CA2536711C - Piston suiveur d'encre pour stylo a bille et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un piston suiveur pour stylo à bille comprenant notamment un élément sous forme d'un gel stable dont la dureté mesurée par pénétration de cône est comprise entre 100.10-1 mm et 400.10-1 mm ainsi que son procédé de fabrication in situ.

Description

PISTON SUIVEUR D'ENCRE POUR STYLO Ä BILLE ET
SON PROCÉDÉ DE FABRICATION
La présente demande est une division de la demande canadienne no. 2.350.654 dérivant de la demande internationale PCT/FR99/02740 déposée le 9 novembre 1999.
L'invention concerne un piston suiveur d'encre pour stylo à bille ainsi qu'un procédé de réalisation d'un tel piston.
Ce type de piston comprend un élément gélifié, contenant optionnellement un élément solide et plus particulièrement destiné à étre utilisé
en combinaison avec une encre de viscosité comprise entre 10 et 30 000 mPa.s (ou présentant des propriétés rhéofluidifiantes), placée dans un réservoir équipé
à l'une de ses extrémités d'une pointe d'écriture.
La gamme des encres pour stylos-bille peut étre décomposée en trois principaux groupes comprenant:
- les encres aqueuses liquides de faible viscosité, utilisées dans des articles d'écriture dont la régulation de débit est assurée au moyen d'un système de chicanes ou d'un réservoir fibreux, - les encres à haute viscosité en phase solvant, utilisées dans des réservoirs tubulaires alimentant directement la pointe ; le débit des stylos étant ajusté
en modifiant la viscosité de l'encre, - les encres aqueuses de viscosité moyenne, utilisées dans des réservoirs tubulaires alimentant directement la pointe.
Dans ce dernier groupe, il est nécessaire d'éviter l'écoulement de l'encre par l'arrière de la cartouche réservoir en plaçant au-dessus de la colonne d'encre un piston suiveur. Ce piston, insoluble dans l'encre et généralement constitué d'un bouchon de graisse, permet également de limiter l'évaporation des solvants volatils contenus dans l'encre (l'eau en particulier), et dans une certaine mesure de réguler le débit du stylo-bille. Par ailleurs, lors de l'utilisation du stylo, le piston suit la colonne d'encre dans le tube, d'où la qualification de suiveur, évitant ainsi des dépôts d'encre résiduelle sur les parois du réservoir.

1a Dans l'état de la technique, on mentionne différentes compositions chimiques utilisées comme piston suiveur et formulées à partir d'un ou plusieurs solvants) organique (s) peu volatil(s), en particulier le polybutène, et d'un agent épaississant de type di- ou tribenzylidène sorbitol (JP 6220418) pour former une graisse correspondant à un état pâteux réversible obtenu par l'établissement de liaisons internes physiques (liaisons hydrogène et/ou liaisons de Van der Wals...). Afin de garantir leur tenue dans le tube, quelles que soient les conditions de stockage des stylos, ces compositions présentent généralement une viscosité importante. En outre, au cours de l'utilisation du stylo, ces graisses ont tendance à

