CA2362623A1 - Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des derives de paraphenylenediamine a groupement azetidinyle - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins un dérivé de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle à titre de base d'oxydation, l e procédé de teinture et le kit de teinture mettant en oeuvre cette compositio n, ainsi que de nouvelles paraphènylènediamines à groupement azétidinyle.</SDOA B>

Description

WO 01/41724 PCT~'FR00/03â33 COMPOSITIONS POUR LA TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES CONTENANT DES
DERIVES DE PARAPHENYLENEDIAMINE A GROUPEMENT AZETIDINYLE
L'invention a pour objet de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins un dérivé de paraphénylènediamine s à groupement azétidinyle à titre de base d'oxydation, le procédé de teinture et le kit de teinture mettant en oeuvre cette composition, ainsi que de nouvelles paraphénylènediamines à groupement azétidinyle.
II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux lo humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou ls faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases 2o d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des 2s coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances 3o dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être 3s enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.
CA 02362623 2001-08-06 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

2 PCT/FR00/03433 II a déjà été proposé, notamment dans les demandes de brevet WO 98/01106 et EP-A-0 943 614, ainsi que dans les modèles d'utilité DE 299 01 593 et DE 299 02 262 d'utiliser certains dérivés de paraphénylènediamines à
groupement azétidinyle à titre de bases d'oxydation, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques. Cependant ces composés ne donnent pas toujours satisfaction notamment en ce qui concerne la puissance des colorations obtenues, leur sélectivité ou bien encore leur résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques sur lesquelles sont réalisées ces colorations.
Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, que certains dérivés de paraphénylènediamine à
groupement azétidinyle de formules (I) et/ou (II) définies ci-après, non seulement conviennent pour une utilisation à titre de base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, mais en outre qu'ils conduisent à
des°
colorations particulièrement puissantes et peu sélectives. Ils permettent de plus d'obtenir des compositions tinctoriales conduisant à des colorations résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux.
Ces découvertes sont à la base de la présente invention.
L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée .par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formule (I) et (II) suivantes, et leurs sels d'addition avec un acide (R5)~ O (R5)p N N
R, R~ R~ R~
R; R2 R; R2

3 PCT/FR00/03433 dans lesquelles - R,, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical alkyle en C~-C6 ; un radical alkényle en C2-C6 ; un radicâl alcynyle en C2-C6 ; un radical alcoxy en C~-C6 ; un radical carbamyle ; un radical O-CO-NH2 ; un radical N-alkyl(C,-C6)carbamyle ; un radical N,N-dialkyl(C~-C6)carbamyle ; un radical amino ; un radical alkyl(C~-C6)amino ; un radical dialkyl(Ci-C6)amino ; un radical alkyl(C~-C6)carbonyle ; un radical carboxy ; un radical alkyl(C~-C6)carboxy ;
un radical alkyl{C~-C6)carbonyloxy ; un radical trifluoroalkyle en C~-C6 ; un radical cyano ; un radical alkyl(C~-C6)thio ; un radical formyle ; un radical CH=NHR6 ; ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre ;
- R6 représente un radical alkyle en C~-C6 ; un cycle aromatique tel que par exemple un cycle phényl, ou un cycle hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ;
- n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement ; de préférence compris entre 1 et 3, - p est un nombre entier égale à 1 ou 2 ;
étant entendu que - dans la formule (I), lorsque n = 1 et que R5 représente un atome d'hydrogène et que un des radicaux R, à R4 représente un radical amino substitué ou non, alors au moins un des autres radicaux R~ à R4 est différent d'un atome d'hydrogène ;
- dans la formule (I), lorsque n = 1, et que R5 représente un atome d'hydrogène, et que R2 et R3 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que un des radicaux R~ ou R4 représente également un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C~-C6, un radical hydroxyalkyle en C~-C6 ou un radical alkoxy(C~-C6)alkyle en C~-C6, alors l'autre radical R~ ou R4 ne peut représenter un hétérocycle à 5 chaînons substitué ou non substitué.
Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes et peu sélectives, présentant en outre d'excellentes propriétés de résistance vis à vis de l'action des

