CA2427481A1 - Elastomeres reticulables nitriles fluorosulfones a base de fluorure de vinylidene presentant une faible tg et procedes pour leurs preparations - Google Patents

Abstract

Monom~res r~pondant ~ la formule Z~2C=CWX(CY~2)~nCN dans laquelle X repr~sente un atome d'oxyg~ne ou aucun atome, Z et Y repr~sentent un atome d'hydrog~ne ou de fluor, W repr~sente un atome d'hydrog~ne ou de fluor ou un groupement CF~3; et n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus. Ces monom~res permettent gr~ce ~ des proc~d~s orignaux de copolym~risation et r~ticulation de pr~parer des ~lastom~res nitriles fluorosulfon~s pr~sentant de tr~s faibles temp~ratures de transition vitreuse (T~g).

Description

2 PCT/CA01/01439 ÉLASTOM~RES RÉTICULABLES NITRILES FLUOROSULFONÉS Ä
BASE DE FLUORURE DE VINYLID~NE PRÉSENTANT UNE FAIBLE Tg ET PROCÉDÉS POUR LEURS PRÉPARATIONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des élastomères réticulables nitriles fluorosulfonés ayant la particularité de présenter de faibles températures de transition vitreuse 1o (Tg).
La présente invention concerne également des procédés originaux permettant notamment la synthèse d'élastomères réticulables présentant de faibles températures de transition vitreuse (Tg) ainsi que l'utilisation de tels élastomères dans la fabrication de pièces stables destinées notamment aux industries aéronautiques, pétrolières, automobiles, minières et nucléaires, ainsi que dans la plasturgie. Ä titre d'exemple, de tels élastomères sont utiles dans la fabrication de pièces mécaniquement et chimiquement stables telles que les membranes, les électrolytes polymères, les ionomères, les composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol, les joints d'étanchéité, les joints toriques, les durites, les tuyaux, les corps de pompe, les diaphragmes, et les têtes de piston.
En raison de leur inertie chimique, les membranes échangeuses d'ions partiellement ou totalement fluorées sont habituellement choisies dans des procédés de type chlore-soude ou des piles à combustible alimentées notamment à
l'hydrogène ou au méthanol. De telles membranes sont disponibles commercialement sous des appellations telles que Nafion~, Flemion~, Dow~.
D'autres membranes similaires sont proposées par Ballard Inc. dans la demande WO 97/25369, qui décrit des copolymères, entre autres, à base de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) tétrafluoroéthylène (TFE) et de perfluorovinyléthers.
La présente invention concerne de plus des composés monomères utilisables notamment dans la synthèse d'élastomères nitriles fluorosulfonés réticulables.
Le terme copolymère tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est relatif à des composés formés de macromolécules renfermant des motifs monomères différents au nombre de 2, 3, 4, S, 6 ou plus. De tels composés à
hautes masses molaires sont obtenus lorsque un ou plusieurs monomères 1o polymérisent ensemble. Ä titre d'exemples de copolymères ainsi obtenus à
partir de 3, 4, 5 ou 6 motifs monomères différents, des terpolymères, des tétrapolymères, des pentapolymères et des hexapolymères, obtenus respectivement par les réactions de terpolymérisation, de tétrapolymérisation, de pentapolymérisation et d'hexapolymérisation.
ART ANTÉRIEUR
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux ultraviolets (UV), au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux carburants; faible tension de surface, faible indice de réfraction, faible constante diélectrique et faible absorption d'eau), ce qui leur ont permis de trouver des applications « high tech » dans de nombreux domaines : joints d'étanchéité (espace, aéronautique), semi-conducteurs (microélectronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).
Les élastomères fluorés [(Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105-187 et Kaut. Gummi Kunst. 39 (1986) 196], et en particûlier, les copolymères et les terpolymères à base de fluorure de vinylidène (ou l,l-difluoroéthylène, VDF, VFz) sont des polymères FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

3 de choix pour des applications telles que les revêtements et peintures ou plus récemment les membranes ou les composantes de piles à combustible. Ces polymères sont résistants à des conditions agressives, réductrices ou oxydantes ainsi qu'aux hydrocarbures, solvants, lubrifiants (Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 144).
Or, pour améliorer leurs propriétés d'inertie chimique et leurs propriétés mécaniques, il est nécessaire de réticuler ces élastomères. Les élastomères à
base de VDF peuvent être réticulés par diverses voies (chimiques en présence de 1o polyamines, polyalcools et peroxydes organiques ou ionisantes ou par bombardement électronique), bien décrites dans les revues Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105, Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004, dans l'ouvrage « Modern Fluoropolymers » (1997), chapitres 32 (p. 597) et 18 (p. 335). Il se peut, cependant, que les produits réticulés par les polyamines ou les polyalcools ne correspondent pas aux applications optimales recherchées, par exemple les élastomères comme joints d'étanchéité ou durites, diaphragmes, corps de pompes à usage dans l'industrie automobile [Casaburo, Caoutchoucs et Plastiques 753 (1996) 69]. Or, la réticulation par les peroxydes est plus encourageante, surtout à
partir d'élastomères fluoroiodés ou fluorobromés.
D'autres voies de réticulation des élastomères fluorés sont aussi envisageables : en présence de sels (par exemple, des sels de potassium) d'hydroquinone, de bisphénol A ou de bisphénol AF pour réticuler des élastomères porteurs de groupements pentafluorophényles [Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 157] ; par les systèmes « thiol-ène » entre des élastomères porteurs de fonctions mercaptans et des diènes non-conjugués [Designed Monomers and Polymers 2 (1999) 267] et par réticulation d'élastomères possédant des groupements nitriles à partir d'intéractions catalytiques tétraalkyl étain (et particulièrement le tétraphényl étain) ou l'oxyde d'argent. Cette dernière voie est particulièrement intéressante car un cycle triazine très stable à la chaleur, à l'oxydation et aux agents chimiques est FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

4 formé [Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105 et chapitre d'A.L. Logothetis « Perfluoroelastomers and their Functionalization » dans l'ouvrage de Hafada, Kitayama, Vogl intitulé « Macromolecular Design of Polymeric Materials »
( 1997)] .
Ainsi, l'utilisation de nouveaux monomères réactifs porteurs de fonctions réticulables, des « Cure Site Monomers » (CSM), est particulièrement intéressanté
pour préparer des élastomères fluorés sur mesure par copolymérisation radicalaire.
Un des intérêts principaux de la présente invention réside sur l'obtention d'élastomères fluorés porteurs de groupements nitriles.
Cependant, les élastomères nitriles fluorés décrits dans la littérature sont peu nombreux à cause de la complexité des synthèses des monomères : Breazeale [USP 4,281,092 (1981)] ou Nakagawa [USP 4,499,249 (1985)] décrivant les synthèses de FZC=CF[OCFzCF(CF3)]"O(CFZ)mCN et de FzC=CFOC4F8CN
respectivement en 4 et 6 étapes.
Or, diverses sociétés utilisent des éthers trifluorovinyliques sans groupement 2o nitrite, mais fonctionnels contenant aussi d'autres ponts éthers qui favorisent une diminution de la température de transition vitreuse (Tg). Ces monomères fonctionnels ont conduit à des produits industriels.
Par exemple, la société DuPont commercialise des membranes Nafion~ obtenues par copolymérisation du tétrafluoroéthylène (TFE) avec le monomère FzC=CFOCFZCF(CF3)OCZF4SOZF (PFSOZF). De même, la société Asahi Glass utilise ce monomère sulfoné pour la fabrication de membrane Flemion~. D'autres monomères de même fonctionnalité, par exemple, le FZC=CFOCF2CF(CF3)OC3F6SOZF (pour la membrane Aciplex~, Asahi Chemical) ou le FzC=CFOCZF4SOZF ou encore de fonctionnalité carboxylate tel que le FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) monomère F2C=CFO[CFZCF(CF3)O]XCZF4COZCH3 (pour les membranes Nafion~
ou Aciplex~ lorsque x vaut 1, et pour les membranes Flemion~ si x vaut 0) sont aussi utilisées.

