CA2362534C - Fibre presentant des proprietes de complexation ameliorees et des proprietes echangeuses de cations - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres tel que un fil, un matériau textile, tissé, tricoté ou non tissé, un papier ou un cuir, en vue d'améliorer ses propriétés d'adsorption, qui se caractérise par les opérations successives suivantes sur ladite fibre ou ledit matériau: a) application d'un mélange solide de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) et/ou de complexe(s) d'inclusion de cyclodextrine et/ou de dérivés de cyclodextrine, d'au moins un acide poly(carboxylique) et/ou d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique) et éventuellement d'un catalyseur; b) chauffage à une température comprise entre 150 ~C et 220 ~C; c) lavage à l'eau; et d) séchage. La présente invention concerne également des fibres ou matériaux à base de fibres qui présentent des propriétés d'échangeur de cations et un caractère hydrophile améliorés.
Description
CA 02362534 2001-08-15 WO 00/47811 PCT/FR00/00378 1 FIBRE PRESENTANT DES PROPRIETES DE COMPLEXATION AMELIOREES ET DES PROPRIETES ECHANGEUSES DE CATIONS La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres en vue d'améliorer ses propriétés d'adsorption (complexation). La présente invention concerne également une fibre ou un matériau à base de fibres, tel qu'un textile, qui présente des propriétés d'adsorption améliorées. L'amélioration des propriétés complexantes des fibres permet d'adsorber sur une fibre ou un matériau à base de fibres, différents composés actifs tels que, par exemple, des fragrances, des insecticides, des agents bactéricides, antistatiques, anti-bactériens ou répulsifs. Ce phénomène de compiexation qui entre en jeu au niveau des fibres permet du fait de la diffusion ultérieure du produit actif adsorbé dans l'atmosphère environnant la fibre (phénomène de libération) de conférer à cette fibre ou à tout matériau la contenant, les différentes propriétés chimiques du produit actif adsorbé et ceci durant une durée déterminée qui dépend de la vitesse de diffusion du produit complexé (vitesse de libération). Une méthode connue pour améliorer les propriétés adsorbantes d'une fibre est la fixation (greffage) de molécules de cyclodextrine(s) sur la fibre. Les cyclodextrines (a-cyclodextrine, (3-cyclodextrine et y-cyclodextrine) sont décrites depuis longtemps en tant que molécules ayant des propriétés complexantes, c'est-à-dire comme des molécules capables de piéger de façon réversible certaines autres petites molécules de nature hydrophobe, notamment les molécules aliphatiques ou aromatiques, à partir des solutions, vapeurs, ou mélanges solides ces molécules. Les molécules adsorbées sont liées avec la cyclodextrine par formation de complexes d'inclusion. La vitesse de libération du produit complexé par les cyclodextrines étant faible, les fibres fonctionnalisées par les cyclodextrines sont parfaitement adaptées pour réaliser, d'une part des matériaux à base de fibres, notamment textiles, qui possèdent de façon stable et pendant une longue durée, les propriétés chimiques du produit complexé et, d'autre part, CA 02362534 2001-08-15 WO 00/47811 PCT/FROO/00378 2 pour réaliser des matériaux adsorbants. Ces matériaux adsorbants trouvent plusieurs applications, notamment, dans l'épuration des eaux et des gaz contaminés. Des matériaux textiles fonctionnalisés avec des cyclodextrines sur lesquelles ont été adsorbés des fragrances, un agent antistatique, un agent anti-microbien, un agent répulsif vis-à-vis des insectes, un agent bactéricide, un insecticide sont décrits, respectivement dans les documents JP-A-06- 116871, US-5376287, JP-A-09-315920, JP-A-04-263617, JP-A-09-228144, JP-A-05-311509, US-5670456 et JP-A-03-59178. Des matériaux textiles fonctionnalisés par les cyclodextrines et présentant des propriétés hygroscopiques et d'adsorption des odeurs ont été décrits dans les documents JP-A-06-322670, JP-A-02-127573, JP-A- 03- 14678, JP-A-08-199478, JP-A-02-251681 et JP-A-04-163372. Des textiles fonctionnalisés avec les cyclodextrines et utilisés comme adsorbants, notamment comme barrières contre les contaminants ont été décrits dans le document US-5776842. Ces exemples ne sont pas limitatifs. Les applications potentielles des textiles fonctionnalisés avec les cyclodextrines sont citées par Denter et Schollmeyer dans le document intitulé Proceedings of the Eighth International Symposium on Cyclodextrins, Budapest, Hungary, 1996, J.Szejtli and L. Szente Eds, Kluwer Academic Publishers. La principale difficulté technique de la fabrication des fibres et textiles fonctionnalisés par les cyclodextrines ou leur complexes d'inclusion est la fixation durable des molécules de cyclodextrine(s) ou de leur complexes d'inclusion sur les fibres et les matériaux textiles. Plusieurs méthodes de fixation ont été élaborées. Le document US-4357468 décrit une méthode de fixation de cyclodextrine(s) à l'aide d'épichlorhydrine. Les documents EP-A-0697415, DE-A-19520967 et Denter U., Schollmeyer E., J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 25(1-3), 197-202 (1996) décrivent une méthode de fixation de cyclodextrines utilisant des composés hétérocycliques chlorés. Les documents EP-A-488294 et