CA2471395C - Electrolyte polymere a haute stabilite, son utilisation dans les systemes electrochimiques - Google Patents
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Abstract
Électrolyte polymère pour un générateur électrochimique à base d'au moins un polymère à quatre branches, d'au moins un poly(vinylyldiènefluoride), un copolymère poly(vinylydiène fluoro-co-hexafluoropropène), un poly(tetrafluoroethylène), un poly(éthylène-co-propylène-co-5-methylène-2-norbornène) ou un copolymère éthylène propylène-diène, un polyol, un poly(méthylmétacrylate, un poly(acrylonitrile), SiO2-Al2O3, ou nano TiO2 enrobé ou non d'une matière organique. Cet électrolyte permet la préparation de compositions électrolytiques utilisables dans des dispositifs électrochimiques à haute performance.
Description
ÉLECTROLYTE POLYMERE A HAUTE STABILITÉ, SON UTILISATION
DANS LES SYSTEMES ÉLECTROCHIlVIIOUES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente est relative à des électrolytes et à des compositions électrolytiques à
haute performance , notamment à haute stabilité, et aux systèmes électrochimiques utilisant ces électrolytes et/ou ces compositions électrochimiques.
ÉTAT DE L'ART
La commercialisation de la batterie lithium-ion par Sony décrite par T.
Nagura dans 3rd Rechargeable Battery Seminar, Deerfield Beach, F1 (1990) a permis une expansion et une percée importante des batteries dans le domaine des appareils électroniques portables tels que les téléphones et ordinateurs. La technologie des batteries Li-ion est basée sur des électrodes à intercalation de lithium;
l'anode est constituée de graphite et la cathode est constituée d'oxyde des métaux (LiCoO2, LiMnO4, LiNi02). Lors de la première charge, un film de passivation se forme à
la surface du carbone. La chimie et la composition de ce film de passivation sont complexes. Le protocole électrochimique de la formation de ce film reste un secret industriel. De 1990 à 1999, la chimie de la batterie Li-ion était essentiellement basée sur l'utilisation d'électrolytes à l'état liquide. L'extrapolation de la même chimie à de grands volumes pour les applications dans le domaine des voitures électriques reste problématique à cause de la réactivité de l'électrolyte liquide qui met en jeu la sécurité de la batterie à grande échelle.
A partir de 1999, la technologie dite Li-ion polymère a été
commercialisée en particulier par des firmes japonaises. Cette technologie utilise des polymères gélifiés ( gels ) comme électrolyte, la proportion de polymère variant de 5 à 10 % en poids dans l'électrolyte. L'anode est de type graphite, la cathode est de type LiCoO2. Le voltage moyen de cette technologie est de 3.6 Volts. L'un des avantages de cette technologie réside dans la simplification, en particulier pour les
DANS LES SYSTEMES ÉLECTROCHIlVIIOUES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente est relative à des électrolytes et à des compositions électrolytiques à
haute performance , notamment à haute stabilité, et aux systèmes électrochimiques utilisant ces électrolytes et/ou ces compositions électrochimiques.
ÉTAT DE L'ART
La commercialisation de la batterie lithium-ion par Sony décrite par T.
Nagura dans 3rd Rechargeable Battery Seminar, Deerfield Beach, F1 (1990) a permis une expansion et une percée importante des batteries dans le domaine des appareils électroniques portables tels que les téléphones et ordinateurs. La technologie des batteries Li-ion est basée sur des électrodes à intercalation de lithium;
l'anode est constituée de graphite et la cathode est constituée d'oxyde des métaux (LiCoO2, LiMnO4, LiNi02). Lors de la première charge, un film de passivation se forme à
la surface du carbone. La chimie et la composition de ce film de passivation sont complexes. Le protocole électrochimique de la formation de ce film reste un secret industriel. De 1990 à 1999, la chimie de la batterie Li-ion était essentiellement basée sur l'utilisation d'électrolytes à l'état liquide. L'extrapolation de la même chimie à de grands volumes pour les applications dans le domaine des voitures électriques reste problématique à cause de la réactivité de l'électrolyte liquide qui met en jeu la sécurité de la batterie à grande échelle.
A partir de 1999, la technologie dite Li-ion polymère a été
commercialisée en particulier par des firmes japonaises. Cette technologie utilise des polymères gélifiés ( gels ) comme électrolyte, la proportion de polymère variant de 5 à 10 % en poids dans l'électrolyte. L'anode est de type graphite, la cathode est de type LiCoO2. Le voltage moyen de cette technologie est de 3.6 Volts. L'un des avantages de cette technologie réside dans la simplification, en particulier pour les
2 générateurs de forme prismatique, de plus en plus demandés, l'absence de liquide libre permet l'utilisation d'emballages de type laminé métal plastique flexibles et étanches, ce qui s'accompagne d'une augmentation de l'énergie spécifique massique et volumétrique. La puissance électrochimique obtenue par mise en oeuvre de cette technologie est cependant limitée à des vitesses de décharge < 2C (charge-décharge en 30 minutes).
L'utilisation des polyéthers comme électrolyte dans des générateurs a été
décrite par la société DKS dans le brevet US-A-5.356.553, par la société Yuasa Inc.
dans le brevet US-A-5.436.090 et par la société Hydro-Québec dans le brevet US-A-6.280.882. Les polyethers mentionnés dans ces documents sont stables à un voltage < 3.9 Volts et compatibles avec les technologies à électrolyte polymère telle que celles développées par la société Hydro-Québec qui utilise des cathodes de type oxydes de vanadium entre 2,2 et 3,4 Volts, ou récemment de type LiFePO4 et qui opèrent à un voltage constant de 3.5 Volts. En revanche, ce type de polyéther s'est avéré instable avec des cathodes de type 4 ou 5 Volts qui utilisent des cathodes à
base de LiMn2O4 ou LiCoPO4.
Ces technologies permettent d'avoir de l'énergie et de la puissance allant jusqu'à un régime de 12 C (charge-décharge en 5 minutes). Cette technologie opère à des voltages supérieurs à 4 Volts versus Li+/Li. Pour augmenter la sécurité
des générateurs utilisant cette technologie et pour augmenter davantage la densité
d'énergie disponible, il faut utiliser un électrolyte polymère gel stable à
des voltages > 4 Volts.
Par ailleurs, on sait que les polymères de type étoile permettent, y compris dans le cas des polyéthers, de diminuer la tendance à la cristallinité
significative d'instabilité. Des polymères de type étoile à 3 branches dérivés du glycérol ou du triméthylol-propane ont été utilisés pour la constitution d'électrolyte polymères, réticulables par des terminaisons acrylates ou méthacrylates.
L'utilisation des polyéthers comme électrolyte dans des générateurs a été
décrite par la société DKS dans le brevet US-A-5.356.553, par la société Yuasa Inc.
dans le brevet US-A-5.436.090 et par la société Hydro-Québec dans le brevet US-A-6.280.882. Les polyethers mentionnés dans ces documents sont stables à un voltage < 3.9 Volts et compatibles avec les technologies à électrolyte polymère telle que celles développées par la société Hydro-Québec qui utilise des cathodes de type oxydes de vanadium entre 2,2 et 3,4 Volts, ou récemment de type LiFePO4 et qui opèrent à un voltage constant de 3.5 Volts. En revanche, ce type de polyéther s'est avéré instable avec des cathodes de type 4 ou 5 Volts qui utilisent des cathodes à
base de LiMn2O4 ou LiCoPO4.
Ces technologies permettent d'avoir de l'énergie et de la puissance allant jusqu'à un régime de 12 C (charge-décharge en 5 minutes). Cette technologie opère à des voltages supérieurs à 4 Volts versus Li+/Li. Pour augmenter la sécurité
des générateurs utilisant cette technologie et pour augmenter davantage la densité
d'énergie disponible, il faut utiliser un électrolyte polymère gel stable à
des voltages > 4 Volts.
Par ailleurs, on sait que les polymères de type étoile permettent, y compris dans le cas des polyéthers, de diminuer la tendance à la cristallinité
significative d'instabilité. Des polymères de type étoile à 3 branches dérivés du glycérol ou du triméthylol-propane ont été utilisés pour la constitution d'électrolyte polymères, réticulables par des terminaisons acrylates ou méthacrylates.
3 Il existait donc un besoin pour des électrolytes et pour des compositions électrolytiques dépourvues de certains des inconvénients des électrolytes de l'art antérieur et présentant une très bonne stabilité au cyclage.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un électrolyte polymère à base d'au moins un polymère à quatre branches présentant une stabilité électrochimique importante. Cet électrolyte polymère aussi appelé HVSP (High Voltage Stable Polymer) est avantageusement utilisable dans les systèmes électrochimiques.
La présente invention est également relative à des compositions électrolytiques obtenues par réticulation des électrolyte polymères de l'invention.
Un autre objet de la présente invention est relatif à des procédés permettant la préparation d'un polymère sec ou plastifiant et à son utilisation notamment dans le domaine des supercondensateurs hybrides et générateurs électrochimiques.
Enfin la présente invention est relative aux dispositifs électrochimiques, notamment aux supercondensateurs comportant au moins un électrolyte et/ou au moins une composition électrolytique selon l'invention.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 : illustre le domaine de stabilité électrochimique de différentes anodes et cathodes, le potentiel moyen de chaque électrode est représenté en fonction de la stabilité du polymère (HVSP) de cette invention comparativement à un polyéther classique (POC).
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un électrolyte polymère à base d'au moins un polymère à quatre branches présentant une stabilité électrochimique importante. Cet électrolyte polymère aussi appelé HVSP (High Voltage Stable Polymer) est avantageusement utilisable dans les systèmes électrochimiques.
La présente invention est également relative à des compositions électrolytiques obtenues par réticulation des électrolyte polymères de l'invention.
Un autre objet de la présente invention est relatif à des procédés permettant la préparation d'un polymère sec ou plastifiant et à son utilisation notamment dans le domaine des supercondensateurs hybrides et générateurs électrochimiques.
Enfin la présente invention est relative aux dispositifs électrochimiques, notamment aux supercondensateurs comportant au moins un électrolyte et/ou au moins une composition électrolytique selon l'invention.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 : illustre le domaine de stabilité électrochimique de différentes anodes et cathodes, le potentiel moyen de chaque électrode est représenté en fonction de la stabilité du polymère (HVSP) de cette invention comparativement à un polyéther classique (POC).
4 La Figure 2: illustre un procédé électrochimique selon l'invention pour détecter le courant d'oxydation et montre la limite du voltage de fonctionnement du polymère.
La Figure 3: illustre les différentes applications du High Voltage Stable Polymer (HVSP) comme électrolyte avec différentes anodes et cathodes pour des batteries et pour des supercondensateurs.