5 Cet état nous a donc incité à utiliser le VDF (alcène moins cher et plus facile à
mettre en oeuvre que le TFE) en plus grande quantité et à envisager sa copolymérisation originale avec des monomères nitriles eYdes perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels (PAVE) et/ou des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers fonctionnels et particulièrement le PFSOZF. En effet, d'une part, les travaux de copolymérisation d'alcènes fluorés avec des éthers vinyliques perfluorés et des monomères nitriles ne font intervenir que le TFE et le perfluorométhyl vinyl éther [USP 4,281,092 (1981) ; USP 4,972,038 (1990) ; USP 5,677,389 (1997) ; WO
97/19982 et brevet européen d'application 11,853 (1980)] et d'autre part, ce monomère présente l'intérêt d'être fonctionnel et favorise des sites de réticulation, afm de préparer des élastomères originaux présentant une bonne résistance à
basses températures et de bonnes propriétés de mise en oeuvre («
Processability »
ou « Aid Processing »). De plus, la société Hydro-Québec a décrit respectivement la copolymérisation aisée du PFSOZF avec le VDF (dans la demande PCT
référencée WO 01/49757) et la terpolymérisation du PFSOzF avec le VDF et l'HFP (dans la demande PCT référencée WO 01/49760). Par ailleurs, l'utilisation de monomères nitriles favorise la réticulation (par le tétraphényl étain ou l'oxyde d'argent) des polymères formés et améliore leur thermostabilité, leurs propriétés mécaniques et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole, aux acides forts et à l'oxydation.
Les études les plus concurrentielles concernent la copolymérisation (et la terpolymérisation faisant intervenir une oléfine fluorée et, dans notre cas, le fluorure de vinylidène en particulier) d'éthers trifluorovinyliques avec des monomères nitriles.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

6 On peut remarquer que la plupart des synthèses à base de monomères nitriles et d'éthers trifluorovinyliques font intervenir le tétrafluoroéthylène (TFE) tels que les terpolymères TFE / perfluoro(8-cyano-5-méthyl-3,6-dioxa-1-octène) [USP
4,281,092] ou TFE / perfluoro(4-cyanobutyl vinyl éther) [USP 4,499,249]. De plus, en terpolymérisation faisant intervenir un éther perfluorovinylique, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) est essentiellement utilisé [USP 4,281,092 (1981) ; USP 4,972,038 (1990) ; USP 5,677,389 (1997) ; WO 97/19982 et brevet européen d'application 11,853 (1980)].
1o Les synthèses des monomères nitriles sont complexes et délicates; elles nécessitent de nombreuses étapes. Il était donc essentiel de trouver des voies de synthèse originales, simples et rapides pouvant conduire à des monomères et donc des élastomères accessibles industriellement.
La littérature connue ne fait pas mention de la copolymérisation d'oléfines nitriles avec le PFS02F, ni de la terpolymérisation de ces deux monomères avec le VDF, ce qui constitue le caractère distinctif de la présente invention.
2o RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention décrit la préparation puis la copolymérisation de monomères trifluorovinyliques à extrémité nitrite avec des monomères fluorés. Ce procédé
conduit à la synthèse de nouveaux élastomères nitriles fluorosulfonés réticulables présentant de très basses températures de transition vitreuse (Tg), une bonne résistance aux acides, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvre. Ces élastomères contiennent, à titre d'exemple, de 2 à 14 % en moles de 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-Cl~, de 20 à 30 % en moles de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFS02F) et de 66 à 78 % en 3o moles de fluorure de vinylidène (VDF ou VFZ). Dans ce cas précis, ils sont FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

7 préparés par copolymérisation radicalaire du F-CN et du PFSOZF ou par terpolymérisation radicalaire du F-CN, du PFSOZF et du VDF en présence de différents amorceurs organiques comme par exemple des peroxydes, des peresters ou des diazoïques. D'autres oléfines fluorées telles que le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 1,2-difluorodichloroéthylènè, le l,l-difluoro-2-chloroéthylène, ou le 1-hydropentafluoropropène peuvent aussi être utilisées dans la tétrapolymérisation.
En outre, la présente invention concerne un procédé de réticulation de ces polymères.
Enfin, la présente invention concerne l'utilisation des élastomères ainsi obtenus dans des domaines variés d'application notamment dans la fabrication de membranes, de joints d'étanchéité et dans la plasturgie.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est constitué par la famille des composés répondant à la formule I
ZzC=CWX(CYZ)"CN (I) dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
Z représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
W représente un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupement CF3 ; et n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

8 Selon un mode préférentiel de réalisation, la présente invention est constituée par la sous-famille de composés répondant à la formule II
FZC=CF(CHZ)"CN (II) dans laquelle : n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus.
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation d'un copolymère fluoré par copolymérisation radicalaire, ledit procédé
1o comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I
ZZC=CWX(CYZ)"CN (n avec un composé répondant à la formule IIh FZC=CFORFi (11I1) dans laquelle RF1 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule C"FZ"+1 (n désignant un nombre entier naturel 2o variant de 1 à 10) ; ou avec un composé répondant à la formule IIIZ
FZC=CFORFZ-G (IIIz) dans laquelle RFZ désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule (CFZCFX')y[O(CFz)i]m où X' représente un atome de fluor ou un groupement CF3;
y, 1 et m sont des nombres entiers naturels 3o respectivement entre 1 et 5, 1 et 4, et 0 et 6 inclus;
FEUIL"L~D~ REMPLACEMENT (REGLE 26)

