnésium, et (2) cn ?: n soumet un mélange de poudres de ces produits de départ à un broyage mécanique °--~~ 1~~~~~~ ~-~~np~~to da ~irN,~+yrrn nann~riçfallina lri-anrl?~
annFlF?
i f IICI tJC, ~~I vUUCI W u; i :~.m i yr r .. . . . , <; nanoccmposite ») ayant des performances ares supérieures à tout cF lace l'on pouvait prévoir des résultats des travaux déjà effectués et précédemment rapportés.
Sur 'a buse dE ~;e',oe ciccuuvertP ~ présente invention a donc pour premier obier un procédé de préparation d'un nanecomposite à base cie magnésium e:
I_i'un aorte élément ou ccmposé connu cour absorber l'hydrogène or Gtre peu miscible au bre~.;age avec le magnésium ou son hydn!re, caractérisé en ce I~ue Zr~a a1 ~n sournet du r~.,a;nésiurn ~~u un cc~mpcsé a :case ~~e rnancsiurn connu ,c~u. absorber .'',ny drocère ~ ;~r~.e i-.~~drcg~nat~;cn en rue 'obter;ir ''h~ydru. e ~orresponâant sous la 'orme d'une poudre b) on mélange la poudre c'hycrur~e ainsi obtenue avec I a~,~tre élément ou ~c,rn;,nsé ou un :",~,drure iJe cet autre ~'érnent cu ccr,~p,~sé;
c) on soumet Ie mélange ainsi obtenu d !_m bro~,~age mécanique intense iusc,u à obtention du nanocomposite correspondant sous la forme d'un f,y~drure; e't, si requis, d) on soumet le nanocomposite obtenu à l'étape (c) à
une désorption d'hydrogène, étant entendu que l'autre élément ou composé ou son hydrure n'est pas Mg2NiHq.
II est à noter que les étapes (a), (b), et (cj pourraient aussi être combinées en broyant mécaniquement un mélange àe poudre sous une pression d'hydrogène en vue d'effectuer simultanément l'hydrogénation des ccmposés.