4 PCT/FR00/03433 différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les compositions de teinture d'oxydation conformes à
l'invention permettent de plus d'atteindre des nuances dans une très large palette de couleurs.
Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, les atomes d'halogène sont choisis parmi le brome, le chlore, l'iode et le fluor, et l'expression alkyle en C~-Cg .signifie une chaine alkyle linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant étre substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, amino, acylamino, carbamate, uréido, ou bien encore par un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons. Les radicaux hydroxy et/ou amino contenus dans ladite chaîne alkyle pouvant eux-mémes être substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle en C~-Cs.
Parmi les dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle dei formules (I) et (II) ci-dessus, utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer - la 4-azétidin-1-yl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-méthyl-phénylamine ;
- le 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxamide ;
- l'acide 1-(4-amino-2-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-azétidin-1-yl-2-méthyl-phénylamine.;
- l'acide 1-(4-amino-3-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 2-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthanol ;
- l'acide 1-[4-amino-3-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
le 2-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthanol ;
- l'acide 1-[4-amino-2-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ;
- l'acide 1-[4-amino-2-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ;
- l'acide 1-[4-amino-3-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-diméthylaminométhyl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-2-diméthylaminométhyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-phénylamine ;
- la 4-[2-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-3-méthyl-phénylamine ;
- la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-2-méthyl-phénylamine ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-fluoro-phénylamine ;

5 PCT/FR00/03433 la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-3-fluoro-phénylamine ;
l'acide 1-(amino-phényl)-azétidin-4-oxo-2-carboxylique ;
1-(4-Amino-phenyl)-azetid in-3-ol - 1-(4-Amino-phenyl)-3-methyl-azetidin-3-ol [1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-2-yl]-méthanol - [1-(4-Amino-phenyl)-4-hydroxymethyl-azetidin-2-yl]-méthanol et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi ces dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle de formules (I) et (II), on préfère plus particulièrement - la 4-azétidin-1-yl-phénylamine ;
l'acide 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
le 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxamide ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-méthyl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-2-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
la 4-azétidin-1-yl-3-diméthylaminométhyl-phénylamine ;
- le 2-(5-amino-2-azétidin-1 yl-phényl)-éthanol ;
l'acide 1-[4-amino-2-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ;
- l'acide 1-[4-amino-2-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
le 1-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ;
- l'acide 1-[4-amino-3-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- 1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-3-ol - 1-(4-Amino-phenyl)-3-methyl-azetidin-3-ol - [1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-2-yl]-méthanol - [1-(4-Amino-phenyl)-4-hydroxymethyl-azetidin-2-yl]-méthanol et leurs sels d'addition avec un acide.
Le ou les dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle de formules (I) et/ou (II) conformes à l'invention et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide représentent de préférence de 0,0005 à 12% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à

6 % en poids environ de ce poids.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué
par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.
A
titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C~-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.
Les solvants peuvent étre présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. II peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à
l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante Rs R \ IV . V1/ - IV ( I I I ) v R8 Rio dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C~-C4 ; R~, R8, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C~-C4 ou hydroxyalkyle en C~-C4.

Selon une forme de réalisation préférée, la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention renferme en outre un ou plusieurs coupleurs de façon à
modifier ou à enrichir en reflets les nuances obtenues en mettant en oeuvre les composés de formules (I) et/ou (II).

~i'O 01/41724 7 PCT/FROOi03433 Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les S coupleurs hétérocycliques.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N-(~-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(~3-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(~-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, l'a-naphtol, le 2-méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, le 1-H 3-méthyl pyrazole 1S 5-one, le 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, le 2-méthyl 3-amino 6-méthyl phénol, la 3,5-diamino 2,6-diméthoxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, le 1-2'-hydroxyéthylamino 3'-méthylènedioxy benzène, le 1-méthyl 2,6 bis(2'hydroxyéthylamino)benzène, et leurs sels d'addition avec un acide.
Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des 2S composés de formules (I) et/ou (II) telles que définis ci-dessus et des coupleurs définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle, et qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines différentes des composés de formules (I) et (II) conformes à l'invention, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre 3S d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl WO 01/41724 $ PCT/FR00/03433 paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(~-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(~i-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(~i-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la ~-~-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(~3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, ~i-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(~3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-~-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-~i-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(~-méthoxyéthyl) pâraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, on préfère tout-particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyi paraphénylènediamine, la 2-~-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-~-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(~i-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-~i-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à
titre d'exemple, le N,N'-bis-(a-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(~3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(~i-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(~i-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phé;iul, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.
Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(~-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ;
JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme - la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-â]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ;
le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo(1,5-a]pyrimidin-