JP-A-03-59178 divulguent une méthode de fixation à l'aide respectivement d'aminosiloxanes et de siloxanes CA 02362534 2007-12-12 11356-71 -3- réactifs. Le document US 5 098 793 décrit des polymères obtenus par réaction de cyclodextrine avec un acide dicarboxylique activé. Ces polymères forment un film qui adhère à la surface d'un substrat qui peut être, par exemple, un substrat cellulosique. Ils ne comportent pas de fonction acide carboxlique résiduelles puisqu'ils proviennent d'acide dicarboxylique dont les deux fonctions acide carboxylique ont réagi. Le document JP-A-06-322670 concerne une méthode de fixation utilisant une résine à base d'aminosilicone et/ou de polyuréthanne. Le document JP-A-02-127573 décrit une méthode de fixation à l'aide d'un polymère (Hercosett 57) obtenu par la réticulation d'un polyamide avec l'épichlorhydrine. Le document JP-A-09-228144 décrit une méthode de fixation par incorporation des cyclodextrines ou leurs complexes d'inclusion dans la solution de filage des fibres chimiques. Enfin, le document DE-A-4035378 décrit une méthode de fixation de cyclodextrine(s) ou de dérivés de cyclodextrine(s) à l'aide de réactifs porteurs de groupes diméthylol urée ou de dérivés de ces groupes qui réagissent à la fois avec un groupe hydroxyle de la cyclodextrine et un groupe fonctionnel de la fibre, liant ainsi la molécule de cyclodextrine à la fibre. La présente invention propose une nouvelle méthode de fixation de cyclodextrine(s) ou de dérivés de cyclodextrine(s) qui permet de fixer de façon durable des molécules de cyclodextrine(s) ou de dérivés de cyclodextrine(s) sur une fibre ou un matériau à base de fibres, tel que, par exemple, un textile, quelle que soit la nature de la fibre ou du matériau à base de fibres considéré. La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres, tel que un fil, un matériau textile, tissé, tricoté ou non tissé, un papier, un cuir, ou un matériau à base de fibres de bois, en vue d'améliorer ses propriétés d'adsorption, qui se caractérise par les opérations successives suivantes sur ladite fibre ou ledit matériau : l'application d'un mélange solide de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de CA 02362534 2010-09-20 12019-1 4 cyclodextrine(s) et/ou de leurs complexes d'inclusion, d'au moins un acide poly(carboxylique) et /ou d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique) et éventuellement d'un catalyseur, le chauffage à une température comprise entre 150 C et 220 C, le lavage à l'eau et le séchage du produit ainsi obtenu. L'invention a pour objet un procédé de traitement d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres choisi dans le groupe comprenant : les fils, les matériaux textiles tissés, les matériaux textiles tricotés, les matériaux textiles non tissés, les papiers, les cuirs et les matériaux à base de fibres de bois, en vue d'améliorer ses propriétés d'adsorption, le procédé comprenant les opérations successives suivantes sur la fibre ou le 1o matériau : a) application d'un mélange solide comprenant : un ou plusieurs composés choisis parmi les cyclodextrines et les dérivés de cyclodextrines, et un ou plusieurs composés choisis parmi les acides poly(carboxyliques) et les anhydrides d'acides poly(carboxyliques); b) chauffage à une température comprise entre 150 C et 220 C; c) lavage à l'eau; et d) séchage. L'invention a pour objet une fibre comportant une fonction hydroxyle et une fonction amine, ou matériau à base d'une telle fibre, la fibre ou les fibres du matériau étant liées par liaison covalente du type amide ou ester, à au moins : une molécule de cyclodextrine et de dérivé de cyclodextrine, et un complexe d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés de cyclodextrine, ou à un copolymère linéaire, ramifié ou réticulé composé de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s), et de complexes d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine, et dont la structure de la fibre comporte la répétition d'un motif de formule générale : .[Ce11]-0-[CO-[Ac]-CO-O-[CD] -0}ï ou 1 (COOH)x - y . [Ker]-N H-[C O-[Ac]-CO-O-[C D]-O~ (COOH)x -- y avec 2<y<x-2;x?3et CA 02362534 2010-09-20 12019-1 4a n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles : [Cell] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre cellulosique naturelle ou artificielle; [ker] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle ou artificielle; (COOH)x - y [Ac] [Ac] représente la chaîne moléculaire d'un acide (COOH)x poly(carboxylique), dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification ou subi respectivement une estérification et une amidation et qui porte, au moins une fonction acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification ou 1o d'amidation; et [CD] représente la structure moléculaire de l'a- cyclodextrine, la R-cyclodextrine, la -y-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s). L'invention a également pour objet une fibre ou matériau à base de fibres, la fibre ou les fibres du matériau étant enrobées d'un copolymère réticulé composé de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s) et d'au moins un acide poly(carboxylique) dont la structure comporte la répétition d'un motif de la formule générale : -[CD]-O-CO-[Ac]-CO-0]n 1 (COOH)x - y avec 2<y<x-2;x>-3et n supérieur ou égal à 50 et dans lesquelles : -[Ac]- I (COOH)x - y représente la chaîne moléculaire d'un acide poly(carboxylique) -[Ac]- 1 (COOH)x dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification et qui porte, au moins une fonction acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification; et [CD] représente la structure moléculaire de CA 02362534 2010-09-20 12019-1 4b l'a-cyclodextrine, la [3-cyclodextrine, la y-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s). L'invention a également pour objet une fibre comportant une fonction hydroxyle ou une fonction amine, ou matériau à base d'une telle fibre, la fibre ou les fibres du matériau étant liées par liaison covalente du type amide ou ester, à au moins une molécule de cyclodextrine et de dérivé de cyclodextrine, et un complexe d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés de cyclodextrine, ou à un copolymère linéaire, ramifié ou réticulé composé de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s), et de complexes d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés ou de cyclodextrine, 1o et dont la structure de la fibre comporte la répétition d'un motif de formule générale : .[Ce1r]-O-ECO-[Ac]-CO-O-[CD] -O ou (COOH)x - y . [Ker}-NH-[CO-[Ac]-CO-O-[C D]-O}~ (COOH)x - y avec 2<y<x-2; x?3et n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles [Cell] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre cellulosique naturelle ou artificielle; [ker] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle ou artificielle; (COOH)x - y [Ac] [Ac] représente la chaîne moléculaire d'un acide (COOH)x poly(carboxylique), dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification ou subi respectivement une estérification et une amidation et qui porte, au moins une fonction acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification ou d'amidation; et [CD] représente la structure moléculaire de l'a-cyclodextrine, la P-cyclodextrine, la y-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s). CA 02362534 2010-09-20 12019-1 4c Les complexes d'inclusion précités peuvent, par exemple, être formés d'un agent actif compléxé par une molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine. Un matériau traité avec un complexe d'inclusion offre une meilleure garantie des propriétés complexantes de la cyclodextrine; la présence de l'agent complexé préservant l'accessibilité de la cavité de cette dernière. Le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant en ce qu'il s'applique à toute fibre naturelle ou artificielle et à tout type de matériau à base de fibres tel que, par exemple, les matériaux textiles, le papier ou le cuir, qui est apte à supporter l'étape de chauffage sans subir ni de dégradations physiques, ni de 1o dégradations chimiques. En particulier, le procédé de l'invention s'applique aux fibres et aux fils composés de fibres cellulosiques naturelles et artificielles, de fibres protéiques naturelles et artificielles, de fibres synthétiques telles que les polyesters, polyamides, acryliques, aramides, fluoro-fibres, ou de fibres minérales ainsi qu'aux matériaux à base de fibres et textiles du type textiles tissés, tricotés, non- tissés et contenant un ou plusieurs types de fils et fibres précités. La fixation des molécules de cyclodextrine(s) sur la fibre ou le matériau à base de fibre est principalement réalisée selon deux mécanismes qui dépendent de la nature chimique de la fibre ou du matériau à base de fibres. Dans le cas du traitement de fibres ou de matériaux composés de fibres comportant une fonction hydroxyle et/ou amine, le procédé de l'invention permet dans un premier temps, de former un anhydride de l'acide poly(carboxylique) qui réagit avec la fibre ou le matériau à base de fibres en formant une liaison covalente de type amide ou ester entre la fibre ou les fibres du matériau traité et l'acide poly(carboxylique). Ensuite, dans le as de figure le plus simple, un second anhydride de l'acide poly(carboxylique) lié à la fibre est formé; celui-ci réagit avec une molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine en créant une liaison ester entre la molécule de cyclodextrine et celle de l'acide. CA 02362534 2007-12-12 11356-71 -5- poly(carboxylique). La formation éventuelle d'un anhydre à partir d'une autre fonction carboxyle de l'acide poly(carboxylique) lié à la fibre permet alors la réaction avec une autre molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine. On obtient, selon cette réaction, une ou plusieurs molécules de cyclodextrine(s) ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) liées par une fonction ester à une molécule d'acide poly(carboxylique) qui est elle-même liée par une liaison covalente à une fibre. De plus, un second type de réaction peut se produire, soit parallèlement soit indépendamment de la réaction de fixation de la cyclodextrine ou du dérivé de cyclodextrine par liaison covalente avec la fibre. Du fait de la présence d'acide poly(carboxylique), il y a formation d'un copolymère de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) et/ou de leurs complexes d'inclusion et d'acide(s) poly(carboxylique(s)) ; cette copolymérisation produit des copolymères qui sont soit linéaires, soit