adhérer aux parois du tube en dégradant l'aspect esthétique du réservoir. Par ailleurs, cette adhérence entrai ne une perte de matière ou une déformation du piston provoquant ainsi un dysfonctionnement du système avec des risques d'écoulement de l'encre par l'arrière du tube, et d'évaporation des solvants volatils contenus dans l'encre. Par ailleurs, en cas de choc, fa viscosité importante de ces pistons suiveurs peut conduire à une désolidarisation de la colonne d'encre et du piston, provoquant des interruptions, voire un arrèt complet de l'écriture.
Afin de limiter les effets néeatifs dus à la viscosité du piston suiveur, différentes voies ont été explorées. Parmi celles-ci, ü convient de relever l'incorporation dans les graisses précédemment citées, d'un additif, de type poly(siloxane) modifié polyéther (US ~ X48 989), ou des composés polaires (W0 9804421), destinés à améliorer le glissement le long du tube, et à
garantir un meilleur contact encre/suiveur en particulier en cas de choc.
Une autre solution envisagée dans le US 4 671 691 consiste à formuler des compositions de eraisses viscoélastiques, à base d'huile minérale, de polybutène, et d'argiles or'anophiles traitées opium. Ces compositions, de viscosité
élevée au repos, peuvent se fluidifier sensiblement sous l'effet d'une contrainte (écoulement normal dans un tube ou déplacement rapide du piston suiveur en cas de choc) pour un meilleur suivi de l'encre.
Toutefois, les valeurs de viscosité de ces graisses, mème après cisaillement, restent relativement élevées, ce qui géne leur transfert, en particulier au moment du remplissage des cartouches.
D'autre part, ces graisses, réalisées à partir d'un mélange d'huile minérale et de polybutène, subissent d'importantes variations de leur viscosité en fonction de la température, ce qui pour un stylo stocké dans des conditions très variables et parfois sévères (climats tropicaux, plage arrière d'une voiture...) peut entrainer une liquéfaction du bouchon de graisse et conduire à un écoulement de l'encre par l'arrière.
Le remplacement du mélange (huile minérale + polybutène), par des huiles de silicones épaissies par du silicate d'aluminium comme, par exemple, dans le EP 0 79? 759, forme toujours une graisse dont la viscosité est toutefois moins sensible aux variations de température.
Cependant, certains problèmes techniques subsistent. Ainsi, l'introduction de ces compositions, de viscosité encore élevée, dans les cartouches reste difficile, et ceci d'autant plus que le diamètre du tube est faible. En outre, la flexibilité de toutes les solutions proposées reste limitée, puisque leurs propriétés doivent étre adaptées aux caractéristiques du stylo envisagé, ce qui nécessite une reformulation longue et complète du piston suiveur pour chaque stylo.
Par ailleurs, ces graisses forment des pistons dont la trop grande capacité de déformation a tendance à perturber la qualité de l'écriture. En outre, ces graisses sont opaques, ce qui rend le piston apparent dans des tubes/réservoirs translucides ou transparents, ce qui n'est pas satisfaisant sur le plan esthétique.
Enfin, lorsque le piston suiveur comporte aussi un élément solide (comme dans le FR 2 709 444), ce dernier est réalisé nécessairement avec des pores fermés car la viscosité des graisses est trop importante pour qu'elles puissent pénétrer dans des pores ouvert. Cette configuration rend l'élément solide flottant et donc particulièrement instable.
Les pistons suiveurs développés dans le cadre de la présente invention ont pour but de résoudre les problèmes techniques inhérents à
l'utilisation des pistons suiveurs traditionnels.
Ce but est atteint conformément à l'invention, au moyen d'un premier mode de réalisation d'un piston suiveur pour stylo à bille comprenant notamment un élément sous forme d'un gel stable dont la dureté mesurée par pénétration de cône est comprise entre 100.10-1 mm et 400.10-1 mm.
Selon une variante particulière, l'élément en gel est formé à partir d'un milieu réactionnel contenant au moins un composant liquide choisi parmi les polymères siliconés, les polyuréthannes, les polyesters et les résines époxy.
De préférence, le milieu réactionnel contient un premier composant liquide et un second composant liquide de méme nature chimique susceptibles de participer à une réaction chimique de condensation ou d'addition et notamment d'hydrosilylation.
Selon un mode de réalisation spécifique, le premier composant liquide est constitué d'au moins un polymère siliconé pourvu d'au moins deux fonctions éthyléniques insaturées.

3a Selon un autre mode de réalisation, le second composant liquide est constitué d'au moins un polymère siliconé pourvu d'au moins deux fonctions (Si-H ).
Selon une caractéristique avantageuse, le rapport molaire dans le milieu réactionnel des fonctions éthyléniques insaturées du premier composant aux fonctions (Si-H) du second composant est compris entre 1. 5 et 5:1, et de préférence, compris entre 13 et 3:1.

Selon une autre variante, le piston suiveur comporte, en outre, un agent d'hydrosilylation à base de platine en une quantité telle que la teneur en platine soit comprise entre 0,1 et 1000 ppm.
Selon une caractéristique avantageuse, la fonction éthylénique insaturée est localisée aux deux extrémités de la chaîne du polymère siliconé
du premier composant.
Selon une autre caractéristique, ledit polymère siliconé à fonction Si-H
du second composant est un copolymère de diméthylsiloxane et de méthylhydrosiloxane.
Selon encore une autre variante, le piston comprend, en outre, un agent diluant constitué d'au moins un polymère siliconé inerte tel que du poly(diméthylsiloxane) à terminaison triméthvlsiloxy.
Selon une variante spécifique, le piston comprend en outre, au moins un agent lubrifiant choisi parmi les huiles minérales blanches et les huiles 1 S isoparaffiniques et/ou les matières grasses telles due les esters d'acides gras, les esters d'alcools gras et les triglycérides.
De préférence, la quantité d'as~ent lubrifiant est comprise entre 0,1 % et 20% en poids du gel et, de préférence, entre 0,2% et 12% en poids.
Selon une autre variante, le piston comprend aussi un agent tensioactif constitué d'au moins un dérivé choisi parmi les dérivés siliconés, fluorés et phosphatés.
De préférence, ledit agent tensioactif est présent dans le gel en une quantité comprise entre 0,01 °~~ et 10% en poids et. de préférence, entre 0,1 °,% et S% en poids.
?S Selon encore une autre variante, le piston suiveur comprend, en outre, une charge minérale constituée de silice finement divisée présente en une quantité
comprise entre 0,1% et 20% en poids, et de préférence, entre O,S% et 10% en poids.
Une autre variante consiste à ajouter dans 1e piston suiveur des pigments ou colorants en une quantité comprise entre 0,1% et 20% en poids, et de préférence, entre 0,~% et 10% en poids.
Selon un autre mode de réalisation, le piston suiveur comprend un élément liduide ou en gel dans lequel est introduit au moins partiellement un élément solide poreux formé par extrusion et découpe d'un barreau en matière 3S plastidue obtenue à partir du mélange d'au moins un composant choisi parmi les polyoléfines, le polystyrène et l'ABS avec un ment d'expansion.