7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-(1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.
Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le w0 OY/41724 1 ~ PCT/FR00/03433 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(~-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(a-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-((i-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.
Lorsqu'elles sont utilisées, la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (composés de formule (I), (II), coupleurs et bases d'oxydation additionnelles) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates; les citrates, les succinctes, les tartrates, les lactates, les phosphates et les acétates.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre renfermer un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment étre choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des WO 01/41724 ~ ~ PCT/FR00/03433 silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à
l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement.
Selon une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité
suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.
L'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.
Le pH de Ia composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. II est ajusté
à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
Certains dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formules (I) et (II), utilisés à titre de base d'oxydation dans le cadre de la présente invention, sont nouveaux et, à ce titre, constituent un autre objet de l'invention.
Ces nouveaux dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide, répondent aux formules (l') et (II') suivantes WO~ 01/41724 13 PCT/FR00/03433 (R'S)~, O (R'S)P, N N
' R. R, R.
R
(I ) (ll') R.; R.2 R,; R,2 dans lesquelles - R'~, R'2, R'3, R'4 et R'S, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical alkyle en C~-Cg ; un radical alkényle en C2-Cg ; un radical alcynyle en C2-C6 ; un radical alcoxy en C~-C6 ; un radical carbamyle ; un radical carboxamide ; un radical N-alkyl(C~-C6)carbamyle ; un radical N,N-dialkyl(C~-C6)carbamyle ; un radical amino ; un radical afkyl(C~-C6)amino ; un radical dialkyl(C~-C6)amino ; un radical alkyl(C~-C6)carbonyle ; un radical carboxy ; un radical alkyl(C~-C6)carboxy ;
un radical alkyl(C~-C6)carbonyloxy ; un radical trifluoroalkyle en C~-Cg ; un radical cyano ; un radical alkyl(C~-C6)thio ; un radical formyle ; un radical CH=NHR'6 ; ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre ;
- R'6 représente un radical alkyle en C~-C6 ; un cycle aromatique tel que par exemple un cycle phényl, ou un cycle hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ;
n' est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement ; de préférence compris entre 1 et 3, - p' est un nombre entier égale à 1 ou 2 ;
étant entendu que - dans la formule (I), lorsque n' = 1 et que R'5 représente un atome d'hydrogène et que un des radicaux R', à R'4 représente un radical amino substitué ou non, alors au moins un des autres radicaux R'~ à R'4 est différent d'un atome d'hydrogène ;

- dans la formule (I), lorsque n' = 1, et que R'5 représente un atome d'hydrogène, et que R'2 et R'3 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que un des radicaux R'~ ou R'4 représente également un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C,-C6, un radical hydroxyalkyle en C~-C6 ou un radical alkoxy(C~-C6)alkyle en C~-C6; alors l'autre radical R'~ ou R'4 ne peut représenter un hétérocycle à 5 chaînons substitué ou non substitué ;
à l'exclusion - de la 4-azétidin-1-yl-3-fluoro-phénylamine ;
- de la 3-fluoro-4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-phénylamine ;
- du di-éthylester de l'acide 1-(4-amino-phényl)-2-oxo-azétidin-3,3-dicarboxylique ;
- du di-éthylester de l'acide 1-(4-amino-phényl)-2[1,3]-dioxolan-2-yl-4-oxo-azétidin-3,3-dicarboxylique ;
- de l'acide 1-(4-amino-phényl)-4 oxo-azétidin-2-carboxylique ;
- de l'acide 1-(4-amino-phényl)-4-oxo-azétidin-2-yl-méthylester méthane sulfonique ;
- de l'acide 1-(4-amino-phényl)-4-oxo-azétidin-2-yl-méthylester toluène-4-sulfonique ;
Les composés spécifiquement exclus de l'objet des formules (l') et (II') ci-dessus sont connus dans le domaine pharmaceutique, notamment comme agents anti-microbiens, (voir en particulier la demande de brevet WO 99/12914 et Nicolaus et al, Helvética Chimi. Acta, Vo148, Fascicule n°8, (1965), N°200-201, pages 1867-1885).
Parmi les composés de formules (l') et (II') ci-dessus, on peut notamment citer - la 4-azétidin-1-yl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxamide ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-méthyl-phénylamine ;
l'acide 1-(4-amino-2-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-azétidin-1-yl-2-méthyl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-3-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 2-(2-amino-5-azétidin-1 yl-phényl)-éthanol ;
l'acide 1-[4-amino-3-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 2-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthanol ;
- l'acide 1-[4-amino-2-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;