11 _ L'invention a également pour second objet le nanocomposite à base de Mg ainsi préparé, qui a l'avantage d'être peu coûteux et d'avoir des performances inégalées pour le stockage de (hydrogène grâce à sa microstructure (c'est-à-dire à la nature des interfaces et à la distribution spatiale de ses composantes), qui est extrêmement fine et donne lieu à un effet de synergie incroyable entre le Mg et l'autre élément ou composé.
L'invention a enfin pour troisième objet l'usage du nanocomposite à
base de Mg ainsi préparé pour le stockage et le transport de l'hydrogène, notamment à bord de véhicules, dans des batteries à hydrures métalliques ou pour alimenter une génératrice ou une pile à combustible.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment résumé, le procédé selon l'invention consiste essentiellement à broyer intensément un hydrure de Mg ou d'un composé à base de Mg avec un élément ou composé qui a la capacité d'absorber l'hydrogène et est peu miscible au broyage avec le Mg ou son hydrure.
On peut utiliser comme produit de départ une poudre commerciale d'hydrure de magnésium pur (MgHz) ou une poudre d'un hydrure d'un composé à
base de magnésium de formule:
Mg,_,~Ax dans laquelle A est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B, C, F
et Be, et x est un nombre inférieur ou égal à 0,3.
On peut aussi utiliser comme produit de départ un hydrure d'un composé à base de Mg de formule:
(Mgz-=Nit+Z),-~
dans lequel A et x sont définis comme précédemment et z est un nombre compris entre -0.3 et +0.3.
L'autre produit de départ utilisé doit, selon l'invention, être un ou plusieurs autres éléments ou composés qui, d'une part, soient capables d'absorber l'hydrogène et, d'autre part et surtout, soient peu ou non miscibles au broyage avec le Mg ou son hydrure. Cet autre produit peut être constitué par une poudre d'un des éléments suivants: V, Ti, Fe, Co, Nb, Na, Cs, Mn, Ni, Ca, Ce, Y, La, Pd, Hf, K, Rb, ,gin, Ru, Zr, Be, Cr, Ge, ~i, Li ou leurs hydrures. Parmi ceux-ci, 'J, T i et Nb se sent a~uérés étre exrêmement peri'orrnants. Piutdt que d'utiliser du vanadium (V) de haute pureté dont !e coùt est élevé, il peut étre avan'tage!~x d'utiliser du ferr :~
vanadium tel que ceux de JAP,A.N INDUSTRIAL STANDARD no 1 dont la composition en pourcentage exerimée en poids est la suivante:
1) Vg~,,G; Fel~~g; P1~.19% ~i0.64% 50.10% F0.02 '~'~'~"~ .3~ Fe; 4 ~, ; A13,',-, Sig.51 ~ X0.51 ~ i~10.G7 L'autre produit peut aussi être cbnstitué par une poudre d'un ou plusieurs composés choisi dans le groupe constitué par Lar~iS, MmNiS, 2rMn2, ~rVG, TiMn~, Mg2Ni et leur hydrures à l'exception de Mg2NiH4, les solutions solides de formules Vl_yTiy où y varie entre 0 et l, W0,9T10.1~0.95Fe0.05 et les alliages amorphes de Mg-Ni.
La poudre de cet autre produit peut être utilisée telle quelle, à savoir être mélangée en quantité adéquate avec la poudre de l'hydrure de Mg ou du composé à base du magnésium puis broyer simultanément avec celle-ci. La poudre cet autre produit peut toutefois, elle aussi, être soumise à une hydrogénation préliminaire en vue de la convertir en hydrure avant son mélange et son broyage avec l'hydrure de magnésium ou d'hydrure d'un composé à base de magnésium.
De préférence, â l'étape (b) du procédé selon l'invention, on utilise l'autre élément ou composé en quantité telle que le pourcentage atomique ou molaire de cet autre élément ou composé dans le mélange soit inférieur ou égal à
10%. Plus préférentiellement encore, de pourcentage atomique choisi est de 3 ou 5%.
Ln ~,rn~~gn m6C~niqme in+en~o peut 'cy.tr4 p~o~tUe de n'iiiipo~e qWiie v. a u m. a m. ü n u n n ï
fa~nn ~nnnyrr. /1, rrP ~tl¿r?t~ nr1 pP!It ~F rPfPrPf ~(_I ~Ç111tPn11 llP.i CIPrI'larlÇ'IC?S CjP_ brevet internationales ci-dessus mentionnées. De préférence, on peut prccéder au broyage mécanique intense des poudres dans un broyeur à barre ou à billes de t~,~pe commercialisés sous les rnarques FRl T CH et ZOZ pendant une période de !'ordre de 5 à 20 heures ou Nlus. Ce prÉférence aussi, cn effiectuera ce broyage _L~a sous atmosphère inerte. Le broyage peut être effectué en une seule étape ou en deux (broyage initial de chacune des poudres puis broyage de celles-ci ensemble).
Dans tous les cas, il est essentiel que le composite obtenu soit nanocristallin.
Tel que précédemment indiqué, il est aussi possible de combiner les étapes Via), ~b) et (c) en broyant le mélange de poudre sous une atmosphère d'hydrogène de façon à hydrogéner simultanément les composés.
Le produit final ainsi préparé est un nanocomposite dont les composantes sont extrêmement fines et intimement connectées. Ce nanocomposite contient un grand nombre de défauts de structure qui facilitent la désorption de l'hydrogène. II n'y a pas ou pratiquement pas de formation d'alliage puisque les composantes Mg ou son hydrure et l'autre élément ou composé, tel V, Ti, Fe ou Nb sont non ou peu miscibles l'une dans l'autre lors du broyage.
Les nanocomposites selon l'invention surclassent tous les matériaux de stockage de l'hydrogène connus de la Demanderesse, incluant ceux décrits dans les demandes de brevet internationales ci-dessus mentionnées. Les problèmes de cinétique d'absorption du Mg sont pour ainsi dire résolus puisque les nanocomposites selon l'invention absorbent plus de 3% en poids d'hydrogène pratiquement à la température de la pièce, en quelques minutes. Quant à la désorption, la cinétique est extrêmement élevée aussi, même à des températures aussi basses que 200, 225 et 250°C (voir la figure 15). Enfin, le coût de ces nanocomposites est faible, surtout dans le cas du composite obtenu à partir de MgHz et 5% V, vu la faible quantité de V requise pour obtenir de bonnes performances.
Les figures 10 et 11 montrent les courbes d'absorption obtenues sur un nanocomposite préparé par broyage mécanique intense pendant 20 heures d'une poudre commerciale de MgHZ (325 mesh) avec 5% at. d'une poudre de V pur.
Ces courbes sont à comparer avec celles des Figures 7 à 9, qui rapportent des essais efFectués aux mêmes températures et sous la même pression d'absorption (150 psi).
Comme on peut le constater, les nanocomposites selon l'invention ont une cinétique d'absorption beaucoup plus rapide que celles du magnésium ou des alliages de Mg et AI préparés selon une technique analogue (à savoir à
partir d'une poudre d'hydrure de Mg). En fait, même à 29°C (302°K), les nanocomposites selon l'invention sont capables d'absorber de l'hydrogène alors que les produits illustrés sur les Figures 7 à 9 ne le sont pas. Ä des températures aussi basses que 150°C (423°K), ils sont également capables d'absorber l'hydrogène de façon quasi instantanée, alors que l'absorption est extrêmement lente dans le cas des produits des figures ~ ~ 9-FEUILLE MODIFIEE.