9 et dans laquelle G représente : un groupement fonctionnel SOzF, COZH, COZR (avec R désignant le groupement CpHZp+a dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou désignant un groupement fonctionnel P(O)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C~-C5.
Selon un mode avantageux de réalisation de ce procédé, le copolymère fluoré
est préparé par réaction d'un composé répondant à la formule II' FZC=CF(CHZ)3CN (II') avec un compose de formule III ou avec un composé de formule ITIZ, les formules Bh et >1I2 étant telles que définies précédemment:
de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule IV
CF2-CF[C.3H6CN]j--ECF2-CF[ORF-G] r (IV) s dans laquelle : RF représente les groupes RF1 ou RF2, le groupe G étant absent lorsque RF représente RF1 et le groupe G étant, lorsqu'il est présent avec RF2, défini comme précédemment; et dans laquelle : q, r et s représentent indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport q/r varie de 1 à 30 et tel que s varie de 20 à 300, préférentiellement le rapport q/r varie de 1 à 25 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) et s varie de 25 à 250, plus préférentiellement encore le rapport q/r varie de 3 à 20 et s varie de 30 à 220.
Un troisième objet de la présente invention est constitué par un procédé de 5 copolymérisation, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule II' FzC=CF(CHZ)3CN (II') 1o avec un composé répondant à la formule Bh FZC=CFORFI (Bh) dans laquelle RF1 désigne : un groupement , linéaire ou ramifié de formule C"F2n+i (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10) ; ou avec un composé répondant à la formule aI2 2o FZC=CFORFZ-G ()1I2) dans laquelle RFZ désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule (CFZCFX')~[O(CFZ)~]m où X' représente un atome de fluor ou un groupement CF3;
y, 1 et m sont des nombres entiers naturels respectivement entre 1 et 5, 1 et 4, et 0 et 6 inclus;
et dans laquelle G représente : un groupement fonctionnel SOIF, COZH, C02R
(avec R désignant le groupement CpH2p+a dans FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou désignant un groupement fonctionnel P(O)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C1-CS , et avec un composé de formule V
FCX=CYZ (V) dans laquelle : X Y et Z représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou des groupements de formule C"FZn+i (n valant 1, 2 ou 3) mais en aucun cas X = Y
=Z=F, de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule VI
CF2-CF[C,3H6CN]~CFX-CYZ~CF2-CF[ORF-G] g (V1) h dans laquelle : RF représente les groupes RF1 ou RFZ précédemment définis, le 2o groupe G étant absent lorsque RF représente RFl ; et dans laquelle : e, f, g et h représentant indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport f/e varie de S à 50, tels que le rapport f/g varie de 1 à 20 et tels que h varie de 10 à 250, préférentiellement le rapport f/e varie de 5 à 30, le rapport f/g varie de 2 à 10 et h varie de 1 S à 200, plus préférentiellement encore le rapport f/e varie de 10 à 25, le rapport f/g varie de 2 à
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) et h varie de 20 à 150.
Selon un mode avantageux de réalisation des procédés précédemment définis, la réaction de copolymérisation est réalisée en cuvée (type « batch ») et de 5 préférence, cette réaction est réalisée en émulsion, en micro-émulsion, en suspension ou en solution.
La réaction est de façon préférentielle amorcée en présence d'au moins un amorceur radicalaire organique choisi de préférence dans le groupe constitué
par 1o les peroxydes, les peresters, les percarbonates, les peroxypivalates d'alkyle et les composés diazoïques.
De façon particulièrement avantageuse, la réaction est réalisée en présence - d'au moins un peroxyde choisi préférentiellement dans le groupe constitué par le peroxyde de t-butyl, l'hydroperoxyde de t-butyl, le peroxypivalaté de t-butyl et le peroxypivalate de t-amyle ; et/ou - d'au moins un perester qui est de préférence le peroxyde de benzoyle ;
et/ou - d'au moins un percarbonate qui est de préférence le t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.
De préférence, la concentration en peroxyde et/ou en perester et/ou en percarbonate dans le milieu réactionnel est telle que le rapport molaire initial entre l'amorceur et les monomères ([amorceur]o / [monomères]o) se situe entre 0,1 et %, et de préférence entre 0,5 et 1 %, famorceur étant le composé de formule tBuO-OtBu ou tBuO-OC(O)tBu et les monomères étant les composés de formule 3o I, II, IIh, IIIZ, If et V, l'expression [amorceur]o exprime la concentration molaire FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) initiale en amorceur et l'expression [monomères]o exprime la concentration initiale totale en monomères.
Selon un autre mode avantageux de réalisation des procédés de l'invention, la réaction est réalisée - en présence de peroxypivalate de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 70 et 80 °C, de préférence à une température d'environ 75 °C ; ou - en présence de peroxyde de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 135 et 145 °C, de préférence à une température d'environ 140 °C.
Avantageusement, la réaction est réalisée en solution en présence d'au moins un solvant organique. Ce solvant organique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le perfluoro-n-hexane, facétonitrile ou les mélanges de perfluoro-n-hexane et d'acétonitrile et la teneur en solvant dans le milieu réactionnel est telle que le rapport massique initial entre le solvant et les monomères se situe entre 0,5 2o et 1,5, et préférentiellement entre 0,6 et 1,2.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le réactif de formule IBZ
est le pérfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle et le composé
de formule V est le fluorure de vinylidène.
Un quatrième objet de la présente invention est constitué par la famille des polymères fluorés de préférence des copolymères fluorés et plus préférentiellement par. la famille des copolymères nitriles fluorosulfonés susceptibles d'être obtenus par mise en oeuvre des procédés objet de la présente invention.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Une sous famille préférentielle des copolymères nitrile fluorosulfonés objet de la présente invention, est constituée par les copolymères contenant - de 1 à 20 % de 5,6,6-trifluoro-S-hexènenitrile (F-Cl~ ;
- de 20 à 33 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFS02F) ; et 1o - de 65 à 79 % de fluorure de vinylidène (VDF), les pourcentages étant exprimés en moles.
Plus préférentiels encore parmi ces copolymères nitriles fluorosulfonés, sont ceux contenant de - 2 à 14 % de 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-Cl~ ;
- de 20 à 30 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSOZF) ; et - de 66 à 78 % de fluorure de vinylidène (VDF), les pourcentages étant exprimés en moles.
Des copolymères nitriles fluorosulfonés typiques de la présente invention présentent des caractéristiques spectroscopiques identiques ou similaires à
celles illustrées dans le Tableau 2 ci-après.
Un cinquième objet de la présente invention est constitué par un procédé
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) permettant la préparation d'un élastomère nitrile fluorosulfoné selon la présente invention. Ce procédé consiste à soumettre un ou plusieurs copolymères selon l'invention à une étape de réticulation réalisée de préférence en présence de tétraphényl étain ou d'oxyde d'argent en proportion variant de 0,1 à 10 parties en 5 poids pour 100 parties en poids du copolymère nitrite fluorosulfoné, le mélange étant pressé (pression de 20 bars) à 175 °C pendant 2 heures puis à
200 °C
pendant 24 heures et enfin à 220 °C pendant 12 heures.
Le sixième objet est constitué par les élastomères nitriles fluorosulfonés l0 susceptibles d'être obtenus par un procédé selon le cinquième objet de la présente invention.
Parmi les élastomères nitriles fluorosulfonés selon l'invention, ceux possédant de très basses températures de transition vitreuse (Tg) présentent un intérêt 15 particulier. Plus particulièrement ceux qui ont une température de transition vitreuse, mesurée selon la norme ASTM E-1356-98, comprise de préférence entre -43 et -22 °C, plus préférentiellement encore comprise entre -34 et -29 °C, offrent des possibilités intéressantes d'application dans des domaines de haute technologie.
Parmi ces élastomères, une sous famille préférentielle est constituée par ceux qui présentent une viscosité inhérente mesurée selon la méthode ASTM D-2857-95 comprise entre 0,9 et 2,0 mL/g et/ou qui présente une thermostabilité ATG
jusqu'à
297 °C sous air à 10 °C/min, valeur de température à laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée.
Un septième objet de la présente invention est constitué par l'utilisation d'un ou de plusieurs des élastomères nitriles fluorosulfonés réticulables selon (invention, pour FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de composantes de piles à combustible alimentées par exemple à
l'hydrogène ou au méthanol ;
- l'obtention de joints d'étanchéité et de joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire); et - pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en oeuvre).
Un huitième objet de la présente invention est constitué par un procédé de réticulation des groupements sulfonyles d'un polymère sulfoné choisi dans la famille des élastomères nitriles fluorosulfonés selon le sixième objet, dans lequel - on met en contact ledit polymère avec un agent de réticulation permettant la réaction entre deux groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adj acentes, pour former lesdites liaisons de réticulation; et - au moins une fraction des liaisons formées lors de la réticulation porte une charge ionique.
Ainsi, l'invention décrit notamment la synthèse de copolymères élastomères fluorés originaux, à base de comonomères nitriles fluorés de synthèse , (tel que le F-CIE et contenant un perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel. et éventuellement d'autres alcènes fluorés. L'originalité de cette invention réside notamment dans les faits suivants:
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 1 °) la préparation de monomères trifluorovinyliques c~-nitriles, réactifs en copolymérisation avec des alcènés fluorés commerciaux ou des monomères fluorés fonctionnels ;
2°) la synthèse d'élastomères fluorés à base de perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels et/ou de perfluoroalkoxy vinyl éthers fonctionnels et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF au lieu du tétrafluoroéthylène (TFE), ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés ;
3°) la synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans cette invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la température de transition vitreuse (Tg) mais présentant l'inconvénient de se dégrader à
partir de 200 °C.
4°) les élastomères fluorés réticulables obtenus par la présente invention sont de composition minoritaire en monomères nitriles fluorés de structure Z2C=CWX(CY2)"CN (avec X, Y, Z, W et n définis comme précédemment) et 2o majoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther (PAAVE) fonctionnel pour les copolymères;
et de composition minoritaire en monomères nitriles fluorés et majoritaire en VDF ou en perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel selon les rapports molaires initiaux de ces deux monomères fluorés pour les terpolymères.
S°) les élastomères fluorés synthétisés pas ladite invention présentent de très faibles températures de transition vitreuse (Tg), ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie (« Aid Processing »
ou agents de mise en oeuvre), ou d'autrés industries de pointe (de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) l'aérospatiale, de l'électronique, de l'automobile, pétrolière, du transport de fluides corrosifs, acides ou très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides). Dé plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir de ces élastomères ;
6°) les élastomères nitriles fluorosulfonés sont facilement réticulables en présence de tétralkyle d'étain ou tétraphényl étain. Cette réticulation améliore de façon significative les propriétés de résistance à la chaleur, à l'oxydation, aux solvants, aux hydrocarbures, aux carburants, aux acides et aux milieux 1 o agressifs.
Par ailleurs, il est bien connu que les polymères perfluorés ne peuvent habituellement pas être réticulés par des techniques traditionnellement utilisées pour les polymères non fluorés du fait de l'élimination facile de l'ion fluorure et de l'encombrement stérique des chaînes perfluorées. Cependant, la technique générale décrite dans la demande PCT WO 99/38897 dont le contenu est incorporé
par référence permet de créer des réticulations, i.e., des liens, entre les groupements sulfonyles attachés aux chaînes polymères adj acentes, incluant ceux ayant un squelette perfluoré, par exemple, ceux dérivés du monomère suivant et 2o ses copolymères F2C=CF-O CF2- i F- CF2-CF2 S02F
X n dans lesquels X est F, Cl ou CF3 ; et n est 0 à 10 inclusivement.
Avantageusement, la réticulation peut être réalisée alors que le polymère est sous forme de précurseur polymère non ionique, mais après avoir été moulé ou pressé
sous la forme désirée. Il en résulte donc un matériau beaucoup plus résistant FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) mécaniquement. La présente invention concerne également le moulage ou le pressage du polymère réticulé sous forme de membranes ou de fibres creuses (ci-après "membranes") pour utilisation dans une pile à combustible, un électrolyseur dans l'eau, un procédé chlore-soude, félectrosynthèse, le traitement d'eau et la production d'ozone. L'utilisation des polymères réticulés comme catalyseurs de certaines réactions chimiques, grâce à la forte dissociation des groupements ioniques introduits par la technique de réticulation et (insolubilité de la chaîne polymère, fait aussi partie de l'invention.
1o La création de réticulations stables est réalisée par l'entremise d'une réaction entre deux groupements -SOZL provenant de chaînes polymères adjacentes. La réaction est initiée par un agent de réticulation, et permet la formation de dérivés selon les formules suivantes:
S02L + LS02 A2Y_(M+) O
M+ + 2 LA
;
ou SOZL + LS02 vvv~
A(M+)-YS02(QS02~.Y-(M+)A