- le 1-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ;
- l'acide 1-[4-amino-2-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ;
- l'acide 1-[4-amino-3-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-diméthylaminométhyl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-2-diméthylaminométhyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-phénylamine ;
- la 4-[2-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-3-méthyl-phénylamine ;
- la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-2-méthyl-phénylamine ;
- 1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-3-ol - 1-(4-Amino-phenyl)-3-methyl-azetidin-3-ol - [1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-2-yl]-méthanol - [1-(4-Amino-phenyl)-4-hydroxymethyl-azetidin-2-yl]-méthanol et leurs sels d'addition avec un acide.
Les sels d'addition avec un acide des composés de formules (l') et (II') peuvent être choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les phosphates et les acétates.
Les composés de formules (l') et (II') conformes à l'invention peuvent être préparés selon le schéma de synthèse suivant (~)n iR5) N N
R4 ~ R1 R4 ~ R1 / ~ ~ /
(R5)n--~NH R3 R2 R4 ~ R1 S~~itution N02 ~~~;a., NH2 ou / -~ ou ~ ou O
NO W)P~(~O W)P O
2 ~~)P~
NH
N N
R4 ~ R1 ~ ~ R1 R3 ~ R3 ~ .R2 ~2 NH2 WO O1~'41724 16 PCT/FR00/03433 Pour l'étape de substitution, on peut utiliser des méthodes bien connues dans la littérature consistant par exemple à effectuer une réaction de substitution d'une amine de type azétidinyle sur un dérivé benzénique de type p-halogéno nitrobenzène comme par exemple un p-fluoro nitrobenzène. On utilise des méthodes classiques de substitution telles que décrites dans la littérature.
On peut s'inspirer par exemple des méthodes décrites dans les références suivantes - Tetrahedron, 51(22), 6167, 1995 - Synthesis, 12, 1147, 1990 - J. Med. Chem., 33(7), 2045, 1990 - J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, fi, 1331, 1988 - J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 3, 549, 1988 - Liebigs Ann. Chem, 4, 343, 1988 - Chem. Pharm. Bull., 33(5), 1826, 1985 Les dérivés nitrés ainsi obtenus peuvent être réduits selon des méthodes connues, voir en particulier R. Hemmer, W. Lürken, dans Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", voI.E16d, p 815ff. On préférera utiliser des métaux comme le palladium (Pd), le platine (Pt) ou le nickel (Ni) en présence de donneur d'hydrogène comme le formiate d'ammonium, l'acide formique ou encore le cyclohexène à la place de l'hydrogène (S.Ram, R.E. Ehrenkaufer, Synthesis, 91, 1988). On pourra également utiliser des métaux comme le zinc (Zn), l'étain (Sn) ou le fer (Fe), en milieu acide tel que l'acide chlorhydrique aqueux ou l'acide acétique aqueux, éventuellement avec addition d'un solvant organique comme le méthanol, l'éthanol ou le tétrahydrofuranne.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formules (I), (II), (l') et (II'), ci-dessus à
titre de base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse de fa 4-azétidin-1-yl-phénylamine a) Première étape ~ préparation de la 1-(4-nitro-phényl)-azétidine Dans un ballon tricot surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule d'introduction et d'un thermomètre, on a introduit 20 ml d'éthanol, 20 mmole de 1-fluoro-4 nitrobenzène et on a coulé 22 mmole d'azétidine en 10 minutes. On a maintenu l'agitation pendant 1 heure.
On a filtré le produit qui a cristallisé, on l'a essoré, lavé à l'alcool et séché sous vide.
On a récupéré le produit attendu sous la forme d'aiguilles d'un composé jaune brillant avec un rendement de 73%.
Deuxième étape ~ réduction de la 1-(4-nitro-phényl)-azétidine 2.5 g de 1-(4-nitro-phényl)-azétidine obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été réduits dans des conditions de transfert d'hydrogène dans 30 ml d'éthanol et 30 ml de cyclohexène en présence de 1 g de palladium sur charbon contenant 5%
d'eau.
Le milieu réactionnel a été porté au reflux pendant une heure, le catalyseur a été
éliminé par filtration et deux équivalents d'acide chlorhydrique ont été
ajoutés à
zéro degré. Le composé réduit a cristallisé par dilution à l'éther düsopropylique.
Après séchage, on a récupéré le produit attendu sous la forme d'un composé
blanc, avec un rendement de 93%.
L'analyse RMN 1 H (CD30D) 8 ppm était la suivante : 2,59 (2H, multiplet) ;
4,43 (4H, triplet) ; 7,48 (4H,multiplet) _Exemple 2 : Synthèse du sel de tartrate de 1-(4- aminophenyl)-3-hydroxy-3-méthylazétidine Etape A ~ préparation du 1-chloro-2,3-époxy-2-méthylpropane Dans un réacteur de 1 litre, on ajoute 73,5 ml (0,75 mole) de chlorure de méthallyle dans 375 ml d'eau puis 133,5 g (1eq ) de N-bromosuccinimide sous bonne agitation à la température ambiante.