ramifiés, soit réticulés. Lorsque le copolymère se forme à partir d'une molécule de cyclodextrine fixée à la fibre par liaison covalente, il présente donc au moins une liaison covalente avec une fibre. Lorsque le copolymère se forme à partir de molécules d'acide poly(carboxylique) et/ou d'anhydride d'acide poly(carboxylique) et de cyclodextrine et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) non liées à une fibre, il peut néanmoins, s'il est réticulé, c'est-à-dire qu'il forme un réseau tridimensionnel entremêlant ou enrobant la fibre ou les fibres d'un matériau à base de fibres, être fixé, mécaniquement, de manière permanente à la fibre ou au matériau considéré. Le mécanisme de base mettant en jeu une molécule d'acide poly(carboxylique) et une molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine est vraisemblablement semblable au mécanisme de réticulation de la cellulose avec les acides poly(carboxyliques) en présence d'un catalyseur qui a été proposé par Welsh C.M., dans American Dyestuff Reporter 83(9), 19-26 (1994). Un tel traitement, décrit en particulier dans le document US-4820307 et pratiqué sur la cellulose du coton rend, par réticulation des fibres de coton, les textiles de coton infroissables. Néanmoins, ce procédé est destiné à modifier les propriétés physiques d'un matériau textile exclusivement constitué de fibres cellulosiques, tel que le coton, et non pas à modifier les propriétés d'adsorption d'une fibre ou d'un CA 02362534 2007-12-12 11356-71 -6- matériau à base de fibres, par fixation de cyclodextrine(s) ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) sur la fibre ou dans la structure du matériau à base de fibres, indépendamment de la nature chimique de cette fibre ou de ce matériau, comme c'est le cas de la présente invention. Par ailleurs, certaines fibres synthétiques ou matériau à base de telles fibres ne possèdent pas de groupe fonctionnels aptes à réagir selon le mécanisme proposé ci-dessus. Dans ce cas, la fixation de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) et/ou de leurs complexes d'inclusion est réalisée par la formation d'un copolymère réticulé obtenu par réaction exclusive entre les molécules de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé de cyclodextrine(s) et au moins un acide poly(carboxylique). Le copolymère réticulé ainsi formé enrobe la fibre ou le matériau à base de fibre de façon permanente. Dans le cas d'une fibre comportant une fonction amine ou hydroxyle comme, par exemple, les fibres kératiniques ou cellulosiques, ou d'un matériau comportant de telles fibres, les deux mécanismes de fixation, à savoir la fixation par une liaison covalente à la fibre et la formation d'un gainage de copolymère réticulé sur la fibre coexistent. Aux propriétés complexantes des cyclodextrines décrites ci-dessus, s'ajoutent celles des fonctions acide carboxylique résiduelles qui n'ont pas réagi par esterification, soit avec la fibre, soit avec la cyclodextrine. Ces fonctions acide carboxylique confèrent aux fibres non seulement des propriétés d'absorption d'odeurs mais aussi d'échangeur de cations. D'autre part, ces fonctions acide carboxylique confèrent aux fibres une meilleure affinité pour l'eau (caractère hydrophile) et améliorent la mouillabilité du matériau traité, notamment pour les matériaux à base de fibres peu hydrophiles ou hydrophobes. Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il est économique, facile à mettre en oeuvre avec les équipements conventionnels de l'industrie textile et qu'il ne nécessite pas l'utilisation de réactifs toxiques. Selon un mode de réalisation préféré, l'application du mélange solide est obtenue par imprégnation de la fibre ou du matériau à base de fibres avec une solution aqueuse de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) et/ou de leurs complexes dinclusion, d'au moins un acide poly(carboxylique) et/ou d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique) CA 02362534 2007-12-12 11356-71 -7- et éventuellement d'un catalyseur puis séchage de la fibre imprégnée ou du matériau à base de fibres imprégné. Cette imprégnation et ce séchage permettent de mieux incorporer les fibres du mélange solide réactif ou de faire pénétrer celui-ci dans les fibres, ce qui facilite ultérieurement, à la fois la réaction de fixation de la cyclodextrine sur la fibre et l'obtention d'un dépôt ou enrobage uniforme de copolymère sur la fibre ou les fibres du matériau à base de fibres. Selon une variante préférée, la fibre ou le matériau à base de fibres est séché à une température comprise entre 40 C et 150 C, de préférence, sensiblement égale ou égale à 110 C avant l'opération de chauffage proprement dit, à une température comprise entre 150 C et 220 C. Ce séchage préalable est particulièrement recommandé dans le cas des fibres naturelles telles que la laine ou le coton afin d'éviter leur dégradation thermique. Ce séchage préalable est avantageusement mis en oeuvre pour obtenir un mélange solide incorporé à la fibre ou les fibres du matériau à base de fibres traité selon le procédé de l'invention, dans le cadre du séchage qui suit l'imprégnation par une solution aqueuse telle que précédemment décrite. Le chauffage proprement dit est destiné à la fixation permanente