S02 ~S02(QS02~.Y~- S02 M+ M+
+ 2 LA
dans lesquelles : r est 0 ou 1 ;
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) M comprend un cation inorganique ou organique ;
Y comprend N ou CR dans lequel R comprend H, CN, 5 F, SOZR3, C1_zo alkyle substitué ou non substitué ;
C~_zo aryle substitué ou non substitué ; Cl_zo alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs atomes d'halogène, et dans lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs 1o substituants F, SOIR, aza, oxa, thia ou dioxathia;
R3 comprend F, Ci-zo alkyle substitué ou non substitué ;
Ci-zo aryle substitué ou non substitué ; C1-zo alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant 15 comprend un ou plusieurs atomes d'halogène;
Q comprend un radical divalent Ci-zo alkyl, Ci-zo oxaalkyle, C1_2o azaalkyle, CI_2o thiaalkyle, Cl_zo aryle ou C1_zo alkylaryle, chacun pouvant être 20 optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et dans lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia ;
A comprend M, Si(R')3, Ge(R')3 ou Sn(R')3 dans lesquels R' est C1_18 alkyle;
L comprend un groupement labile tel qu'un atome d'halogène (F, Cl, Br), un hétérocycle électrophile N
imidazolyl, N-triazolyl, RZS03 dans lequel Rz est un radical organique optionnellement halogéné; et FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Rz comprend le proton ; les radicaux alkyles, alkényles, oxaalkyles, oxaalkényles, azaalkyles, azaalkényles, thiaalkyles, thiaalkényles, dialkylazo, silaalkyles optionnellement hydrolysables, silaalkényles optionnellement hydrolysables, lesdits radicaux pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques et comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ; les radicaux cycliques ou hétérocycliques aliphatiques de 4 à 26 atomes de l0 carbone comprenant optionnellement au moins une chaîne latérale comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre ;
les aryles, arylalkyles, alkylaryles et alkénylaryles de 5 à
26 atomes de carbone incluant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un substituant.
La réaction de -réticulation peut impliquer la totalité des groupements sulfonyles, ou seulement une fraction de ceux-ci. Les réactifs de réticulation peuvent être 2o ajoutés ou utilisés selon différentes techniques bien connues de la personne du métier. Avantageusement, le polymère est moulé sous la forme désirée avant la réticulation, par exemple sous forme de membranes ou de fibres creuses, et le matériau est immergé ou recouvert d'une solution de l'agent de réticulation dans un ou plusieurs solvants favorisant la réaction de couplage.
Si seulement une fraction des liens faisant le pont entre les chaînes polymères est requise, les groupements -SOZL restants peuvent être hydrolysés de façon conventionnelle sous forme de sulfonate par hydrolyse alcaline.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Le polymère réticulé obtenu selon le procédé de la présente invention peut être facilement séparé des produits secondaires de la réaction, qui sont par exemple volatiles, comme le (CH3)3SiF ou (CH3)3SiCl. Alternativement, le polymère réticulé peut être lavé à l'aide d'un solvant approprié comme l'eau ou un solvant organique dans lequel il est insoluble. En outre, des techniques classiques bien connues de la personne du métier, comme par exemple l'échange d'ions ou l'électrophorèse, peuvent être utilisées pour changer le cation M+ obtenu dans la réaction de réticulation et/ou venant de (agent ionogène non réticulant par le cation désiré pour l'application finale.
Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants:
1°) utilisation d'oléfines nitriles commerciales et/ou préparation de monomères nitriles fluorés originaux par voie synthétique simple;
2°) des monomères nitriles fluorés réactifs en copolymérisation sont utilisés;
3°) le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (type « batch »);
4°) le procédé dont il est question dans cette invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce;
5°) le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement;
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 6°) le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans cette invention ce qui s'accompagne d'une réduction sensible des coûts de synthèse des copolymères;
7°) l'oléfine perfluorée qui entre dans la composition des élastomères fluorés préparés par ladite invention est le fluorure de vinylidène (VDF) ; celle-ci est nettement moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse que le TFE et coniere aux élastomères obtenus une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole et une diminution de la température de transition vitreuse (Tg);
8°) les élastomères fluorés dont il est question dâns ladite invention peuvent être préparés à partir du monomère PFSOzF dont la copolymérisation avec l'acrylonitrile ou le 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-CN) et la terpolymérisation avec l'acrylonitrile ou le F-CN et le VDF n'ont jamais fait l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ce monomère sulfoné
par le biais de sa fonction fluorure de sulfonyle (-S02F), permet de créer des sites de réticulation dans ces élastomères;
9°) les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très faibles températures de transition vitreuse (T~, variant de -43 à -22 °C.