La Figure 4: illustre le dispositif expérimental utilisé pour réaliser la polymérisation in-situ par infrarouge.
La Figure 5: illustre les résultats des tests de stabilité en oxydation de différents polymères sans et avec addition de différents types de Ti02.
La Figure 6: illustre les résultats des tests de stabilité du polymère sans et avec addition de Si02.
La Figure 7: illustre les résultats des tests de stabilité sans et avec addition de PVDF ou avec addition de PMMA.
La présente invention est également relative à des procédés permettant la préparation d'un polymère sec ou plastifiant et à son utilisation notamment dans le domaine des supercondensateurs hybrides et des générateurs électrochimiques.
DESCRIPTION GÉNÉRALE DE L'INVENTION
Dans le cadre de la présente invention, l'expression dispositif électrochimique couvre notamment les batteries, les supercondensateurs et les supercondensateurs hybrides.
Une batterie est un dispositif électrochimique comportant au moins une anode et une cathode faite d'un matériau à insertion ou d'un polymère conducteur.
La Figure 3: illustre les différentes applications du High Voltage Stable Polymer (HVSP) comme électrolyte avec différentes anodes et cathodes pour des batteries et pour des supercondensateurs.
La Figure 4: illustre le dispositif expérimental utilisé pour réaliser la polymérisation in-situ par infrarouge.
La Figure 5: illustre les résultats des tests de stabilité en oxydation de différents polymères sans et avec addition de différents types de Ti02.
La Figure 6: illustre les résultats des tests de stabilité du polymère sans et avec addition de Si02.
La Figure 7: illustre les résultats des tests de stabilité sans et avec addition de PVDF ou avec addition de PMMA.
La présente invention est également relative à des procédés permettant la préparation d'un polymère sec ou plastifiant et à son utilisation notamment dans le domaine des supercondensateurs hybrides et des générateurs électrochimiques.
DESCRIPTION GÉNÉRALE DE L'INVENTION
Dans le cadre de la présente invention, l'expression dispositif électrochimique couvre notamment les batteries, les supercondensateurs et les supercondensateurs hybrides.
Une batterie est un dispositif électrochimique comportant au moins une anode et une cathode faite d'un matériau à insertion ou d'un polymère conducteur.
5 Un supercondensateur comporte au moins deux électrodes à double couche sans insertion et ne faisant pas appel à une réaction d'insertion.
Un supercondensateur hybride comporte au moins une électrode à insertion et au moins une électrode à double couche.
Une batterie ou un supercondensateur est généralement représentée comme suit :
Anode/Electrolyte/Cathode : (I) Un premier objet de la présente invention est constitué par la famille des électrolytes polymères pour un générateur électrochimique à base :
- d'au moins un polymère à quatre branches ayant de préférence des terminaisons hybrides, plus préférentiellement encore des terminaisons hybrides acrylates (de préférence méthacrylate) et alkoxy (de préférence alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl, une branche au moins dudit polymère à quatre branches (et de préférence au moins deux branches) étant susceptible(s) de donner lieu à une réticulation ;
- d'au moins un composant choisi dans les familles suivantes : .
- des poly(vinylyldiènefluoride), aussi appelés (PVDF), de formule chimique (CH2-CF2),,, avec n variant de préférence entre 1.000 et 4.000, de préférence tels que n est voisin de 150, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1
Un supercondensateur hybride comporte au moins une électrode à insertion et au moins une électrode à double couche.
Une batterie ou un supercondensateur est généralement représentée comme suit :
Anode/Electrolyte/Cathode : (I) Un premier objet de la présente invention est constitué par la famille des électrolytes polymères pour un générateur électrochimique à base :
- d'au moins un polymère à quatre branches ayant de préférence des terminaisons hybrides, plus préférentiellement encore des terminaisons hybrides acrylates (de préférence méthacrylate) et alkoxy (de préférence alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl, une branche au moins dudit polymère à quatre branches (et de préférence au moins deux branches) étant susceptible(s) de donner lieu à une réticulation ;
- d'au moins un composant choisi dans les familles suivantes : .
- des poly(vinylyldiènefluoride), aussi appelés (PVDF), de formule chimique (CH2-CF2),,, avec n variant de préférence entre 1.000 et 4.000, de préférence tels que n est voisin de 150, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1
6 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
- des copolymères poly(vinylydiène fluoro-co-hexafluoropropène), de formule [(CH2-CF2),(CF2-CF(CF3))i_,,]õ aussi appelés (PVDF-HFP), avec n variant de 1.000 à 4.000, de préférence n varie de 2.000 à
3.000, plus préférentiellement encore n est voisin de 150 et x varie de préférence entre 0,12 et 0,5, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
- des poly(tetrafluoroethylène), aussi appelés (PTFE), de formule chimique (CF2-CF2),,, avec n variant de 5 à 20.000, de préférence n variant de 50 à 10.000, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5 millions, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 1.000.000, de préférence d'environ 200.000;
- des poly(éthylène-co-propylène-co-5-methylène-2-norbornène) ou des copolymères éthylène propylène-diène, aussi appelés EPDM, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 250.000, de préférence compris entre 20.000 et 100.000;
- des polyols, de préférence des polyols tels que :
l'alcool polyvinylique avec un poids moléculaire moyen qui est de préférence compris entre 50.000 et 1 million, ou une cellulose, de préférence d'un poids moléculaire moyen compris entre 5.000
- des copolymères poly(vinylydiène fluoro-co-hexafluoropropène), de formule [(CH2-CF2),(CF2-CF(CF3))i_,,]õ aussi appelés (PVDF-HFP), avec n variant de 1.000 à 4.000, de préférence n varie de 2.000 à
3.000, plus préférentiellement encore n est voisin de 150 et x varie de préférence entre 0,12 et 0,5, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
- des poly(tetrafluoroethylène), aussi appelés (PTFE), de formule chimique (CF2-CF2),,, avec n variant de 5 à 20.000, de préférence n variant de 50 à 10.000, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5 millions, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 1.000.000, de préférence d'environ 200.000;
- des poly(éthylène-co-propylène-co-5-methylène-2-norbornène) ou des copolymères éthylène propylène-diène, aussi appelés EPDM, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 250.000, de préférence compris entre 20.000 et 100.000;
- des polyols, de préférence des polyols tels que :
l'alcool polyvinylique avec un poids moléculaire moyen qui est de préférence compris entre 50.000 et 1 million, ou une cellulose, de préférence d'un poids moléculaire moyen compris entre 5.000
7 PCT/CA03/00052 et 250.000 dont une partie des groupements OH est remplacée par des groupements OCH3, OC2H5, OCH4OH, OCH2CH(CH3)OH, OC(=O)CH3, ou OC(=O)C2H5, et/ou - les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 5.000, de préférence pur ou en mélange avec de l'oxyde de propylène sur du glycérol ou du triméthylolpropane, et éventuellement réticulés par un di ou tri-isocyanate de formule (O=C=N)X-R avec 2<x<4 et R représentant un groupement aryl ou alkyl assurant la polyfonctionnalité avec le groupe (O=C=N)X;
- des poly(méthylmétacrylate) aussi appelés (PMMA), de formule [(CH2-C(CH3)/(CO2CH3)],,, avec n variant de préférence entre 100 et 10.000, plus préférentiellement encore n variant de 500 à 5.000, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 50.000 et 500.000;
- des poly(acrylonitrile), aussi appelés (PAN), de formule chimique [CH2-CH(CN)]õ avec n variant de 150 à 18.800, plus préférentiellement encore n variant de 300 à 4.000, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 20.000 et 200.000;
- Si02-A1203; et - nano Ti02 enrobé ou non d'une matière organique qui est de préférence compatible (c'est à dire stable et/ou ne générant aucune réaction
- des poly(méthylmétacrylate) aussi appelés (PMMA), de formule [(CH2-C(CH3)/(CO2CH3)],,, avec n variant de préférence entre 100 et 10.000, plus préférentiellement encore n variant de 500 à 5.000, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 50.000 et 500.000;
- des poly(acrylonitrile), aussi appelés (PAN), de formule chimique [CH2-CH(CN)]õ avec n variant de 150 à 18.800, plus préférentiellement encore n variant de 300 à 4.000, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 20.000 et 200.000;
- Si02-A1203; et - nano Ti02 enrobé ou non d'une matière organique qui est de préférence compatible (c'est à dire stable et/ou ne générant aucune réaction
8 secondaire parasite), avec un ou plusieurs des polymères définis dans les colonnes 1 et 2 du brevet US-A-6.190.804), la matière organique étant préférentiellement choisie dans le groupe constitué par au moins un polyol et/ou par un copolymère polyéthyle-polyoxyde d'éthylène et/ou d'une matière inorganique qui est de préférence SiO2 et/ou A1203.
De préférence le polymère à quatre branches est un de ceux définis dans les colonnes 1 et 2 du brevet américain US-A-6.190.804.
Ce polymère est préférentiellement un polymère en étoile de type polyéther qui possède au moins quatre branches ayant des terminaisons contenant les fonctions suivantes : acrylate ou méthacrylate et alkoxy, allyloxy et/ou vinyloxy, dont au moins une, et de préférence dont au moins deux de ces fonctions sont actives pour permettre une réticulation. Le voltage de stabilité d'une composition électrolytique selon l'invention qui contient ce polymère est nettement supérieur à 4 Volts.
Selon un mode préférentiel de réalisation de la présente invention, le polymère à 4 branches est un polymère tétrafonctionnel de préférence à haut point moléculaire répondant à la formule (1):
R' RZ R3 I I I (1) (CH2CHO)m-(CH2CHO)n-CO C CH2 dans laquelle R' et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un aikyl inférieur (de préférence de 1 à 7 atomes de carbones); R3 représente un atome hydrogène ou un groupe méthyl; m et n représentent chacun un entier supérieur ou égal à 0; dans chaque chaîne à haut point moléculaire, m+n >35; et chacun des groupes R', R2, R3 et chacun des paramètres m et n peuvent identiques ou différents dans les 4 chaînes à haut point moléculaire.
De préférence le polymère à quatre branches est un de ceux définis dans les colonnes 1 et 2 du brevet américain US-A-6.190.804.
Ce polymère est préférentiellement un polymère en étoile de type polyéther qui possède au moins quatre branches ayant des terminaisons contenant les fonctions suivantes : acrylate ou méthacrylate et alkoxy, allyloxy et/ou vinyloxy, dont au moins une, et de préférence dont au moins deux de ces fonctions sont actives pour permettre une réticulation. Le voltage de stabilité d'une composition électrolytique selon l'invention qui contient ce polymère est nettement supérieur à 4 Volts.