14 .-Pour ce qui a trait à la comparaison entre le MgH2 + V (figure 10) et MgH2 + Ni (figure 8), les cinétiques sont comparables à haute température mais par contre à basse température le MgH2 + V est beaucoup plus performant.
Cette surprenante augmentation de la cinétique d'absorption peut peut-être s'expliquer par le fait que le broyage de l'hydrure de Mg avec un autre élément ou composé connu pour absorber (hydrogène et être peu miscible avec MgH2, cause une déstabilisation de l'hydrure de magnésium et crée de grandes surfaces et des interfaces particulières °activées" entre les grains du composite, qui permettent le transport facile et rapide de l'hydrogène.
Une comparaison entre les figures 10 et 12 montre qu'il n'y a pas d'intérêt à augmenter ind~1ment la quantité de V dans le nanocomposite. En fait, avec 10% at. de V, les résultats sont pratiquement identiques à ceux obtenus avec 5% at. de V. Le nanocomposite étant plus lourd dans le premier cas à cause d'un plus grand pourcentage de V, le pourcentage en poids d'hydrogène absorbé, exprimé par rapport au poids du nanocomposite, est inférieur mais la quantité
d'hydrogène absorbée reste en pratique sensiblement la même.
Les courbes de diffraction illustrées sur les figures 13 et 14 montrent que lors du broyage d'une poudre de MgHz avec une poudre de V, il y a génération de pics de VH°.e, et donc un transfert d'une partie de l'hydrogène stocké dans le MgH2 au vanadium (voir figure 13). De plus, le spectre de diffraction-X donné
dans la figure 13 montre qu'il y a aussi formation d'une nouvelle phase métastabie (y MgH2) qui n'a jamais auparavant été observée lors des broyages mécaniques des matériaux de stockage de l'hydrogène et qui pourrait être à l'origine des performances exceptionnelles de ces nouveaux composites nanocristallins de stockage de l'hydrogène. Après désorption, la courbe de diffraction obtenue (voir figure 14) est semblable à celle illustrée sur la figure 3, mais le transfert d'hydrogène intervenu lors du broyage en utilisant un hydrure de Mg plutôt que du Mg pur comme produit de départ, conduit de toute évidence à la génération d'interfaces activées, comme (attestent les courbes d'absorption obtenues.
Une comparaison entre les figures 10 et 11 montre également que les résultats obtenus dès la première absorption sont très comparables à ceux obtenus à la seconde absorption, quelles que soient les températures. Ceci est à
comparer aux résultats rapportés sur les figures 1 et 2, où la troisième absorption _: _ était beaucoup plus rapide et efficace que la première. Ceci confirme à
nouveau que le procédé selon l'invention conduit à une activation immédiate des interfaces du nanocomposite et, de là, à une meilleure capacité d'absorber.
La figure 15 montre les courbes de désorption obtenues lors d'un 5 premier cycle de désorption à différentes températures de nanocomposite préparé
à partir de MgHz et 5% at. V (à savoir même que celui utilisé pour les essais rapportés sur les figures 10 et 11). Comme on peut le constater, cette courbe montre que la désorption commence à s'effectuer à partir de 473K
(200°C).Cette courbe montre aussi que la désorption est presque complète après 1000 secondes 10 à 523° K (250°C) ce qui est extraordinaire pour un composé
qui est pratiquement du Mg pur. II convient en effet de rappeler que le Mg pur (c'est-à-dire le MgH2 polycristallin) nécessite des températures de l'ordre de 350°C pour désorber l'hydrogène en 1500 secondes (voir figure 2).
La figure 16 est analogue à la figure 10 si ce n'est que le 15 nanocomposite utilisé a été préparé par broyage mécanique intense de MgH2 avec 3% at. seulement de V. Comme on peut le constater, les résultats sont, là
encore, excellents. II semble donc que ce ne soit pas la quantité de V qui importe, mais plutôt sa présence en quantité suffisante pour activer les surfaces et interfaces entre les grains.
Les figures 17 et 18 montrent les courbes d'absorption obtenues à
300°C et 100°C respectivement sous une pression de 150 psi avec un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense de MgHz avec 5% at. de Nb, élément connu lui aussi pour absorber l'hydrogène et être peu miscible au broyage avec Mg. Comme on peut le constater, les résultats obtenus sont très comparables à ceux rapportés pour les nanocomposites contenant du V.
On peut donc généraliser l'invention à l'usage d'autres éléments ou composés ayant les mêmes propriétés, tels à ceux que précédemment mentionnés.
La figure 19 est une courbe de diffraction effectuée sur le produit de broyage obtenu pour les essais reportés sur les figures 17 et 18. Comme on peut le constater, cette courbe montre encore qu'il y a eu transfert d'hydrogène de MgH2 à Nb. On identifie aussi la présence d'une nouvelle phase métastable (y MgH2).
La figure 20 montre les courbes d'absorption et désorption obtenues à 250°C sous une pression de 150 psi avec un nanocomposite selon l'invention FEUILLE MODiFIE~

préparé par broyage mécanique intense de MgH2 avec 5% at. de Pd, élément connu pour catalyser l'absorption d'hydrogène. Comme on peut le constater, il y a un effet bénéfique (viz. une absorption beaucoup plus rapide) lorsque l'on utilise Pd.
L'effet est moindre qu'avec V ou Nb~mais il est néanmoins notable.
La figure 21 montre qu'un nanocomposite selon l'invention préparé
par broyage mécanique intense de MgHZ avec un composé connu pour absorber l'hydrogène tel que MgZNi, offre une bonne performance aussi. Cette perforrnance est moins bonne que celle obtenue avec un mélange de MgH2 et V mais elle est néanmoins là. En fait, le résultat obtenu est dans tous les cas meilleur que celui obtenu à 100°C pour le MgHz pur broyé.
La figure 22 est à comparer à la figure 21. Elle montre qu'un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense de MgHz avec MgZNiH, est très légèrement meilleur que celui obtenu avec Mg2Ni. La différence est toutefois mineure.
La figure 23 montre les courbes d'absorption obtenues à différentes températures sous une pression de 150 psi avec un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense pendant 5 heures de Mg2NiHq, avec 10% en poids de V. On remarque que ce nanocomposite absorbe presque 1.75% en poids 2 0 d'hydrogène en 3000 secondes à la température de la pièce (302°K) ce qui est remarquable bien que légèrement moins performant que le MgH2 + 5 at. % V qui absorbe environ 2.75% en poids d'hydrogène au voisir~a,~e de la te~érature de' la pièce durant cette rte période de tetQs (voir figure 10). Par contré, ce résultat est tes supér~..eur ~à celui obtenu avec une poudre nâno-cristall~ne de Mg2NiH4 obtenue après un broyage de 20 heures (voir figure 24 ) .
La figure 25 qui est à comparer à la figure 10 montre qu'une poudre nanocomposite selon l'invention à base de MgH2 et 5% at. de V peut âtre exposée à l'air pendant deux jours sans perdre ses propriétés. Ceci est très important d'un point de vue pratique.
La figure 26 est une courbe isotherme pression-concentration obtenue sur un nanocomposite selon (invention préparé par broyage mécanique intense de MgHz avec 10% at. de V. Cette courbe montre qu'à une température de 563°K (290°C~, l'absorption et la désorption sont pratiquement immédiates sous une pression aussi basse qu'une atmosphère.
FEL~I~nE ~~~GI~IFEE