De préférence, ledit agent d'expansion est l'azodicarbonamide.
Selon encore un autre mode de réalisation, le piston suiveur comprend un élément liquide ou en gel dans lequel est introduit au moins partiellement un élément solide poreux formé par thermocollage de poudres de polyéthylène à haut poids moléculaire dans un moule sans compression.
Selon une variante de réalisation, le piston suiveur est constitué
par la combinaison d'un élément en gel selon le premier mode et d'un élément solide selon les autres modes de réalisation exposés ci-dessus.
Selon un dernier mode de réalisation, lequel est spécifiquement revendiqué ci-après, le piston suiveur comprend un élément liquide ou en gel dans lequel est introduit au moins partiellement un élément solide constitué
d'un réseau de pores ouverts.
De préférence, la densité apparente de l'élément solide est comprise entre 0,5 et 1,0.
De préférence aussi, la densité de l'élément solide est inférieure à
celle de l'élément liquide en gel, qui peut étre comprise entre 0,8 et 1,1.
Un autre objet de l'invention est un procédé de réalisation du piston suiveur défini ci-dessus dans un stylo du type comprenant un tube formant réservoir d'encre muni à une extrémité d'un porte-pointe et d'une pointe à bille, caractérisé en ce que:
- on introduit un milieu réactionnel liquide dans le tube par son extrémité
ouverte opposée à la pointe au-dessus de l'encre en ajoutant éventuellement un catalyseur;
- le cas échéant, on forme un élément solide et on l'introduit ensuite dans le tube au sein du milieu liquide, et - on produit un élément en gel par réaction chimique du milieu liquide in situ.
Selon une première variante du procédé, on prépare le milieu réactionnel par mélange d'un premier composant liquide avec un second 5a composant liquide de même nature chimique susceptibles de participer à une réaction chimique de condensation ou d'addition et notamment d'hydrosilylation.
Selon une autre variante du procédé, on accélère la gélification du milieu liquide par traitement thermique à une température comprise entre 50°C
et 80°C pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures.
Lorsque l'élément en gel du piston de l'invention est préparé à
partir d'un milieu constitué principalement de deux composants liquides réactifs de faible viscosité initiale, il se durcit après mélange des deux réactifs avec une cinétique qui est fonction des conditions de température, pour former un gel stable et homogène ayant une bonne tenue mécanique dans le tube.
Le milieu liquide obtenu immédiatement après mélange est facilement transférable, ce qui facilite l'introduction dans le réservoir ainsi que le dégazage, quel que soit le diamètre du tube. De ce fait, l'interface entre l'encre et le piston suiveur est parfaitement nette et définie, ce qui permet d'améliorer, outre l'aspect esthétique du tube, l'adhérence entre la colonne d'encre et le piston suiveur et par conséquent la résistance du système aux chocs éventuellement subis par la cartouche réservoir, par exemple, en cas de chute du stylo.
De plus, le mode de préparation des pistons suiveurs, selon !'invention par post-gélification, permet d'obtenir des compositions relativement dures et compactes (dont les propriétés sont proches de celles d'un élastomère). En effet, un eel correspond, à la différence d'une graisse, à un état épaissi irréversible où les liaisons internes sont de nature chimique en étant formées par réticulation.
Ces pistons en ,e1 suivent parfaitement le déplacement de la colonne d'encre, sans laisser de traces sur le réservoir, et donc sans perdre de leur épaisseur au cours des déplacements liés à l'écriture. Le piston suiveur de l'invention conserve ses propriétés du début à la fin de l'utilisation de la cartouche (stabilité de l'état de gel, débit du stylo, perméabilité, résistance aux chocs, tenue mécanique du piston suiveur dans le tube). Par ailleurs, les pistons formulés selon un mode de réalisation préféré, à partir de produits siliconés ne subissent que de faibles variations de dureté en fonction de la température.
Enfin, notons que les pistons de l'invention sont particulièrement flexibles, puisque leurs propriétés, en particulier leur dureté, peuvent étre ajustées notamment par une variation du rapport entre les deux composants liquides initiaux. Ainsi, l'on peut adapter une composition de piston suiveur à un article d'écriture, sans modifier sa formulation initiale.
Ce piston en gel, qui comporte éventuellement un élément solide, sera utilisé, de préférence, en combinaison avec une encre de viscosité faible à
moyenne, ou présentant des propriétés rhéofluidifiantes, placée dans un réservoir équipé à
l'une de ses extrémités d'une pointe et ouvert à l'autre extrémité. Il évitera ainsi l'écoulement de l'encre par l'arrière du tube/réservoir, limitera l'évaporation des solvants volatils convenus dans l'encre, et permettra de contrôler Ie débit du stylo-bille.
Bien entendu, il est possible aussi de mettre en oeuvre le procédé de fabrication de l'élément en gel à partir d'un milieu ne contenant qu'un seul composant liquide susceptible de se gélifier in situ par réaction chimique initiée au moyen soit d'un traitement physique (irradiation, UV ou traitement thermique...) soit d'un aeent de réticulation.
Un mode de fabrication de ce piston suiveur sera mis en oeuvre, de préférence, par mélange de deux réactifs fluides distincts A et B, gélification puis 3 S durcissaee in situ pour obtenir une structure de gel élastomérique stable et homogène.