Selon un mode préférentiel de réalisation de la présente invention, le polymère à 4 branches est un polymère tétrafonctionnel de préférence à haut point moléculaire répondant à la formule (1):
R' RZ R3 I I I (1) (CH2CHO)m-(CH2CHO)n-CO C CH2 dans laquelle R' et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un aikyl inférieur (de préférence de 1 à 7 atomes de carbones); R3 représente un atome hydrogène ou un groupe méthyl; m et n représentent chacun un entier supérieur ou égal à 0; dans chaque chaîne à haut point moléculaire, m+n >35; et chacun des groupes R', R2, R3 et chacun des paramètres m et n peuvent identiques ou différents dans les 4 chaînes à haut point moléculaire.
9 Selon un autre mode préférentiel de réalisation de la présente invention le High Voltage Stable Polymer (HVSP) est constitué d'un polyéther de type étoile d'au moins quatre branches avec une terminaison hybride (acrylate ou méthacrylate et alkoxy, allyloxy, vinyloxy). Son voltage de stabilité est nettement supérieur à 4 Volts.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, l'électrolyte polymère comporte en outre un sel, de préférence un sel de lithium, tel que LiTFSI, ou un mélange de sels avec un plastifiant constitué de préférence par un solvant organique.
Selon un autre mode avantageux, l'électrolyte polymère en l'absence de solvant ou de plastifiant est sous forme sèche (free solvent), obtenue par addition d'un sel de lithium ou d'un mélange de sels dans la matrice polymère (assurant la conductivité
ionique). Les sels de lithium préférés sont ceux de type: LiN (S02CF3)2 :
LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC104, LiSO3CF3, LiAsF6.
Selon un autre mode avantageux, les électrolytes polymères de l'invention contiennent un plastifiant constitué par au moins un mélange de solvant organique choisi de préférence dans le groupe constitué par: un carbonate d'éthylène, un carbonate de propylène, une y-gamma butyrolactone, un carbonate de diméthyle, un carbonate de diéthyle, une tétra éthyl-sulfone amide, et un carbonate de méthyl-éthyl (EMC).
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par les compositions électrolytiques obtenues à partir d'au moins un électrolyte polymère selon le premier objet de la présente demande, de préférence en soumettant les composants dudit électrolyte à des conditions permettant de réaliser leur réticulation.
Selon un mode avantageux de réalisation, la réticulation se fait par UV, par traitement thermique et/ou par faisceau d'électrons (EB).
Les compositions électrolytiques obtenues par réticulation en présence d'au moins 5 un sel de lithium, présentent un intérêt particulier.
Celles obtenues par réticulation en l'absence de sels de lithium présentent également un intérêt. Ces compositions électrolytiques peuvent être préparées dans un réacteur mais également dans une batterie ou dans un supercondensateur hybride, une fois
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, l'électrolyte polymère comporte en outre un sel, de préférence un sel de lithium, tel que LiTFSI, ou un mélange de sels avec un plastifiant constitué de préférence par un solvant organique.
Selon un autre mode avantageux, l'électrolyte polymère en l'absence de solvant ou de plastifiant est sous forme sèche (free solvent), obtenue par addition d'un sel de lithium ou d'un mélange de sels dans la matrice polymère (assurant la conductivité
ionique). Les sels de lithium préférés sont ceux de type: LiN (S02CF3)2 :
LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC104, LiSO3CF3, LiAsF6.
Selon un autre mode avantageux, les électrolytes polymères de l'invention contiennent un plastifiant constitué par au moins un mélange de solvant organique choisi de préférence dans le groupe constitué par: un carbonate d'éthylène, un carbonate de propylène, une y-gamma butyrolactone, un carbonate de diméthyle, un carbonate de diéthyle, une tétra éthyl-sulfone amide, et un carbonate de méthyl-éthyl (EMC).
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par les compositions électrolytiques obtenues à partir d'au moins un électrolyte polymère selon le premier objet de la présente demande, de préférence en soumettant les composants dudit électrolyte à des conditions permettant de réaliser leur réticulation.
Selon un mode avantageux de réalisation, la réticulation se fait par UV, par traitement thermique et/ou par faisceau d'électrons (EB).
Les compositions électrolytiques obtenues par réticulation en présence d'au moins 5 un sel de lithium, présentent un intérêt particulier.
Celles obtenues par réticulation en l'absence de sels de lithium présentent également un intérêt. Ces compositions électrolytiques peuvent être préparées dans un réacteur mais également dans une batterie ou dans un supercondensateur hybride, une fois
10 construit. Il suffit d'y introduire un électrolyte polymère de l'invention et de réaliser la réticulation in situ.
La réticulation est avantageusement réalisée:
- à une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence à une température comprise entre 60 et 80 C; et/ou - pendant une durée comprise entre 5 minutes et 8 heures, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 4 heures; et/ou - en présence d'un catalyseur de réticulation choisi de préférence dans le groupe des Peroxides, des Hydroperoxides et des Peresters, de préférence le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les peroxides organiques tels que les peroxycarbonates (Benzoyl Peroxide ou Azo Compounds).
Selon un mode avantageux, la composition électrolytique se présente sous forme d'un gel, cette forme est obtenue de préférence par Docteur Blade ou par injection.
Selon un autre mode avantageux, la composition électrolytique est sous forme solide, cette forme est obtenue par Docteur Blade ou par extrusion.
La réticulation est avantageusement réalisée:
- à une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence à une température comprise entre 60 et 80 C; et/ou - pendant une durée comprise entre 5 minutes et 8 heures, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 4 heures; et/ou - en présence d'un catalyseur de réticulation choisi de préférence dans le groupe des Peroxides, des Hydroperoxides et des Peresters, de préférence le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les peroxides organiques tels que les peroxycarbonates (Benzoyl Peroxide ou Azo Compounds).
Selon un mode avantageux, la composition électrolytique se présente sous forme d'un gel, cette forme est obtenue de préférence par Docteur Blade ou par injection.
Selon un autre mode avantageux, la composition électrolytique est sous forme solide, cette forme est obtenue par Docteur Blade ou par extrusion.
11 Un troisième objet de la présente invention est constitué par un dispositif électrochimique tel qu'une batterie, un supercondensateur ou un supercondensateur hybride comprenant :
- au moins un électrolyte de l'invention et/ou au moins une composition électrolytique selon l'invention;
- une anode électroactive de préférence de type Li4Ti5O12, et - une cathode de type 3,5 à 5 Volts tel que celles constituées à partir de LiCoPO4 et/ou de Li(Mno.66Ni0.34)02 ou autres.
Un autre supercondensateur avantageux selon l'invention comprend:
- au moins un électrolytique polymère et/ou au moins une composition électrolytique selon l'invention;
- une anode électroactive de préférence de type Li4Ti5O12; et - une cathode électroactive de préférence de type carbone de grande surface.
De préférence, le carbone est sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 2 m2/g et inférieure ou égale à 2.500 m2/g, de préférence sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 50 m2/g, de préférence comprise entre 50 et 2.400 m2/g.
Selon une variante avantageuse, la cathode électroactive est de type polymère conducteur et est de préférence constituée d'au moins un polymère conducteur à
haut voltage tel qu'une polyaniline et/ou tel qu'un polythiophène et/ou tel qu'un arylthiophène, de préférence chois dans la famille des 3-arylthiophènes.
De préférence, l'anode électroactive est de type GIC (Graphite Intercalation Compound), de préférence composée de graphite naturel et/ou artificiel, et/ou de carbone à haute cristallinité, de préférence le carbone est traité
thermiquement avant
- au moins un électrolyte de l'invention et/ou au moins une composition électrolytique selon l'invention;
- une anode électroactive de préférence de type Li4Ti5O12, et - une cathode de type 3,5 à 5 Volts tel que celles constituées à partir de LiCoPO4 et/ou de Li(Mno.66Ni0.34)02 ou autres.
Un autre supercondensateur avantageux selon l'invention comprend:
- au moins un électrolytique polymère et/ou au moins une composition électrolytique selon l'invention;
- une anode électroactive de préférence de type Li4Ti5O12; et - une cathode électroactive de préférence de type carbone de grande surface.
De préférence, le carbone est sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 2 m2/g et inférieure ou égale à 2.500 m2/g, de préférence sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 50 m2/g, de préférence comprise entre 50 et 2.400 m2/g.
Selon une variante avantageuse, la cathode électroactive est de type polymère conducteur et est de préférence constituée d'au moins un polymère conducteur à
haut voltage tel qu'une polyaniline et/ou tel qu'un polythiophène et/ou tel qu'un arylthiophène, de préférence chois dans la famille des 3-arylthiophènes.
De préférence, l'anode électroactive est de type GIC (Graphite Intercalation Compound), de préférence composée de graphite naturel et/ou artificiel, et/ou de carbone à haute cristallinité, de préférence le carbone est traité
thermiquement avant
12 d'être utilisé pour constituer l'électrode, à des températures > 2.000 C
(deux milles degrés Celsius).
Selon une variante particulièrement avantageuse, dans ces dispositifs électrochimiques, l'anode électroactive est constituée d'une couche de carbone de type à basse cristallinité, de préférence de type carbone traité à des températures inférieures ou égales à 2.000 Celsius et/ou d'un carbone dur (hard carbone).
Préférentiellement, les dispositifs électrochimiques ou supercapaciteurs selon la présente invention possèdent une anode électroactive de type alliage de lithium, tel que AlLi et/ou Li4,4Sn22 ou autres.
D'autres dispositifs électrochimiques ou supercondensateurs d'un intérêt particulier sont ceux dans lequel la cathode électroactive est de type 4 Volts et est préférentiellement constituée à partir d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, LiMn2O4 et/ou LiNiO2 ou les composés mettant en jeu les couples rédox de ces éléments, seuls ou en mélange.
A titre d'exemple, un dispositif supercapacitif très performant est réalisé
avec une anode électroactive de type lithium métallique.
La présente invention a donc pour objet tout dispositif électrochimique présentant une stabilité au cyclage, déterminée selon la méthode définie dans la description en page 15, qui est supérieure à 4 Volts.
DESCRIPTION DE MODES PRÉFÉRENTIELS DE L'INVENTION
Un premier mode préférentiel de réalisation de la présente invention est illustré dans la Figure 1. Le fonctionnement des anodes et des cathodes y est représenté par leur voltage moyen respectif.
(deux milles degrés Celsius).
Selon une variante particulièrement avantageuse, dans ces dispositifs électrochimiques, l'anode électroactive est constituée d'une couche de carbone de type à basse cristallinité, de préférence de type carbone traité à des températures inférieures ou égales à 2.000 Celsius et/ou d'un carbone dur (hard carbone).
Préférentiellement, les dispositifs électrochimiques ou supercapaciteurs selon la présente invention possèdent une anode électroactive de type alliage de lithium, tel que AlLi et/ou Li4,4Sn22 ou autres.