des molécules de cyclodextrine(s) sur la fibre ou le matériau à base de fibres, par réaction entre l'acide poly(carboxylique) et/ou l'anhydride d'acide poly(carboxylique) et la fibre ou le matériau à base de fibres (greffage chimique par liaison covalente entre la fibre et la molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine, voire de copolymère de cyclodextrine(s) et d'acide(s) poly(carboxylique(s)) et/ou par réaction entre l'acide poly(carboxylique) et la cyclodextrine et/ou le dérivé de cyclodextrine(s) pour former un copolymère réticulé (greffage mécanique par enrobage). De préférence, l'acide poly(carboxylique) et l'anhydride d'acide poly(carboxylique) sont choisis parmi les acides et les anhydrides des acides poly(carboxyliques) suivants : acides poly(carboxyliques) acycliques saturés et insaturés ; cycliques saturés et insaturés ; aromatiques, les acides hydroxypoly(carboxyliques), de préférence, l'acide citrique, l'acide poly(acrylique), l'acide poly(méthacrylique), l'acide 1, 2, 3, 4- butanetétracarboxylique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide CA 02362534 2007-12-12 11356-71 -8- itaconique, l'acide 1, 2, 3-propanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide all-cis-1, 2, 3, 4-cyclopentanetétracarboxylique, l'acide méllittique, l'acide oxydisuccinique, l'acide thiodisuccinique. De préférence, le mélange contient un catalyseur choisi parmi les dihydrogénophosphates, les hydrogénophosphates, les phosphates, les hypophosphites, les phosphites de métaux alcalins, les sels de métaux alcalins des acides polyphosphoriques, les carbonates, les bicarbonates, les acétates, les borates, les hydroxydes de métaux alcalins, les amines aliphatiques et l'ammoniaque, et de préférence, parmi l'hydrogénophosphate de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium et l'hypophosphite de sodium. De préférence, la cyclodextrine est choisie parmi l'a-cyclodextrine, la [3-cyclodextrine et la y-cyclodextrine et les dérivés de cyclodextrine sont choisis parmi les dérivés hydroxypropyl méthylés ou acétylés de I'- cyclodextrine, de la [3-cyclodextrine et de la y-cyclodextrine et les complexes d'inclusion desdites cyclodextrines et desdits dérivés de cyclodextrine. La présente invention concerne également les fibres ou matériaux à base de fibres qui sont obtenu(e)s, de préférence, selon le procédé précédemment décrit, qui sont choisis parmi les fibres ou les matériaux à base de fibres qui comportent une fonction hydroxyle et/ou une fonction amine et qui sont liées par liaison covalente, du type ester ou amide, à au moins une molécule de cyclodextrine ou d'un complexe d'inclusion de cyclodextrine ou à un copolymère linéaire et/ou ramifié et/ou réticulé composé de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) et/ou d'un complexe d'inclusion et d'au moins un acide poly(carboxylique) et dont la structure comporte la répétition d'un motif de formule générale. .[Cell]-O-fCO-[Ac]-CO-O-[CD] -Ob ou 1 (COOH)x - y .[Kerf NH-fCO-[Ac]-CO-O-[CD]-O.- (COOH)x - y avec 2<y<x-2;x>_3et CA 02362534 2007-12-12 11356-71 -9- 15 n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles : [Cell] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre cellulosique naturelle ou artificielle ; [Ker] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle ou artificielle ; 20 (COOH)x - y 1 [Ac] représente la chaîne moléculaire d'un acide (COOH)x 1 [Ac] 25 poly(carboxylique) dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une réaction d'estérification et/ou d'amidation et qui comporte au moins une fonction acide carboxylique (COOH) x-y n'ayant pas subi de réaction d'esterffaction ou d'amidation ; et [CD] représente la structure moléculaire de l'a-cyclodextrine, la R- cyclodextrine, la y-cyclodextrine, d'un dérivé de cyclodextrine(s), de 15 préférence, un dérivé hydroxypropyl méthylé ou acétylé de l'a- cyclodextrine, de la 0-cyclodextrine ou de la y-cyclodextrine ou d'un complexe d'inclusion desdites cyclodextrines ou dérivés de cyclodextrine. La liaison ester -0-CO- provient de la réaction entre la fonction hydroxyle de la fibre cellulosique et la fonction carboxylique de l'acide 20 poly(carboxylique) tandis que la liaison amide -NH-CO- provient de la réaction entre la fonction amine de la fibre kératinique et la fonction carboxylique de l'acide poly(carboxylique). L'acide poly(carboxylique) subit une réaction d'estérification et/ou d'amidation d'au moins deux de ses fonctions acide carboxylique et la cyclodextrine ou le dérivé de cyclodextrine 25 subit une estérification avec l'acide poly(carboxylique) d'au moins une de ses fonctions hydroxyles. Dans le cas d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres qui ne réagissent pas avec les acides poly(carboxyliques), la fibre ou le matériau obtenu par le procédé de l'invention est simplement enrobé d'un copolymère 30 réticulé de cyclodextrine(s) et d'acide(s) poly(carboxylique(s)). En revanche, lorsque la fibre ou le matériau à base de fibres sont d'origine cellulosique ettou kératinique ou comportent des fonctions hydroxyle et/ou amine, les CA 02362534 2007-12-12 11356-71 - 9a - molécules de cyclodextrine(s) sont fixées sur la fibre ou le matériau à base de fibres selon les deux modes de fixation précédemment