Le premier réactif A est alors constitué d'au moins un polymère siliconé comportant au moins deux fonctions éthyléniques insaturées et qui peut également comporter des radicaux méthyles, éthyles, phényles etlou 3,3,3-trifluoropropyies. Ce composant A peut être choisi, par exemple, parmi les - poly(diméthylsiloxanes) terminés vinyldiméthyle, de viscosité à 25°C, comme toutes les viscosités exprimées par la suite, comprises entre 2 et 1 000 000 mPa.s (ex. : produits de la Société PETRARCH SYSTEM*
PS 443,PS 445), - poly(diméthylsiloxanes) terminés vinylphénylméthyle, de viscosité comprise entre 1000 et 100 000 mPa.s (ex. produits PETRARCH SYSTEM'l'S 463), - poly(diméthylsiloxanes) terminés divinylméthyle, de viscosité comprise entre 1000 et 100 000 mPa.s (ex. : produits PETRA.RCH SYSTEM PS 483, PS488), I S - copolymères diméthylsiloxane/méthylvinylsiloxane terminés vinyldiméthyle (ex. :produits PETRARCH SYSTEM~S 493), - copolymère diméthylsiloxane/méthylvinylsiloxane, terminés triméthylsiloxy, de viscosité comprise entre 250 et 300 000 mPa.s, - copolymère diméthylsiloxane/diphénylsiloxane terminés vinyldiméthyle, de viscosité comprise entre 500 et 150 000 mPa.s (ex. : produit PET'RARCH
SYSTEM~S 735, PS 765, PS 784).
On utilisera, de préférence, des polymères ou copolymères siliconés terminés par plusieurs fonctions vinyle, de viscosité comprise entre 200 et 165 000 mPa.s, de préférence, 1000 et 5000 mPa.s, et contenant un minimum de SO% d'unités diméthylsiloxane.
Le cas échéant, la teneur en groùpements vinyles du produit est comprise selon la viscosité du polymère, entre 0, 025 et 0,300 m Mol/g.
Les polymères peuvent contenir jusdu'â 3% de substances volatiles.
Le second réactif B est constitué d'au moins un polymère siliconé
pourw d'au moins deux fonctions Si-H.
Ce polymère siliconé peut ètre choisi, par exemple, parmi les - poiyméthylhydrosiloxane, de viscosité comprise entre 1 et 1000 mPa.s (ex. : produits PETRARCH SYSTEM,~'S 118, PS 122), - copolymères diméthylsiloxanelméthylhydrosiloxane, de viscosité comprise entre 10 et I00 000 mPa.s (ex. : produits PETRARCH SYSTEM*PS 123, PS 124), * (marques de commerce) ' 8 - copolymères phénylméthylsiloxane/méthylhydrosiloxane, de viscosité comprise entre 10 et 1000 mPa.s (ex. : produit PETRARCH SYSTEM~'S 128.5), polyméthylsiloxane portant un atome d'hydrogène à leur extrémité, de viscosité
comprise entre 1 et 20 000 mPa.s (ex. : produits PETRARCH SYSTEM*PS 542, PS 545).
Le composant B permettra, par mélange et réaction d'hydrosilylation avec le composant A dans le milieu liquide, de former un réseau tridimensionnel qui est à l'origine de l'état de "gel stable homogène".
On utilisera, de préférence, comme composant B, un polymère polyméthylhydrosiloxane ou un copolymère diméthylsiloxane/methylhydrosiloxane comportant au minimum trois groupements méthylhydrosiloxy par molécule, et de viscosité comprise entre 20 et 10 000 mPa.s.
On ajustera les quantités de composants A et B de telle sorte que 1e rapport entre le nombre de mol de fonctions éthyléniques insaturées ou vinyles et le 1 S nombre de mol de fonctions (Si-H) varie de 1:5 à 5:1 et de préférence de 1:3 à 3:1.
Afin de permettre, ou d'accélérer 1a réaction d'hydrosüylation ou bien d'améliorer son rendement, un catalyseur C sera ajouté au mélange A + B.' Ce catalyseur C est, par exemple, choisi parmi les - complexe plaune/divinyltétraméthyldisiloxane, en solution dans un solvant (ex. : produit PETRARCH SYSTEM, PC 072), - complexe platine/divinyltétraméthyldisiloxane mélangé à une solution de polydiméthylsiloxane terminé vinyle (ex. produit PETRARCH SYSTEM*PC 075), - complexe platine/cyclovinylméthylsiloxane en solution dans un vinylméthylsiloxane cyclique (ex. : produit PETRARCH SYSTE1V~PC 085).
Ce catalyseur sera présent en une quantité telle que l'apport de platine représente entre 0,1 et 1004ppm.
De préférence, le milieu réactionnel liquide comprend un agent diluant (I). Cet ment diluant est constitué d'un polymère siliconé inerte pouvant étre choisi, par exemple, parmi les - polydiméthylsiloxane de viscosité comprise entre 1 et 2 500 000 mPa.s, de préférence entre 10 et 1 000 000 mPa.s (ex. : huiles NM1 de la Société
SI~rENTO~;
- polyphénylsiloxane, - polyméthylphénylsiloxane, - copolymère diméthylsiloxane/diphénylsiloxane, de viscosité comprise entre SO
et X00 000 mPa.s (ex. : produits PETRARCH SYSTEM PS160, PS162).
* (marques de. commerce) On utilisera, de préférence, des polymères ou copolymères siliconés terminés par des groupements triméthylsiloxy.
Ce polymère qui agit comme diluant de la composition, permettra d'affiner les propriétés initiales du milieu liquide (viscosité) et finales du gel (dureté, propriétés lubrifiantes).
Il peut ëtre avantageux dans certains cas, d'ajouter à la composition du piston un ou plusieurs autres additifs, tels que,' notamment - une matière de charge D choisie par exemple parmi les silices, les talcs ou les carbonates de calcium.
On utilisera, de préférence, une silice finement divisée et, par exemple micronisée, ayant éventuellement subi un traitement hydrophobe dans une quantité
comprise entre 0,1% et 20% en poids, de préférence, entre 0,5% et 10% en poids.
Cette charge permettra d'ajuster les propriétés physiques du gel (dureté
en particules) et de réduire l'adhérence du gel sur la paroi du tube/réservoir du I S stylo.
Selon une variante de l'invention, le système (A+B+C+D+I), pourra étre constitué par des systèmes siIiconés bi-composants durcissables à température ambiante tels que les produits SIVENTO des gammes NG 3712, NG 3714 ou NG 3716 (commercialisés par HULS silicones).
Par ailleurs, il peut ëtre avantageux dans certains cas d'ajouter à la composition du piston un ou plusieurs agents lubrifiants E choisis parmi - les huiles minérales blanches ou transparentes (ex. : les huiles SEMT01*
type 70/28 à base d'hydrocarbures commercialisées par la Société WITCC~, tes huiles isoparaffiniques, - les matières grasses telles que les esters d'acides gras, les esters d'alcools gras, triglycérides.
On utilisera, de préférence, une huile minérale, compatible avec 1e gel, c'est-à-dire ne présentant pas de problèmes d'exsudation en une quantité