D'autres dispositifs électrochimiques ou supercondensateurs d'un intérêt particulier sont ceux dans lequel la cathode électroactive est de type 4 Volts et est préférentiellement constituée à partir d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, LiMn2O4 et/ou LiNiO2 ou les composés mettant en jeu les couples rédox de ces éléments, seuls ou en mélange.
A titre d'exemple, un dispositif supercapacitif très performant est réalisé
avec une anode électroactive de type lithium métallique.
La présente invention a donc pour objet tout dispositif électrochimique présentant une stabilité au cyclage, déterminée selon la méthode définie dans la description en page 15, qui est supérieure à 4 Volts.
DESCRIPTION DE MODES PRÉFÉRENTIELS DE L'INVENTION
Un premier mode préférentiel de réalisation de la présente invention est illustré dans la Figure 1. Le fonctionnement des anodes et des cathodes y est représenté par leur voltage moyen respectif.
13 Une batterie ou un supercondensateur est généralement représentée comme suit :
Anode/Electrolyte/Cathode : (1) Le fonctionnement de quatre types d'anode est représenté dans la Figure 1, à
savoir des anodes:
- lithium métallique;
- carbone et graphite;
- alliage à base de lithium; et _ Li4Ti5O12.
Le fonctionnement de deux types de cathode est représenté dans la Figure 1, à
savoir les cathodes:
- 4 Volts (LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2); et - 5 Volts (LiCoPO4, carbone à grande surface : carbone double couche).
Dans le cadre de la présente invention, on appelle carbone à grande surface (spécifique) un carbone ayant une surface spécifique supérieure à 50 m2/grammes.
Plus particulièrement dans le cas de la Figure 1, le carbone à grande surface possède une surface de 80 m2/grammes.
Pour être assuré de pouvoir utiliser les électrolytes de l'invention testés dans tous les types de dispositifs électrochimiques mentionnés dans la Figure 1, selon la relation (I) précédemment définie, il faut que le polymère soit stable en réduction et en oxydation. Le seul polymère qui réunit les propriétés mentionnées ci-dessus est l'électrolyte polymère, selon l'invention, aussi appelée HVSP (nom chimique).
Ce polymère est à base de polyéther à structure étoile à au moins quatre branches avec une terminaison hybride (acrylate et alkoxy). Son voltage de stabilité est nettement supérieur à 4 Volts. Contre toute attente, il a été constaté que la structure du polymère ne change en rien la stabilité chimique ni donc la stabilité
électrochimique
Anode/Electrolyte/Cathode : (1) Le fonctionnement de quatre types d'anode est représenté dans la Figure 1, à
savoir des anodes:
- lithium métallique;
- carbone et graphite;
- alliage à base de lithium; et _ Li4Ti5O12.
Le fonctionnement de deux types de cathode est représenté dans la Figure 1, à
savoir les cathodes:
- 4 Volts (LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2); et - 5 Volts (LiCoPO4, carbone à grande surface : carbone double couche).
Dans le cadre de la présente invention, on appelle carbone à grande surface (spécifique) un carbone ayant une surface spécifique supérieure à 50 m2/grammes.
Plus particulièrement dans le cas de la Figure 1, le carbone à grande surface possède une surface de 80 m2/grammes.
Pour être assuré de pouvoir utiliser les électrolytes de l'invention testés dans tous les types de dispositifs électrochimiques mentionnés dans la Figure 1, selon la relation (I) précédemment définie, il faut que le polymère soit stable en réduction et en oxydation. Le seul polymère qui réunit les propriétés mentionnées ci-dessus est l'électrolyte polymère, selon l'invention, aussi appelée HVSP (nom chimique).
Ce polymère est à base de polyéther à structure étoile à au moins quatre branches avec une terminaison hybride (acrylate et alkoxy). Son voltage de stabilité est nettement supérieur à 4 Volts. Contre toute attente, il a été constaté que la structure du polymère ne change en rien la stabilité chimique ni donc la stabilité
électrochimique
14 du polymère. D'une manière surprenante et inexpliquée, il a été trouvé que les polymères en étoile à au moins quatre branches dans les électrolytes et compositions élrectrolytiques de l'invention possèdent un domaine de stabilité nettement supérieur à celui des polymères linéaires ou en étoile à trois branches précités (stables à < 3,9 Volts).
La compatibilité physico-chimique de HVSP avec les graphites permet de former un film de passivation stable à la surface des graphites et d'assurer une bonne cyclabilité à long terme avec les cathodes de 4 Volts et plus.
Le HVSP utilisé dans cette invention est fabriqué par DKS Japon et porte la référence commerciale ELEXCEL MP210-1. Ce polymère est, à température ambiante, sous forme d'un liquide visqueux transparent et possède les propriétés physico-chimiques suivantes - humidité en ppm 20>
- ion métallique alcalin (ppm, comme Na+) ..................10>
- ion chlorure (ppm, comme Cl") 10>
- acide acrylique (ppm) 10>
- poids moléculaire 10100 - apparence* liquide transparent visqueux.
* à 25 C, la viscosité est typiquement d'environ 3.5 Pa.sec.
Ce polymère possède quatre branches avec une terminaison hybride (acrylate et alkoxy). La terminaison acrylate sert à la réticulation du polymère. La réticulation peut être réalisée par plusieurs méthodes, soit par irradiation UV, par faisceau d'électrons, aussi appelé (EB) pour électron beam , ou par voie thermique en sélectionnant l'initiateur adéquat.
Il s'avère que la terminaison acrylate, méthacrylate, allyloxy ou vinyloxy sert à
assurer la réticulation du polymère et que la ou les terminaisons alkoxy servent à
assurer la stabilité du polymère en oxydation.
5 Pour détecter la limite du voltage de fonctionnement du polymère avec le courant d'oxydation, une nouvelle méthode électrochimique représentée dans la Figure 2 a été mise en oeuvre. Selon ce mode de réalisation de la présente invention, la cathode est un composite de polymère et de carbone à grande surface épandu sur un collecteur de courant d'aluminium. Grâce à la surface développée par le carbone, ce 10 matériau joue le rôle de détecteur et peut déceler n'importe quel courant d'oxydation avec une intensité aussi faible qu'environ 2 A. L'électrolyte sous forme solide ou sous forme liquide, imbibée dans une membrane de type polyoléfine microporeuse, comme le Celgard , est stable à haut voltage.
La compatibilité physico-chimique de HVSP avec les graphites permet de former un film de passivation stable à la surface des graphites et d'assurer une bonne cyclabilité à long terme avec les cathodes de 4 Volts et plus.
Le HVSP utilisé dans cette invention est fabriqué par DKS Japon et porte la référence commerciale ELEXCEL MP210-1. Ce polymère est, à température ambiante, sous forme d'un liquide visqueux transparent et possède les propriétés physico-chimiques suivantes - humidité en ppm 20>
- ion métallique alcalin (ppm, comme Na+) ..................10>
- ion chlorure (ppm, comme Cl") 10>
- acide acrylique (ppm) 10>
- poids moléculaire 10100 - apparence* liquide transparent visqueux.
* à 25 C, la viscosité est typiquement d'environ 3.5 Pa.sec.
Ce polymère possède quatre branches avec une terminaison hybride (acrylate et alkoxy). La terminaison acrylate sert à la réticulation du polymère. La réticulation peut être réalisée par plusieurs méthodes, soit par irradiation UV, par faisceau d'électrons, aussi appelé (EB) pour électron beam , ou par voie thermique en sélectionnant l'initiateur adéquat.
Il s'avère que la terminaison acrylate, méthacrylate, allyloxy ou vinyloxy sert à
assurer la réticulation du polymère et que la ou les terminaisons alkoxy servent à
assurer la stabilité du polymère en oxydation.
5 Pour détecter la limite du voltage de fonctionnement du polymère avec le courant d'oxydation, une nouvelle méthode électrochimique représentée dans la Figure 2 a été mise en oeuvre. Selon ce mode de réalisation de la présente invention, la cathode est un composite de polymère et de carbone à grande surface épandu sur un collecteur de courant d'aluminium. Grâce à la surface développée par le carbone, ce 10 matériau joue le rôle de détecteur et peut déceler n'importe quel courant d'oxydation avec une intensité aussi faible qu'environ 2 A. L'électrolyte sous forme solide ou sous forme liquide, imbibée dans une membrane de type polyoléfine microporeuse, comme le Celgard , est stable à haut voltage.
15 L'anode est composée de lithium métallique qui sert comme électrode de référence et comme contre-électrode.
La méthode électrochimique utilisée est la cyclovoltammétrie lente mise en oeuvre avec une vitesse de balayage de 10 mV/h. Cette méthode illustre le courant d'oxydation en fonction du voltage : à chaque fois que le courant se rapproche de zéro, le voltage de fonctionnement du polymère est stable.
La Figure 3 illustre différents configurations technologiques susceptibles d'être avantageusement applicables aux électrolytes à base de polymère HVSP, à
savoir:
- Technologie (I) - Li4Ti5O12/ HVSP/Carbone : supercondensateur hybride Dans cette configuration :
- Li4Ti5O12 représente l'anode à insertion, HVSP est l'électrolyte et le séparateur, la cathode est à base de carbone (de préférence à base de
La méthode électrochimique utilisée est la cyclovoltammétrie lente mise en oeuvre avec une vitesse de balayage de 10 mV/h. Cette méthode illustre le courant d'oxydation en fonction du voltage : à chaque fois que le courant se rapproche de zéro, le voltage de fonctionnement du polymère est stable.
La Figure 3 illustre différents configurations technologiques susceptibles d'être avantageusement applicables aux électrolytes à base de polymère HVSP, à
savoir:
- Technologie (I) - Li4Ti5O12/ HVSP/Carbone : supercondensateur hybride Dans cette configuration :
- Li4Ti5O12 représente l'anode à insertion, HVSP est l'électrolyte et le séparateur, la cathode est à base de carbone (de préférence à base de
16 graphite) de grande surface spécifique, c'est à dire d'une surface spécifique supérieure à 50 m2/grammes et de préférence comprise entre 500 et 2.500 m2/grammes; plus préférentiellement encore d'environ 2.400 m2/grammes (d'environ 1200 m2/grammes dans le cas du graphite ce qui représente la limite théorique des plans intérieurs du graphite) ; le mécanisme relié à cette cathode est celui de la double couche (CDL) ;
l'électrolyte peut se présenter sous deux formes :
sèche et contenant de 40 à 85 %, de préférence environ 50 %
en poids de matrice polymère, le complément étant un sel de lithium ou d'un mélange de sels pour assurer la conductivité
ionique, les sels étant préférentiellement choisis dans le groupe constitué par: LiN(SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiSO3CF3 et LiAsF6 ;
- gel et contenant de 5 à 75 % en poids de polymère ELEXCEL
et 95 % à 25 % de plastifiant, le plastifiant étant un mélange de solvant organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC
(carbonate de propylène), y-GBL(y-butyrolactone), carbonate de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC), TESA
(tétra éthyl-sulfone amide), éthyl méthyl carbonate (EMC), le sel ou le mélange de sel étant à une concentration variant de 0,75 à 2 Moles par rapport au plastifiant.