décrits, à savoir, une fixation directe par liaison covalente sur la fibre et un enrobage de la fibre par un copolymère réticulé. La présente invention vise ces deux sortes de fibres ou matériaux, qu'ils soient ou non obtenus par le procédé de l'invention. Ainsi, la présente invention concerne les fibres ou matériaux à base de fibres sur lesquels des molécules de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) sont uniquement fixées par liaison covalente, les fibres ou matériaux à base de CA 02362534 2001-08-15 WO 00/47811 PCT/FROO/00378 fibres sur lesquels des molécules de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) sont fixées par liaison covalente et par enrobage de la fibre ou des fibres du matériau par un copolymère réticulé de cyclodextrine(s) et les fibres ou matériaux à base de fibres sur lesquels la cyclodextrine est 5 uniquement fixée par enrobage de copolymère réticulé, sans limitation concernant la nature ou la structure de ces fibres ou de ces matériaux à base de fibres. Ces matériaux peuvent être, par exemple, des textiles tricotés, tissés ou non tissés contenant des fibres cellulosiques et/ou kératinique et/ou 10 synthétiques. Ces fibres ou matériaux à base de fibres renfermant des fonctions acide carboxylique, présentent d'excellentes propriétés d'adsorption des odeurs et, dans une moindre mesure, des propriétés d'absorption de l'eau améliorées. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui sont donnés, de façon non limitative, en vue de mieux illustrer les caractéristiques du procédé de l'invention et des fibres et matériaux à base de fibres visés par la présente invention. Les exemples 1 à 11 illustrent le procédé de la présente invention. Les exemples 12 et 13 illustrent les propriétés adsorbantes des matériaux de la présente invention et leur possible utilisation, notamment pour la fabrication de vêtements anti-moustiques et de moustiquaires. Exemple 1 5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la [3- cyclodextrine (100 g/I), de l'acide citrique (100 g/I) et de I'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 18 %. Exemple 2 5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la f3- cyclodextrine (100 g/I), de l'acide citrique (100 g/I) et du CA 02362534 2001-08-15 WO 00/47811 PCT/FROO/00378 11 dihydrogénophosphate de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 3 minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 13 %. Exemple 3 5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la J3- cyclodextrine (100 g/I) de l'acide citrique (100 g/I) et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 12%. Exemple 4 5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la [i-cyclodextrine (100 g/I), de l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique (100 g/I) et du dihydrogénophosphate de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 18%. Exemple 5 5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la R- cyclodextrine (100 g/I), de l'acide polyacrylique (100 g/I) et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 100%. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes à 195 C, lavé abondamment avec l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 19 %. Exemple 6 5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la y -cyclodextrine (150 g/I), de l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique (100 g/l) et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 CA 02362534 2001-08-15 WO 00/47811 PCT/FR00/00378 12 minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 22 %. Exemple 7 g d'un tissu du coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont 5 été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de I'-cyclodextrine (150 g/I), de l'acide polyacrylique (100 g/I) et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 100%. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 22 %. Exemple 8 5g d'un tissu de laine de poids surfacique de 120 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la (3- cyclodextrine (150 g/I), de l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique (100 g/I et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (60 g/l). Le taux d'emport a été de 100%. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 20 %. Exemple 9 5g d'un tissu de polyester hydrolysé de poids surfacique de 130 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la Ji-cyclodextrine (100 gll), de l'acide citrique (100 g/I) et de l'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 90 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes à 190 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 19 %. Exemple 10 5g d'un tissu de polyester de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la p- cyclodextrine (100 g/l), de l'acide citrique (100 g/I) et de l'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 32 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes à 190 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec CA 02362534 2001-08-15 WO 00/47811 PCT/FR00/00378 13 du tissu a été de 6 %. Exemple 11 5g d'un tricot de polyacrylonitrile de poids surfacique de 300 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la [i-cyclodextrine (100g/I), de l'acide citrique (100 g/I) et de