r --La figure 27 montre les courbes d'absorption obtenues avec des nanocomposites selon l'invention préparés par broyage mécanique intense de MgH2 avec 5% at. de divers éléments de transition. Comme on peut le constater, les résultats obtenus avec le titane sont supérieurs à ceux obtenus avec le vanadium. Les résultats obtenus avec le fer et le manganèse sont légèrement inférieurs mais très supérieurs à
ceux obtenus àvec l'ajout de nickel ou sans aucun ajout.
Les figures 28 et 29 sont des courbes analogues à celles illustrées sur la figure 27, à des températures très supérïeures (373°x/100°C et 423°x/150°C). Comme on peut le constater, les différences associées à la présence des divers addüifs s'estompent au fur et à mesure que les températures d'absorption s'élèvent.
La figure 30 montre des courbes de désorption obtenues sous une pression de 0 psi à 508°K (225°C) sur des nanocomposites selon l'invention incluant 5% at. d'un métal de transition choisi parmi Ti, V,Mnet Fe. Ces courbes montrent que la désorption lorsque le nanocomposite contient du titane, du vanadium et même du fer est très supérieure à celle obtenue lorsque (additif est du manganèse.
La figure 31 est identique à la figure 30 , si ce n'est que la 2 0 température de désorption est de 573°K (300°C). Là encore, on peut constater qu'à
haute température, les différences s'atténuent. Par contré, daris tous les cas, les résultats obtenus sont très supérieurs à ceux obtenus avec MgH2 pur.
Les figures 32 à 37 sont des courbes d'absorption obtenues à
différentes températures sous une même pression avec des nanocomposites selon (invention préparés par broyage mécanique intense de MgH2 avec respectivement 5% at. de Cr, Ca, Ce, Y et La. Ces métaux sont connus pour être capables d'absorber l'hydrogène et d'être peu ou non miscibles au broyage avec le Mg ou son équivalent. Comme on peut à nouveau le constater, d'excellents résultats sont obtenus.
Les figures 37 à 39 sont des courbes identiques, montrant (absorption obtenue à diverses températures sous une même pression de 150 psi avec des nanocomposites selon (invention préparés par broyage mécanique intense de MgHz avec plus d'un élément ou composé additionnel. Là encore, ces FEUILLE MdDiFIEE

courbes montrent que d'excellents résultats sont obtenus.
La figure 40 montre les courbes de désorption obtenues à 523°K
(250°C) sous une pression de 0.015 MPa avec divers nanocomposites selon l'invention. Comme on peut le constater, ceux à base de vanadium, LaNiS, ou d'un mélange de vanadium et de LaNis sont extrêmement performants.
Ä titre d'information, le tableau I ci-dessous indique les transformations de phase au broyage après désorption d'hydrogène pour les différents types de nanocomposites exemplifiés, dont l'élément ajouté est un métal de transition choisi parmi Ti, V, Mn, Fe et Ni. Le tableau II ci-dessous indique l'énergie d'activation correspondante pour leur désorption. Comme on peut le constater, il est plus facile de désorber (hydrogène des systèmes MgH2 V, MgHz.
Fe et MgHz Ti que des systèmes MgH2 Ni et MgHz Mn. Par contre, dans tous les cas, la désorption est beaucoup plus facile qu'avec MgHz broyé seul ou, mieux encore, MgHz non broyé seul.
TABLEAU I
Transformation de phase durant le broyage et la déshydrogénation broyage mécanique désorption ~3_MgHz+Ti~Y_MgHz+~3 MgHz+TiHz+Mg~TiHz+Mg (3-MgHz+V.»Y-MgHz+(3 MgHz+VHx+Mg~Mg+V
(3_MgHz+Mn~y-MgHz+(3 MgHz+Mn-»Mg+Mn (3-MgHz+Fe-»y-MgHz+~3 MgHz+MgzFeHs~»Mg+Fe [3-MgHz+Ni~y-MgHz+(3 MgHz+MgzNiH4~Mg+MgzNi TABLEAU II
Énergie d'activation pour la désorption (KJlmol) i Mg-Ti Mg-V Mg-Mn Mg-Fe Mg-Ni MgHz MgHz broy non broy 71.1 62.34 104.59 67.6 88.1 120 156 FEUILLE MJDIFIEE