comprise entre 0,1 % et 20% en poids, et de préférence, entre 0,2% et 12% en poids.
Cet ment lubrifiant assurera un bon suivi dans le tube du piston gel, en limitant son adhérence sur les parois.
L'ajout de cet agent peut se faire indifféremment dans le milieu liquide contenant les composants A,B avant mélange ou immédiatement après mélange.
Toutefois, les produits pouvant contenir des composés soufrés, aminés ou toute autre substance susceptible d'empoisonner le catalyseur d'hydrosilylation C
seront, de préférence, ajoutés immédiatement après mélange de A et B, de manière à
* (marques de commerce) conserver à ce catalyseur, une activité constante sur une longue période de stockage.
Selon une autre variante de l'invention, il peut étre intéressant d'ajouter à la composition un agent tensioactif F assurant la cohésion entre la colonne 5 d'encre et le piston suiveur, afin d'améliorer la résistance aux chocs de l'ensemble.
Cet additif, sera choisi par exemple parmi - les dérivés siliconés, - les dérivés fluorés, - les dérivés phosphatés.
10 On utilisera cet additif en une quantité comprise entre 0,01% et 10%
en poids, de préférence, 0, I % et 5% parties en poids. On introduira cet additif, de préférence, immédiatement après mélange de A et B.
Selon encore une autre variante de l'invention, il peut étre intéressant d'ajouter à la composition, une matière colorante G choisie, par exemple, parmi I S - les pigments organiques : azoïques, phtalocyanines, quinacriolon, - les pigments inorganiques : dioxyde de titane, oxyde de fer, - les colorants organosolubles : Solvent Red 27, Solvent Blue 35.
Cet additif G ajouté, de préférence, immédiatement après mélange de A
et B, sera utilisé de telle sorte que sa quantité soit comprise entre 0,1% et 20% en poids et de préférence 0,5°,% à I O% en poids.
Selon l'invention, d'autres réactions de çélification pourront ëtre mises en oeuvre pour former le piston suiveur. Ces réactions, ainsi que les produits mis en jeu sont décrits par exemple dans le brevet US S 079 300 (DUBROW et al) et comprennent par exemple ?5 (i) - une réaction entre fonctions silanol et silane :
c~t~l~~seur Si-OH + H-Si= -----~ - Si-0-Si - + H, (ü) - une réaction entre fonctions silanol et alkoxy Si-OH + R-0-Si = ----~ = Si-0-Si ~ + ROH
(iii) - une réaction entre fonctions silanol et énoxy O
_--_ Si-OH + H,C = i -0-Si = --~ = Si-0-Si = + ~H3-C-CH3 (iv) - une réacüon entre fonctions silanol et amine C 1t ~ ~~'SCUr Si-OH + R'ZN-Si = ---~---~ ~ Si-0-Si -_--_ + R',-NH
(v) - une réaction entre silanol et oxime ~Si-OH + R";-C-N = 0-Si= = Si-O-Si = + R",-C = N-0 De manière encore plus générale, le piston suiveur en gel peut étre formé par réaction chimique catalysée, ou non, entre deux composants A et B
choisis parmi les systèmes - polyuréthannes : décrits par exemple dans les brevets US 4 600 261 et US 4 634 207.
- époxy - polyesters - polybutyles - polyacryliques.
Selon une autre variante de l'invention, il peut ètre intéressant d'ajouter un inhibiteur H de la réaction d'hydrosilylation afin d'augmenter la durée 1 S de conservation du composant liquide A. Cet inhibiteur peut ëtre choisi par exemple parmi les - diallyl décarboxylates (comme dans (e US 4 256,&70, US 4 476,166), - dialkyl acetylène-dicarboxylates (comme dans Ie US 4 347,346), - alcools acétyléniques (comme dans les US 3 989,866 et US 4 336,364), - dérivés de benzotriozole, - les vinylsiloxanes à chaine courte Les pistons suiveurs en gel ainsi obtenus se caractérisent par des valeurs de dureté correspondant à des valeurs de pénétration de cônes s'échelonnant de 100.10-1 à 400.10-1 mm, de préférence de 200.10-1 à 360. 10'1 mm (mesures réalisées à 25°C sur un pénétromètre PETROTEST PNR10*
équipé
d'un cône de 102.5 et d'un guide de 47.5g selon la norme DIN 51580).
D'autre part, le gel homogène ainsi réalisé peut également être "armé"
ou "consolidé" par un élément solide au moins partiellement introduit dans ledit élément en gel ou dans un élément liquide quelconque formant le support où, bien que stable, il conserve une faible mobilité relative. Ce mode de réalisation présente un intérét parliculiet dans les cas où le gel aurait tendance à se déformer en son centre. Ce phénomène peut, par exemple, étre observé sur des réservoirs de diamètre important, lorsque l'élément en gel du piston suiveur est soumis à la dépression crée par l'écoulement de l'encre vers ta pointe.
* (marque de commerce) ~n d'assurer cette fonction, l'élément solide doit présenter une densité
apparente inférieure ou égale à la densité de l'élément liquide ou en gel. En revanche, la forme de l'élément solide et sa couleur (blanche ou colorée) peuvent ëtre quelcondues, avec une section cylindridue, ou polygonale (carrée, triangulaire, hexagonale). Par ailleurs, l'élément solide est poreux et peut comporter des évidements coaxiaux permettant un meilleur ajustement de la densité apparente.
L'élément solide est constitué de différents matériaux, en mélange ou superposés, par exemple collés ou soudés. De préférence, l'élément solide sera fabriqué selon l'un des deux procédés présentés ci-dessous 1 ). Par extrusion et découpe d'un barreau de matière plastique obtenue à partir du mélange d'au moins un composant choisi parmi les polyoléfines, Ie polystyrène avec un agent d'expansion constitué de préférence de l'azodi-carbonamide. Sous l'effet de la température, l'agent d'expansion se décompose en libérant des bulles de gaz (azote), créant ainsi des pores, de types "pores fermés"
au sein de fa matière. La densité de l'élément solide est ajustée par le choix du matériau de base, et la quantité d'agent d'expansion introduite, de telle sorte qu'il vienne se positionner automatiquement à la surface de l'élément liquide ou en gel.
Ainsi l'on peut atteindre pour l'élément solide des densités apparentes comprises entre 0,5 et I,O, voire davantage si la matière plastique est préalablement chargée.
Cet élément solide, mobile sera, le cas échéant, utilisé en combinaison avec des éléments liquides ou en gel dont la densité varie entre 0,8 et 1,I.