10°) ces copolymères nitriles fluorosulfonés peuvent être facilement réticulés au moyen de tétraphényl étain ou d'oxyde d'argent, conduisant ainsi à des matériaux stables, inertes et insolubles dans tous solvants, hydrocarbures ou acides forts.
La présente invention concerne plus particulièrement la synthèse de monomères trifluorovinyliques c~-nitriles réactifs et l'obtention d'élastomères nitriles fluorosulfonés à base de VDF et de PAVE puis l'étude de leur réticulation, ainsi FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) que leur domaine d'application. La réticulation de ces polymères nitriles fluorosulfonés est réalisée en présence de tétraphényl étain ou oxyde d'argent conduisant à des cycles triazine stables. Ä notre connaissance, aucune étude n'a décrit la copolymérisation du PFS02F avec des monomères à extrémité nitrile ou la terpolymérisation du PFSOZF avec des monomères nitriles et d'autres oléfines fluorées.
Synthèse de monomères trifluorovinyligues W-nitriles Le premier aspect de cette invention consiste en la mise à disposition de nouveaux monomères trifluorovinyliques, réactifs en copolymérisation avec des oléfines fluorées et présentant une extrémité nitrile. Les composés dont il est question peuvent être à titre d'exemple représentés par les formules I et II suivantes:
HZC=CHX(CHZ)"CN (I) FZC=CFX(CY)"CN (II) dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
2o n est un nombre entier naturel compris entre 0 et 10 inclus.
Plus particulièrement, la présente invention décrit des composés répondant aux formules III et IV
HZC=CH(CHZ)"CN (III) FZC=CF(CHZ)"CN (IV) dans laquelle n est tel que défini ci-dessus.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Par exemple, la synthèse du 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (FZC=CFC3H6CN) est réalisée selon le schéma réactionnel suivant IC1 + F2C=CFCI ~ ICF2CFC12 (8%) + C1CF2CFCII (92%) A B
B + H2C=CHCH2CN ~ C1CF2CFC1CH2CHICHZCN
C
Ç S~u3H - C1CF2CFC1C3H~CN ~F2C=CFC3H~CN
ou HCl / Zn Préparation des élastomères nitriles fluorosulfonés Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés' l0 généralement utilisés et notamment à la polymérisation en émulsion, en micro-émulsion, en masse, en suspension et en solution. La polymérisation en solution est cependant utilisée de manière préférentielle.
Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone 15 et ont la structure RIRzC=CR3R4 où les substituants R; sont tels qu'au moins un des R; soit fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc: le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,2-difluoro-1,2-dichloroéthylène, le 1,1-difluoro-2-20 chloroéthylène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone : par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le 25 perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans le brevet américain 3.291.843 et dans les revues Prog: Polym. Sci., A.L. Logothetis, vol. 14 (1989) 251, B. Améduri et coll., vol. 26 (2001) 105, tels que le perfluoro(2-n-propoxy)propyl-vinyl éther, le perfluoro(2-méthoxy)propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-méthoxy)propyl-vinyl éther, le perfluoro(2-méthoxy)éthyl-vinyl éther;
le perfluoro(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl)dodéca-1-ène, le perfluoro(S-méthyl-3,6-dioxo)-1-nonène. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à
extrémités carboxyliques ou à extrémité fluorure de sulfonyle, tel que le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle, peuvent aussi être 1o utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans cette invention. Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Plus particulièrement, le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFS02F) est utilisé comme comonomère.
Les monomères nitriles employés dans cette invention sont des oléfines dans lesquelles au moins un des atomes d'hydrogène a été remplacé par un groupe nitrile et de façon optionnelle, un ou plusieurs atomes d'hydrogène restant ont été
remplacés par un atome d'un autre halogène, essentiellement le fluor. Certains de 2o ces monomères sont commerciaux tels que l'acrylonitrile, le cyanure d'allyle, l'alphafluoroacrylonitrile, le 1,1-dicyanoéthylène ou de synthèse tels que le perfluoro(4-cyanobutyl-vinyl éther) ou le perfluoro(8-cyano-5-méthyl-3,6-dioxa-octène), le 1,1,2-trifluoro-4-cyanobutène ou tout autre monomère carbonitrile perfluoré. Nous avons aussi synthétisé le 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile.
Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les suivants --) les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des substituants hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) groupements hydroxy OH ou des groupements esters OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et plûs particulièrement où R =
H ou CH3 et R' = CH3, CzHs, iC3H7 et t-C4H9;
--) les solvants fluorés du type: C1CFZCFC12, C6F14, n-C4Flo, perfluoro-2-butyltétrahydrofurane (FC 75); et --) l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile;
' Les solvants préférentiellement employés sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile en quantités variables.
La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température de décomposition de l'amorceur; elle varie de 20 à 200 °C. Selon un mode avantageux de réalisation des procédés de l'invention, la réaction est effectuée en présence de peroxypivalate de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 70 et 80 °C, de préférence à une 2o température d'environ 75 °C ; ou - en présence de peroxyde de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 135 et 145 °C, de préférence à une température d'environ 140 °C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation à
l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les dérivés azoïques (tels que fazobisisobutyronitrile, l'AIBI~, les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde 3o d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'aryle ou d'alkyle tels que le peroxyde FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydes de dialkyle (préférentiellement le peroxyde de t-butyle), aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle.
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons utilisé une large 1o gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont. été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par micro-émulsion comme décrit dans le brevet européen EP. 250.767 ou par dispersion, comme indiqué dans le brevet américain 4.789.717 ou les brevets européens 196.904 ;
280.312 et 360.292.
Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.
2o Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré de formule C"FZ"+i, n = 1 à 10, X
désignant un atome de brome ou d'iode) ou XRF'X (avec RF' _ (CFZ)" où n = 1 à
6) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization reactions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B. Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol. 192 (1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables à
partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères fluorés a été étudiée (Tableau 1).
Les produits ont été analysés en RMN du 1H et du 19F dans l'acétone ou le DMF
deutériés. Cette méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, nous avons parfaitement établi, à partir des micro-structures caractérisées dans la littérature, les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères VDF /
PFSOZF / F-CN (Tableau 2) en RMN du 19F et la structure des produits ([Polymer 28 (1987) 224, J. Fluorine Chem. 78 (1996) 145], [demande PCT référencée WO
01/49757], [demande PCT référencée WO 01/49760] et [CA 2,312,194]). Cette analyse met en évidence des diades F-CN / PFS02F, VDF / PFSOzF et F-CN /
VDF ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF
(respectivement à -91 et -113, -116 ppm).
Les pourcentages molaires des différents monomères contenus dans les copolymères VDF / PFS02F / F-CN ont été déterminés à partir des équations l, 2 et 3 indiquées ci-après (Tableau 2).
Équation 1 % molaire de VDF = ~2 A/2+B+C
Équation 2 % molaire de PFS02F = B
A/2+B+C
Équation 3 % molaire de F - CN = C
A/2+B+C
dans lesqûelles FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) A = I_g3 ~- I_91 + Z92 + I_93 + I_95 ~- L108 + I_110 + I_113 + I_116 + I_127 C = I_161 à -165 + I-178 à -182 où I_; est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN du 19F.
Par analyse calorimétrique différentielle (DSC), nous remarquons que les 10 copolymères sont amorphes, présentent une unique température de transition vitreuse (Tg) et une absence de température de fusion (Tableau 1). Ces valeurs basses de Tg témoignent d'un caractère élastomère accru, particulièrement original pour des polymères nitriles fluorés.
15 Parallèlement, la stabilité thermique (ATG), évaluée sous air, de ces copolymères nitriles fluorosulfonés est très satisfaisante.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) m '~
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., o FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Tableau 2 Caractérisation RMN du'9F des copolymères VDF / PFSOZF / F-CN
Structure Dplacement chimique (ppm) -S02F +45 -OCFZCF(CF3)OCFzCFZS02F -77 -80 tBuO-CFzCH2- -83 -CHZCFz-CHZCF -CHZCFZ- -91 -CFZCF(RF)-CHZCF -CHzCFz- -92 -CFZCF(RF)-CHZCF -CHZCFZ-CFZCF(RF)--93 -CFZCF(ORFSOZF)-CH2CF2-CFzCF(ORFS02F)--108 -CH2CF2-CHZCFZ-CFZCF(RF)- -110 -OCFZCF(CF3)OCFZCFzS02F -112 -CHZCFZ-CF CF(C3H6CN)-CHZCFZ- -119 -CFzCF(ORF-S02F)-CF CF(C3H6CN)-CH2-CF2--120 -CHzCFz-CF CF(ORFS02F)-CHZCF2- -122 -CHZCFZ-CFZCF(ORFSOZF)-CH2CF2- -125 -CHZCFZ-CFZCF(ORFSOZF)-CF CHZ- -127 -OCF2CF(CF3)OCZF4SOZF -144 -CHZCFz-CFZCF(C3H6CN)-CHZCF2- -161 -165 -CHZCFZ-CFzCF(C3H6CN)-CFZ- -178 -182 Réticulation des élastomères nitriles fluorosulfonés Les élastomères de cette invention peuvent être réticulés en utilisant le tétraphényle étain ou l'oxyde d'argent qui, par action sur les groupements nitriles, conduisent à des cycles triazine. De tels systèmes sont bien connus, tels FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) que ceux décrits dans les revues Prog. Polym. Sci. 14 (1989) 251 et 26 (2001) 105 ainsi que dans le chapitre « Perfluoroelastomers and their Functionalization » de l'ouvrage « Macromolecular Design of Polymeric Materials » (1997). La vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes ioniques ou par radiations ou par bombardement électronique comme décrit dans l'article de Lyons, chapitre 18, pp. 335-347 de l'ouvrage « Modern Fluoropolymers » (1997) (Ed. J. Scheirs).
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans la 1o préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools, huiles de moteur et acides forts (par exemple HCI, HN03 et H2S04), combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents traditionnellement utilisés.
EXEMPLES
2o Les exemples suivants qui sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, ne sauraient en aucun cas être interprétés comme constituant une limitation de la portée de ladite invention.