II va de soi que de nombreuses modifications pourraient être apportées à ce qui vient d'être décrit sans sortir du cadre de l'invention telle que définie dans les revendications annexées. 6 and 7 whose time scales are different, the kinetics of absorption a nanocrystalline Mg powder obtained by intense mechanical grinding of a powder MgH2 is much greater than that of a Mg powder obtained at from the same hydride, but without grinding, at all temperatures.
This confirms the importance of intense mechanical grinding on the kinetics of hydrogen absorption of a Mg powder.
As can also be seen by comparing Figure 7 with FIGS. 1 and 2, the kinetics and the absorption capacity of a powder nanocrystalline of Mg obtained by intense mechanical grinding of a commercial powder of MgH2 are superior to those of a nanocrystalline Mg powder obtained by grinding intense mechanics of a commercial Mg powder. This confirms that the use of magnesium hydride rather than pure magnesium as a product starting during the grinding allows to obtain an improvement of the properties hydrogen absorption, as could be assumed from the results already reported in International Application WO 96123906.
Figures 8 and 9 show the results obtained on powders Nanocrystallines obtained by intense mechanical grinding of a powder commercial of MgH2 mixed with, respectively, 5 at%. a powder of Ni and 5% at.
an AI powder. As can be seen, the grinding of MgH2 with Ni improves the kinetics of absorption at high temperature compared to grinding of 1 ~ ..
MgN ~ but kinetics at low temperature (302 ° K) is about the even. Through center, in the case of grinding the N9gHz with AI, the kinetics are less good to all temperatures.
An article by FUJII H. et al published darls the JOURNAL OF ALLOYS AND
OOMPOUNDS, ~, ~ ol. 232 ("9961, L16-L 19, describes the manufacture of a MgzNiH ~, e having a grain size of a few manometers per grinding mechanical intense P. ~ g ~ Ni under an atmosphere of hydrogen. The powder of Mg ~~ liH ~, e obtained is described as being a "composite" to the extent that the grains obtained are composed of a crystalline matrix and a disordered interface phase that constitutes grain boundaries. It is not a composite in the sense that one within the scope of the present invention, that is to say a powder consisting of two types of grain sleeps the chemical compositions are different. Moon and the other of these two phases consist of the product memo Mg2Ni which is pure in the matrix and hydrogenated in the interface, which explains the rate of hydrogenation measured of 1.8 which is much lower than that of nanocomposites according to the invention where the rate of hydrogenation of magnesium or the magnesium-based compound must be that of the corresponding hydride (Mg 2 NiH 4 in the case of Mg 2 Ni). On this subject, Article 2 0 specifies in paragraph 3 that no trace of Mg2NiN4 is found .even after 80 hours of grinding. In addition, the reported results are very different from those obtained in the context of the present invention.
SUMMARY OF THE INVENTION
2 5 Continuing the research work reported above. he was discovered; surprisingly, that if f1) is used as the starting material a magnesium hydride or a hydride of a magnesium-based alloy combination with another element or compound known to absorb hydrogen but not to form during the intense grinding an alloy with magnesium, and (2) cn n: n submits a powder mixture of these starting materials to a grinding mechanical ° - ~~ 1 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
annFlF?
if IICI tJC, ~~ I vUUCI W u; i: ~ .mi yr r ... . . , <; nanocomposite ") having ares performance superior to any cF lace we could provide results of work already done and previously reported.
On the nozzle of E ', ee ciccuuvertP ~ present invention has so for first to obey a process for the preparation of a magnesium-based nanocomposite e:
I_i'un aorta element or ccposed known court absorb hydrogen hydrogen Gtre little miscible the bre ~. age with magnesium or its hydrate, characterized in that it ~ ue Zr has ~
A snapshot of the report, which was published in a report on a known case , C ~ u. Absorb the '', ny drocere ~;
'' H ~ ydru. e Orresponant under the elm of a powder b) mixing the resulting gray powder with the element, or ~ c, rn;, nsé or a: ", ~, drure iJe this other ~ 'erent cu ccr, ~ p, ~ se;
c) the mixture thus obtained is subjected to high mechanical strength iusc, u to obtain the corresponding nanocomposite in the form of a f, y ~ drure; and if required, d) the nanocomposite obtained in step (c) is subjected to hydrogen desorption, with the understanding that the other element or compound or its hydride is not Mg2NiHq.
It should be noted that steps (a), (b), and (cj could also be combined by mechanically grinding a powder mixture under a hydrogen pressure in to simultaneously perform the hydrogenation of the compounds.