WO O1/417Z4 1$ PCT/FR00/03433 Après 1 nuit, on refroidit le mélange à 10 °C et on ajoute de la soude aqueuse à
50% (0,75 mole) à une vitesse telle que la température se maintienne entre 20 et 25 °C.
Après 2 heures sans agitation, on sépare' là phase organique inférieure, on sèche sur sulfate de sodium (10g ) et on concentre la phase organique. On obtient 53,3g (67%) de produit brut.
Entre temps, on extrait la phase aqueuse par du dichlorométhane, on séche sur du sulfate de sodium et on concentre. On obtient 23 g supplémentaire de produit brut. Le produit brut rassemblé est distillé (60°C / 65mb) pour donner en final 37,8g d'un liquide incolore soit un rendement de 47%.
Etape B: préparation du chlorhydrate de 1-diphénylméthyl-3hydroxy-3-méthylazétidine On ajoute 28g (0,263 mole) de 1-chloro-époxy-2-méthylpropane à une solution de 48,2g (1 eq) de diphényl méthylamine dissous dans 120 ml de méthanol. On agite 3 jours à la température ambiante puis 3 jours au reflux. On refroidit puis on filtre le précipité blanc obtenu. On lave à l'acétone puis on sèche sous vide sur potasse pour obtenir 46,2g (61 %) de chlorhydrate de 1-Diphénylméthyl-3-hydroxy-3-méthylazétidine.
~ Analyse élémentaire (C17H20NOC1 ; PM=289,804) %C %H %N %O %Cl Thorie 70,466,96 4,83 5,52 12,23 Trouv 70,366,96 5,19 5,89 12,04 Etape C: préparation du 1-(4-nitrophényl)-3-hydroxy-3-méthylazétidine On dissout 36g (0,124 mole) de 1-Diphénylméthyl-3-hydroxy-3-méthylazétidine dans 450 ml de méthanol puis on ajoute 15g de Pd(OH)2 (20% en poids). On place l'ensemble sous une pression d'hydrogène de 10 bars à la température de 25°C pendant 2 heures. On filtre ensuite le catalyseur et on évapore le solvant jusqu'à l'obtention d'une huile biphasique. On dilue l'huile obtenue dans 100 ml de N-méthylpyrrolidone et on ajoute 17,5g (1 eq) de 4-fluoronitrobenzène suivi par 42,9g (2.5eq) de carbonate de potassium. On chauffe le mélange à 95°C
pendant 5 heures puis on le verse dans 1 L d'eau. On filtre et on lave à l'eau le précipité
jaune obtenu. On sèche sous vide sur de la potasse et on réempate dans l'éther de pétrole le produit brut. On filtre, on lave à l'éther de pétrole et on sèche pour obtenir 22g (85%) de 1-(4-nitrophényl)-3-hydroxy-3-méthylazétidine.
~ Analyse élémentaire (C10H12N03 , PM=208,216) %C %H %N %O

Thorie 57,695,81 13,45 23,05 Trouv 57,295,72 13,27 23,08 ~

Etape D : préparation du sel de tartrate de 1-(4-aminophényl)-3-hydroxy-3-méthylazétidine Dans un hydrogénateur, on introduit 20,8g (0,1 mole) de 1-(4-nitrophényl)-3-hydroxy-3-méthylazétidine en suspension dans 200 ml d'éthanol en présence de 4g de palladium sur charbon humide. Le mélange est hydrogéné sous une pression de 6 bars à la température ambiante pendant une durée de 3 heures.
Après filtration du catalyseur sous azote, le filtrat est recueilli dans une solution d'éthanol à 96° contenant 15,1g (1eq) d'acide-L-tartrique. On filtre le précipité, on lave à l'isopropanol et on sèche sous vide pour ôbtenir 25,9g (79%) de sel de tartrate de 1-(4-aminophényl)-3-hydroxy-3-méthylazétidine.
~ Spectre de masse (TSQ 700 ; ESI-ID) : m/z = 179 (MH)+
~ Analyse élémentaire (PM = 328,319 ; C~4H2pN2O7) %C %H %N %O

Thorie 51,226,14 8,53 34,11 Trouv 50,616,44 8,23 34,74) Exemple 3 . préparation du sel de tartrate de 1-(4 -aminophényl)- 3-hydroxyazétidine Etape 1 . préparation du chlorhydrate de 1-diphénylméthyl-3-hydroxyazétidine On obtient ce composé selon le mode opératoire de l'exemple 2, étape B, à
partir de 88g (0,480 moles) de diphénylméthylamine et de 1 équivalent d'épichlorhydrine. On obtient 68g de chlorhydrate de 1-diphénylméthyl-3-hydroxyazétidine, soit un rendement de 51 %.