Exemple 1 : Synthèse du 1,2-dichloro-1-iodotrifluoroéthane Un tube de Carius (diamètre intérieur : 78 mm, épaisseur : 2,5 mm et longueur 310 mm) contenant un barreau magnétique, 175,5 g (1,08 moles) de monochlorure d'iode (ICl), 1,1 g (0,006 mole) de benzophénone et 150 g de chlorure de méthyle est refroidi dans un mélange azote liquide / acétone (-80 °C). Après y avoir fait 3 cycles vide / azote, 131 g (1,12 moles) de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) y sont introduits. Le tube est scellé puis FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) progressivement réchauffé à température ambiante, puis la solution est agitée sous ultraviolets (UV, lampe à vapeur de mercure Philips HPK 125 W) pendant 6 heures. Après traitement en présence de thiosulfate de sodium puis séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du chlorure de méthylène, la distillation conduit à 204,9 g de liquide rose (TÉb = 99-101 °C) avec un rendement de 68 %.
Le produit obtenu est un mélange de deux isomères : 1-iodo-1,2-dichlorotrifluoroéthane (92 %) et 1,1-dichloro-2-iodotrifluoroéthane (8 %).
RMN t9F du premier isomère (CDC13) b : système ABX 8(FZa) _ -62,31 ;
8(FZb) _ -65,25 ; b(FI) _ -72,87 ; J(FZâ F2b) = 163,9 Hz ; J (FZ~ F1) =14,4 Hz ;
J(F2b-F1) = 15,6 Hz.
RMN 19F du second isomère (CDCl3) b : système A2X : 8(F1) _ -55,60 ;
8(F2) _ -67,65 ; J(Fl-F2) = 14,4 Hz.
Exemple 2 : Addition du 1,2-dichloro-1-iodotrifluoroéthane sur le cyanure d'allyle Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un réfrigérant et d'un système à
2o balayage d'azote sont introduits 279,0 g (1,00 mole) de C1CF2CFC1I et 70,5 g (1,05 mole) de cyanure d'allyle. Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 80 °C et sont ajoutés 2,48 g (15 mmoles) d'AIBN
préalablement recristallisé dans le méthanol. Le mélange réactionnel est laissé agité
pendant 2 heures et un prélèvement réalisé, suivi d'un autre ajout d'AIBN (2,50 g ;
15,2 mmol). La réaction est ainsi laissée à 80 °C et son suivi est contrôlé par chromatographie en phase gazeuse (CPV). Après 6 heures de réaction, le chromatogramme CPV du brut réactionnel montre la conversion quasi totale du 1,2-dichloro-1-iodotrifluoroéthane. Le rendement global est d'environ 90 %.
Après distillation de l'excès de cyanure d'allyle qui n'a pas réagi, on récupère 310 g d'un résidu sombre analysé en IRTF (IR Nicolet 510 P) et en RMN
(Bruker 200 MHz).
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) IRTF (KBr, cm 1) : 2 936,0 (u~_~) ; 2 270,8 (U~N) ; 1 450 (u~H2) ;
1 248 - 1 293 (U~HZ) ; 1 079,9 et 1 265 (uC_F) ; 705,2 (uC_Ci) ; 502,3 (u~_,).
5 Caractérisation RMNdu 3-iodo-5,6-dichloro-5,6,6-trifluoro-hexanenitrile 1RMN 1H (CDC13) b : 2,5 - 3,4 (m, CFC1CH et CH CN, 4H) ;
4,45 (m, CHI, 1H).
10 RMN 19F (CDC13) 8 : -68 (système AB, C1CF2-, 2F) ; -118,5 et -122,5 (partie X
d'un système ABX, les deux pics étant attribués aux deux diastéréoisomères, CFCI-, 1F).
Exemple 3 : Synthèse du 5,6-dichloro-5,6,6-trifluoro-hexanenitrile Dans un bicot équipé d'un réfrigérant préalablement saturéé d'argon et contenant une solution agitée composée de 108,1 g (0,312 mole) du dérivé fluoro-iodé
nitrite décrit ci-dessus et de 100 g de THF anhydre, ont été additionnés goutte à
goutte et sous argon, à 0-5 °C, 100,0 g (0,344 mole) d'hydrure de tributyl étain.
Après addition, le mélange réactionnel agité est progressivement chauffé à
température ambiante (1 heure) puis chauffé à 40 °C pendant 2 heures.
Après refroidissement, le brut est distillé. Le THF est d'abord éliminé puis on obtient une fraction liquide jaune (60,4 g) correspondant à l'hexanenitrile fluoré ne contenant plus d'iode. Le rendement est de 88 %. TÉb = 104-109 °C / 22 mm Hg.
Caractérisation du 5,6-dichloro-5,6,6-trifl'uoro-hexânenitrile (ClCF2CFClCHZCH2CH2CN) IRTF (KBr, cm 1) : 2 951,5 (u~~) ; 2 271,0 (uCN) ; 1 250 - 1 295 (u~H2) ;
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 1 050 - 1 215 (UCg) ; 703,5 (UCCI).
RMN du 1H (CDC13) b : 2,05 (q, 3JHH = 7,0 Hz, CH CH2CN, 2H) ;
2,2 - 2,5 (m, CFC1CH CH , 4H).
RMN du'9F (CDC13) b : -68,5 (système AB, CICFz, 2F) ; -120,5 (m, CFCI, 1F) Exemple 4 : Synthèse du 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-C1V) (CFZ=CF-CHZCHzCH2Cl~
l0 Dans un bicot équipé d'un réfrigérant et contenant une solution agitée composée de 21,34 g (0,326 mole) de zinc, 6,62 g (0,048 mole) de ZnCl2 et 130 g de DMF, a été additionnée goutte à goutte, à 40 °C, une solution constituée de 65,3 g (0,44 mole) de 5,6-dichloro-5,6,6-trifluoro-hexanenitrile dans 40 g de DMF.
Après addition, le brut réactionnel agité est çhauffé jusqu'à 90 °C et maintenu à
cette température pendant 4 heures. Après refroidissement, le brut est traité
par une solution acide (HCl 10 %) puis neutralisé par NaHC03 et lavé à l'eau.
L'extraction au CICFzCFCIz (F-113) suivie d'un séchage sur MgS04 a conduit, après distillation du F-113 à 18,6 g de F2C=CFC3H6CN ce qui correspond à un rendement de 42 %. Un liquide violet est obtenu. TÉb = 76-78 °C / 21 mm Hg.
IRTF (KBr, crri') : 2 945,7 (u~c) ; 2 270,5 (u~N) ; 1 799,81 (v-CF) ;
1 448,7 (u~HZ) ; 1 294 - 1 246 (U~HZ) ; 1 028 - 1 188 (u~F).
RMN 1H (CDC13) 8 : 2,45(t, 3JHH = 6,5 Hz, CHZCN, 2H) ;
2,35 (dddt, 3JHFc = 22,5 Hz, 4JHFa = 2,4 Hz, 4JH~, = 4,0 Hz, 3JHH = 6,8 Hz, CHZCF=, 2H) ; 1,85(q, 3JHH = 6,9 Hz, CH CHZCN).
RMN 19F (CDC13) b : -103,5 (dd, ZJFa~, = 82,8 Hz, 3JFaFc = 33,3 Hz ; Fa) ;
-124,0 (ddq, ZJ~,Fa = 82,8 Hz, 3J~,,F° = 114,3 Hz, 4J~,H = 3,7 Hz ; Fb) ;
-175,5 (ddt, 3JF°~, = 114,2 Hz, 3JFcFa = 33,1 Hz, 3JFcH = 21,0 Hz ;
F~).
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Fa C-~Fc F~ ~C3H6CN
Exemple 5 : Synthèse d'élastomères nitriles fluorosulfonés par copolymérisation radicalaire VDF / F2C=CFC3H6CN / CFZ=CFOCFZCF(CF3)OC2F4SOZF
Dans le cas de l'exemple 5 (voir Tableau 1), nous avons utilisé un réacteur en Hastelloy de 160 ml équipé de deux vannes, d'un disque de rupture et d'un manomètre dans lequel sont introduits 4,6 g (0,030 mole) de CFZ=CFC3H~CN, 28,4 g (0,062 mole) de PFSOZF, soit le CFZ=CFOCFZCF(CF3)OCZF4SOzF, 0,22 g (1,5.10-3 mole) de peroxyde de tertiobutyle et 30,0 g d'acétonitrile.
Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi dans un mélange acétone/azote liquide. Une fois que la température atteint -80 °C, on introduit 14,0 g (0,218 mole) de fluorure de vinylidène. On laisse le réacteur revenir à
température ambiante, puis il est chauffé à 135 °C pendant 15 heures.
Après refroidissement dans de la glace, le réacteur est dégazé et 2,8 g de VDF
n'ayant pas réagi ont été relargués (le taux de conversion du VDF est de 80 %). La caractérisation par RMN du 19F du brut réactionnel montre que 80 % du monomère sulfoné a réagi (la présence du signal caractéristique centré à
-138,5 ppm fait état de la présence du monomère n'ayant pas totalement réagi).
L'acétonitrile est partiellement évaporée puis, le copolymère est précipité
par addition goutte à goutte dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Le copolymère colle aux parois de l'erlenmeyer et après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 °C jusqu'à un poids constant, on obtient 38 g de produit très visqueux brun ambré. Le rendement massique est de 75 %. Le spectre RMN du 19F permet de connaître sans ambiguïté les pourcentages molaires des trois comonomères à partir des signaux caractéristiques des différents groupements fluorés contenus dans les motifs constitutifs de VDF (72 % en FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) moles); de PFS02F (25 % en moles) et du monomère nitrite F-CN (3,0 % en moles) (voir Tableau 2). Les déplacements chimiques en 1RMN du '9F des groupements fluorés des copolymères (voir Tableau 2) ont été déterminés sans ambiguïté à partir de tous les polymères obtenus dont les détails expérimentaux et les résultats sont donnés dans le Tableau 1. L'analyse calorimétrique différentielle (DSC); au moyen d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 étalonné à
l'indium et à l'octadécane, à partir d'un échantillon d'environ 15 mg, a été
réalisée par trois cycles de chauffe de -100 °C à +165 °C (à 40 puis 20 °C.miri 1) / refroidissement de +165 °C à -100 °C (à 320 °C.miri 1).
Les résultats sur les copolymères ont conduit à la mise en évidence d'une seule température de transition vitreuse (Tg) correspondant au point d'inflexion du saut enthalpique.
Les deuxième et troisième cycles ont donné des valeurs de Tg reproductibles.
Ainsi, l'analyse DSC a montré l'absence de pic attribué à une fusion mais la présence d'un saut enthalpique attribué à une unique température de transition vitreuse. La Tg est de -31 °C.
Les analyses thermogravimétriques (ATG) réalisées à l'aide d'un appareillage TGA 51-133, Texas Instruments, sous air, avec une vitesse de chauffe de 10 °C.miri I, ont montré que ce copolymère perdait environ 5 % de sa masse à
285 °C. L'analyse 1RMN du 19F caractérisant des différents glissements chimiques des divers groupements fluorés sont rapportées dans le Tableau 2.
1RTF (KBr, cm 1) : 2 948,7 (u~~) ; 2 266,8 (uCN) ; 1 464,6 (uso2F) ;
1 445,3 (u~H2) ; 1 113 - 1 210 (u~F).
Exemple 6 : Synthèse d'élastomères nitriles fluorosulfonés par copolymérisation radicalaire VDF / FzC=CFC3H6CN / CFZ=CFOCF2CF(CF3)OCZF4SOZF
La synthèse est réalisée selon le processus expérimental décrit de façon détaillée dans l'exemple 5 précédant, à l'exception des masses de monomères VDF, FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) PFS02F et F-CN qui sont plus élevées, et à l'exception de l'amorceur qui est de nature différente (ainsi que la température d'utilisation dudit amorceur) comme cela est indiqué dans la colonne Co du tableau comparatif 1.
Le spectre infrarouge est analogue à celui de l'exemple 5.
Exemple 7 : Synthèse d'élastomères nitriles fluorosulfonés par copolymérisation radicalaire VDF / FZC=CFC3H6CN / CF2=CFOCF2CF(CF3)OCZF4SOZF
La synthèse est réalisée selon le processus expérimental décrit de façon détaillée dans l'exemple 5 précédant, à l'exception des masses de monomères VDF, PFS02F et F-CN qui sont plus élevées comme cela est indiqué dans le tableau comparatif 1. Par ailleurs les masses de monomères PFS02F et F-CN sont plus élevées que celles utilisées dans l'exemple 6.
Le spectre infrarouge est analogue à celui de l'exemple 5.
Exemple 8 : Réticulation des copolymères nitriles fluorosulfonés 10,05 g du copolymère décrit dans l'exemple 5 sont dissous dans 30,5 g d'acétone. On y ajoute 3,2 g de noir de carbone, 0,53 g (1,3 mmole) de tétraphényl étain (Aldrich). Une fois la solution homogène, l'acétone est évaporée puis le résidu visqueux est étalé dans un moule, situé entre deux feuilles de PTFE, pressé (pression de 20 bars) à 175 °C pendant 2 heures puis à
200 °C pendant 24 heures et enfin à 220 °C pendant 12 heures. Le film obtenu est très mince (15 à 20 ~,m), homogène et insoluble dans tous les solvants organiques et les hydrocarbures, ainsi que dans HCl et H2S04 concentrés.
IRTF (KBr, cm 1) : 2 962,8 (v~H) ; 1 580 et 1 502 (u~-N, triazine) ;
1 464,2 (uso2F) ; 1 110 - 1 207 (u~F).
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