11 _ The subject of the invention is also the nanocomposite based on Mg thus prepared, which has the advantage of being inexpensive and having unrivaled performance for storage of (hydrogen through its microstructure (ie the nature of the interfaces and the spatial distribution of its components), which is extremely fine and gives rise to a synergistic effect incredible between the Mg and the other element or compound.
The third object of the invention is the use of nanocomposite Mg base thus prepared for the storage and transport of hydrogen, including in vehicles, in metal hydride batteries or for power a generator or fuel cell.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As previously summarized, the method according to the invention consists essentially to grind intensely a hydride of Mg or a compound based of Mg with an element or compound that has the ability to absorb hydrogen and is poorly miscible with grinding with Mg or its hydride.
As a starting material a commercial powder can be used of pure magnesium hydride (MgHz) or a hydride powder of a compound of Magnesium base of formula:
Mg, _, ~ Ax wherein A is at least one member selected from the group consisting of Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B, C, F
and Be, and x is a number less than or equal to 0.3.
It is also possible to use as starting material a hydride of a compound based on Mg of formula:
(Mgz- = Nit + Z) - ~
where A and x are defined as before and z is a number included between -0.3 and +0.3.
The other starting material used must, according to the invention, be one or several other elements or compounds that, on the one hand, are capable of to absorb hydrogen and, on the other hand and above all, are not very or not grinding with Mg or its hydride. This other product can be constituted by a powder from one of following elements: V, Ti, Fe, Co, Nb, Na, Cs, Mn, Ni, Ca, Ce, Y, La, Pd, Hf, K, Rb, , gin, Ru, Zr, Be, Cr, Ge, ~ i, Li or their hydrides. Of these, 'J, T i and Nb feels have been extremely perorienting. Piutdt than using vanadium (V) of high purity, the cost of which is high, it may be desirable to use ferr: ~
vanadium such as those of JAP, AN INDUSTRIAL STANDARD No. 1 whose percentage composition exerimée by weight is the following:
1) Vg ~ ,, G; Fel ~~ g; P1 ~ .19% ~ i0.64% 50.10% F0.02 '~' ~ '~ "~ .3 ~ Fe; 4 ~,; A13,', -, Sig.51 ~ X0.51 ~ i ~ 10.G7 The other product may also be represented by a powder of one or more compounds selected from the group consisting of Lar ~ iS, MmNiS, 2rMn2, ~ rVG, TiMn ~, Mg2Ni and their hydrides with the exception of Mg2NiH4, the solutions solids of formulas Vl_yTiy where y varies between 0 and 1, W0.9T10.1 ~ 0.95Fe0.05 and amorphous Mg-Ni alloys.
The powder of this other product can be used as it is, namely to be mixed in an adequate quantity with the powder of Mg hydride or compound based on magnesium and then grind simultaneously with it. The powder this other product may, however, also be subjected to hydrogenation to convert it to hydride before mixing and grinding with magnesium hydride or hydride of a magnesium compound.
Preferably, in step (b) of the process according to the invention, the other element or compound in an amount such as the atomic percentage or molar of this other element or compound in the mixture is less than or equal to at 10%. More preferably still, the atomic percentage chosen is 3 or 5%.
In addition, there may be a situation in which there may be a large number of people who do not v. at M. a m. ü nunn ï
fa ~ nn ~ nnnyrr. / 1, rrP ~ tl¿r ~ t ~ nr1 pP! It ~ F rpfPrPf ~ (_I ~ Ç111tPn11 llP.i CIPrI'larlÇ'IC? S CjP_ patent mentioned above. Preferably, it is possible to intense mechanical grinding of the powders in a bar or ball mill marketed under the FRL T CH and ZOZ banners for a period of the order of 5 to 20 hours or more. This preference too, will make this grinding _L ~ a under an inert atmosphere. The grinding can be carried out in a single step or in two (initial grinding of each powders and grinding thereof) together).
In any case, it is essential that the resulting composite be Nanocrystalline.
As previously indicated, it is also possible to combine the steps Via), ~ b) and (c) grinding the powder mixture under an atmosphere of hydrogen so as to simultaneously hydrogenate the compounds.
The final product thus prepared is a nanocomposite whose components are extremely thin and intimately connected. This nanocomposite contains a large number of structural defects that facilitate the desorption of hydrogen. There is little or no training alloy since the Mg components or its hydride and the other element or compound, such V
Ti, Fe or Nb are not or slightly miscible in each other during grinding.
The nanocomposites according to the invention outclass all materials hydrogen storage known to the Applicant, including those described in the above-mentioned international patent applications. The Mg absorption kinetics problems are virtually solved since the nanocomposites according to the invention absorb more than 3% by weight of hydrogen practically at room temperature, in minutes. About the desorption, the kinetics is extremely high too, even at as low as 200, 225 and 250 ° C (see Figure 15). Finally, the cost of these nanocomposites is low, especially in the case of the composite obtained from MgHz and 5% V, given the small amount of V required to obtain good performance.
Figures 10 and 11 show the absorption curves obtained on a nanocomposite prepared by intensive mechanical grinding for 20 hours MgHZ (325 mesh) commercial powder with 5% at. a pure V powder.
These curves are to be compared with those of Figures 7 to 9, which report tests carried out at the same temperatures and under the same absorption pressure (150 psi).
As can be seen, the nanocomposites according to the invention have a much faster absorption kinetics than magnesium or alloys of Mg and Al prepared by a similar technique (i.e.
go a hydride powder of Mg). In fact, even at 29 ° C (302 ° K), nanocomposites according to the invention are capable of absorbing hydrogen whereas the products illustrated in Figures 7 to 9 are not. Temperatures too low than 150 ° C (423 ° K), they are also able to absorb hydrogen way almost instantaneous, whereas absorption is extremely slow in the case of the products of figures ~ ~ 9-MODIFIED SHEET.