l'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 90 %. Le tissu a été séché pendant 7 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes à 180 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 8 %. Exemple 12 Cet exemple illustre les propriétés adsorbantes des tissus fonctionnalisés avec la [3-cyclodextrine selon le procédé de l'invention. Il est connu que les cyclodextrines sont capables de former des complexes d'inclusion avec la phénolphtaleine. Six échantillons de tissus fonctionnalisés avec la (i-cyclodextrine selon le procédé de l'invention, de masse connue et contenant différentes quantités de [3-cyclodextrine ont été placés dans des solutions de phénolphtaleine de concentration connue. La variation de la concentration en phénolphtaleine libre dans chaque solution (A0-A96) a été mesurée par spectroscopie dans la région visible à 552,4nm après 96 heures. Les changements de concentration de phénolphtaleine exprimés par la variation de la densité optique par gramme de tissu fonctionnalisé sont présentés dans le tableau ci-dessous: Taux en poids de 0 1,8 3,6 5,4 6,0 6,6 3-cyclodextrine fixée sur le tissu (%) A0-A96/g de tissu 0,5 1,3 1,8 2,2 2,4 2,6 Le taux de cyclodextrine fixé sur les textiles a été mesuré par la différence en gain de poids sec entre un tissu traité par un mélange cyclodextrine/acide poly(carboxylique)/catalyseur, et un tissu traité par un mélange acide poly(carboxylique)/catalyseur. CA 02362534 2001-08-15 WO 00/47811 PCT/FROO/00378 14 Exemple 13 Cet exemple illustre l'utilisation des matériaux textiles de l'invention qui ont été obtenus par le procédé de l'invention en tant que textiles ayant des propriétés répulsives vis-à-vis des moustiques. Le diéthyltoluamide (DEET) est un répulsif synthétique actif contre les moustiques bien connu et couramment utilisé. Trois échantillons de tissu de coton, de poids connu, fonctionnalisés avec les cyclodextrines et obtenus selon le procédé de l'invention, à l'aide d'acide citrique, d'hydrogénophosphate de sodium [12 hydrate] et des a-, R- et y-cyclodextrines ont été placés dans des solutions de DEET de concentration connue. L'adsorption du DEET sur les matériaux textiles a été déterminé par la mesure du changement de l'absorbance à 270nm de la solution initiale après 96 heures. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous : Echantillon Type de cyclodextrine Gain de poids Ao - A96 / g utilisé pour la après la de tissu fonctionnalisation fonctionnalisation (%) 1 a-cyclodextrine 14 0,24 2 R-cyclodextrine 15 0,36 3 y-cyclodextrine 15 0,34 Les échantillons cités ci-dessus ont été testés avec succès, en tant que textiles répulsifs actifs contre les moustiques. Les propriété répulsives des tissus ont été évaluées après imprégnation de DEET suivi des traitements suivants: vieillissement par exposition à l'air libre pendant plusieurs semaines, irradiation au moyen d'une lampe U.V, élévation en température, lavage à l'eau. Dans certains cas, le témoin à base de coton non fonctionnalisé avec une cyclodextrine, simplement imprégné avec du DEET et ayant subi un traitement identique, avait perdu 100 % de son efficacité, tandis que les tissus de la présente invention qui ont été imprégnés CA 02362534 2001-08-15 WO 00/47811 PCT/FROO/00378 avec du DEET ont gardé 100% de leur efficacité répulsive vis-à-vis des moustiques.
Claims (12)
16 REVENDICATIONS : 1. Procédé de traitement d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres choisi dans le groupe comprenant : les fils, les matériaux textiles tissés, les matériaux textiles tricotés, les matériaux textiles non tissés, les papiers, les cuirs et les matériaux à base de fibres de bois, en vue d'améliorer ses propriétés d'adsorption, le procédé comprenant les opérations successives suivantes sur la fibre ou le matériau: a) application d'un mélange solide comprenant : 1. un ou plusieurs composés choisis parmi les cyclodextrines et les dérivés de cyclodextrines, et 2. un ou plusieurs composés choisis parmi les acides poly(carboxyliques) et les anhydrides d'acides poly(carboxyliques); b) chauffage à une température comprise entre 150.degree.C et 220.degree.C; c) lavage à l'eau; et d) séchage.
2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel l'application du mélange solide est obtenue par imprégnation de la fibre ou du matériau à base de fibres avec une solution aqueuse du mélange pour former une fibre imprégnée.
3. Le procédé selon la revendication 2, dans lequel la fibre ou le matériau à base de fibres est séché à une température comprise entre 40.degree.C et 150.degree.C, avant l'étape (b) de chauffage.
4. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les acides poly(carboxyliques) et les anhydrides d'acides poly(carboxyliques) sont choisis parmi les acides poly(carboxyliques) acycliques saturés et insaturés, cycliques saturés et insaturés, aromatiques, les acides hydroxypoly(carboxyliques), l'acide citrique, l'acide poly(acrylique), l'acide poly(méthacrylique), l'acide 1, 2, 3, 4-butanetétracarboxylique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'acide 1, 2, 3-propanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide all-cis-1, 2, 3, 17 4-cyclopentanetétracarboxylique, l'acide méllittique, l'acide oxydisuccinique et l'acide thiodisuccinique.
5. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, l'application consistant en un mélange solide de : - cyclodextrine(s), de dérivés de cyclodextrine(s) ou de leurs complexes d'inclusion ou de toute combinaison de cyclodextrine(s), de dérivés de cyclodextrines ou de leurs complexes d'inclusion; - d'au moins un acide poly(carboxylique) ou d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique) ou d'une combinaison d'au moins un acide poly(carboxylique) et d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique); et - d'un catalyseur, le catalyseur étant choisi parmi les dihydrogénophosphates, les hydrogénophosphates, les phosphates, les hypophosphites, les phosphites de métaux alcalins, les sels de métaux alcalins des acides polyphosphoriques, les carbonates, les bicarbonates, les acétates, les borates, les hydroxydes de métaux alcalins, les amines aliphatiques et l'ammoniaque.
6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel : .cndot. la cyclodextrine est choisie parmi l'a-cyclodextrine, la .beta.- cyclodextrine et la .gamma.-cyclodextrine, et .cndot. les dérivés de cyclodextrine sont choisis parmi les dérivés hydroxypropyl méthylés ou acétylés de l'.alpha.-cyclodextrine, la .beta.- cyclodextrine, de la .gamma.-cyclodextrine, et les complexes d'inclusion des cyclodextrines et des dérivés de cyclodextrine.
7. Fibre comportant une fonction hydroxyle et une fonction amine, ou matériau à base d'une telle fibre, la fibre ou les fibres du matériau étant liées par liaison covalente du type amide ou ester, à au moins : .cndot. une molécule de cyclodextrine et de dérivé de cyclodextrine, et 18 .cndot. un complexe d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés de cyclodextrine, ou .cndot. à un copolymère linéaire, ramifié ou réticulé composé : .cndot. de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s), .cndot. et de complexes d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine, et dont la structure de la fibre comporte la répétition d'un motif de formule générale : <IMG> avec 2 < y < x - 2; x .gtoreq. 3 et n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles : [Cell] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre cellulosique naturelle ou artificielle; [ker] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle ou artificielle: <IMG> représente la chaîne moléculaire d'un acide <IMG> poly(carboxylique), dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification ou subi respectivement une estérification et une amidation et qui porte, au moins une fonction acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification ou d'amidation; et 19 [CD] représente la structure moléculaire de l'.alpha.-cyclodextrine, la .beta.- cyclodextrine, la .gamma.-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s).
8. Fibre ou matériau à base de fibres, la fibre ou les fibres du matériau étant enrobées d'un copolymère réticulé composé de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s) et d'au moins un acide poly(carboxylique) dont la structure comporte la répétition d'un motif de la formule générale : <IMG> avec 2 < y < x - 2; x .gtoreq.3 et n supérieur ou égal à 50 et dans lesquelles : <IMG> représente la chaîne moléculaire d'un acide poly(carboxylique) <IMG> dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification et qui porte, au moins une fonction acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification; et [CD] représente la structure moléculaire de l'.alpha.-cyclodextrine, la .beta.- cyclodextrine, la .gamma.-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s).
9. Fibre ou matériau à base de fibres selon la revendication 7 ou 8, dans lequel l'acide poly(carboxylique) est choisi parmi les acides poly(carboxyliques) acycliques saturés et insaturés, cycliques saturés et insaturés, aromatiques, et les acides hydroxypoly(carboxyliques).
10. Fibre ou matériau à base de fibres selon la revendication 9, dans lequel les acides hydroxypoly(carboxyliques) sont choisis parmi l'acide citrique, l'acide poly(acrylique), l'acide poly(méthacrylique), l'acide 1, 2, 3, 4- butanetetracarboxylique, 20 l'acide 1, 2, 3-propanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide all-cis-1, 2, 3, 4-cyclopentanetétracarboxylique, l'acide méllittique, l'acide oxydisuccinique, et l'acide thiodisuccinique.
11. Fibre ou matériau à base de fibres selon l'une quelconque des revendication 7 à 10, comprenant un agent insecticide ou répulsif formant un complexe avec les molécules de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s).
12. Fibre comportant une fonction hydroxyle ou une fonction amine, ou matériau à base d'une telle fibre, la fibre ou les fibres du matériau étant liées par liaison covalente du type amide ou ester, à au moins : .cndot. une molécule de cyclodextrine et de dérivé de cyclodextrine, et .cndot. un complexe d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés de cyclodextrine, ou .cndot. à un copolymère linéaire, ramifié ou réticulé composé : .cndot. de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s), et .cndot. de complexes d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés ou de cyclodextrine, et dont la structure de la fibre comporte la répétition d'un motif de formule générale : <IMG> avec 2 < y < x -2; x .gtoreq. 3 et n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles : [Cell] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre cellulosique naturelle ou artificielle; 21 [ker] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle ou artificielle; <IMG> représente la chaîne moléculaire d'un acide <IMG> poly(carboxylique), dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification ou subi respectivement une estérification et une amidation et qui porte, au moins une fonction acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification ou d'amidation; et [CD] représente la structure moléculaire de l'.alpha.-cyclodextrine, la .beta.- cyclodextrine, la .gamma.-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s).
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