Claims (27)

REVENDICATIONS

1. Composé répondant à la formule I:
Z2C=CWX(CY2)nCN (I) dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor;
Z représente un atome d'hydrogène ou de fluor;
W représente un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupement CF3; et n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus, à la condition expresse que - Y représente un atome d'hydrogène; et/ou - W représente un groupement CF3;
et à l'exclusion du composé de formule F2C-CF(CH2)3CN.

2. Composé, selon la revendication 1, répondant à la formule II:
F2C=CF(CH2)nCN (II) dans laquelle: n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus.

3. Procédé de préparation d'un copolymère fluoré par copolymérisation radicalaire, ledit procédé comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I:
Z2C=CWX(CY2)nCN (I) dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
Z représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
W représente un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupement CF3; et n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus, avec un composé répondant à la formule III1:
F2C=CFOR F1 (III1) dans laquelle R F1 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule C2F2n+1 (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10) ; ou avec un compose repondant à la formule III2:

F2C=CFOR F2-G (III2) dans laquelle R F2 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule (CF2CFX1)y[O(CF2)l]m où X' représente un atome de fluor ou un groupement CF3;
y, 1 et m sont des nombres entiers naturels respectivement entre 1 et 5, 1 et 4, et 0 et 6 inclus;
et dans laquelle G représente: un groupement fonctionnel SO2F, CO2H, CO2R (avec R désignant le groupement C p H2p+1 dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou désignant un groupement fonctionnel P(O)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogéne ou un groupement alkyl en C1-C5.

4. Procédé de préparation d'un copolymère fluoré selon la revendication 3, par réaction d'un composé répondant à la formule II':

F2C=CF(CH2)3CN (II') avec un composé de formule III1 ou avec un composé de formule III2, les formules III1 et III2 étant telles que définies dans la revendication 3:

de façon à obtenir un copolymére statistique répondant à la formule IV:

dans laquelle : R F représente les groupes R F1 ou R F2 définis dans la revendication 3, le groupe G étant absent lorsque R F
représente R F1 et le groupe G étant, lorsqu'il est présent avec R F2, défini comme dans la revendication 3; et dans laquelle : q, r et s représentent indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport q/r varie de 1 à 30 et tel que s varie de 20 à 300, préférentiellement le rapport q/r varie de 1 à 25 et s varie de 25 à 250, plus préférentiellement encore le rapport q/r varie de 3 à 20 et s varie de 30 à 220.