14 .-With respect to the comparison between MgH2 + V (Figure 10) and MgH2 + Ni (FIG. 8), the kinetics are comparable at high temperature but through against low temperature the MgH2 + V is much more efficient.
This surprising increase in absorption kinetics can perhaps to be explained by the fact that the grinding of Mg hydride with a other element or compound known to absorb (hydrogen and be poorly miscible with MgH2, causes destabilization of magnesium hydride and creates large surfaces and special interfaces "activated" between the grains of the composite, which allow the easy and fast transport of hydrogen.
A comparison between Figures 10 and 12 shows that there is no of interest to increase ind ~ 1'ement the amount of V in the nanocomposite. In made, with 10% at. of V, the results are virtually identical to those obtained with 5% at. V. The nanocomposite being heavier in the first case because of a greater percentage of V, the percentage by weight of hydrogen absorbed, expressed in relation to the weight of the nanocomposite, is lower but the amount absorbed hydrogen remains in practice substantially the same.
The diffraction curves illustrated in FIGS. 13 and 14 show that when grinding a powder of MgHz with a powder of V, there is generation of peaks of VH ° .e, and thus a transfer of a part of the hydrogen stored in the Vanadium MgH 2 (see Figure 13). In addition, the given X-ray diffraction spectrum in Figure 13 shows that there is also formation of a new phase metastabia (y MgH2) which has never before been observed during mechanical grinding hydrogen storage materials and which could be at the origin of outstanding performance of these new nanocrystalline composites from hydrogen storage. After desorption, the diffraction curve obtained (see Figure 14) is similar to that shown in Figure 3, but the transfer of hydrogen during milling using Mg hydride rather than of Pure Mg as a starting material, obviously leads to the generation of activated interfaces, as (show the absorption curves obtained.
A comparison between Figures 10 and 11 also shows that the results obtained from the first absorption are very comparable to those obtained at the second absorption, whatever the temperatures. this is at compare with the results reported in Figures 1 and 2, where the third absorption _: _ was much faster and more efficient than the first. This confirms new that the process according to the invention leads to an immediate activation of the interfaces nanocomposite and hence a better ability to absorb.
Figure 15 shows the desorption curves obtained during a 5 first desorption cycle at different nanocomposite temperatures prepare from MgHz and 5% at. V (ie even that used for testing reported in Figures 10 and 11). As we can see, this curve shows that desorption starts from 473K
(200 ° C) .This curve also shows that the desorption is almost complete after 1000 seconds 10 to 523 ° K (250 ° C) which is extraordinary for a compound which is practically pure Mg. It should be remembered that the pure Mg (that is, the MgH2 polycrystalline) requires temperatures of the order of 350 ° C for desorbed hydrogen in 1500 seconds (see Figure 2).
Figure 16 is similar to Figure 10 except that the The nanocomposite used was prepared by intensive mechanical grinding of MgH 2 with 3% at. only V. As can be seen, the results are, there again, excellent. So it seems that it's not the quantity of V that matters, but rather its presence in sufficient quantity to activate surfaces and interfaces between the grains.
Figures 17 and 18 show the absorption curves obtained at 300 ° C and 100 ° C respectively under a pressure of 150 psi with a nanocomposite according to the invention prepared by intensive mechanical grinding of MgHz with 5% at. of Nb, which is also known to absorb hydrogen and little miscible with grinding with Mg. As can be seen, the results obtained are very similar to those reported for V-containing nanocomposites.
It is therefore possible to generalize the invention to the use of other elements or compounds having the same properties, such as those previously mentioned.
FIG. 19 is a diffraction curve made on the product of grinding obtained for the tests reported in Figures 17 and 18. As can this curve shows again that there has been a transfer of hydrogen from MgH2 at Nb. The presence of a new metastable phase (y MgH2) is also identified.
Figure 20 shows the absorption and desorption curves obtained at 250 ° C under a pressure of 150 psi with a nanocomposite according to the invention MODIFIED SHEET

prepared by intensive mechanical grinding of MgH2 with 5% at. of Pd element known to catalyze the absorption of hydrogen. As we can see, he there is a beneficial effect (viz, a much faster absorption) when one use Pd.
The effect is less than with V or Nb ~ but it is nevertheless noticeable.
FIG. 21 shows that a nanocomposite according to the invention prepared by intensive mechanical grinding of MgHZ with a compound known to absorb Hydrogen such as MgZNi, offers a good performance too. This perforrnance is worse than that obtained with a mixture of MgH2 and V but it is nevertheless there. In fact, the result obtained is in all cases better than that obtained at 100 ° C for the pure MgHz crushed.
Figure 22 is compared to Figure 21. It shows that a nanocomposite according to the invention prepared by intensive mechanical grinding of MgHz with MgZNiH, is very slightly better than that obtained with Mg2Ni. The difference is however minor.
Figure 23 shows the absorption curves obtained at different temperatures under a pressure of 150 psi with a nanocomposite according to the invention prepared by intensive mechanical grinding for 5 hours of Mg2NiHq, with 10% by V. We note that this nanocomposite absorbs almost 1.75% by weight Of hydrogen in 3000 seconds at room temperature (302 ° K) which is remarkable although slightly less powerful than the MgH2 + 5 at. % V which absorbs about 2.75% by weight of hydrogen around ~ a, ~ e of the te ~ errature of ' the room during this early period of tetQs (see Figure 10). On the other hand, this result is superior to that obtained with a nano powder.
crystalline ~ ne of Mg2NiH4 obtained after a grinding of 20 hours (see Figure 24).
FIG. 25, which compares with FIG.
nanocomposite according to the invention based on MgH2 and 5 at%. of V can hearth exposed in the air for two days without losing its properties. This is very important a practical point of view.
Figure 26 is an isothermal pressure-concentration curve obtained on a nanocomposite according to (invention prepared by mechanical grinding intense MgHz with 10% at. This curve shows that at a temperature of 563 ° K (290 ° C ~), absorption and desorption are virtually immediate under a pressure as low as an atmosphere.
FEL ~ I ~ nE ~~~ GI ~ IFEE

r -Figure 27 shows the absorption curves obtained with nanocomposites according to the invention prepared by intense mechanical grinding of MgH2 with 5% at. various transition elements. As can be seen, the results obtained with titanium are superior to those obtained with vanadium. The results obtained with iron and manganese are slightly lower but very higher than those obtained with the addition of nickel or without any addition.
Figures 28 and 29 are curves similar to those shown in Figure 27, at very high temperatures (373 ° x / 100 ° C and X 423 ° / 150 ° C). As can be seen, the differences associated with the the presence of the various additives fades as the temperatures of absorption rise.
Figure 30 shows desorption curves obtained under a pressure of 0 psi at 508 ° K (225 ° C) on nanocomposites the invention including 5% at. of a transition metal selected from Ti, V, Mnet Fe.
curves show that the desorption when the nanocomposite contains titanium, vanadium and even iron is much higher than that obtained when is of manganese.
Figure 31 is identical to Figure 30, except that the The desorption temperature is 573 ° K (300 ° C). Here again, we can see that high temperature, the differences diminish. By contré, daris all case, the The results obtained are much higher than those obtained with pure MgH2.
Figures 32 to 37 are absorption curves obtained at different temperatures under the same pressure with nanocomposites according to (invention prepared by intensive mechanical grinding of MgH2 with respectively 5% at. of Cr, Ca, Ce, Y and La. These metals are known to be capable of to absorb the hydrogen and to be little or not miscible with the grinding with the Mg or its equivalent. As can be seen again, excellent results are obtained.
Figures 37 to 39 are identical curves, showing (absorption obtained at various temperatures under the same pressure of 150 psi with nanocomposites according to (invention prepared by mechanical grinding Intense MgHz with more than one element or additional compound. Again, these SHEET MdDiFIEE

curves show that excellent results are obtained.
Figure 40 shows the desorption curves obtained at 523 ° K
(250 ° C) under a pressure of 0.015 MPa with various nanocomposites according to the invention. As can be seen, those based on vanadium, LaNiS, or a vanadium and LaNis blend are extremely efficient.
For information purposes, Table I below shows the phase transformations to grinding after hydrogen desorption for different types of nanocomposites exemplified, whose added element is a metal transition compound selected from Ti, V, Mn, Fe and Ni. Table II below indicated the corresponding activation energy for their desorption. As we can note, it is easier to desorb (hydrogen MgH2 V systems, Mghz.
Fe and MgHz Ti than MgH2 systems Ni and MgHz Mn. On the other hand, in all case, the desorption is much easier than with MgHz crushed alone or better again, unmilled MgHz alone.
TABLE I
Phase transformation during grinding and dehydrogenation mechanical grinding desorption ~ 3_MgHz + Ti ~ Y_MgHz + ~ 3 MgHz + TiHz + Mg ~ TiHz + Mg (3-MgHz + V) Y-MgHz + (3 MgHz + VHx + Mg ~ Mg + V
(3 Mhz + Mn-y-MgHz + (3 MgHz + Mn-Mg + Mn) (3-MgHz + Fe- »y-MgHz + ~ 3 MgHz + MgzFeHs ~» Mg + Fe [3-MgHz + Ni ~ y-MgHz + (3 MgHz + MgzNiH4 ~ Mg + MgzNi TABLE II
Activation energy for desorption (KJlmol) i Mg-Ti Mg-V Mg-Mn Mg-Fe Mg-Ni MgHz MgHz not grinding broy 71.1 62.34 104.59 67.6 88.1 120 156 MJDIFIEE LEAF

It goes without saying that many modifications could be made to what has just been described without departing from the scope of the invention as defined in the appended claims.

Claims

1. Process for the preparation of a nanocomposite nanocrystalline structure based on magnesium and one or several other elements or compounds known to absorb hydrogen and be poorly miscible with the grinding with the magnesium or its hydride, characterized in that:
a) Magnesium is hydrogenated or a magnesium-based compound known to absorb hydrogen in order to get the hydride correspond under the shape of a powder;
b) the hydride powder thus obtained is mixed with the other or the other elements or compounds or a hydride of this or these other elements or compounds;
c) the mixture thus obtained is subjected to intense mechanical grinding until the nanocomposite correspond in the form of a hydride; and, if required, d) a nanocomposite obtained at the stage (c) hydrogen desorption, provided that the other element or compound or its hydride is not Mg2NiH4.

2. The process according to claim 1, wherein characterized in that, in step (a), magnesium is used.

3. Process according to claim 1, characterized in that, in step (a), a compound with Magnesium base of formula:

Mg1-x A x in which A is in the hands of a selected element in the group consisting of Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B, C, F and Be, and x is a number less than or equal to 0.3.

4. A process according to claim 1 or 2, characterized in that in step (a) a compound is used Magnesium base of formula:
(Mg 2 -z Ni 1 + z) 1-x A x in which A and x are defined as in the claim 3, and z is a number between -0.3 and +0.3.

5. A method according to any of the claims cations 1 to 4, characterized in that, in step (b), uses another element and this other element is chosen in the group consisting of V, Ti, Fe, Co, Nb, Ca, Cs, Mn, Ni, Na, Ce, Y, La, Pd, Hf, K, Rb, Rh, Ru, Zr, Be, Cr, Ge, If, Li and their hydrides.

6. Process according to claim 5, characterized in that the other element is V.

7. The process according to claim 5, wherein in that the other element is Nb.

8. A method according to any of the claims cation 1 to 4, characterized in that, in step (b), uses one or more other compounds selected in the group consisting of LaNi5, MmNi5, ZrMn2, ZrV2, TiMn2, Mg2Ni and their hydrides with the exception of Mg2NiH4, the solutions solids of formulas V1-y Ti y where y varies: from 0 to 1, (V0.9Ti0.1) 0.95 Fe0.05 and amorphous Mg-Ni alloys.

9. A method according to any of the claims cations 6 to 8, characterized in that, in step (b), uses the other element or compound in such quantity that the atomic or molar percentage of and other element or compound in the mixture is less than or equal to 10%.

10. The method of claim 9, wherein in that in step (b) the other element is used.
compound in such quantity that the atomic percentage of this other element or compound in the mixture is equal to 5%.

11. Method according to claim 10, characterized in that, at the step (b), the other element or compound is used in an amount such that percentage Atomic value of this other element or compound in the mixture is equal to 3%.

12. Method according to any one of claims 1 to 11 characterized in that, in step (c), the mixture is subjected to intense mechanical grinding in a ball mill for a period of between 5 and 20 hours.

13. A nanocomposite of nanocrystalline structure based on magnesium and one or more other elements or compounds known to absorb hydrogen, characterized in that it is obtained by the process according to one any of claims 1 to 12 and has a very microstructure delicate with activated interfaces.

14. Use of the nanocomposite according to claim 13 for storage and the transport of hydrogen.