2). Par thermocolla'e de poudres de polyéthylène à haut poids moléculaire, comme par exemple l'Hostalen GUFt* 8020 de TARGOR*
(commercialisé par la société HOECHST), dans un moule sans compression. Sous l'effet de la chaleur, ces poudres vont fondre superficiellement et adhérer entre elles pour constituer un réseau poreux formé de "pores ouverts". Dans ce cas, la densité
de l'élément solide est déterminée par la nature du matériau le constituant.
Afin de positionner fétément solide à la surface de l'élément de support liquide ou en gel.
La densité est tnaintenue à une valeur léLèrement inférieure à celle de l'élément de support, qui a alors la possibilité de pénétrer à l'intérieur des pores.
Par ailleurs, selon une autre variante, on réalisera l'élément solide avec tout matériau permettant l'obtention de mousses (telles due les mousses polyuréthanne).
Les pistons suiveurs développés dans le cadre de cette invention

3 ~ pourront étre utilisés dans des stylos-bille munis de tubes/réservoirs de diamétre variable, s'échelonnant de 1 à 30 mm, voire davantage.
* (marques de commerce) Ces stylos-bille sont fabriqués à partir de plusieurs étapes - dans un premier temps, le tube formant réservoir d'encre est muni à une extrémité d'un porte-pointe et d'une pointe à bille, puis, l'encre est introduite dans le réservoir, - le milieu liquide réactionnel est ensuite préparé par exemple en mélangeant les composants A et B, le catalyseur C et les additifs D à I selon des ratios prédéterminés. Le milieu réactionnel peut aussi être constitué d'un unique composant associé à un agent ou à un traitement de gélification.
Selon une première méthode, le mélange réactionnel ainsi obtenu est immédiatement introduit dans le tube/réservoir contenant l'encre, par l'extrémité
opposée à la pointe, au moyen d'au moins une pompe doseuse (non représentée). Selon une autre méthode, le piston suiveur est introduit dans le tube au moyen de deux pompes doseuses après mélange en continu et début de réaction. Cette seconde méthode évite le durcissa;e du gel dans le réservoir en I S cas d'arrét de la chaine d'assemblage. Dans tous les cas, la cinétique de la réaction entre les composants du milieu liquide étant relativement lente, c'est essentiellement dans le tube/réservoir, c'est-à-dire in situ et non pendant le transfert du milieu liquide, que se forme par réaction chimique l'élément en gel.
Lorsque les caractéristiques du stylo le nécessitent, on peut introduire dans le milieu liquide un élément solide du type décrit plus haut, - lorsque l'élément solide posséde des pores ouverts, le milieu liquide pénètre dans la structure poreuse pour remplir les pores, ce qui augmente sa densité
et le stabilise, - le tube contenant l'encre et le piston suiveur est ensuite dégazé par ?5 centrifugation, pendant que le milieu liquide est encore suffsamment fluide, - dans une étape de finition, l'élément en eel du piston suiveur subit une opération de durcissage accéléré par voie thermique, à une température comprise entre s0° et 80°C. En fonction des conditions de gélification choisies, cette opération peut nécessiter de quelques minutes à quelques heures.
E~'EIvtPLES
Les exemples cités ci-dessous ne sont pas limitatifs. Toutes les quantités auxquelles il est fait référence sont des grandeurs massiques.

L'eff'vcacité des pistons suiveurs cités dans les exemples 1 à 14 et en exemples comparatifs 1 et 2 a été évaluée à partir de stylos-bille réalisés comme suit - remplissagé du tube réservoir de diamètre intérieur 5,0 mm avec de l'encre (voir tableau 1) pour former une cartouche - fixation de la pointe sur le stylo, - introduction du piston suiveur dans la cartouche sous forme d'un milieu liquide réactionnel ou d'une graisse (dans le cas des exemples comparatifs), dont la viscosité est comprise entre I OmPas et 10 000 mPas.
- centrifugation de la cartouche à 2 000 tr/min durant 10 min.
La formule de l'encre utilisée lors de la préparation des cartouches est donnée dans le tableau 1 ci-dessous IS
Constituants Quantités (% en nids) Matière colorante 8,0 Eau 68,9 Casolvant 20,0 Résine 2,0 Agent anti-corrosion 1,0 Bactéricide 0,1 Des modes de réalisation des pistons suiveurs de la présente invention sont donnés dans les exemples suivants Exemple 1 Un piston suiveur en gel selon l'invention est obtenu en mélangeant deux produits liquides fabriqués et commercialisés par la Société SIVENTO*sous la formulation référencée NG371? S3.

Fraction ( 1 ) du composant A, 29,0% de polydiméthylsiloxane terminé vinyle de viscosité 1000 mPa.s.
* (marques de commerce) Fraction (1) de l'agent diluant (I), 67,9% de polydiméthylsiloxane terminé
triméthylsiloxy de viscosité 1000 mPa.s.
S Composant C, 0,'_'°% d'un catalyseur contenant 1 % de platine.
Composant D, 2,9% de silice traitée hydrophobe.
PR(1DU1T 2 Fraction (2) du composant A, 48,1% d'un polydiméthylsiloxane terminé vinyle de viscosité 1000 mPa.s Fraction (2) de l'agent diluant (I), 48,5% d'un polydiméthylsiloxane à
terminaison 1 S triméthylsiloxy de viscosité 1000 mPa.s.
- Composant B, 0,5% d'un copolymère diméthylsiloxane/méthylhydrosiloxane.
- Contenant 0,7% de groupements méthyihydrosiloxane.
- Composant D, 2,9% de silice traitée hydrophobe.
Les deux produits liquides 1 et 2 sont mélangés sous faible aeitation de telle sorte que le ratio en poids produit 1/ produit 2 soit de 1.32. Le milieu réactionnel liquide résultant du mélan=e est introduit dans le réservoir du stylo au-.dessus de l'encre. L'ensemble est ensuite centrifugé 10 mn à 2000 t/mn puis stocké à 50°C durant 18 heures pour une ;élification complète du piston suiveur.
Le tableau 2 regroupe des exemples de pistons suiveurs selon l'invention.

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Exemple comparatif t Huile de silicone NM1.5000 : 94,b Silice micronisée traité hydrophobe : 5,2 Tensioactif siliconé modifié polyéther : 0,2 La silice est dispersée dans l'huile sous forte agitation mécanidue, afin d'obtenir une graisse parfaitement homogène.
Exemple comparatif 3 Poiybutène : 41,0 Huile minérale : 55,7 Stéarate d'aluminium : 3,3 La graisse ainsi préparée par mélange est ensuite broyée.
Les pistons suiveurs décrits ci-dessus sont ensuite soumis à divers tests Évaluation de la viscosité du mélan_e lictuide initial Cette viscosité est mesurée à 20°C à 1,S-1 avec un rhéomètre HAAKE
Rheostreri RS150 muni d'un système cône et plateau C60/1 (pour les ex. 1 à 14) ou C20/1 (pour les ex. comparatifs 1 et 2) Évaluation du procédé de réalisation du piston suiveur dans le tube/réservoir Le barème suivant permet d'évaluer de manière qualitative la facilité de mise en oeuvre des opérations de transfert, d'introduction dans le tube/réservoir du stylo-bille et de dégazage du piston suiveur. L'échelle d'appréciation de ces critères est établie comme suit