5. Procédé de copolymérisation, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule II':

F2C=CF(CH2)3CN (II') avec un composé répondant à la formule III1:

F2C=CFOR F1 (III1) dans laquelle R F1 désigne: un groupement linéaire ou ramifié de formule C n F2n+1 (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); ou avec un composé répondant â la. formule III2:

F2C=CFOR F2-G (III2) dans laquelle R F2 désigne: un groupement linéaire ou ramifié de formule (CF2CFX')y[O(CF2)i]m où X' représente un atome de fluor ou un groupement CF3;
y, 1 et m sont des nombres entiers naturels respectivement entre 1 et 5, 1 et 4, et 0 et 6 inclus;
et dans laquelle G représente: un groupement fonctionnel SO2F, CO2H, CO2R
(avec R désignant le groupement C p H2p+1, dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou désignant un groupement fonctionnel P(O)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C1-C5, et avec un composé de formule V:

FCX=CYZ (V) dans laquelle: X Y et Z représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou des groupements de formule C n F2n+i (n valant 1, 2 ou 3) mais en aucun cas X = Y
=Z=F, de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule VI:

dans laquelle: R F représente les groupes R F1 ou R F2 définis dans la revendication 3, le groupe G étant absent lorsque R F représente R F1; et dans laquelle: e, f, g et h représentant indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport f/e varie de 5 à 50, tels que le rapport f/g varie de 1 à 20 et tels que h varie de 10 à 250, préférentiellement le rapport f/e varie de 5 à 30, le rapport f/g varie de 2 à 10 et h varie de 15 à 200, plus préférentiellement encore le rapport f/e varie de 10 à 25, le rapport f/g varie de 2 à
5 et h varie de 20 à 150.

6. Procédé de copolymérisation selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en cuvée (type « batch »).

7. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 4 à
6, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en émulsion, en micro-émulsion, en suspension ou en solution.

8. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 4 à
7, caractérisé en ce que la réaction est amorcée en présence d'au moins un amorceur radicalaire organique choisi de préférence dans le groupe constitué
par les peroxydes, les peresters, les percarbonates, les peroxypivalates d'alkyle et les composés diazoiques.

9. Procédé de copolymérisation selon fane quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence - d'au moins un peroxyde choisi préférentiellement dans le groupe constitué par le peroxyde de t-butyl, l'hydroperoxyde de t-butyl, le peroxypivalate de t-butyl et le peroxypivalate de t-amyle; et/ou - d'au moins un perester qui est de préférence le peroxyde de benzoyle;
et/ou - d'au moins un percarbonate qui est de préférence le t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.

10. Procédé de copolymérisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la concentration en peroxyde et/ou en perester et/ou en percarbonate dans le milieu réactionnel est telle que le rapport molaire initial entre l'amorceur et les monomères ([amorceur]0/ [monomères]0) se situe entre 0,1 et 2 %, et de préférence entre 0,5 et 1%, l'amorceur étant le composé de formule tBuO-OtBu ou tBuO-OC(O)tBu et les monomères étant les composés de formule I, II, II1, III2, II' et V, l'expression [amorceur]0 exprime la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression [monoméres]0 exprime la concentration initiale totale en monoméres.

11. Procédé de copolymérisation selon fane quelconque des revendications 4 à
10, caractérisé en ce que la réaction est réalisée - en présence de peroxypivalate de t-butyle et à une température réactionnelle compulse entre 70 et 80°C, de préférence à une température d'environ 75°C; ou - en présence de peroxyde de t butyle et à une température réactionnelle comprise entre 135 et 145 °C, .de préférence à une température d'environ 140 °C:

12. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 4 à
11, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en solution en présence d'au moins un solvant organique.

13. Procédé de copolymérisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par le perfluoro-n-hexane, l'acétonitrile ou les mélanges de perfluoro-n-hexane et d'acétonitrile.

14. Procédé de copolymérisation selon la revendication 12 ou 13, caractérisé
en ce que la teneur en solvant dans le milieu réactionnel est tel que le rapport massique initial entre le solvant et les monomères se situe entre 0,5 et 1,5, et préférentiellement entre 0,6 et 1,2.

15. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque les revendications 4 à
14, caractérisé en ce que le réactif de formule III2 est le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle et en ce que le composé de formule V est le fluorure de vinylidène.

16. Polymère fluoré de préférence copolymère fluoré susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 3 à 15.

17. Copolymère nitrile fluorosulfoné susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 3 à 16.

18. Copolymère nitrile fluorosulfoné selon la revendication 17, contenant :
- de 1 à 20 % de 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-CN);
- de 20 à 33 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSO2F); et - de 65 à 79 % de fluorure de vinylidène (VDF), les pourcentages étant exprimés en moles.

19. Copolymère nitrile fluorosulfoné selon la revendication 18, contenant de :
- 2 à 14 % de 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-CN);
- de 20 à 30 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSO2F); et - de 66 à 78 % de fluorure de vinylidène (VDF), les pourcentages étant exprimés en moles.

20. Copolymère nitrile fluorosulfoné selon la revendication 18 ou 19, caractérisé
en ce qu'il possède les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants :
-SO2F;
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F;
tBuO-CF2CH2-;

-CH2CF2-CH2CF2-CH2CF2- ;
-CF2CF(R F)-CH2CF2-CH2CF2- ;
-CF2CF(R F)-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(R F)- ;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ;
-CF2CF(OR F SO2F)-CH2CF2-CF2CF(OR F SO2F)- ;
-CH2CH2-CH2CF2-CF2CF(R F)- ;
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F ;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ;
-CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2- ;
-CH2CF2-CF2CF(C3H6CN)-CH2CF2- ;
-CF2CF(OR F-SO2F)-CF2CF(C3H6CN)-CH2-CF2- ;
-CH2CF2-CF2CF(OR F SO2F)-CH2CF2- ;
-CH2CF2-CF2CF(OR F SO2F)-CH2CF2- ;
-CH2CF2-CF2CF(OR F SO2F)-CF2CH2- ;
-OCF2CF(CF3)OC2F4SO2F ;
-CH2CF2-CF2CF(C3H6CN)-CH2CF2- ; et -CH2CF2-CF2CF(C3H6CN)-CF2- ;
associés respectivement avec les déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19F, suivants:
+45 ;
-77 à -80 ;
-83 ;
-91 ;
-92 ;
-93 ;
-95 ;
-108 ;
-110 ;
-112 ;

-113;
-116;
-119;
-120;
-122;
-125;
-127;
-144;
-161 à -165; et -178 à -182.

21. Procédé préparation d'un élastomére nitrile fluorosulfoné, caractérisé en ce que le copolymère obtenu dans fane quelconque des revendications 3 à 16 est soumis à un étape de réticulation réalisée de préférence en présence de tétraphényl étain ou d'oxyde d'argent en proportion variant de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère nitrile fluorosulfoné, le mélange étant pressé (pression de 20 bars) à 175 °C pendant 2 heures puis à
200 °C pendant 24 heures et enfin à 220 °C pendant 12 heures.

22. Élastomère nitrile fluorosulfoné susceptible d'être obtenu par le procédé
de la revendication 21.

23. Élastomère nitrile fluorosulfoné, selon la revendication 22 caractérisé en ce qu'il présente de très basses températures de transition vitreuse (T g), ces températures de transition vitreuse qui sont mesurées selon la norme ASTM E-1356-98 sont comprises de préférence entre -4.3 et -22 °C, plus préférentiellement encore comprises entre -34 et -29°C.

24. Élastomère nitrile fluorosulfoné selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente mesurée selon la méthode ASTM D-2857-95 comprise entre 0,9 et 2,0 mL/g.

25. Élastomère nitrile fluorosulfoné selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce qu'il présente une thermostabilité ATG jusqu'à 297 °C sous air à 10 °C/min, valeur de température à laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée.

26. Utilisation d'un ou de plusieurs élastomères nitriles fluorosulfonés réticulables selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, pour:
- la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de composantes de piles à combustible alimentées par exemple à
l'hydrogène ou au méthanol;
- l'obtention de joints d'étanchéité et de joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire); et - pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en oeuvre).

27. Procédé de réticulation des groupements sulfonyles d'un polymère sulfoné
choisi dans la famille des élastomères nitriles fluonosulfonés définis dans l'une quelconque des revendications 22 a 26, dans lequel:
- on met en contact ledit polymère avec un agent de réticulation permettant la réaction entre deux groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adjacentes, pour former lesdites liaisons de réticulation; et - au moins une fraction des liaisons formées lors de la réticulation porte une charge ionique.