La mise en oeuvre de la technologie (I) permet de faire fonctionner des matériaux d'électrode au delà de 4 Volts. A noter également que l'utilisation de Li4Ti5O12 ne demande aucune formation préalable du système électrochimique.
Technologie (II) - Graphite/ HVSP/Carbone : supercondensateur hybride
l'électrolyte peut se présenter sous deux formes :
sèche et contenant de 40 à 85 %, de préférence environ 50 %
en poids de matrice polymère, le complément étant un sel de lithium ou d'un mélange de sels pour assurer la conductivité
ionique, les sels étant préférentiellement choisis dans le groupe constitué par: LiN(SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiSO3CF3 et LiAsF6 ;
- gel et contenant de 5 à 75 % en poids de polymère ELEXCEL
et 95 % à 25 % de plastifiant, le plastifiant étant un mélange de solvant organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC
(carbonate de propylène), y-GBL(y-butyrolactone), carbonate de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC), TESA
(tétra éthyl-sulfone amide), éthyl méthyl carbonate (EMC), le sel ou le mélange de sel étant à une concentration variant de 0,75 à 2 Moles par rapport au plastifiant.
La mise en oeuvre de la technologie (I) permet de faire fonctionner des matériaux d'électrode au delà de 4 Volts. A noter également que l'utilisation de Li4Ti5O12 ne demande aucune formation préalable du système électrochimique.
Technologie (II) - Graphite/ HVSP/Carbone : supercondensateur hybride
17 Dans cette configuration, le graphite constitue l'anode à insertion, HVSP est l'électrolyte et le séparateur, la cathode est à base de carbone de grande surface, le mécanisme relié à cette cathode est de type double couche (CDL).
L'électrolyte se présente sous deux formes :
sèche et contenant de 40 à 85 %, de préférence d'environ 50 % en poids de matière polymère, le complément est constitué d'un sel de lithium ou d'un mélange de sels pour assurer la conductivité ionique, les sels sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par LiN(SO2CF3)2 :
LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC1O4, LiSO3CF3 et LiAsF6, - de gel et contenant de 5 à 75 % en poids de matière polymère et 95 à 25 % en poids de plastifiant liquide, le plastifiant est un mélange de solvant organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC (carbonate de propylène), y-GBL(gamma-butyrolactone), diméthyle carbonate (DMC), diéthyle carbonate (DEC), TESA (tétra éthyle sulfone amide), carbonate de méthyle éthyle (EMC), le sel ou le mélange de sels étant présent dans le solvant à une concentration variant de 0,75 à 2Moles par rapport au plastifiant.
Le mise en oeuvre de la technologie (II) permet d'atteindre une stabilité des matériaux > à 4,5 Volts. L'électrolyte polymère HVSP est stable en réduction et permet de former éventuellement un film de passivation à la surface du graphite.
Il est stable en oxydation et peut assurer une bonne cyclabilité. Il faut réaliser une formation électrochimique préalable par une séquence cyclage approprié
avant utilisation du générateur électrochimique.
Technologie (III) - Li4Ti5O12/ HVSP/Cathode 5Volts (LiCOPO4) : Li-ion L'anode et la cathode sont des matériaux à insertion, HVSP est l'électrolyte.
L'électrolyte se présente sous deux formes :
sèche et contenant de 40 à 85 %, de préférence d'environ 50 % en poids de matière polymère, le complément est constitué d'un sel de lithium ou d'un mélange de sels pour assurer la conductivité ionique, les sels sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par LiN(SO2CF3)2 :
LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC1O4, LiSO3CF3 et LiAsF6, - de gel et contenant de 5 à 75 % en poids de matière polymère et 95 à 25 % en poids de plastifiant liquide, le plastifiant est un mélange de solvant organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC (carbonate de propylène), y-GBL(gamma-butyrolactone), diméthyle carbonate (DMC), diéthyle carbonate (DEC), TESA (tétra éthyle sulfone amide), carbonate de méthyle éthyle (EMC), le sel ou le mélange de sels étant présent dans le solvant à une concentration variant de 0,75 à 2Moles par rapport au plastifiant.
Le mise en oeuvre de la technologie (II) permet d'atteindre une stabilité des matériaux > à 4,5 Volts. L'électrolyte polymère HVSP est stable en réduction et permet de former éventuellement un film de passivation à la surface du graphite.
Il est stable en oxydation et peut assurer une bonne cyclabilité. Il faut réaliser une formation électrochimique préalable par une séquence cyclage approprié
avant utilisation du générateur électrochimique.
Technologie (III) - Li4Ti5O12/ HVSP/Cathode 5Volts (LiCOPO4) : Li-ion L'anode et la cathode sont des matériaux à insertion, HVSP est l'électrolyte.
18 L'électrolyte se présente sous deux formes:
- sèche et contenant de 40 à 85 % en poids, de préférence contenant environ 50 % en poids de matrice polymère, le complément étant constitué d'un sel de sels de lithium ou d'un mélange de sels pour assurer la conductivité ionique, les sels étant préférentiellement choisis dans le groupe constitué par: LiN(SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC1O4, LiSO3CF3 et LiAsF6, - de gel et contenant de 5% à 75 % en poids de gel et de matrice polymère et 95 à 25 % de plastifiant, le plastifiant étant un mélange de solvant organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC (carbonate de propylène), y-GBL(y-butyrolactone), diméthyle carbonate (DMC), diéthyle carbonate (DEC), TESA (tétra éthyle sulfone amide), carbonate de méthyle éthyle (EMC), le sel ou le mélange de sels sont présents à une concentration variant de 0,75 à 2 Moles par rapport au plastifiant.
La mise en oeuvre de la technologie (III) permet d'atteindre une stabilité des matériaux > 4,5 Volts. L'utilisation de Li4Ti5O12 ne demande aucune formation préalable de la batterie.
Technologie (IV) - Graphite/ HVSP/ Cathode 5 Volts (LiC0PO4) : batteries Li-ion Dans cette configuration l'anode (graphite) et la cathode sont des matériaux à
une insertion, HVSP constitue l'électrolyte et le séparateur. Le mécanisme relié à
cette anode est de type GIC (graphite Intercalation Compound).
L'électrolyte peut se présenter sous deux formes :
- sèche et contenant de 40 à 85 %, de préférence contenant environ 50 %
en poids de matrice polymère, le complément étant constitué d'un sel de
- sèche et contenant de 40 à 85 % en poids, de préférence contenant environ 50 % en poids de matrice polymère, le complément étant constitué d'un sel de sels de lithium ou d'un mélange de sels pour assurer la conductivité ionique, les sels étant préférentiellement choisis dans le groupe constitué par: LiN(SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC1O4, LiSO3CF3 et LiAsF6, - de gel et contenant de 5% à 75 % en poids de gel et de matrice polymère et 95 à 25 % de plastifiant, le plastifiant étant un mélange de solvant organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC (carbonate de propylène), y-GBL(y-butyrolactone), diméthyle carbonate (DMC), diéthyle carbonate (DEC), TESA (tétra éthyle sulfone amide), carbonate de méthyle éthyle (EMC), le sel ou le mélange de sels sont présents à une concentration variant de 0,75 à 2 Moles par rapport au plastifiant.
La mise en oeuvre de la technologie (III) permet d'atteindre une stabilité des matériaux > 4,5 Volts. L'utilisation de Li4Ti5O12 ne demande aucune formation préalable de la batterie.
Technologie (IV) - Graphite/ HVSP/ Cathode 5 Volts (LiC0PO4) : batteries Li-ion Dans cette configuration l'anode (graphite) et la cathode sont des matériaux à
une insertion, HVSP constitue l'électrolyte et le séparateur. Le mécanisme relié à
cette anode est de type GIC (graphite Intercalation Compound).
L'électrolyte peut se présenter sous deux formes :
- sèche et contenant de 40 à 85 %, de préférence contenant environ 50 %
en poids de matrice polymère, le complément étant constitué d'un sel de
19 lithium ou d'un mélange de sels pour assurer la conductivité ionique, les sels sont choisis de préférence dans le groupe constitué par:
LiN(SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC104, LiSO3CF3 et LiAsF6, - de gel et contenant de 5 à 75 % en poids de gel et de matrice polymère et 95 à 25 % de plastifiant, le plastifiant est un mélange de solvant organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC (carbonate de propylène), y -GBL(y-butyrolactone), diméthyle carbonate (DMC), diéthyle carbonate de (DEC), TESA (tétra éthyle sulfone amide), carbonate de méthyle éthyle (EMC), le sel ou le mélange de sels étant à
une concentration variant de 0,75 à 2 Moles par rapport au plastifiant.
La mise en oeuvre de la technologie (IV) permet d'atteindre une stabilité des matériaux > 4,5 Volts. Le polymère HVSP est stable en réduction et peut former un film de passivation à la surface du graphite. Il est stable en oxydation et peut assurer une bonne cyclabilité. Il faut réaliser une formation préalable au supercondensateur.
Les exemples qui suivent sont seulement donnés à titre illustratif et ne seraient être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet de l'invention.
Exemple 1 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL MP210-1 : Électrolyte et liant 80 % en poids du polymère étoile ELEXCEL MP210-1 à quatre branches est mélangé avec 20 % en poids d'un PVDF (KUREHA, Japan, KF 1.300) d'un poids moléculaire moyen de 500.000 g/mole, pour former la matrice polymère.
Puis, 78% en poids de cette matrice polymère sont mélangés avec 22 % en poids de carbone de Shawinigan d'une taille de particules comprise entre 100 nm et 250 nm.
Ce mélange est épandu sur un collecteur en aluminium, puis chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote. Ensuite, le séchage est complété pendant 2 heures sous vide. L'électrode ainsi obtenue est montée face à une électrode de lithium métal 5 séparé par un Celgard (de référence 2.300) imbibé dans un électrolyte EC+DMC-LiC1O4.
Le test électrochimique réalisé est une cyclovoltammétrie lente (1OmV/h) entre 3 et 4,5 Volts. Dans ce domaine de voltage 3 et 5 volts, une stabilité en oxydation a été
10 obtenue comparativement à un polyéther standard à trois branches dont le courant d'oxydation augmente d'une manière significative vers 3,9 Volts.
Exemple 2 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210- 1 : Électrolyte Un composite de carbone de Shawinigan (20 % en poids) est mélangé avec un liant de type PVDF (80% en poids). Une électrode préparée selon une méthode manuelle.
Cette électrode est utilisée comme électrode de travail. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme référence dans la cellule électrochimique.
L'électrolyte polymère est préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1.5M LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout d'un thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions:
0,102 grammes de Perkadox-16 (1000ppm) dans 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+
LiBF4) est de (90 :10).
La Figure 4 montre le dispositif expérimental utilisé pour réaliser la polymérisation in-situ par infrarouge, à une température de 80 C. Après 1 heure de traitement, le gel est complètement formé, de couleur transparente. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile . Le test de stabilité électrochimique est réalisé
comme dans l'exemple 1. La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel:
le voltage du mur de stabilité mesuré à une valeur de courant de 100 A est de 4.7 Volts.
Exemple 3 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL MP2101 1/Ti02 (XP-416): Électrolyte Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Une électrode est préparée à partir de ce composite par méthode manuelle. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un dispositif électrochimique du type trois électrodes. Le lithium métallique est utilisé à
la fois comme contre électrode et comme référence. L'électrolyte polymère est préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel dans les proportions: 0,101 grammes de Perkadox 16 (1000ppm), 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0.506 grammes de Ti02 nano (XP-416 de la compagne Kronos). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10).
La Figure 4 montre le dispositif expérimental utilisé pour la polymérisation in-situ par infrarouge, à une température de 80 Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé, il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile . Le test de stabilité électrochimique est réalisé
comme dans l'exemple 1. La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel:
le voltage du mur de stabilité mesuré à 100 A est de 4,8 Volts.
Exemple 4 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/TiO2 (XP-413) : Électrolyte Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Une électrode est préparée à partir de ce composite par couchage de la patte sur un support en aluminium. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un système électrochimique de type à 3 électrodes.
Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence. L'électrolyte polymère est préparé par mélange ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Moles LiBF4 dans EC/GBL
(1 :3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 grammes de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), de 0.105 grammes de Ti02 nano Rutile avec un traitement de surface inorganique (A1203 et Zr02) et un second traitement de surface organique à base de polyol (XP-413 de la compagne Kronos). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). La Figure 4 montre le dispositif utilisé pour le test de polymérisation in-situ par infrarouge à une température de 80 Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé et il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile . Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1.
La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité mesuré pour un courant de 100 gA est de 4,57 Volts.
Exemple 5 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/TiO2 (XP-415) : Électrolyte Un composite de carbone de Shawinigan (le même que dans l'exemple 2) est mélangé avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence. L'électrolyte polymère est préparée par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Moles de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel dans les proportions de 0,050 gramme de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0.105 grammes de Ti02 nano Rutile avec un traitement de surface inorganique (A1203, Si02 et Zr02) et un second traitement de surface organique à base de polyol.
(XP-415 de la compagne Kronos). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). La Figure 4 montre le dispositif utilisé
pour réaliser la polymérisation in-situ par infrarouge. A une température de Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé et il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées au cycleur de type MacPile .
Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité mesuré à
une valeur de courant de 100 A est de 4,65 Volts.
Exemple 6 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/TiO2 (XP-414) : Électrolyte Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un système de type à 3 électrodes. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence. L'électrolyte polymère est préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1:3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 gramme de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0,108 grammes de Ti02 nano Rutile avec un traitement de surface inorganique (A1203) et un second traitement de surface organique à base de polyol (XP-414 de la compagne Kronos). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). La Figure 4 montre le dispositif utilisé pour réaliser les tests de polymérisation in-situ par infrarouge. A
80 Celsius et après 1 heure, le gel est complètement formé et il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile .
Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité, mesuré
à 100 A, est de 4,608 Volts.
Exemple 7: test de stabilité en oxydation du polymère del ELEXCEL
MP210-1/SiO2 : Electrolyte Le même composite que dans l'exemle 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un système électrochimique de type 3 électrodes. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence.
L'électrolyte polymère est préparé par mélange de ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1.5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 grammes de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus de 0,103 grammes de nano Si02 (Aerosil de Degussa, Amorphous Fumed Silica). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90:10). La Figure 4 montre le dispositif utilisé
pour les tests de polymérisation in-situ par infrarouge. A une température de Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé est il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile .
Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 4. La Figure 6 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité, mesuré
à une valeur de courant de 100 A, est de 4,757 Volts.
Exemple 8 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/PVDF : Électrolyte Le même composite que dans l'exemple 8 de carbone de Shawinigan est mélangé
5 avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un système à 3 électrodes. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence. L'électrolyte polymère est préparé
par mélange de ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du thermoinitiateur 10 Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 grammes de Perkadox (500 ppm), 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0,11 grammes de PVDF (Kruha, Japon). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). Le Figure 4 montre le dispositif utilisé
pour réaliser les tests de polymérisation in-situ par infrarouge. A une température de 15 80 C et après 1 heure, le gel est complétement formé, il est de couleur blanchâtre.
Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile . Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 7 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité, mesuré à 100 A, est de 4,607 Volts.
Exemple 9 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/PMMA : Électrolyte Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un système électrochimique de type à 3 électrodes. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence.
L'électrolyte polymère est préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajouter du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 grammes de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0,11 grammes de PMMA (Aldrich).
Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90:10). Le schéma 1 montre le montage de la polymérisation in-situ par infrarouge. A 80 C
et après lheure, le gel est complètement formé et de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur MacPile . Le test de stabilité
électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 7 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité mesuré à 100 Ampère est de 4,742 Volts.
Exemple 10 - préparation d'un super-condensateur hybride L'anode est fabriquée à partir de particules de graphite sphérique d'une taille (après enrobage) de 20,um, enrobées avec 1 % de graphite prismatique, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par Hybridiser, 90 % de graphite est mélangé à 5 %
de STYRENE BUTADIENE RUBBER (STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 5% d'un épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau.
Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur le cuivre par Doctor Blade.
La cathode est fabriquée à partir d'un carbone à grande surface spécifique (2000 m2/g) de type PICACTIF SuperCap BP10, de la compagne PICA France). 20 % de ce carbone est mélangé à 60 % de STYRENE BUTADIENE RUBBER (STYRENE
BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 20% d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur l'aluminium par Doctor Blade.
L'électrolyte polymère est formé d'un mélange solvant/polymère avec un rapport massique de 90/10 comme décrit dans l'exemple 2.
Le générateur électrochimique (super condensateur hybride) est fabriqué selon le principe Anode/Électrolyte polymère/Cathode.
L'évaluation des performances électrochimiques du super condensateur ainsi obtenu est réalisée entre 2,5 et 4,5 Volts. Le potentiel moyen est de 3,6 Volts et sa capacitance moyenne est de 0,25mAh.
Exemple 11 - préparation d'un super-condensateur hybride L'anode est formée à partir de nano particules de Li4Ti5O12 enrobées avec 6 %
de noir de carbone Ketjen, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par Hybridiser, 90 % de Li4Ti5O12-carbon est mélangé à 5 % de STYRENE BUTADIENE
RUBBER (STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) additionné de 5%
d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur aluminium par la technique du Docteur Blade.
La cathode est fabriquée à partir de particules de carbone à grande surface (2000 m2/g), de type PICACTIF SuperCap BPI 0, de la compagnie PICA France). 20 % de ce carbone est mélangé à 60 % de STYRENE BUTADIENE RUBBER (STYRENE
BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) additionné de 20% d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur l'aluminium par Docteur Blade.
L'électrolyte est formé du mélange solvant/polymère 90/10 massique tel que décrit dans l'exemple 2. Le générateur électrochimique (super condensateur hybride) est fabriqué suivant le principe Anode/électrolyte polymère/cathode.
L'évaluation des propriétés électrochimiques est réalisée à des limites de voltage comprise entre 1,5 et 2,5 Volts. Le potentiel moyen de la décharge du supercondensateur hybride est de 2,25 Volts, obtenu sous un régime de 10 Coulombs (6min) est de 90% de la capacité et il est montre, de plus, une très bonne cyclabilité.
Exemple 12 -Préparation d'une batterie Li-ion L'anode est fabriquée à partir de nano particules de Li4Ti5O12 enrobées avec 6 % de noir de carbone Ketjen, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par Hybridiser, 90 % de Li4Ti5O12-carbon est mélangé à 5 % de STYRENE BUTADIENE
RUBBER (STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 5%
d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur aluminium par doctor balde.
La fabrication de la cathode est formée de LiCoPO4, enrobé avec 6 % de noir de carbone Ketjen, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par Hybridiser, 90 % de Li4Ti5O12-carbon est mélangé à 5 % de STYRENE BUTADIENE RUBBER
(STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 5% d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur aluminium par doctor balde.
L'électrolyte est formé d'un mélange solvant/polymère 90/10 massique tel que décrit dans l'exemple 2. La batterie Li-ion est fabriquée comme suivant le principe Anode/Électrolyte polymère/Cathode. Puis, l'évaluation des performances électro-chimiques est réalisée entre 1,5 et 3,3 Volts. Le potentiel moyen est de 3,25 Volts et sa capacité moyenne est de 120 mAh/g.
Exemple 13 - stabilité de l'interface Li-métal avec un polymère gel La stabilité mécanique du lithium métal dans le polymère gel a été démontrée, en utilisant une cellule électrochimique; Lithium métal//Électrolyte gel//
LiFePO4, le gel polymère est le même que celui utilisé dans l'exemple #1. Le cyclage est réalisé à un régime en C/1 en charge décharge. Aucune dendrite ne s'est formée et l'interface du lithium/polymère gel demeure stable après plus que 100 cycles.
En résumé, les électrolytes selon l'invention présentent notamment les propriétés d'être facilement transformables en gel ou en solide, faciles à. manipuler, de ne nécessiter aucune précaution particulières de sécurité, d'être stables électro-chimiquement même à haut voltage et de présenter une coloration transparente.
Dans leur forme solide ces compositions électrolytiques peuvent être utilisées dans la construction notamment de batteries solides telles que celles décrites dans le brevet US-A-6.190.804 et notamment telles que décrites en colonne 2 de ce document en relation avec la Figure 1 du même document.
Les compositions électrochimiques de l'invention présentent notamment les propriétés d'être disponibles dans diverses formes physiques, notamment sous forme d'un gel ou d'un solide, d'être stables électrochimiquement, transparentes, de présenter de bonnes propriétés mécaniques, notamment dans leur forme solide.
Les dispositifs électrochimiques de l'invention présentent quant à eux notamment les avantages d'être très performants, notamment très stables au cyclage, faciles à
utiliser et non dangereux.
Pour la première fois des systèmes électrochimiques hautement performants et présentant une stabilité au cyclage supérieure à 4 volts sont mis à
disposition.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en' oeuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
LiN(SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC104, LiSO3CF3 et LiAsF6, - de gel et contenant de 5 à 75 % en poids de gel et de matrice polymère et 95 à 25 % de plastifiant, le plastifiant est un mélange de solvant organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC (carbonate de propylène), y -GBL(y-butyrolactone), diméthyle carbonate (DMC), diéthyle carbonate de (DEC), TESA (tétra éthyle sulfone amide), carbonate de méthyle éthyle (EMC), le sel ou le mélange de sels étant à
une concentration variant de 0,75 à 2 Moles par rapport au plastifiant.
La mise en oeuvre de la technologie (IV) permet d'atteindre une stabilité des matériaux > 4,5 Volts. Le polymère HVSP est stable en réduction et peut former un film de passivation à la surface du graphite. Il est stable en oxydation et peut assurer une bonne cyclabilité. Il faut réaliser une formation préalable au supercondensateur.
Les exemples qui suivent sont seulement donnés à titre illustratif et ne seraient être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet de l'invention.
Exemple 1 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL MP210-1 : Électrolyte et liant 80 % en poids du polymère étoile ELEXCEL MP210-1 à quatre branches est mélangé avec 20 % en poids d'un PVDF (KUREHA, Japan, KF 1.300) d'un poids moléculaire moyen de 500.000 g/mole, pour former la matrice polymère.
Puis, 78% en poids de cette matrice polymère sont mélangés avec 22 % en poids de carbone de Shawinigan d'une taille de particules comprise entre 100 nm et 250 nm.
Ce mélange est épandu sur un collecteur en aluminium, puis chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote. Ensuite, le séchage est complété pendant 2 heures sous vide. L'électrode ainsi obtenue est montée face à une électrode de lithium métal 5 séparé par un Celgard (de référence 2.300) imbibé dans un électrolyte EC+DMC-LiC1O4.
Le test électrochimique réalisé est une cyclovoltammétrie lente (1OmV/h) entre 3 et 4,5 Volts. Dans ce domaine de voltage 3 et 5 volts, une stabilité en oxydation a été
10 obtenue comparativement à un polyéther standard à trois branches dont le courant d'oxydation augmente d'une manière significative vers 3,9 Volts.
Exemple 2 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210- 1 : Électrolyte Un composite de carbone de Shawinigan (20 % en poids) est mélangé avec un liant de type PVDF (80% en poids). Une électrode préparée selon une méthode manuelle.
Cette électrode est utilisée comme électrode de travail. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme référence dans la cellule électrochimique.
L'électrolyte polymère est préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1.5M LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout d'un thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions:
0,102 grammes de Perkadox-16 (1000ppm) dans 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+
LiBF4) est de (90 :10).
La Figure 4 montre le dispositif expérimental utilisé pour réaliser la polymérisation in-situ par infrarouge, à une température de 80 C. Après 1 heure de traitement, le gel est complètement formé, de couleur transparente. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile . Le test de stabilité électrochimique est réalisé
comme dans l'exemple 1. La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel:
le voltage du mur de stabilité mesuré à une valeur de courant de 100 A est de 4.7 Volts.
Exemple 3 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL MP2101 1/Ti02 (XP-416): Électrolyte Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Une électrode est préparée à partir de ce composite par méthode manuelle. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un dispositif électrochimique du type trois électrodes. Le lithium métallique est utilisé à
la fois comme contre électrode et comme référence. L'électrolyte polymère est préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel dans les proportions: 0,101 grammes de Perkadox 16 (1000ppm), 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0.506 grammes de Ti02 nano (XP-416 de la compagne Kronos). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10).
La Figure 4 montre le dispositif expérimental utilisé pour la polymérisation in-situ par infrarouge, à une température de 80 Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé, il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile . Le test de stabilité électrochimique est réalisé
comme dans l'exemple 1. La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel:
le voltage du mur de stabilité mesuré à 100 A est de 4,8 Volts.
Exemple 4 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/TiO2 (XP-413) : Électrolyte Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Une électrode est préparée à partir de ce composite par couchage de la patte sur un support en aluminium. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un système électrochimique de type à 3 électrodes.
Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence. L'électrolyte polymère est préparé par mélange ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Moles LiBF4 dans EC/GBL
(1 :3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 grammes de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), de 0.105 grammes de Ti02 nano Rutile avec un traitement de surface inorganique (A1203 et Zr02) et un second traitement de surface organique à base de polyol (XP-413 de la compagne Kronos). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). La Figure 4 montre le dispositif utilisé pour le test de polymérisation in-situ par infrarouge à une température de 80 Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé et il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile . Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1.
La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité mesuré pour un courant de 100 gA est de 4,57 Volts.
Exemple 5 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/TiO2 (XP-415) : Électrolyte Un composite de carbone de Shawinigan (le même que dans l'exemple 2) est mélangé avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence. L'électrolyte polymère est préparée par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Moles de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel dans les proportions de 0,050 gramme de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0.105 grammes de Ti02 nano Rutile avec un traitement de surface inorganique (A1203, Si02 et Zr02) et un second traitement de surface organique à base de polyol.
(XP-415 de la compagne Kronos). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). La Figure 4 montre le dispositif utilisé
pour réaliser la polymérisation in-situ par infrarouge. A une température de Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé et il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées au cycleur de type MacPile .
Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité mesuré à
une valeur de courant de 100 A est de 4,65 Volts.
Exemple 6 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/TiO2 (XP-414) : Électrolyte Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un système de type à 3 électrodes. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence. L'électrolyte polymère est préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1:3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 gramme de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0,108 grammes de Ti02 nano Rutile avec un traitement de surface inorganique (A1203) et un second traitement de surface organique à base de polyol (XP-414 de la compagne Kronos). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). La Figure 4 montre le dispositif utilisé pour réaliser les tests de polymérisation in-situ par infrarouge. A
80 Celsius et après 1 heure, le gel est complètement formé et il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile .
Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité, mesuré
à 100 A, est de 4,608 Volts.
Exemple 7: test de stabilité en oxydation du polymère del ELEXCEL
MP210-1/SiO2 : Electrolyte Le même composite que dans l'exemle 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un système électrochimique de type 3 électrodes. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence.
L'électrolyte polymère est préparé par mélange de ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1.5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 grammes de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus de 0,103 grammes de nano Si02 (Aerosil de Degussa, Amorphous Fumed Silica). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90:10). La Figure 4 montre le dispositif utilisé
pour les tests de polymérisation in-situ par infrarouge. A une température de Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé est il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile .
Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 4. La Figure 6 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité, mesuré
à une valeur de courant de 100 A, est de 4,757 Volts.
Exemple 8 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/PVDF : Électrolyte Le même composite que dans l'exemple 8 de carbone de Shawinigan est mélangé
5 avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un système à 3 électrodes. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence. L'électrolyte polymère est préparé
par mélange de ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du thermoinitiateur 10 Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 grammes de Perkadox (500 ppm), 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0,11 grammes de PVDF (Kruha, Japon). Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). Le Figure 4 montre le dispositif utilisé
pour réaliser les tests de polymérisation in-situ par infrarouge. A une température de 15 80 C et après 1 heure, le gel est complétement formé, il est de couleur blanchâtre.
Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile . Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 7 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité, mesuré à 100 A, est de 4,607 Volts.
Exemple 9 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/PMMA : Électrolyte Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans un système électrochimique de type à 3 électrodes. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence.
L'électrolyte polymère est préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajouter du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 grammes de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0,11 grammes de PMMA (Aldrich).
Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90:10). Le schéma 1 montre le montage de la polymérisation in-situ par infrarouge. A 80 C
et après lheure, le gel est complètement formé et de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur MacPile . Le test de stabilité
électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 7 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité mesuré à 100 Ampère est de 4,742 Volts.
Exemple 10 - préparation d'un super-condensateur hybride L'anode est fabriquée à partir de particules de graphite sphérique d'une taille (après enrobage) de 20,um, enrobées avec 1 % de graphite prismatique, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par Hybridiser, 90 % de graphite est mélangé à 5 %
de STYRENE BUTADIENE RUBBER (STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 5% d'un épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau.
Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur le cuivre par Doctor Blade.
La cathode est fabriquée à partir d'un carbone à grande surface spécifique (2000 m2/g) de type PICACTIF SuperCap BP10, de la compagne PICA France). 20 % de ce carbone est mélangé à 60 % de STYRENE BUTADIENE RUBBER (STYRENE
BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 20% d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur l'aluminium par Doctor Blade.
L'électrolyte polymère est formé d'un mélange solvant/polymère avec un rapport massique de 90/10 comme décrit dans l'exemple 2.
Le générateur électrochimique (super condensateur hybride) est fabriqué selon le principe Anode/Électrolyte polymère/Cathode.
L'évaluation des performances électrochimiques du super condensateur ainsi obtenu est réalisée entre 2,5 et 4,5 Volts. Le potentiel moyen est de 3,6 Volts et sa capacitance moyenne est de 0,25mAh.
Exemple 11 - préparation d'un super-condensateur hybride L'anode est formée à partir de nano particules de Li4Ti5O12 enrobées avec 6 %
de noir de carbone Ketjen, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par Hybridiser, 90 % de Li4Ti5O12-carbon est mélangé à 5 % de STYRENE BUTADIENE
RUBBER (STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) additionné de 5%
d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur aluminium par la technique du Docteur Blade.
La cathode est fabriquée à partir de particules de carbone à grande surface (2000 m2/g), de type PICACTIF SuperCap BPI 0, de la compagnie PICA France). 20 % de ce carbone est mélangé à 60 % de STYRENE BUTADIENE RUBBER (STYRENE
BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) additionné de 20% d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur l'aluminium par Docteur Blade.
L'électrolyte est formé du mélange solvant/polymère 90/10 massique tel que décrit dans l'exemple 2. Le générateur électrochimique (super condensateur hybride) est fabriqué suivant le principe Anode/électrolyte polymère/cathode.
L'évaluation des propriétés électrochimiques est réalisée à des limites de voltage comprise entre 1,5 et 2,5 Volts. Le potentiel moyen de la décharge du supercondensateur hybride est de 2,25 Volts, obtenu sous un régime de 10 Coulombs (6min) est de 90% de la capacité et il est montre, de plus, une très bonne cyclabilité.
Exemple 12 -Préparation d'une batterie Li-ion L'anode est fabriquée à partir de nano particules de Li4Ti5O12 enrobées avec 6 % de noir de carbone Ketjen, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par Hybridiser, 90 % de Li4Ti5O12-carbon est mélangé à 5 % de STYRENE BUTADIENE
RUBBER (STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 5%
d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur aluminium par doctor balde.
La fabrication de la cathode est formée de LiCoPO4, enrobé avec 6 % de noir de carbone Ketjen, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par Hybridiser, 90 % de Li4Ti5O12-carbon est mélangé à 5 % de STYRENE BUTADIENE RUBBER
(STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 5% d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur aluminium par doctor balde.
L'électrolyte est formé d'un mélange solvant/polymère 90/10 massique tel que décrit dans l'exemple 2. La batterie Li-ion est fabriquée comme suivant le principe Anode/Électrolyte polymère/Cathode. Puis, l'évaluation des performances électro-chimiques est réalisée entre 1,5 et 3,3 Volts. Le potentiel moyen est de 3,25 Volts et sa capacité moyenne est de 120 mAh/g.
Exemple 13 - stabilité de l'interface Li-métal avec un polymère gel La stabilité mécanique du lithium métal dans le polymère gel a été démontrée, en utilisant une cellule électrochimique; Lithium métal//Électrolyte gel//
LiFePO4, le gel polymère est le même que celui utilisé dans l'exemple #1. Le cyclage est réalisé à un régime en C/1 en charge décharge. Aucune dendrite ne s'est formée et l'interface du lithium/polymère gel demeure stable après plus que 100 cycles.
En résumé, les électrolytes selon l'invention présentent notamment les propriétés d'être facilement transformables en gel ou en solide, faciles à. manipuler, de ne nécessiter aucune précaution particulières de sécurité, d'être stables électro-chimiquement même à haut voltage et de présenter une coloration transparente.
Dans leur forme solide ces compositions électrolytiques peuvent être utilisées dans la construction notamment de batteries solides telles que celles décrites dans le brevet US-A-6.190.804 et notamment telles que décrites en colonne 2 de ce document en relation avec la Figure 1 du même document.
Les compositions électrochimiques de l'invention présentent notamment les propriétés d'être disponibles dans diverses formes physiques, notamment sous forme d'un gel ou d'un solide, d'être stables électrochimiquement, transparentes, de présenter de bonnes propriétés mécaniques, notamment dans leur forme solide.
Les dispositifs électrochimiques de l'invention présentent quant à eux notamment les avantages d'être très performants, notamment très stables au cyclage, faciles à
utiliser et non dangereux.
Pour la première fois des systèmes électrochimiques hautement performants et présentant une stabilité au cyclage supérieure à 4 volts sont mis à
disposition.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en' oeuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
Claims (35)
1. Électrolyte polymère pour un générateur électrochimique caractérisé en ce que l'électrolyte polymère a un voltage de stabilité supérieur à 4 Volts et comprend :
- au moins un polymère à quatre branches qui donne lieu à une réticulation; et - au moins un matériau inorganique choisi parmi le groupe constitué par:
SiO2, Al2O3, nano TiO2 et leur mélange, le matériau inorganique étant éventuellement enrobé d'une matière organique compatible avec un polymère d'oxyde d'alkylène acryloyle à terminaison tétrafonctionnelle, la matière organique étant choisie dans le groupe constitué par au moins un polyol et au moins un copolymère polyéthyle-polyoxyde d'éthylène.
- au moins un polymère à quatre branches qui donne lieu à une réticulation; et - au moins un matériau inorganique choisi parmi le groupe constitué par:
SiO2, Al2O3, nano TiO2 et leur mélange, le matériau inorganique étant éventuellement enrobé d'une matière organique compatible avec un polymère d'oxyde d'alkylène acryloyle à terminaison tétrafonctionnelle, la matière organique étant choisie dans le groupe constitué par au moins un polyol et au moins un copolymère polyéthyle-polyoxyde d'éthylène.
2. Électrolyte polymère selon la revendication 1, comportant en outre un sel ou un mélange de sels avec un plastifiant.
3. Électrolyte polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un sel de lithium.
4. Électrolyte polymère selon la revendication 3, sous forme sèche, sans solvant, obtenu par addition d'un sel de lithium ou d'un mélange de sels dans la matrice du polymère afin d'assurer la conductivité ionique.
5. Électrolyte polymère selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le sel de lithium est LiN (SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(SO2C2F5)2 : BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiSO3CF3 ou LiAsF6.
6. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le plastifiant est constitué par au moins un mélange de solvant organique choisi dans le groupe constitué par : un carbonate d'éthylène, un carbonate de propylène, une .gamma.-butyrolactone, un carbonate de diméthyle, un carbonate de diéthyle, une tétra éthyl-sulfone amide et un carbonate de méthyl-éthyl (EMC).
7. Électrolyte polymère réticulé obtenu à partir d'au moins un électrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en soumettant les composants de l'électrolyte polymère à des conditions permettant de réaliser la réticulation du polymère.
8. Électrolyte polymère réticulé selon la revendication 7, dans lequel la réticulation se fait par UV, par traitement thermique ou par faisceau d'électrons (EB).
9. Électrolyte polymère réticulé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la réticulation se fait en présence d'au moins un sel de lithium.
10. Électrolyte polymère réticulé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la réticulation se fait en l'absence de sels de lithium.
11. Électrolyte polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, obtenu par réticulation réalisée à une température comprise entre 50 et 100°C.
12. Électrolyte polymère réticulé selon la revendication 11, obtenu par réticulation réalisée à une température comprise entre 60 et 80°C.
13. Électrolyte polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, obtenu par réticulation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 8 heures.
14. Électrolyte polymère réticulé selon la revendication 13, obtenu par réticulation pendant une durée comprise entre 1 heure et 4 heures.
15. Électrolyte polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, obtenu par réticulation en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué
par les peroxides organiques, les hydroperoxides ou les peresters.
par les peroxides organiques, les hydroperoxides ou les peresters.
16. Électrolyte polymère réticulé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les peroxides organiques.
17. Électrolyte polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 7 à 16, dans lequel la réticulation est réalisée par voie thermique in situ dans une batterie ou dans un supercondensateur hybride une fois construit et contenant l'électrolyte polymère réticulé.
18. Électrolyte polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 7 à 17, sous forme d'un polymère gel.
19. Électrolyte polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 7 à 17 sous forme solide.
20. Dispositif électrochimique choisi parmi une batterie, un supercondensateur ou un supercondensateur hybride comprenant :
- au moins un électrolyte tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou au moins un électrolyte polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 7 à 19;
- une anode électroactive Li4Ti5O12, et - une cathode de 3,5 à 5 Volts constituée à partir de LiCoPO4 ou de Li(Mn0.66Ni0.34)O2 ou autres.
- au moins un électrolyte tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou au moins un électrolyte polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 7 à 19;
- une anode électroactive Li4Ti5O12, et - une cathode de 3,5 à 5 Volts constituée à partir de LiCoPO4 ou de Li(Mn0.66Ni0.34)O2 ou autres.
21. Supercondensateur selon la revendication 20 comprenant:
- au moins un électrolytique polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou au moins un électrolyte polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 7 à 19;
- une anode électroactive Li4Ti5O12; et - une cathode électroactive carbone de grande surface.
- au moins un électrolytique polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou au moins un électrolyte polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 7 à 19;
- une anode électroactive Li4Ti5O12; et - une cathode électroactive carbone de grande surface.
22. Supercondensateur selon la revendication 21, dans lequel le carbone est sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 2 m2/g et inférieure ou égale à 2.500 m2/g.
23. Supercondensateur selon la revendication 22, caractérisé en ce que le carbone est sous forme de particules ayant une surface spécifique comprise entre 50 et 2.400 m2/g.
24. Supercondensateur selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel la cathode électroactive est un polymère conducteur et est constituée d'au moins un polymère conducteur à haut voltage choisi parmi une polyaniline, un polythiophène et un arylthiophène.
25. Supercondensateur selon la revendication 24, caractérisé en ce que le polymère conducteur à haut voltage est choisi parmi les 3-arylthiophènes.
26. Supercondensateur selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, dans lequel l'anode électroactive est un Graphite Intercalation Compound (GIC), composée de graphite naturel, artificiel, de carbone à haute cristallinité ou leurs mélanges, le carbone est traité avant d'être utilisé pour constituer l'électrode, à des températures >
2.000° C.
2.000° C.
27. Supercondensateur selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, dans lequel l'anode électroactive est constituée d'une couche de carbone à basse cristallinité
choisie parmi un carbone traité à des températures inférieures ou égales à
2.000°C, un carbone dur et leurs mélanges.
choisie parmi un carbone traité à des températures inférieures ou égales à
2.000°C, un carbone dur et leurs mélanges.
28. Dispositif électrochimique selon la revendication 20 ou supercapaciteur selon l'une quelconque des revendications 21 à 27, dans lequel l'anode électroactive est un alliage de lithium choisi parmi AlLi, Li4,4Sn22 ou leurs mélanges.
29. Dispositif électrochimique selon la revendication 20 ou supercondensateur selon l'une quelconque des revendications 21 à 28, dans lequel la cathode électroactive est de 4 Volts et est constituée à partir d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 et les composés mettant en jeu les couples rédox de ces éléments, seuls ou en mélange.
30. Dispositif électrochimique selon la revendication 20, dans lequel l'anode électroactive est un Graphite Intercalation Compound (GIC), constituée de graphite naturel, artificiel, de carbone à haute cristallinité ou leurs mélanges, le carbone est thermiquement traité à des températures supérieures ou égales à 2.000°
C.
C.
31. Dispositif électrochimique selon la revendication 20, dans lequel l'anode électroactive est constituée par un carbone à basse cristallinité traité à des températures < 2.000 °C.
32. Dispositif selon la revendication 20, dans lequel l'anode électroactive est un alliage de lithium choisi parmi AlLi, Li4,4Sn22 et leurs mélanges.
33. Supercapacité selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, dans lequel, l'anode électroactive est un lithium métallique.
34. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications 20 et 28 à 31 présentant une stabilité au cyclage supérieure à 4 Volts, déterminée selon la méthode électrochimique de cyclovoltamétrie lente mise en oeuvre à une vitesse de balayage de 10 mV/h.
35. Supercapaciteur selon l'une quelconque des revendications 21 à 27 et 33 présentant une stabilité au cyclage supérieure à 4 Volts, déterminée selon la méthode électrochimique de cyclovoltamétrie lente mise en oeuvre à une vitesse de balayage de 10 mV/h.
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| CA2482003A1 (fr) * | 2004-10-12 | 2006-04-12 | Hydro-Quebec | Melange ternaire polymere - sel fondu - solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques |
-
2003
- 2003-01-15 CA CA2471395A patent/CA2471395C/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2471395A1 (fr) | 2003-07-31 |
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