4 : transfert, introduction dans le tube et dégazage aisés.
3 : transfert, introduction dans le tube aisés, dégazage moyen.
2 : transfert aisé, introduction dans le tube et dégazage moyens.
1 : transfert, introduction dans le tube et dégazage possibles mais difficiles.
0: transfert, introduction dans le tube et dégazage très difficiles, voire impossibles.
Performances de l'effet~iston sur l'encre * (marque de commerce) On étudie les performances de l'effet piston du suiveur sur l'encre en faisant subir aux stylos-bille un test d'écriture automatisé sur 4 x 100 m d'écriture, en mesurant le débit d'encre tous les 100 m. On évalue ainsi la régularité
d'écriture en considérant l'évolution du débit du stylo entre 100 et 400 m, selon S 4 : variation de débit _< 2 %.
3 : 2 % < variation de débit < 5 %.
Z : 5 % < variation de débit < (0 °~é.
1 : 10 % < variation de débit < 15 %.
0 : variation de débit > 15 %.
Esthétique du stylo-bille L'aspect du stylo-bille sera évalué à partir de deux indicateurs que sont - l'aspect du tube (ou "clear-drain") après un écoulement de hauteur donnée de Ia colonne d'encre et du piston suiveur (dans notre cas 400 m d'écriture automatique). Ce test est noté comme suit 1 ~ 4 : aucune trace sur le tube.
3 : présence d'un résidu de piston suiveur au niveau de sa position initiale.
présence de faibles traces de piston suiveur et/ou d'encre.
1 : présence de traces importantes de piston suiveur et/ou d'encre le long du tube.
0 : tube régulièrement taché par le piston suiveur et/ou par l'encre.
- l'aspect de l'interface encreipiston suiveur avant et aprés les 400 m d'écriture.
4 : interface parfaitement régulière et horizontale.
3 : interface réeulière, inclinée.
2 : interface relativement régulière.
~5 1 : interface irrégulière, relativement horizontale.
0 : interface irrégulière comportant cratères) ou bulles) d'air.
Résistance aux chocs du st 1v o-bille Afin de vérifier la résistance aux chocs des stylos, on les fait tomber à
trois reprises d'une hauteur de 1,5 m sur un sol en béton, de manière que le choc intervienne à leur extrémité arrière. On évalue chaque stylo après les chocs, d'après l'échelle ci-dessous 4 : système non modifié, écriture immédiate possible.
3 ' léeer retrait de l'ensemble encre + piston suiveur, avec léger retard au démarra;e de l'écriture.
2 : léser tetrait avec déformation du piston suiveur.
retrait et/ou déformation important(e)(s) du piston suiveur.

0 : écoulement d'encre par l'arrière du tube.
Influence de la température a) Viscosité
Afin de juc;er de l'influence de la température sur la viscosité des pistons suiveurs, on mesure la viscosité des compositions à 20°C et 50°C.
Ces mesures sont effectuées sur un rhéomètre HAAKE Rheostress RS I50, muni d'un système cône/plan de 20 mm, à un gradient de cisaillement de 1 s''.
b) Dureté
L'influence de la température sur la dureté des pistons suiveurs en gel des exemples 1 à 14 est déterminée en mesurant les variations de dureté au moyen d'un pénétromètre PETROTEST PNR10*éduipé d'un cône de 102,5g et d'un guide de 47,5g.
Les résultats des tests seront exprimés en % de variation de la viscosité ou de la dureté entre 20 et 50°C, selon le barème :
I S 4 : variation 20-50°C < 5 %.
3 : 5 % < variation 20-50°C < 10 %.
2 : 10 % < variation 20-50°C < 20 %.
1 : 20 % < variation 20-50°C < 30 %.
0 : variation 20-50°C > 30 %.
Tenue dans le tube du piston suiveur Afn de vérifier si, duelles que soient les conditions de stockage (position, température), le piston suiveur reste en place dans le tube, empêchant ainsi l'écoulement de l'encre, chadue stvio-bille a été placé pointe en l'air dans une étuve thermostatée à ~5°C.
Les stylos ont été examinés aprés une semaine de stockage, et notés selon les critères suivants 4 : aucun retrait du système encre + piston suiveur.
3 : léger retrait du système encre + piston suiveur.
2 : retrait et/ou déformation du système encre + piston suiveur.
I : retrait et/ou déformation important(e)(s) du système encre + piston suweur.
0 : écoulement d'encre par l'arrière du tube.
ï\ote moyenne globale du piston suiveur :
II s'agit de la moyenne arithmétique des notes caractérisant chaque test.
Les résultats de l'ensemble de ces tests sont présentés dans le tableau 3.
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Claims (6)

REVENDICATIONS

1. Piston suiveur pour stylo à bille, caractérisé en ce qu'il comprend un élément liquide ou en gel dans lequel est introduit au moins partiellement un élément solide constitué d'un réseau de pores ouverts.

2. Piston suiveur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité apparente de l'élément solide est comprise entre 0,5 et 1,0.

3. Piston suiveur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit élément solide est constitué de poudres de polyéthylène à haut poids moléculaire thermocollées.

4. Piston suiveur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élément solide est constitué d'une mousse de polyuréthanne.

5. Piston suiveur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la densité de l'élément solide est inférieure à celle de l'élément liquide en gel.

6. Piston suiveur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la densité de l'élément liquide ou en gel est comprise entre 0,8 et 1,1.