WO 01/41724 20 l'CT/FR00/03433 Etape 2 : préparation du 1-(4-nitrophényl)-3-hydroxy azétidine Selon le mode opératoire de l'exemple 2, étape C, à partir de 50g (0,181 moles) de 1-diphényl-3-hydroxyazétidine chlorhydrate, on obtient 21,28 de 1-(4-nitrophényl)-3-hydroxyazétidine, soit un rendement de 63%.
Etape 3 : préparation du sel de tartrate de 1-(4-aminophényl)-3-hydroxyazétidine Selon le mode opératoire de l'exemple 2, étape D, à partir de 80g (0,103 moles) de 1-(4-nitrophényl)-3-hydroxy azétidine, on obtient 8,5g de 1-(4-aminophényl)-hydroxyazétidine, soit un rendement de 27%.
Spectre de masse (TSQ 700 ; ESI-ID) : m/7 = 165 (MH)+
Exemples 4 à 17 : compositions tinctoriales On a préparé les compositions tinctoriales conformes à l'invention suivantes (teneurs en grammes) 4-aztidin-1-yl- 6 6 6 6 6 10-~10-' 10- 10-' 10~' phnylamine, 2HCI mol.mol. mol.mol. mol.
- -tartrate de 1-(4 6 6 6 6 6 - 10-'10-' 10-'10 10 ' ' aminophnyl)- 3- mol.mol. mol.mol. mol.

hydroxyaztidine Rsorcine 0,66 0,66 m-aminophnol 0,65- 0,65-1-R-hydroxythyloxy-2,4- 1,45 1,45 diamino-benzne, 1-mthyl-4-amino-phnol- 0,74 0,74 * * * * * * *

Support de teinture(*) (*) (*) ) ( ( ~ ( ( ( ( ) ) ) ) ) ) Eau dminralise 11001100 11001100 110011001100 11001100 1100 q.s.p g g g g g g g g g g [1-(4-amino-phnyl)-3-6 6 6 6 hydroxy-3-mthyl 10-'10-' 10-'10~' azetidine mol.mol. mol.mol.

Rsorcine 0,66 1-mthyl-4-amino-phnol- 0,74 1-(3-hydroxythyloxy-2,4- 1,45 diamino-benzne, Support de teinture(*) (*) (*) (*) Eau dminralise 100 100 100 100 q.S.p g g g g Support de teinture mis en oeuvre dans les exemples ci dessus.
- Alcool olique polyglycrol 4 moles de glycrol, de matires actives (M.A.) 5,7 g M.A.

- Alcool olique polyglycrol 2 moles de glycrol 4,0 g - Acide olique 3,0 g - Amine olique 2 moles d'oxyde d'thylne, vendue sous la dnomination Ethomeen 012 par la Socit AKZO 7,0 g Laurylamino succinamate de dithylaminopropyle, sel de sodium, 55 % de M.A. 3,0 g M.A.

- Alcool olique 5,0 g - Dithanolamide d'acide olique 12,0g - Propylneglycol 3,5 g - Alcool thylique 7,0 g - Dipropylneglycol 0,5 g - Monomthylther de propylneglycol 9~0 9 - Mtabisulfite de sodium en solution aqueuse 35 % de 0,46g M.A. M.A.

- Actate d'ammonium 0, 8 g - Antioxydant, squestrant, q-s~

- Parfum, conservateur, q~s~

- Solution aqueuse d'ammoniaque 20 % de NH3 10,0g.

Au moment de l'emploi, on mélange chacune des compositions poids pour poids avec de l'eau oxygénée titrant 20 volumes (6% en poids), de pH 3. On obtient un mélange de pH 9,8.
On applique ce mélange sur des cheveux gris naturels (BN) ou permanentés (BP) à 90 % de blancs, pendant 30 minutes.
Après rinçage, lavage au shampooing, rinçage et séchage, chaque mèche est évaluée avant et après la teinture dans le système L*a*b*, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA ~, (Illuminant D65).

WO O1/41é14 22 PCT/FR00/03433 Dans le système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement l'intensité (L*), la nuance (a*) et la saturation (b*). Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense.
Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. a* et b*
indiquent deux axes de couleurs, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b*
l'axe de couleur bleu/jaune.
Les résultats sont reportés dans le tableau suivant L* a* b* L* a* b*

Ex.4lBN 40,15 2,6 6,48 Ex.4/BP30,89 3,82 4,02 Ex.5lBN 37,7 4,22 7,74 Ex.SIBP30,69 4,95 7,24 IEx.6/BN 34,18 2,08 -0,35 Ex.6/BP27,35 2,34 -1,13 Ex.7lBN 27,39 -0,49-12,39 Ex.7/BP22,05 1,33 -9,77 Ex.8lBN 32,12 9,39 -5,19 Ex.8lBP24,67 8,51 -6,75 Ex.9lBN 42,14 3,89 6,29 Ex.9/BP33,60 4,57 3,56 Ex.101BN 38,39 5,28 9,84 Ex.101BP29,88 5,49 7,85 Ex.11/BN 32,03 2,62 -1,01 Ex.11/BP25,61 2,05 -0,24 Ex.121BN 24,06 1,76 -12,70 Ex.121BP20,25 2,41 -8,18 Ex.131BN 28,34 10,65-6,20 Ex.131BP22,49 9,15 -7,04 Ex.14/BN 41,46 3,20 5,67 Ex.141BP42,44 3,04 4,68 Ex.151BN 39,50 4,62 8,70 Ex.15IBP30,08 5,35 7,67 Ex.16/BN 32,06 9,92 -5,58 Ex.16/BP33,79 10,54 -5,50 Ex.171BN 23,19 1,63 -13,18 Ex.171BP24,93 1,09 -12,41

Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formule (I) et (II) suivantes, et leurs sels d'addition avec un acide:
dans lesquelles:
- R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical alkyle en C1-C6 ; un radical alkényle en C2-C6 ; un radical alcynyle en C2-C6 ; un radical alcoxy en C1-C6 ; un radical carbamyle ; un radical carboxamide ; un radical N-alkyl(C1-C6)carbamyle ; un radical N,N-dialkyl(C1-C6)carbamyle ; un radical amino ; un radical alkyl(C1-C6)amino ; un radical dialkyl(C1-C6)amino ; un radical alkyl(C1-C6)carbonyle ; un radical carboxy ; un radical alkyl(C1-C6)carboxy ; un radical alkyl(C1-C6)carbonyloxy ; un radical trifluoroalkyle en C1-C6 ; un radical cyano ; un radical alkyl(C1-C6)thio ; un radical formyle ; un radical CH=NHR6 ; ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre ;
- R6 représente un radical alkyle en C1-C6 ; un cycle aromatique tel que par exemple un cycle phényl, ou un cycle hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ;

- n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement ;
- p est un nombre entier égale à 1 ou 2 ;
étant entendu que:
- dans la formule (I), lorsque n = 1 et que R5 représente un atome d'hydrogène et que un des radicaux R1 à R4 représente un radical amino substitué ou non, alors au moins un des autres radicaux R1 à R4 est différent d'un atome d'hydrogène ;
- dans la formule (I), lorsque n = 1, et que R5 représente un atome d'hydrogène, et que R2 et R3 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que un des radicaux R1 ou R4 représente également un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical hydroxyalkyle en C1-C6 ou un radical alkoxy(C1-C6)alkyle en C1-C6, alors l'autre radical R1 ou R4 ne peut représenter un hétérocycle à 5 chaînons substitué ou non substitué,

2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle n est compris entre 1 et 3.

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que dans les formules (I) et (II), les atomes d'halogène sont choisis parmi le brome, le chlore, l'iode et le fluor.

4. Compositions selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que le ou les dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle de formules (I) ou (II) sont choisis parmi:
- la 4-azétidin-1-yl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-méthyl-phénylamine ;
- le 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxamide ;
- l'acide 1-(4-amino-2-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-azétidin-1-yl-2-méthyl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-3-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 2-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthanol ;
- l'acide 1-[4-amino-3-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 2-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthanol ;
- l'acide 1-[4-amino-2-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ;

- l'acide 1-[4-amino-2-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ;
- l'acide 1-[4-amino-3-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-diméthylaminométhyl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-2-diméthylaminométhyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique - la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-phénylamine ;
- la 4-[2-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-3-méthyl-phénylamine ;
- la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-2-méthyl-phénylamine ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-fluoro-phénylamine ;
- la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-3-fluoro-phénylamine ;
- l'acide 1-(amino-phényl)-azétidin-4-oxo-2-carboxylique ;
- 1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-3-ol - 1-(4-Amino-phenyl)-3-methyl-azetidin-3-ol - [1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-2-yl]-méthanol - [1-(4-Amino-phenyl)-4-hydroxymethyl-azetidin-2-yl]-méthanol et leurs sels d'addition avec un acide.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le ou les dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle de formules (I) ou (II) sont choisis parmi:
- la 4-azétidin-1-yl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxamide ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-méthyl-phénylamine ;
- l'acide 1-(4-amino-2-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-diméthylaminométhyl-phénylamine ;
- le 2-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthanol ;
- l'acide 1-[4-amino-2-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ;
- l'acide 1-[4-amino-2-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ;
- l'acide 1-[4-amino-3-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- 1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-3-ol - 1-(4-Amino-phenyl)-3-methyl-azetidin-3-ol - [1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-2-yl]-méthanol - [1-(4-Amino-phenyl)-4-hydroxymethyl-azetidin-2-yl]-méthanol et leurs sels d'addition avec un acide.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les dérivés de paraphénylènediamines à
groupement azétidinyle de formules (I) et/ou (II) et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle de formules (I) et/ou (II) et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide représentent de 0,005 à
6% en poids du poids total de la composition tinctoriale.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme un ou plusieurs coupleurs choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les coupleurs sont choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N-(.beta.-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(.beta.-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(.beta.-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, l'.alpha.-naphtol, le 2-méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, le 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, le 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.

10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines différentes des composés de formules (I) et (II) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les phosphates et les acétates.

15. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques, caractérisé
par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, et que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté
juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'agent oxydant présent dans la composition oxydante est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides, et les enzymes.

17. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14 et un second compartiment renferme une composition oxydante.

18. Dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formules (I') et (II') suivantes, et leurs sels d'addition avec un acide:

dans lesquelles - R'1, R'2, R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical alkyle en C1-C6 ; un radical alkényle en C2-C6 ; un radical alcynyle en C2-C6 ; un radical alcoxy en C1-C6 ; un radical carbamyle ; un radical carboxamide ; un radical N-alkyl(C1-C6)carbamyle ; un radical N,N-dialkyl(C1-C6)carbamyle ; un radical amino ; un radical alkyl(C1-C6)amino ; un radical dialkyl(C1-C6)amino ; un radical alkyl(C1-C6)carbonyle ; un radical carboxy ; un radical alkyl(C1-C6)carboxy ; un radical alkyl(C1-C6)carbonyloxy ; un radical trifluoroalkyle en C1-C6 ; un radical cyano ; un radical alkyl(C1-C6)thio ; un radical formyle ; un radical CH=NHR'6 ; ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre ;
- R'6 représente un radical alkyle en C1-C6 ; un cycle aromatique tel que par exemple un cycle phényl, ou un cycle hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène; d'azote ou de soufre ;
- n' est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement ;
- p' est un nombre entier égale à 1 ou 2 ;
étant entendu que:
- dans la formule (I), lorsque n' = 1 et que R'5 représente un atome d'hydrogène et que un des radicaux R'1 à R'4 représente un radical amino substitué ou non, alors au moins un des autres radicaux R'1 à R'4 est différent d'un atome d'hydrogène ;
- dans la formule (I), lorsque n' = 1, et que R'5 représente un atome d'hydrogène, et que R'2 et R'3 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que un des radicaux R'1 ou R'4 représente également un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical hydroxyalkyle en C1-C6 ou un radical alkoxy(C1-C6)alkyle en C1-C6, alors l'autre radical R'1 ou R'4 ne peut représenter un hétérocycle à 5 chaînons substitué ou non substitué, à l'exclusion:
- de la 4-azétidin-1-yl-3-fluoro-phénylamine ;
- de la 3-fluoro-4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-phénylamine;
- du di-éthylester de l'acide 1-(4-amino-phényl)-2-oxo-azétidin-3,3-dicarboxylique;
- du di-éthylester de l'acide 1-(4-amino-phényl)-2[1,3]-dioxolan-2-yl-4-oxo-azétidin-3,3-dicarboxylique;
- de l'acide 1-(4-amino-phényl)-4 oxo-azétidin-2-carboxylique;
- de l'acide 1-(4-amino-phényl)-4-oxo-azétidin-2-yl-méthylester méthane sulfonique;
de l'acide 1-(4-amino-phényl)-4-oxo-azétidin-2-yl-méthylester toluène-4-sulfonique;

19. Dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle selon la revendication 18, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi la 4-azétidin-1-yl-phénylamine;
- l'acide 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxylique;
- le 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxamide;
- la 4-azétidin-1-yl-3-méthyl-phénylamine;
- l'acide 1-(4-amino-2-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique;
- la 4-azétidin-1-yl-2-méthyl-phénylamine;
- l'acide 1-(4-amino-3-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique;
- la 2-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthanol;
- l'acide 1-[4-amino-3-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique;
- le 2-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthanol;
- l'acide 1-[4-amino-2-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique;
- le 1-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol;
- l'acide 1-[4-amino-2-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- le 1-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol;
- l'acide 1-[4-amino-3-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-azétidin-1-yl-3-diméthylaminométhyl-phénylamine;
- l'acide 1-(4-amino-2-diméthylaminométhyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
- la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-phénylamine;

- la 4-[2-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-3-méthyl-phénylamine ;
la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-2-méthyl-phénylamine ;
- 1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-3-ol - 1-(4-Amino-phenyl)-3-methyl-azetidin-3-ol - [1-(4-Amino-phenyl)-azetidin-2-yl]-méthanol - [1-(4-Amino-phenyl)-4-hydroxymethyl-azetidin-2-yl]-méthanol et leurs sels d'addition avec un acide.

20. Dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle selon la revendication 18 ou 19, caractérisés par le fait que les sels d'addition ave un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinctes, les tartrates, les lactates, les phosphates et les acétates.

21. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 dans lesquels n est compris entre 1 et 3.

22. Utilisation des dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formules (I), (II), (I') et (II') tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 18 à 20, à titre de base d'oxidation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques.